JPS6230620A - 二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents
二酸化マンガンの製造方法Info
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- JPS6230620A JPS6230620A JP60170887A JP17088785A JPS6230620A JP S6230620 A JPS6230620 A JP S6230620A JP 60170887 A JP60170887 A JP 60170887A JP 17088785 A JP17088785 A JP 17088785A JP S6230620 A JPS6230620 A JP S6230620A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は二酸化マンガンの製造方法に関する。
更に詳しくは、マンガン酸化物をアルカリ溶液中にて、
酸化性ガスを吹きこんで酸化することによリマンガン乾
電池用に適したδ−型三二酸化マンガンバーネサイト）
を製造する化学的方法に関する。
酸化性ガスを吹きこんで酸化することによリマンガン乾
電池用に適したδ−型三二酸化マンガンバーネサイト）
を製造する化学的方法に関する。
従来の技術
乾電池の陽極活性物質などに用いられる二酸化マンガン
は高い純度と活性を有していなければならず、従来より
、このような要求を満たすものとして電解法による二酸
化マンガンが用いられてきた。しかしながら、電解二酸
化マンガンは高純度ではあるが、多量の電力を消費する
ためコストの点から好ましくない。そこで、化成二酸化
マンガン、すなわち、化学的処理により、電解二酸化マ
ンガンに匹敵する二酸化マンガンを得る方法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−８８６９６号には、焙焼
後のマンガン鉱石を硝酸マンガンを含む硝酸溶液で処理
して活性化する乾電池用二酸化マンガンの製造方法が記
載されている。しかしながら、この方法は、不純物を多
量に含む焙焼後の鉱石をそのまま酸処理するものであり
、得られる製品中のＭｎＯ２の純度が低い（７０〜８０
％）点において、乾電池用二酸化マンガンとしては未だ
不充分である。また、特開昭５３−８２６９７号には、
焙焼後の二酸化マンガン鉱石を硝酸で酸処理して活性化
するとともに、核酸処理に際して得られる硝酸マンガン
含有溶液を電解して二酸化マンガンとすることによりマ
ンガン成分の有効利用を意図した二酸化マンガンの製造
方法が記載されている。しかしながら、この方法は、電
解に多量の電力を消費するため、得られる二酸化マンガ
ンを結局高価格なものとしている。
は高い純度と活性を有していなければならず、従来より
、このような要求を満たすものとして電解法による二酸
化マンガンが用いられてきた。しかしながら、電解二酸
化マンガンは高純度ではあるが、多量の電力を消費する
ためコストの点から好ましくない。そこで、化成二酸化
マンガン、すなわち、化学的処理により、電解二酸化マ
ンガンに匹敵する二酸化マンガンを得る方法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−８８６９６号には、焙焼
後のマンガン鉱石を硝酸マンガンを含む硝酸溶液で処理
して活性化する乾電池用二酸化マンガンの製造方法が記
載されている。しかしながら、この方法は、不純物を多
量に含む焙焼後の鉱石をそのまま酸処理するものであり
、得られる製品中のＭｎＯ２の純度が低い（７０〜８０
％）点において、乾電池用二酸化マンガンとしては未だ
不充分である。また、特開昭５３−８２６９７号には、
焙焼後の二酸化マンガン鉱石を硝酸で酸処理して活性化
するとともに、核酸処理に際して得られる硝酸マンガン
含有溶液を電解して二酸化マンガンとすることによりマ
ンガン成分の有効利用を意図した二酸化マンガンの製造
方法が記載されている。しかしながら、この方法は、電
解に多量の電力を消費するため、得られる二酸化マンガ
ンを結局高価格なものとしている。
以上のような鉱石を硝酸で処理して活性化する二酸化マ
ンガンの製造方法の他に、マンガン塩とアルカリとをア
ルカリ過剰下（高ｐＨ域）で反応させ、空気または酸素
を吹き込んで酸化させ、δ−型三二酸化マンガンバーネ
サイト）を得、或は該δ−型三二酸化マンガン更に硫酸
若しくは硝酸で酸化してＴ−型二酸化マンガン（エンス
ータイト）を得る方法が知られている（■大塚淳：「湿
式法にふける７−ＭｎＯ２の生成（第１報）」、電気化
学、厄、 ４８６−４８８ 昭和：）２年５月１５日
発行および■Ｌｉｒｕｎｄ Ａｌｆｒｅｄ、 Ｍａｌｅ
ｓｓａｎ Ｐｉｅｒｒｅのフランス特許第１．５１９．
ｆｉ２４号）。
ンガンの製造方法の他に、マンガン塩とアルカリとをア
ルカリ過剰下（高ｐＨ域）で反応させ、空気または酸素
を吹き込んで酸化させ、δ−型三二酸化マンガンバーネ
サイト）を得、或は該δ−型三二酸化マンガン更に硫酸
若しくは硝酸で酸化してＴ−型二酸化マンガン（エンス
ータイト）を得る方法が知られている（■大塚淳：「湿
式法にふける７−ＭｎＯ２の生成（第１報）」、電気化
学、厄、 ４８６−４８８ 昭和：）２年５月１５日
発行および■Ｌｉｒｕｎｄ Ａｌｆｒｅｄ、 Ｍａｌｅ
ｓｓａｎ Ｐｉｅｒｒｅのフランス特許第１．５１９．
ｆｉ２４号）。
例えば、文献■には、７．５モルのＮａＯＨ２９３ｊ２
に２０℃で２ｍ’／ｈｒの速度で空気吹き込みを行い、
これに１．０モルの硫酸マンガンを５００１ ／ｈｒの
速度で２時間添加してδ−型三二酸化マンガン得、該δ
−型三二酸化マンガン０００Ｋｇを７０℃で、１．１９
モルの硫酸２７３４ Ｉｌ中にて２時間酸処理を行うこ
とによってＴ−型二酸化マンガンを製造する方法が記載
されている。
に２０℃で２ｍ’／ｈｒの速度で空気吹き込みを行い、
これに１．０モルの硫酸マンガンを５００１ ／ｈｒの
速度で２時間添加してδ−型三二酸化マンガン得、該δ
−型三二酸化マンガン０００Ｋｇを７０℃で、１．１９
モルの硫酸２７３４ Ｉｌ中にて２時間酸処理を行うこ
とによってＴ−型二酸化マンガンを製造する方法が記載
されている。
しかしながら、これらの従来法においては、過剰のアル
カリを必要とし、また最終的に溶液中に硫酸ナトリウム
等の塩を副生じ、これらの塩の有効利用が困難であり、
塩の副生のために後処理（精製）が必要となり、更には
、副生ずる塩の生成によって溶液のｐＨが緩衝され、反
応溶液を任意のｐＨに設定することが困難であり、液相
反応であるために反応ボリュームが大きい等の欠点を有
している。また、以上の欠点のために結局、製品として
のδ−型三二酸化マンガン製造コストを高価なものとし
ていた。
カリを必要とし、また最終的に溶液中に硫酸ナトリウム
等の塩を副生じ、これらの塩の有効利用が困難であり、
塩の副生のために後処理（精製）が必要となり、更には
、副生ずる塩の生成によって溶液のｐＨが緩衝され、反
応溶液を任意のｐＨに設定することが困難であり、液相
反応であるために反応ボリュームが大きい等の欠点を有
している。また、以上の欠点のために結局、製品として
のδ−型三二酸化マンガン製造コストを高価なものとし
ていた。
発明が解決しようとする問題点
そこで、本発明はこのような従来法の状況に鑑みて、乾
電池用二酸化マンガンとして好適な高活性、高純度の二
酸化マンガンを新規な化学的処理により安価に得ること
のできる二酸化マンガンの製造方法を提供することを目
的とするものである。
電池用二酸化マンガンとして好適な高活性、高純度の二
酸化マンガンを新規な化学的処理により安価に得ること
のできる二酸化マンガンの製造方法を提供することを目
的とするものである。
問題点を解決するだめの手段
そこで、本発明者等は前記目的を達成すべく種々検討、
研究した結果、マンガン塩とアルカリを反応させ０２を
吹き込む従来の方法においては、出発物質として使用す
るＭｎ５Ｏ＜或はＭｎ （Ｎ ０３） ２等のマンガン
塩とアルカリの双方が溶液であるために塩が副生じ、該
副生ずる塩のために反応溶液を高ｐｕ域に維持すること
が困難となると考えられるので、出発原料として固体の
酸化マンガンを使用し、アルカリを反応の媒体としての
み作用させることが上記目的を達成するうえで極めて有
効であることを見出した。本発明はかかる新規知見に基
づき完成されたものである。
研究した結果、マンガン塩とアルカリを反応させ０２を
吹き込む従来の方法においては、出発物質として使用す
るＭｎ５Ｏ＜或はＭｎ （Ｎ ０３） ２等のマンガン
塩とアルカリの双方が溶液であるために塩が副生じ、該
副生ずる塩のために反応溶液を高ｐｕ域に維持すること
が困難となると考えられるので、出発原料として固体の
酸化マンガンを使用し、アルカリを反応の媒体としての
み作用させることが上記目的を達成するうえで極めて有
効であることを見出した。本発明はかかる新規知見に基
づき完成されたものである。
即ち、本発明の二酸化マンガンの製造方法は、アルカリ
溶液中の低次のマンガン酸化物に酸化性ガスを吹き込む
ことによって酸化してδ−型三二酸化マンガン合成し、
次いで該δ−型三二酸化マンガン重質化することを特徴
とする。
溶液中の低次のマンガン酸化物に酸化性ガスを吹き込む
ことによって酸化してδ−型三二酸化マンガン合成し、
次いで該δ−型三二酸化マンガン重質化することを特徴
とする。
本発明の方法におい−ご使用しうる出発原料としてのマ
ンガン酸化物としてはＭｎ２＋或はＭｎ３＋のものが好
ましい。Ｍｎ’＋のマンガン酸化物では、本発明の方法
は工業的スケールにおいてはほとんど反応しない。また
金属状のマンガン（０価）の場合には、その粒子表面が
酸化され、酸化皮膜が形成されるので反応は著しく遅く
なる。従って、ＭｎＯ１Ｍｎｚ０３、Ｍｎ、０３、Ｍｎ
０ＯＨが好ましく、特にＭｎ５ＣＬ、Ｍｎ０ＯＨが好ま
しい。というのは、ＭｎＯあるいはＭｎ２Ｃ）＋はＭｎ
、０．やＭｎ００Ｈに比べて酸化反応速度が遅いからで
ある。このように本発明の方法においては出発原料たる
マンガン酸化物の種類を自由に選択できるという点も本
発明を実施するうえで有利な点である。これらマンガン
酸化物は単独でもしくは２種以上の混合物として使用す
ることができる。
ンガン酸化物としてはＭｎ２＋或はＭｎ３＋のものが好
ましい。Ｍｎ’＋のマンガン酸化物では、本発明の方法
は工業的スケールにおいてはほとんど反応しない。また
金属状のマンガン（０価）の場合には、その粒子表面が
酸化され、酸化皮膜が形成されるので反応は著しく遅く
なる。従って、ＭｎＯ１Ｍｎｚ０３、Ｍｎ、０３、Ｍｎ
０ＯＨが好ましく、特にＭｎ５ＣＬ、Ｍｎ０ＯＨが好ま
しい。というのは、ＭｎＯあるいはＭｎ２Ｃ）＋はＭｎ
、０．やＭｎ００Ｈに比べて酸化反応速度が遅いからで
ある。このように本発明の方法においては出発原料たる
マンガン酸化物の種類を自由に選択できるという点も本
発明を実施するうえで有利な点である。これらマンガン
酸化物は単独でもしくは２種以上の混合物として使用す
ることができる。
また、出発原料としてのＭｎ、Ｏ，は従来公知の各種方
法で製造することができる。例えば、マンガン塩溶液と
アルカリ溶液とを反応させ、０２等の酸化剤で酸化する
方法或は高純度の金属マンガン若シ＜ハ酸化マンガフ（
ＭｎＯ１Ｍｎ２０３、ＭｎＯ，等）を一般に１０００℃
以上で大気焙焼してＭｎ３０＜とし、これを粉砕する方
法が挙げられる。更に、Ｍｎ５Ｏ。
法で製造することができる。例えば、マンガン塩溶液と
アルカリ溶液とを反応させ、０２等の酸化剤で酸化する
方法或は高純度の金属マンガン若シ＜ハ酸化マンガフ（
ＭｎＯ１Ｍｎ２０３、ＭｎＯ，等）を一般に１０００℃
以上で大気焙焼してＭｎ３０＜とし、これを粉砕する方
法が挙げられる。更に、Ｍｎ５Ｏ。
溶液等のマンガン塩溶液に金属マンガン等を添加して０
２等によって酸化させてＭｎ３０−を得ることもでき、
この方法は本発明の方法と同様に物質のロスがほとんど
無く、エネルギー的にも優位にあるので最も優れた方法
であると言える。
２等によって酸化させてＭｎ３０−を得ることもでき、
この方法は本発明の方法と同様に物質のロスがほとんど
無く、エネルギー的にも優位にあるので最も優れた方法
であると言える。
アルカリとしては、Ｎ ａ ＯＨ、Ｋ ＯＨ、Ｎ Ｈ４
０Ｈ等を使用することができる。
０Ｈ等を使用することができる。
更に、酸化性ガスとしては０２ガス、０゜添加空気ある
いは空気などを利用することができる。
いは空気などを利用することができる。
本発明の方法における反応は、例えば以ドの反応式（Ｉ
）或は（［）で表わされる。
）或は（［）で表わされる。
Ｍｎ＋Ｏ＜ ＋０２−→３δ−ＭｎＯ□・・（Ｉ）４Ｍ
ｎＯＯＨ＋０２ ４ ６−ＭｎＯ７＋ ２
８２０ ”（ＩＩ）上記反応において反応速度を律
している要因としてはマンガン酸化物の粒度、溶液のｐ
Ｈ，反応温度および吹き込む酸素潰が挙げられる。
ｎＯＯＨ＋０２ ４ ６−ＭｎＯ７＋ ２
８２０ ”（ＩＩ）上記反応において反応速度を律
している要因としてはマンガン酸化物の粒度、溶液のｐ
Ｈ，反応温度および吹き込む酸素潰が挙げられる。
まず原料マンガン酸化物の粒度に関しては、該マンガン
酸化物を溶液中で合成した場合には結晶の単位粒子は一
般に０．１〜１０μであり本発明の方法の原料として問
題はない。炭酸マンガンを大気焙焼して得られたＭｎ３
０．の粒径とδ−型三二酸化マンガン生成率との関係を
第１図に示した。このときの溶液温度は７０℃、溶液の
ｐＨは１３．０であった。
酸化物を溶液中で合成した場合には結晶の単位粒子は一
般に０．１〜１０μであり本発明の方法の原料として問
題はない。炭酸マンガンを大気焙焼して得られたＭｎ３
０．の粒径とδ−型三二酸化マンガン生成率との関係を
第１図に示した。このときの溶液温度は７０℃、溶液の
ｐＨは１３．０であった。
この結果から大気焙焼によって得られたＭｎ。０４では
粉砕により２００メツシュ以下とすることによって本発
明の方法で十分な反応速度が得られることが明らかとな
った。また３５０メツシュ以下に粉砕することは製造コ
ストアップをもたらし適当ではない。従って本発明の方
法に供されるマンガン酸化物の粒度は２００メツシュ以
ドで十分である。
粉砕により２００メツシュ以下とすることによって本発
明の方法で十分な反応速度が得られることが明らかとな
った。また３５０メツシュ以下に粉砕することは製造コ
ストアップをもたらし適当ではない。従って本発明の方
法に供されるマンガン酸化物の粒度は２００メツシュ以
ドで十分である。
次に溶液のρ■であるが、一般に溶液のｐＨは高い程、
酸化反応は促進されることが知られている。
酸化反応は促進されることが知られている。
溶液中でＭｎａＯ４を合成し、該Ｍｎ、０．を原料とし
て使用し、溶液温度７０℃で反応を行った場合の溶液ｐ
Ｈとδ−ＭｎＯｚの生成率との関係を示したのが第２図
である。この結果から溶液のｐＨは１２以上であること
が工業的に有利である。
て使用し、溶液温度７０℃で反応を行った場合の溶液ｐ
Ｈとδ−ＭｎＯｚの生成率との関係を示したのが第２図
である。この結果から溶液のｐＨは１２以上であること
が工業的に有利である。
また反応温度に関しては、一般に溶液の温度が高い程、
反応速度は大となる。しかし溶液中に溶解するＰＯ□は
逆に低下する。そこで、溶液中でＭｎ、０．を合成し、
得られたＭｎ、Ｏ−を原料として使用した場合、ｐＨ１
３，０における反応温度とδ−ＭｎＯｚ−成率との関係
を求めた。結果を第３図に示す。
反応速度は大となる。しかし溶液中に溶解するＰＯ□は
逆に低下する。そこで、溶液中でＭｎ、０．を合成し、
得られたＭｎ、Ｏ−を原料として使用した場合、ｐＨ１
３，０における反応温度とδ−ＭｎＯｚ−成率との関係
を求めた。結果を第３図に示す。
この結果から本発明の方法における反応は１０℃〜１１
０℃の範囲で可能であるが、６０〜９０℃の範囲の温度
が最適であることが明らかとなった。
０℃の範囲で可能であるが、６０〜９０℃の範囲の温度
が最適であることが明らかとなった。
また、吹き込む酸素量は必要量（当量）の少なくとも１
．３倍とすることが必要である。しかし、反応を十分に
促進するためには２．０倍程度とすることが望ましい。
．３倍とすることが必要である。しかし、反応を十分に
促進するためには２．０倍程度とすることが望ましい。
更に反応を促進するためには溶液中に溶存する酸素量を
増加させることが重要である。このためにオートクレー
ブ等を使用して加圧下（０２ガスの圧入）で反応を行う
ことは極めて有効な方法である。この場合、更に温度を
上げて反応を促進することが可能であり、０°〜１５０
℃で反応を行うことができる。また加圧下では６０〜１
３０℃が好ましい。
増加させることが重要である。このためにオートクレー
ブ等を使用して加圧下（０２ガスの圧入）で反応を行う
ことは極めて有効な方法である。この場合、更に温度を
上げて反応を促進することが可能であり、０°〜１５０
℃で反応を行うことができる。また加圧下では６０〜１
３０℃が好ましい。
かくして得られたδ−型三二酸化マンガン次いで重質化
する。二酸化マンガンを重質化することにより、乾電池
の陽極活性物質として好適な高密度、すなわち、単位容
積当たりの充填性の優れた二酸化マンガンが得られる。
する。二酸化マンガンを重質化することにより、乾電池
の陽極活性物質として好適な高密度、すなわち、単位容
積当たりの充填性の優れた二酸化マンガンが得られる。
重質化処理としては、当該分野で知られているような化
学的手法によるものも適用可能であるが、本発明の酸化
処理後の二酸化マンガンは簡単な物理的手法により重質
化することが有利である。すなわち、該二酸化マンガン
を粉末状態で０．２５〜２０トン／ｃｒｌ圧力下で、例
えばロールプレスにより平板状に圧縮成型した後、成形
後の二酸化マンガンを所望の粒度（例えば−１００メツ
シュ）に調整する。
学的手法によるものも適用可能であるが、本発明の酸化
処理後の二酸化マンガンは簡単な物理的手法により重質
化することが有利である。すなわち、該二酸化マンガン
を粉末状態で０．２５〜２０トン／ｃｒｌ圧力下で、例
えばロールプレスにより平板状に圧縮成型した後、成形
後の二酸化マンガンを所望の粒度（例えば−１００メツ
シュ）に調整する。
このようにロールプレスにより平板状に圧縮成型すると
、二酸化マンガンが均質に重質化される。
、二酸化マンガンが均質に重質化される。
かくして、酸化処理によって得られるδ−ＭｎＯ□を主
成分とする二酸化マンガンは、乾電池に使用されたとき
に単位容積当たりの充填性が非常に高くぐタップ密度１
．６〜２．３ｇ／ｃｎｆ）、放電特性の優れたものとな
る。
成分とする二酸化マンガンは、乾電池に使用されたとき
に単位容積当たりの充填性が非常に高くぐタップ密度１
．６〜２．３ｇ／ｃｎｆ）、放電特性の優れたものとな
る。
プレス圧が０．２５）ン以下では電池としたとき、満足
できる密度と充填量が得られず、プレス圧が２０）ン以
上ではコスト高となり不都合である。
できる密度と充填量が得られず、プレス圧が２０）ン以
上ではコスト高となり不都合である。
作用
従来法ではマンガン塩溶液とアルカリ溶液とを直接反応
させる液相反応によりδ−型三二酸化マンガン得ていた
ので、反応系のボリュームが大きく、また溶液を高ｐｔ
ｌ域に維持するには多量のアルカリを必要とし、また塩
の副生を避けることができなかった。
させる液相反応によりδ−型三二酸化マンガン得ていた
ので、反応系のボリュームが大きく、また溶液を高ｐｔ
ｌ域に維持するには多量のアルカリを必要とし、また塩
の副生を避けることができなかった。
しかしながら、本発明の方法においては、原料として固
体のマンガン酸化物を使用し、固液不均一反応系を利用
するので、アルカリは単に反応媒体としてのみ働くこと
となる。即ち、アルカリは固体に付着して持ち去られる
分及びδ−ＭｎＯｚ合成時に結晶構造内に一部取り込ま
れる分だけがロスとなるので、このロスとなる量のアル
カリを補給することによって連続して反応を行うことが
できる。また、塩が副生じないので、溶液ｐＨを常に高
域かつ所定の値に維持することが可能である。
体のマンガン酸化物を使用し、固液不均一反応系を利用
するので、アルカリは単に反応媒体としてのみ働くこと
となる。即ち、アルカリは固体に付着して持ち去られる
分及びδ−ＭｎＯｚ合成時に結晶構造内に一部取り込ま
れる分だけがロスとなるので、このロスとなる量のアル
カリを補給することによって連続して反応を行うことが
できる。また、塩が副生じないので、溶液ｐＨを常に高
域かつ所定の値に維持することが可能である。
また、従来の特開昭５３−８８６９６号或は特開昭５３
−８２６９７号に見られるような鉱石の活性化による二
酸化マンガンの製造方法は、次式（ＩＩＩ）若しくは（
ＩＶ）に示されるように、マンガンの歩留りが約Ｚ以下
となり、その結果生産性が著しく低いので、コスト的に
不利なものとなっていた。
−８２６９７号に見られるような鉱石の活性化による二
酸化マンガンの製造方法は、次式（ＩＩＩ）若しくは（
ＩＶ）に示されるように、マンガンの歩留りが約Ｚ以下
となり、その結果生産性が著しく低いので、コスト的に
不利なものとなっていた。
ＭＩ’＋２０３ ＋ Ｈ２ＳＯ２−→
ＭｎＯ２＋Ｍｎ５Ｏ＜ ＋８２０ −（Ｉ［［）Ｍｎ
ａＯ＜＋２Ｈ２Ｓ０４−→ ＭｎＯ２＋２ＭｎＳＯ４＋２ＨａＯ−（ＩＶ）しかしな
がら本発明の方法においては、前記した式（１）若しく
は（ＩＩ）に示されるように、原料となるマンガン酸化
物の全量をＭｎＱ２まで酸化させることができるため、
歩留りが極めて良好であり、製造コストの低減にとって
極めて有利な方法である。
ａＯ＜＋２Ｈ２Ｓ０４−→ ＭｎＯ２＋２ＭｎＳＯ４＋２ＨａＯ−（ＩＶ）しかしな
がら本発明の方法においては、前記した式（１）若しく
は（ＩＩ）に示されるように、原料となるマンガン酸化
物の全量をＭｎＱ２まで酸化させることができるため、
歩留りが極めて良好であり、製造コストの低減にとって
極めて有利な方法である。
実施例
以下に本発明の方法を実施例に基づき更に具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等制限さ
れない。
するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等制限さ
れない。
実施例ｌ
ＭｎＳＯ４溶液に金属マンガン粉末を添加して攪拌し、
０□をバブリングして溶液中でＭｎ５Ｏ＜を酸化生成さ
せた。該Ｍｎ３ＣＬをボールミルで粉砕して、マンガン
純度７１．５％、平均粒径１μｍのＭｎ＋０４を得た。
０□をバブリングして溶液中でＭｎ５Ｏ＜を酸化生成さ
せた。該Ｍｎ３ＣＬをボールミルで粉砕して、マンガン
純度７１．５％、平均粒径１μｍのＭｎ＋０４を得た。
かくして得られたＭｒ＋＋ ０４５００ ｇを、２ＯＡ
の反応容器に入れた１０ｆのＮａＯＨ溶液（ｐ旧３．０
以上）に加えた。反応溶液を７５℃に加熱し、回転数３
０Ｏｒｐｍで攪拌しながら、大気圧下で空気を１１／分
の速度で５０時間吹き込んだ。反応生成物をＸ線回折に
より分析したところ、反応生成物はδ−ＭｎＯ２で、未
反応のＩＪｎ。０．は５％以下であった。また、生成物
の純度はＭｎ５７．０％、Ｍｎ Ｏ２７９，３％、Ｎａ
２Ｊ％、付着水２．４％、結晶水２．６％で他の不純物
元素は各々０．１％以下であった。
の反応容器に入れた１０ｆのＮａＯＨ溶液（ｐ旧３．０
以上）に加えた。反応溶液を７５℃に加熱し、回転数３
０Ｏｒｐｍで攪拌しながら、大気圧下で空気を１１／分
の速度で５０時間吹き込んだ。反応生成物をＸ線回折に
より分析したところ、反応生成物はδ−ＭｎＯ２で、未
反応のＩＪｎ。０．は５％以下であった。また、生成物
の純度はＭｎ５７．０％、Ｍｎ Ｏ２７９，３％、Ｎａ
２Ｊ％、付着水２．４％、結晶水２．６％で他の不純物
元素は各々０．１％以下であった。
この結果、および実施例２から実施例８までの試験方法
並びに結果を第１表に示す。
並びに結果を第１表に示す。
なお、第４図は本発明の方法によって得られたδ−Ｍｎ
Ｏ２のＸ線回折チャートを例示したものである。
Ｏ２のＸ線回折チャートを例示したものである。
実施例９
本発明の方法によって得られたδ−型三二酸化マンガン
組み込んだ単−型の乾電池を製造し、市販の電解二酸化
マンガンを使用した単一型電池と放電性能を比較した。
組み込んだ単−型の乾電池を製造し、市販の電解二酸化
マンガンを使用した単一型電池と放電性能を比較した。
１０オーム連続放電した際の結果を第５図に示す。図か
ら明らかなように、本発明の方法よるδ−型三二酸化マ
ンガン使用した電池は、高純度の電解二酸化マンガン使
用電池に比べて、電圧の点でやや劣るものの、持続時間
はほぼ同じであり、多量の電力を要し、従って高価な電
解二酸化マンガン電池にほぼ匹敵する性能を− 有して
いた。
ら明らかなように、本発明の方法よるδ−型三二酸化マ
ンガン使用した電池は、高純度の電解二酸化マンガン使
用電池に比べて、電圧の点でやや劣るものの、持続時間
はほぼ同じであり、多量の電力を要し、従って高価な電
解二酸化マンガン電池にほぼ匹敵する性能を− 有して
いた。
発明の効果
以上詳しく述べたように、本発明の方法によれば、高ｐ
ｈ域でのδ−型三二酸化マンガン合成が可能となり、従
って酸化度が高く、電池用活物質としての性能が良好で
ある。
ｈ域でのδ−型三二酸化マンガン合成が可能となり、従
って酸化度が高く、電池用活物質としての性能が良好で
ある。
更に、本発明の方法によれば、電解二酸化マンガンのよ
うに多量の電力を消費せず、また従来の化学的方法に比
べて大量のアルカリを供給する必要がなく、塩も副生じ
ないので、塩の処理に要する費用、手間を省くことがで
き、反応ボリュームも小さくすることができ、更にはマ
ンガンの歩留りも極めて良いので製造コストを大幅に節
減することが可能となる。
うに多量の電力を消費せず、また従来の化学的方法に比
べて大量のアルカリを供給する必要がなく、塩も副生じ
ないので、塩の処理に要する費用、手間を省くことがで
き、反応ボリュームも小さくすることができ、更にはマ
ンガンの歩留りも極めて良いので製造コストを大幅に節
減することが可能となる。
以上により、本発明の方法はマンガン乾電池用二酸化マ
ンガンの製造方法として工業的に極めて有用な方法であ
ると言える。
ンガンの製造方法として工業的に極めて有用な方法であ
ると言える。
第１図は、Ｍｎ３０．粒径とδ−ＭｎＯｚの生成率との
関係を示す図であり、 第２図は、溶液ｐＨとδ−ＭｎＯ２の生成率との関係を
示す図であり、 第３図は、反応温度とδ−ＭｎＯｚの生成率との関係を
示す図であり、 第４図は、本発明の方法によって得られたδ−ＭｎＯ２
のＸ線回折チャートを例示する図であって、そのうち■
は本発明の方法によって得られたδ−ＭｎＯ２（δ−Ｍ
ｎ０２の生成率は７０％で−ＲＭｎ、Ｏ，が残存してい
る）の、■は同じく本発明の方法によって得られたδ−
Ｍｎ０２（δ−ＭｎＯ２の生成率約１００％）の夫々Ｘ
線回折チャートであり、 第５図は、本発明の方法によって得られたδ−Ｍｎ０２
を組み込んだ電池と、市販の電解二酸化マンガン使用電
池との性能を比較する図である。
関係を示す図であり、 第２図は、溶液ｐＨとδ−ＭｎＯ２の生成率との関係を
示す図であり、 第３図は、反応温度とδ−ＭｎＯｚの生成率との関係を
示す図であり、 第４図は、本発明の方法によって得られたδ−ＭｎＯ２
のＸ線回折チャートを例示する図であって、そのうち■
は本発明の方法によって得られたδ−ＭｎＯ２（δ−Ｍ
ｎ０２の生成率は７０％で−ＲＭｎ、Ｏ，が残存してい
る）の、■は同じく本発明の方法によって得られたδ−
Ｍｎ０２（δ−ＭｎＯ２の生成率約１００％）の夫々Ｘ
線回折チャートであり、 第５図は、本発明の方法によって得られたδ−Ｍｎ０２
を組み込んだ電池と、市販の電解二酸化マンガン使用電
池との性能を比較する図である。
Claims (11)
- （１）アルカリ溶液中の低次のマンガン酸化物に、酸化
性ガスを吹き込むことにより酸化してδ−型酸化マンガ
ンを得、次いで該δ−型酸化マンガンを重質化すること
を特徴とするく二酸化マンガンの製造方法。 - （２）前記アルカリ溶液のｐＨが少なくとも１２である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）上記マンガン酸化物がＭｎＯ、Ｍｎ＿２Ｏ＿３、
Ｍｎ＿３Ｏ＿４およびＭｎＯＯＨからなる群から選ばれ
る少なくとも１種である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 - （４）上記マンガン酸化物がＭｎ＿３Ｏ＿４、ＭｎＯＯ
Ｈまたはこれらの混合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の方法。 - （５）上記マンガン酸化物の粒径が２００メッシュ以下
であることを特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第４
項のいずれか１項に記載の方法。 - （６）上記アルカリ溶液がＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮＨ
＿４ＯＨ溶液である特許請求の範囲第２項乃至第５項の
いずれか１項に記載の方法。 - （７）上記重質化が、合成された二酸化マンガン粉末を
０．２５〜２０トン／ｃｍ＾２の圧力下において加圧圧
縮し、次いで所望の粒度に粉砕することにより行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第６項のいずれ
か１項に記載の方法。 - （８）上記酸化性のガスの吹込み反応を１０〜１１０℃
の温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項乃
至第７項のいずれか１項に記載の方法。 - （９）上記酸化性ガスの吹込みを少なくとも必要量の１
．３倍の酸素量を吹込むことによって行うことを特徴と
する特許請求の範囲第２項乃至第８項のいずれか１項に
記載の方法。 - （１０）上記酸化性ガスの吹込みを加圧下で行うことを
特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第７項のいずれか
１項に記載の方法。 - （１１）上記酸化性ガスの吹込みを０〜１５０℃の温度
で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170887A JPS6230620A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 二酸化マンガンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170887A JPS6230620A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 二酸化マンガンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230620A true JPS6230620A (ja) | 1987-02-09 |
Family
ID=15913157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60170887A Pending JPS6230620A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 二酸化マンガンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6230620A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01294362A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-28 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2005314152A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | National Institute For Materials Science | 層状二酸化マンガンナノベルト及びその製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4957039U (ja) * | 1972-08-29 | 1974-05-20 | ||
| JPS4988821U (ja) * | 1972-11-22 | 1974-08-01 | ||
| JPS555355Y2 (ja) * | 1976-10-14 | 1980-02-07 | ||
| JPS5783885U (ja) * | 1980-11-11 | 1982-05-24 | ||
| JPS57111588U (ja) * | 1980-12-28 | 1982-07-09 |
-
1985
- 1985-08-02 JP JP60170887A patent/JPS6230620A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4957039U (ja) * | 1972-08-29 | 1974-05-20 | ||
| JPS4988821U (ja) * | 1972-11-22 | 1974-08-01 | ||
| JPS555355Y2 (ja) * | 1976-10-14 | 1980-02-07 | ||
| JPS5783885U (ja) * | 1980-11-11 | 1982-05-24 | ||
| JPS57111588U (ja) * | 1980-12-28 | 1982-07-09 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01294362A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-28 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2005314152A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | National Institute For Materials Science | 層状二酸化マンガンナノベルト及びその製造方法 |
| JP4674347B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2011-04-20 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 層状二酸化マンガンナノベルト及びその製造方法 |
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