JPS6230621A - 二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二酸化マンガンの製造方法に関する。

更に詳しくは、マンガン酸化物をアルカリ溶液中にて、
酸化性ガスを吹きこむことによって酸化してδ−型二酸
化マンガンバーネサイト）を得、史に酸処理を施すこと
によってマンガン乾電池用に適したｒ−型二酸化マンガ
ン（エンスータイト）を製造する化学的方法に関する。

従来の技術 乾電池の陽極活性物質などに用いられる二酸化マンガン
は高い純度と活性を有していなければならず、従来より
、このような要求を満たすものとして電解法による二酸
化マンガンが用いられてきた。しかしながら、電解二酸
化マンガンは高純度ではあるが、多量の電力を消費する
ためコストの点から好ましくない。そこで、化成二酸化
マンガン、すなわち、化学的処理により、電解二酸化マ
ンガンに匹敵する二酸化マンガンを得る方法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−８８６９６号には、焙焼
後のマンガン鉱石を硝酸マンガンを含む硝酸溶液で処理
して活性化する乾電池用二酸化マンガンの製造方法が記
載されている。しかしながら、この方法は、不純物を多
量に含む焙焼後の鉱石をそのまま酸処理するものであり
、得られる製品中のＭ。０□の純度が低い（７０〜８０
％）点に右いて、乾電池用二酸化マンガンとしては未だ
不充分である。また、特開昭５３−８２６９７号には、
焙焼後の二酸化マンガン鉱石を硝酸で酸処理して活性化
するとともに、該酸処理に際して得られる硝酸マンガン
含有溶液を電解して二酸化マンガンとすることによりマ
ンガン成分の有効利用を意図した二酸化マンガンの製造
方法が記載されている。しかじなか・ら、この方法は、
電解に多量の電力を消費するため、得られる二酸化マン
ガンを結局高価格なものとしている。

以上のような鉱石を硝酸で処理して活性化する二酸化マ
ンガンの製造方法の他に、マンガン塩とアルカリとをア
ルカリ過剰下（高ｐＨ域）で反応させ、空気または酸素
を吹き込んで酸化させ、δ−型二酸化マンガンバーネサ
イト）を得、或は該δ−型二酸化マンガン更に硫酸若し
くは硝酸で酸化してＴ−型二酸化マンガン（エンスータ
イト）を得る方法が知られている（■大塚淳；「湿式法
におけるγ−ＭｎＯ□の生成（第１報）」、電気化学、
益、　４８６−４８８　　昭和３２年５月１５日発行お
よび■Ｇｒｕｎｄ　Ａｌｆｒｅｄ、　Ｍａｌｅｓｓａｎ
　Ｐｉｅｒｒｅのフランス特許第１．５１９．６２４号
）。

例えば、文献■には、７．５モルのＮａＯＨ２９３Ｉｌ
に２０℃で２ｍｌ／ｈｒの速度で空気吹き込みを行い、
これに１．０モルの硫酸マンガンを５００１ｔ　／ｈｒ
の速度で２時間添加してδ−型二酸化マンガン得、該δ
−型二酸化マンガン０００Ｋｇを７０℃で、１．１９モ
ルの硫酸２７３４　ｉ中にて２時間酸処理を行うことに
よってγ−型二酸化マンガン製造する方法が記載されて
いる。

しかしながら、これらの従来法においては、過剰のアル
カリを必要とし、また最終的に溶液中に硫酸ナトリウム
等の塩を副生じ、これらの塩の有効利用が困難であり、
塩の副生のために後処理（精製）が必要となり、更には
、副生ずる塩の生成によって溶液のｐＨが緩衝され、反
応溶液を任意のｐＨに設定することが困難であり、液相
反応であるため反応ボリュームが大きい等の欠点を有し
ている。また、以上の欠点のために結局、製品としての
δ−型二酸化マンガン製造コストを高価なものとしてい
た。

発明が解決しようとする問題点 そこで、本発明はこのような従来法の状況に鑑みて、乾
電池用二酸化マンガンとして好適な高活性、高純度の二
酸化マンガンを新規な化学的処理により安価に得ること
のできる二酸化マンガンの製造方法を提供することを目
的とするものである。

問題点を解決するための手段 そこで、本発明者等は前記目的を達成すべく種々検討、
研究した結果、マンガン塩とアルカリを反応させ０２を
吹き込む従来の方法においては、出発物質として使用す
るＭｎ５Ｏ，或はＭｎ（ＮＯａ）ｚ等のマンガン塩とア
ルカリの双方が溶液であるために塩が副生じ、該副生ず
る塩のために反応溶液を高ｐｉｔ域に維持することが困
難となると考えられるので、出発原料として固体の酸化
マンガンを使用し、アルカリを反応の媒体としてのみ作
用させることが上記目的を達成するうえで極めて有効で
あることを見出した。本発明はかかる新規知見に基づき
完成されたものである。

即ち、本発明の二酸化マンガンの製造方法は、アルカリ
溶液中の低次のマンガン酸化物に酸化性ガスを吹き込む
ことによって酸化してδ−型二酸化マンガン合成し、得
られたδ−型二酸化マンガン分離した後、酸処理を施し
てＴ−型二酸化マンガンとし、次いで該Ｔ−−二酸化マ
ンガンを重質化することを特徴とする。

本発明の方法において使用しうる出発原料としてのマン
ガン酸化物としてはＭｎ”＋或はＭｎ３＋のちのが好ま
しい。Ｍｎ４＋のマンガン酸化物では、本発明の方法は
工業的スケールにおいてはほとんど反応しない。また金
属状のマンガン（０価）の場合には、その粒子表面が酸
化され、酸化皮膜が形成されるので反応は著しく遅くな
る。従って、１４ｎＯ１Ｍｎ２０：＋、Ｍｎ３０．、Ｍ
ｎＯＯＨが好ましく、特にＭｎ＋（Ｌ、Ｍｎ００Ｈが好
ましい。というのは、ＭｎＯあるいはＭｎｚＯｓはＭｒ
＋＋ＣＬやＭｎＯＯＨに比べて酸化反応速度が遅いから
である。このように本発明の方法においては出発原料た
るマンガン酸化物の種類を自由に選択できるという点も
本発明を実施するうえで有利な点である。これらマンガ
ン酸化物は単独テもしくは２種以上の混合物として使用
することができる。

また、出発原料としてのＭｎ３Ｏ４は従来公知の各種方
法で製造することができる。例えば、マンガン塩溶液と
アルカリ溶液とを反応させ、０２等の酸化剤で酸化する
方法或は高純度の金属マンガン若しくは酸化マンガン（
Ｍｎ　ＯｌＭｎｚＣ）＋、Ｍｎ０ｚ等）を一般に１００
０℃以上で大気焙焼してＭｎ−０ｓとし、これを粉砕す
る方法が挙げられる。更に、ＭｎＳＯ４溶液等のマンガ
ン塩溶液に金属マンガン等を添加して０２等によって酸
化させてＭｎ３０＜を得ることもでき、この方法は本発
明の方法と同様に物質のロスがほとんど無く、エネルギ
ー的にも優位にあるので最も優れた方法であると言える
。

アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨＳＮＨ４ＯＨ等を
使用することができる。

更に、酸化性ガスとしては０２ガス、０２添加空気ある
いは空気などを利用することができる。

本発明の方法におけるδ−型二酸化マンガン得る反応は
、例えば以下の反応式（Ｉ）或は（ＩＩ）で表わされる
。

Ｍｎ３０ｉ　　＋　　ｏ２−〉　３　　δ　−ＭｎＯ２
・・（Ｉ）４Ｍｎ００　Ｈ＋　Ｏａ　　　　　　　４　
　δ　−ＭｎＯｚ＋　２　８２０　　　”（ＩＩ）上記
反応において反応速度を律している要因としてはマンガ
ン酸化物の粒度、溶液のｆｌＨ，反応温度および吹き込
む酸素量が挙げられる。

まず原料マンガン酸化物の粒度に関しては、該マンガン
酸化物を溶液中で合成した場合には結晶の単位粒子は一
般に０．１〜１０μであり本発明の方法の原料として問
題はない。炭酸マンガンを大気焙焼して得られたＭｎａ
Ｏ＜の粒径とδ−型二酸化マンガン生成率との関係を第
１図に示した。このときの溶液温度は７０℃、溶液のｐ
Ｈは１３．０であった。

この結果から大気焙焼によって得られたＭｎ、０４では
粉砕により２００メツシユ以下とすることによって本発
明の方法で十分な反応速度が得られることが明らかとな
った。また３５０メツシユ以下に粉砕することは製造コ
ストアップをもたらし適当ではない。従って本発明の方
法に供されるマンガン酸化物の粒度は２００メツシユ以
下で十分である。

次に溶液のｐＨであるが、一般に溶液のｐＨは高い程、
酸化反応は促進されることが知られている。

溶液中でＭｎａＯ４を合成し、該ＭｎａＣＬを原料とし
て使用°し、溶液温度７０℃で反応を行った場合の溶液
ｐＨとδ−ＭｎＯ□の生成率との関係を示したのが第２
図である。この結果から溶液のｐＨは１２以上であるこ
とが工業的に有利である。

また反応温度に関しては、一般に溶液の温度が高い程、
反応速度は大となる。しかし溶液中に溶解するＰＯ２は
逆に低下する。そこで、溶液中でＭｎ５（Ｌを合成し、
得られたＭｎａＣＬを原料として使用した場合のｐＨ１
３，０における反応温度とδ−ＭｎＯ□生成率との関係
を求めた。結果を第３図に示す。

この結果から本発明の方法に右ける反応は１０℃〜１１
０℃の範囲で可能であるが、６０〜９０℃の範囲の温度
が最適であることが明らかとなった。

また、吹き込む酸素量は必要量（当量）の少なくとも１
．３倍とすることが必要である。しかし、反応を十分に
促進するためには２．０倍程度とすることが望ましい。

更に反応を促進するためには溶液中に溶存する酸素量を
増加させることが重要である。このためにオートクレー
ブ等を使用して加圧下（０２ガスの圧入）で反応を行う
ことは極めて有効な方法である。この場合、更に温度を
上げて反応を促進することが可能であり、０°〜１５０
℃で反応を行うことができる。また加圧下では６０〜１
３０℃が好ましい。

このようにして得られたδ−型二酸化マンガン酸処理に
よって、乾電池用に適したより活性なＴ−型二酸化マン
ガンに導く。酸処理において使用することのできる酸は
Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３若しくはＨＣＩのいずれであって
も良く、またこれらの酸の混合溶液であってもよい。酸
の必要量はδ−梨型二酸化マンガン中含まれるアルカリ
、低酸化度のマンガン相当分で十分であるが、反応を促
進し、かつ安定してＴ−型二酸化マンガンを得るために
はδ−型二酸化マンガン対して０．５モル当量以上使用
することが好ましい。また酸処理の反応温度は６０度以
上が反応促進のためには好ましく、反応時間は３０分以
上が好ましい。

かくして得られたδ−型二酸化マンガン次いで重質化す
る。二酸化マンガンを重質化することにより、乾電池の
陽極活性物質として好適な高密度、すなわち、単位容積
当たりの充填性の優れた二酸化マンガンが得られる。

重質化処理としては、当該分野で知られているような化
学的手法によるものも適用可能であるが、本発明の酸処
理後の二酸化マンガンは簡単な物理的手法により重質化
することが有利である。すなわち、該二酸化マンガンを
粉末状態で０．２５〜２０トン／Ｃａ！圧力下で、例え
ばロールプレスにより平板状に圧縮成型した後、成形後
の二酸化マンガンを所望の粒度（例えば−１００メッシ
、）に調整する。

このようにロールプレスにより平板状に圧縮成型すると
、二酸化マンガンが均質に重質化される。

かくして、酸処理によって得られるｒ　　ＭｎＯ２を主
成分とする二酸化マンガンは、乾電池に使用されたとき
に単位容積当たりの充填性が非常に高く（タップ密度１
．６〜２．３ｇ　／ｃ＋＋ｆ）　、放電特性の優れたも
のとなる。

プレス圧が０．２５　）ン以下では電池としたとき、満
足できる密度と充填量が得られず、プレス圧が２０トン
以上ではコスト高となり不都合である。

作用 従来法ではマンガン塩溶液とアルカリ溶液とを直接反応
させる液相反応によりδ−型二酸化マンガン得ていたの
で、反応系のボリュームが大きく、また溶液を高ＰＨ域
に維持するには多量のアルカリを必要とし、また塩の副
生を避けることができなかった。

しかしながら、本発明の方法においては、原料として固
体のマンガン酸化物を使用し、固液不均一反応系を利用
するので、アルカリは単に反応媒体としてのみ働くこと
となる。即ち、アルカリは固体に付着して持ち去られる
分及びδ−ＭｎＯ□合成時に結晶構造内に一部取り込ま
れる分だけがロスとなるので、このロスとなる量のアル
カリを補給することによって連続して反応を行うことが
できる。また、塩が副生じないので、溶液ｐＨを常に高
域かつ所定の値に維持することが可能である。

また、従来の特開昭５３−８８６９６号或は特開昭５３
−８２６９７号に見られるような鉱石の活性化による二
酸化マンガンの製造方法は、次式（ＩＩＩ）若しくは（
ｒＶ）に示されるように、マンガンの歩留りが約Ａ以下
となり、その結果生産性が著しく低いので、コスト的に
不利なものとなっていた。

Ｍｎｚ０３＋Ｈ２Ｓ０４−→ ＭｎＯ２＋Ｍｎ５Ｏ＋　＋８２０　　　”　（ＩＩＩ）
Ｍｎ３ＣＬ＋２Ｈ２ＳＯ４−−→ ｕｎＯｚ＋２Ｍｎ５ｏ４＋２Ｈ２０−（ＩＶ）しかしな
がら本発明の方法においては、前記した式（Ｉ）若しく
は（ｎ）に示されるように、原料となるマンガン酸化物
の全量をＭｎＯ□まで酸化させることができるため、歩
留りが極めて良好であり、製造コストの低減にとって極
めて有利な方法である。

実施例 以下に本発明の方法を実施例に基づき更に具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれら実施例により同等制限さ
れない。

実施例１ ！、Ｉｎ５０．溶液に金属マンガン粉末を添加して攪拌
し、０□をバブリングして溶液中でＭｎａＯ＜を酸化生
成させた。咳！Ｊｎ３（Ｌをボールミルで粉砕して、マ
ンガン純度７１．５％、平均粒径１μｍのＭｎ３Ｏ４を
得た。

かくして得られたＭｎ３ＣＬ　５００ｇを、２０！の反
応容器に入れた１０ＩｌのＮａＯＨ溶液（ｐＨ１３，０
以上）に加えた。反応溶液を７５℃に加熱し、回転数３
０Ｏｒｐｍで攪拌しながら、大気圧下で空気を１β／分
の速度で５０時間吹き込んだ。反応生成物をＸ線回折に
より分析したところ、反応生成物はδ−Ｍｎｏａで、未
反応のＭｎ３（Ｌは５％以下であった。また、生成物の
純度はＭｎ５７．０％、ＭｎＯ２７９，３％、Ｎａ２Ｊ
％、付着水２．４％、結晶水２．６％で他の不純物元素
は各々０．１％以下であった。

この結果、および実施例２から実施例６までの試験方法
並びに結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１によって合成したδ−型二酸化マンガンマンガ
ン純度５７．０％、平均粒子径２．５μｍ）３００ｇを
、ＬＨの反応容器中に入れた５１の３Ｎ−Ｈ２ＳＯ，中
に加えた。大気圧下、９５℃で３０Ｏｒｐｍの回転速度
で攪拌しながら３０分間反応を行わせた。

得られたＴ−型二酸化マンガンの純度はＭｎ５９．４％
、Ｍｎ０．９１．５％、付着水２．５％、結晶水２．９
％およびその他の不純物元素は各々０．１０％以下であ
った。

またマンガンの歩留りは８２％であった。

なお、第４図は本発明の方法によって得られたδ−Ｍｎ
Ｏ２およびｒ−ＭｎＯ□のＸ線回折チャートを例示した
ものである。

実施例８ 本発明の方法によって得られたδ−型二酸化マンガンよ
びγ−型二酸化マンガン夫々組み込んだ単一型の乾電池
を製造し、市販の電解二酸化マンガンを使用した単一型
電池と放電性能を比較した。１０オーム連続放電した際
の結果を第５図に示す。図から明らかなように、本発明
の方法によるδ−型二酸化マンガンよびγ−型二酸化マ
ンガン使用した電池は、高純度の電解二酸化マンガン使
用電池に匹敵する性能を有しており、特にｒ−型二酸化
マンガンを使用した電池は、持続時間を延長する効果が
あった。

発明の効果 以上詳しく述べたように、本発明の方法によれば、高Ｐ
Ｈ域でのδ−型二酸化マンガン合成が可能となり、従っ
て酸化度が高く、該δ−型二酸化マンガンら製造される
Ｔ−型二酸化マンガンは電池用活物質としての性能が極
めて良好である。

更に、本発明の方法によれば、電解二酸化マンガンのよ
うに多量の電力を消費せず、また従来の化学的方法に比
べて大量のアルカリを供給する必要がなく、塩も副生じ
ないので、塩の処理に要する費用、手間を省くことがで
き、反応ボリュームも小さくすることができ、更にはマ
ンガンの歩留りも極めて良いので製造コストを大幅に節
減することが可能となる。

以上により、本発明の方法はマンガン乾電池用二酸化マ
ンガンの製造方法として工業的に極めて有用な方法であ
ると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｍｎ。０４粒径とδ−Ｍｎ０２の生成率との
関係を示す図であり、 第２図は、溶液ｐＨとδ−ＭｎＯ□の生成率との関係を
示す図であり、 第３図は、反応温度とδ−Ｍｎ０２の生成率との関係を
示す図であり、 第４図は、本発明の方法によって得られたδ−ＭｎＯ２
−Ｊ３よびｒ−Ｍｎ０２のＸ線回折チャートを例示する
図であって、そのうち■−１は本発明の方法によって得
られたδ−Ｍｎ０２（δ−ＭｎＯ，の生成率は７０％で
一部％ｎ３ＣＬが残存している）の、■−２は本発明の
方法によって得られたδ−Ｍｎ０２（δ−ＭｎＯ２の生
成率は約１００％）の、■−１は■−１のδ−ＭｎＯ□
を酸処理して得られたｒ−ＭｎＯ□の、モして■−２は
■−２のδ−ＭｎＯ２を酸処理して（尋られたｒ　　Ｍ
ｎＯ２の夫々Ｘ線回折チャートであり、 第５図は、本発明の方法によって７％られたδ−−二酸
化マンガンおよびγ−型二酸化マンガン組み込んだ電池
と、市販の電解二酸化マンガン使用電池との性能を比較
する図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ溶液中の低次のマンガン酸化物に、酸化
   性ガスを吹き込むことにより酸化してδ−型二酸化マン
   ガンを合成し、得られたδ−型二酸化マンガンを分離し
   た後、酸処理を施してγ−型二酸化マンガンとし、次い
   で該γ−型酸化ンガンを重質化することを特徴とする二
   酸化マンガンの製造方法。
2. （２）前記アルカリ溶液のｐＨが少なくとも１２である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）上記マンガン酸化物がＭｎＯ、Ｍｎ＿２Ｏ＿３、
   Ｍｎ＿３Ｏ＿４およびＭｎＯＯＨからなる群から選ばれ
   る少なくとも１種である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
4. （４）上記マンガン酸化物がＭｎ＿３Ｏ＿４、ＭｎＯＯ
   Ｈまたはこれらの混合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）上記マンガン酸化物の粒径が２００メッシュ以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第４
   項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）上記アルカリ溶液がＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮＨ
   ＿４ＯＨ溶液である特許請求の範囲第２項乃至第５項の
   いずれか１項に記載の方法。
7. （７）上記δ−型二酸化マンガンの酸処理をＨ＿２ＳＯ
   ＿４、ＨＮＯ＿３およびＨＣｌのいずれか１種以上の酸
   を用いて行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項乃
   至第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）上記重質化が、合成された二酸化マンガン粉末を
   ０．２５〜２０トン／ｃｍ＾２の圧力下において加圧圧
   縮し、次いで所望の粒度に粉砕することにより行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第７項のいずれ
   か１項に記載の方法。
9. （９）上記酸化性ガスの吹込み反応を１０〜１１０℃の
   温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項乃至
   第８項のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）上記酸化性ガスの吹込みを少なくとも必要量の
    １．３倍の酸素量を吹込むことによって行うことを特徴
    とする特許請求の範囲第２項乃至第９項のいずれか１項
    に記載の方法。
11. （１１）上記酸化性ガスの吹込みを加圧下で行うことを
    特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第８項のいずれか
    １項に記載の方法。
12. （１２）上記酸化性ガスの吹込みを０〜１５０℃の温度
    で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載
    の方法。