JPS6230624A - 乾電池用マンガン酸化物 - Google Patents
乾電池用マンガン酸化物Info
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- JPS6230624A JPS6230624A JP60170891A JP17089185A JPS6230624A JP S6230624 A JPS6230624 A JP S6230624A JP 60170891 A JP60170891 A JP 60170891A JP 17089185 A JP17089185 A JP 17089185A JP S6230624 A JPS6230624 A JP S6230624A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は乾電池用マンガン酸化物に関する。更に詳述す
るならば、マンガン鉱石を焙焼、酸処理して得ることの
できる、活性で重負荷放電特性の優れた乾電池用マンガ
ン酸化物に係わるものである。
るならば、マンガン鉱石を焙焼、酸処理して得ることの
できる、活性で重負荷放電特性の優れた乾電池用マンガ
ン酸化物に係わるものである。
従来の技術
乾電池の減極剤として使用される二酸化マンガンは、高
い純度と活性を有していなければならず、従来このよう
な要求を満たすものとして天然二酸化マンガンおよび電
解二酸化マンガンが使用されてきた。
い純度と活性を有していなければならず、従来このよう
な要求を満たすものとして天然二酸化マンガンおよび電
解二酸化マンガンが使用されてきた。
しかしながら、天然産の良鉱は世界的に次第に乏しくな
ってきており、良質の乾電池用マンガン酸化物を得るこ
とが困難となっている。また、電解二酸化マンガンは、
その製造に電解酸化工程が必須であり、人指の電力を消
費するので、製品のコストが高いこと、およびエネルギ
ーの消費が著しい等の問題を有している。
ってきており、良質の乾電池用マンガン酸化物を得るこ
とが困難となっている。また、電解二酸化マンガンは、
その製造に電解酸化工程が必須であり、人指の電力を消
費するので、製品のコストが高いこと、およびエネルギ
ーの消費が著しい等の問題を有している。
これに対して、製品の電気特性を犠牲にずろ′二となく
、更に経済性の良い技術の開発が求められており、最近
では乾電池用として不活性の天然二酸化マンガンを化学
処理して高活性化した活性二酸化マンガンや、化学的方
法によってマンガン鉱石やマンガン塩から化成二酸化マ
ンガンを合成する試みがなされている。
、更に経済性の良い技術の開発が求められており、最近
では乾電池用として不活性の天然二酸化マンガンを化学
処理して高活性化した活性二酸化マンガンや、化学的方
法によってマンガン鉱石やマンガン塩から化成二酸化マ
ンガンを合成する試みがなされている。
そのような化成二酸化マンガンの一例として、特開昭５
３−９９４２７号は、マンガンの低級酸化物を硝酸等で
酸処理して二酸化マンガンを得る方法を開示している。
３−９９４２７号は、マンガンの低級酸化物を硝酸等で
酸処理して二酸化マンガンを得る方法を開示している。
しかしながら、上記方法によって得られる二酸化マンガ
ンは、電気的特性において不利とされているα型二酸化
マンガン（α−ＭｎＯ２）を主要結晶構造としているた
め、減極剤としての活性が低く、特に重負荷放電特性質
において劣っている。また、このような二酸化マンガン
は、かさ密度が小さく、吸水率が高いため、電池内への
充填性が悪く、放電容量も低くなっており、結局、乾電
池用二酸化マンガンとして好ましくないものである。
ンは、電気的特性において不利とされているα型二酸化
マンガン（α−ＭｎＯ２）を主要結晶構造としているた
め、減極剤としての活性が低く、特に重負荷放電特性質
において劣っている。また、このような二酸化マンガン
は、かさ密度が小さく、吸水率が高いため、電池内への
充填性が悪く、放電容量も低くなっており、結局、乾電
池用二酸化マンガンとして好ましくないものである。
発明が解決しようとする問題点
上述したように、従来の乾電池用マンガン酸化物は、解
決すべき種々の欠点を有しており、マンガン酸化物の新
たな合成技術を開発することは、エネルギー節減並びに
電池特性の改善という点から極めて重要な課題である。
決すべき種々の欠点を有しており、マンガン酸化物の新
たな合成技術を開発することは、エネルギー節減並びに
電池特性の改善という点から極めて重要な課題である。
そこで、本発明の目的は、高活性で特に重負荷放電にお
いて優れた性能を発揮し、且つ安価に製造しうる乾電池
用マンガン酸化物を提供することにある。
いて優れた性能を発揮し、且つ安価に製造しうる乾電池
用マンガン酸化物を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明の発明者等は、上記問題点を解決すべく種々研究
、検討した結果、α−ＭｎＯ，型の結晶構造を有するマ
ンガン酸化物の放電特性は好ましくなりが、Ｔ−Ｍｎ０
２とα−ＭｎＯ□の混合物は、その含有比、その他の成
分の含有率、結合水の量、かさ密度および吸水率等を特
定の範囲内に調節することによって電解二酸化マンガン
に匹敵する優れた放電特性を発揮しうろことを見出した
。本発明はかかる新規知見に基いて完成されたものであ
る。
、検討した結果、α−ＭｎＯ，型の結晶構造を有するマ
ンガン酸化物の放電特性は好ましくなりが、Ｔ−Ｍｎ０
２とα−ＭｎＯ□の混合物は、その含有比、その他の成
分の含有率、結合水の量、かさ密度および吸水率等を特
定の範囲内に調節することによって電解二酸化マンガン
に匹敵する優れた放電特性を発揮しうろことを見出した
。本発明はかかる新規知見に基いて完成されたものであ
る。
即ち、本発明の乾電池用マンガン酸化物は、７５％以上
の二酸化マンガン、１．０％以下のカリウムおよび１５
％以下の脈石成分と重金属成分を含み、結合水が１．０
％以上であることを特徴とする。
の二酸化マンガン、１．０％以下のカリウムおよび１５
％以下の脈石成分と重金属成分を含み、結合水が１．０
％以上であることを特徴とする。
上述したように、α−ＭｎＯ□は重負荷放電における電
池特性に有害な影響を及ぼし、乾電池用二酸化マンガン
として適当ではなく、一般的には電解Ｍ ｎ Ｏ２に代
表される結晶相であるｒ−ＭｎＯ２が乾電池用減極剤と
して最適であることが知られている。
池特性に有害な影響を及ぼし、乾電池用二酸化マンガン
として適当ではなく、一般的には電解Ｍ ｎ Ｏ２に代
表される結晶相であるｒ−ＭｎＯ２が乾電池用減極剤と
して最適であることが知られている。
しかしながら、本発明によれば、たとえα−ＭｎＯｚを
含んでいても、α−Ｍｎ０２の含有率、その他の組成お
よび各種物性を特定範囲内に限定することによって、高
性能なマンガン酸化物を得ることが可能となった。
含んでいても、α−Ｍｎ０２の含有率、その他の組成お
よび各種物性を特定範囲内に限定することによって、高
性能なマンガン酸化物を得ることが可能となった。
本発明の好ましい態様による乾電池用マンガン酸化物中
における乾電池用活物質は、第１図のＸ線回折図に示さ
れるように、７−ＭｎＯ２を主要結晶構造とし、一部に
α−ＭｎＯｚを含んだ二酸化マンガンである。
における乾電池用活物質は、第１図のＸ線回折図に示さ
れるように、７−ＭｎＯ２を主要結晶構造とし、一部に
α−ＭｎＯｚを含んだ二酸化マンガンである。
まず、γ−ＭｎＯ２含有率と重負荷放電条件下（抵抗２
Ω）における電池寿命との関係を第２図に示した。図か
ら明らかなように、７−ＭｎＯ２の含有率が４０％以下
になると、即ちα−ＭｎＯｚの存在が６０％を越えると
、電池寿命は急激に悪化する。
Ω）における電池寿命との関係を第２図に示した。図か
ら明らかなように、７−ＭｎＯ２の含有率が４０％以下
になると、即ちα−ＭｎＯｚの存在が６０％を越えると
、電池寿命は急激に悪化する。
ここで二酸化マンガン中のα−ＭｎＯ□の含有率は以下
のように算出した。即ち、第１図において、ａ Ｍｎ
Ｏ２に対応する２θ＝１８°および２θ＝２８．６゜の
ピークの高さを夫々ｈ１、ｈ３とし、γ−ＭｎＯ２に対
応する２θ＝２２°のビークの高さをｈ２とすると、上
記二酸化マンガン中のγ−ＭｎＯ２の含有率は以下の式
によって求めることができる。
のように算出した。即ち、第１図において、ａ Ｍｎ
Ｏ２に対応する２θ＝１８°および２θ＝２８．６゜の
ピークの高さを夫々ｈ１、ｈ３とし、γ−ＭｎＯ２に対
応する２θ＝２２°のビークの高さをｈ２とすると、上
記二酸化マンガン中のγ−ＭｎＯ２の含有率は以下の式
によって求めることができる。
７−Ｍｎ０ｚの含有率（％）
ｈつ
また、二酸化マンガン中のα−ＭｎＯ２の結晶相は一般
にカリウムの存在によって生成することが知られている
。α−ＭｎＯ，の含有率と二酸化マンガン中のカリウム
の含量との関係を第３図に示した。図から明らかブヱ、
よう（二α−’、Ｉｎ ０２の含有率は、カリウムの含
量に比例しており、従って上述した重負荷放電時の電池
寿命に影響しない範囲である６０％以下にα−ＭｎＯ７
の含有率を抑えるためには、カリウム含量を１．０％以
下にする必要がある。
にカリウムの存在によって生成することが知られている
。α−ＭｎＯ，の含有率と二酸化マンガン中のカリウム
の含量との関係を第３図に示した。図から明らかブヱ、
よう（二α−’、Ｉｎ ０２の含有率は、カリウムの含
量に比例しており、従って上述した重負荷放電時の電池
寿命に影響しない範囲である６０％以下にα−ＭｎＯ７
の含有率を抑えるためには、カリウム含量を１．０％以
下にする必要がある。
一方、二酸化マンガン乾電池において、その全放電容量
を決定付けるのは二酸化マンガンの絶対量であり、この
事実は第４図から明らかである。
を決定付けるのは二酸化マンガンの絶対量であり、この
事実は第４図から明らかである。
即ち、第４図は、弱放電条件下（抵抗４０Ω）において
放電終止電圧０．９■に至るまでの放電時間と減極剤中
の二酸化マンガン含有率との関係を示すものであり、目
標とする約２００時間の電池寿命を達成するためには、
二酸化マンガン含有率は約７５％以上でなければならな
い。
放電終止電圧０．９■に至るまでの放電時間と減極剤中
の二酸化マンガン含有率との関係を示すものであり、目
標とする約２００時間の電池寿命を達成するためには、
二酸化マンガン含有率は約７５％以上でなければならな
い。
更に、マンガン鉱石中に存在する脈石成分と重金属成分
は、二酸化マンガン含有率を低下させ、また腐食等の原
因となって、乾電池の寿命に大きな影響を与える。第５
図は、脈石成分と重金属成分の含量と乾電池の重負荷放
電下（２Ω）での寿命との関係を示す図である。図から
明らかなように、本発明で意図する重負荷放電時の寿命
を３００分以上とするためには、脈石成分と重金属成分
の含量を１５％以下にしなければならない。
は、二酸化マンガン含有率を低下させ、また腐食等の原
因となって、乾電池の寿命に大きな影響を与える。第５
図は、脈石成分と重金属成分の含量と乾電池の重負荷放
電下（２Ω）での寿命との関係を示す図である。図から
明らかなように、本発明で意図する重負荷放電時の寿命
を３００分以上とするためには、脈石成分と重金属成分
の含量を１５％以下にしなければならない。
次に、マンガン酸化物中の結合水の含有量は、電池の減
極能と密接な関係を有しており、第６図に結合水の含有
量と重負荷条件（２Ω）での電池寿命との関係を示した
。図に示されているように、本発明で意図する重負荷条
件下での寿命約３００分以上を得るためには、少なくと
も１．０％の結合水が必要である。また、上述したよう
に、乾電池の放電寿命、特に低負荷条件下での寿命は、
乾電池中に充填されたＭｎＯ２の絶対量に大きく依存す
るので、あまり結合水の量を多くすると、ＭｎＯ２の含
有量を下げることとなる。この点から結合水の含有量の
上限は４．０％とすることが好ましい。
極能と密接な関係を有しており、第６図に結合水の含有
量と重負荷条件（２Ω）での電池寿命との関係を示した
。図に示されているように、本発明で意図する重負荷条
件下での寿命約３００分以上を得るためには、少なくと
も１．０％の結合水が必要である。また、上述したよう
に、乾電池の放電寿命、特に低負荷条件下での寿命は、
乾電池中に充填されたＭｎＯ２の絶対量に大きく依存す
るので、あまり結合水の量を多くすると、ＭｎＯ２の含
有量を下げることとなる。この点から結合水の含有量の
上限は４．０％とすることが好ましい。
乾電池用減極剤としてのマンガン酸化物の性質は、上述
した如くマンガン酸化物中の二酸化マンガンの絶対量に
依存するが、これは更にマンガン酸化物自体のかさ密度
にも大きく影響される。第７図は、各かさ密度の値に対
応する乾電池の寿命を示す図である。第７図の結果から
、重負荷放電時の寿命を３００分以上とするためには、
かさ密度を１．０ｇ／ｃ＋＋ｆ以上とすることが必要で
あることがわかる。
した如くマンガン酸化物中の二酸化マンガンの絶対量に
依存するが、これは更にマンガン酸化物自体のかさ密度
にも大きく影響される。第７図は、各かさ密度の値に対
応する乾電池の寿命を示す図である。第７図の結果から
、重負荷放電時の寿命を３００分以上とするためには、
かさ密度を１．０ｇ／ｃ＋＋ｆ以上とすることが必要で
あることがわかる。
一方、かさ密度を２．３ｇ／ｃｎ１以上とするためには
著しく大きな動力が必要となり、経済的観点から好まし
くない。よって、本発明の乾電池用マンガン酸化物にお
いて好ましいかさ密度は１．０〜２．３ｇ／ｃｒｄの範
囲である。
著しく大きな動力が必要となり、経済的観点から好まし
くない。よって、本発明の乾電池用マンガン酸化物にお
いて好ましいかさ密度は１．０〜２．３ｇ／ｃｒｄの範
囲である。
最後に、吸水率は乾電池中に充填される二酸化マンガン
の絶対量に大きな影響を与える。即ち、吸水率が高いと
電解液を多世に吸収し、乾電池中に充填し得るマンガン
酸化物の量が減少し、その結果乾電池寿命は減少する。
の絶対量に大きな影響を与える。即ち、吸水率が高いと
電解液を多世に吸収し、乾電池中に充填し得るマンガン
酸化物の量が減少し、その結果乾電池寿命は減少する。
また、逆に吸水率が低すぎても、電池寿命は悪化する。
第８図は吸水率と乾電池寿命との関係を示す図である。
この図から、重負荷放電時における所望の電池寿命を得
るためには、吸水率を１５〜４５％の範囲にすることが
好ましい。
るためには、吸水率を１５〜４５％の範囲にすることが
好ましい。
このように優れた放電特性を有するマンガン酸化物は、
例えば本出願人による特願昭５り−７６３３４号および
５９−７６３３５号明細書に記載の方法によって製造す
ることができる。
例えば本出願人による特願昭５り−７６３３４号および
５９−７６３３５号明細書に記載の方法によって製造す
ることができる。
即ち、マンガン鉱石またはマンガン塩を４００℃以上の
温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マンガンとし、該
二酸化マンガンを重質化して得ることができる。
温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マンガンとし、該
二酸化マンガンを重質化して得ることができる。
本発明の原料として用いられるマンガン鉱石としては、
Ｍｎ０ｚ（軟マンガン鉱） 、ＭｎＣＯａ（菱マンガン
鉱）、ＭｎｚＯ＋、Ｍｎ、０．等を主成分とするものが
好ましく、またマンガン塩としてはＭｎ５Ｏ＜、ＭｎＣ
Ｏ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等が用いられる。
Ｍｎ０ｚ（軟マンガン鉱） 、ＭｎＣＯａ（菱マンガン
鉱）、ＭｎｚＯ＋、Ｍｎ、０．等を主成分とするものが
好ましく、またマンガン塩としてはＭｎ５Ｏ＜、ＭｎＣ
Ｏ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等が用いられる。
一般に、マンガン酸化物およびＭｎ ＣＯｓ は、自戒
雰囲気で加熱することにより、４００〜５００℃付近か
らＭｎ、０３となり、さらに８００〜１０００℃付近か
らＭｎｚ０３は１Ｊｎ３０ｓとなる。又、ＭｎＳＯ４は
８５０℃で分解して！、１ｎ３０４となり、さらに５３
０〜９４０℃で加熱すると酸化され１ｉｌｎ２０３を生
成する。本反応式の例を式（１）、（２）に示す。
雰囲気で加熱することにより、４００〜５００℃付近か
らＭｎ、０３となり、さらに８００〜１０００℃付近か
らＭｎｚ０３は１Ｊｎ３０ｓとなる。又、ＭｎＳＯ４は
８５０℃で分解して！、１ｎ３０４となり、さらに５３
０〜９４０℃で加熱すると酸化され１ｉｌｎ２０３を生
成する。本反応式の例を式（１）、（２）に示す。
３ＭｎＳ０４−Ｍｎ３０．＋２ＳＯ３＋ＳＯ２”（１）
２／３Ｍｎ３ＣＬ＋１／６０２−ｔＭｎ２０：＋
・＝ｚ）軟マンガン鉱（Ｍｎ Ｏ□）を用いるよう
な場合には、還元焙焼を行ない、Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ
３０−を生成する。
２／３Ｍｎ３ＣＬ＋１／６０２−ｔＭｎ２０：＋
・＝ｚ）軟マンガン鉱（Ｍｎ Ｏ□）を用いるよう
な場合には、還元焙焼を行ない、Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ
３０−を生成する。
本発明に従えば、このような焙焼により得られたＭｎ２
Ｏ３またはＭｔ＋３０４をＨ２ＳＯ４、ＨＣＩ、ＨＮＯ
３等の酸を用いて、所定の温度および酸濃度にて酸処理
を施すと、次式のように二酸化マンガン（ＭｎＯｚ）が
得られる。
Ｏ３またはＭｔ＋３０４をＨ２ＳＯ４、ＨＣＩ、ＨＮＯ
３等の酸を用いて、所定の温度および酸濃度にて酸処理
を施すと、次式のように二酸化マンガン（ＭｎＯｚ）が
得られる。
Ｍｎｚ Ｏ３＋Ｈ２Ｓ Ｏ４
−ＭｎＯ２＋ＭｎＳＯ４＋８２０ ’ ”（３）Ｍ
ｎｓＯ４＋２Ｈ２ＳＯ４ −ＭｎＯ２＋２Ｍｎ５Ｏ＜＋２８２０ −−（４）以
上のような手続きに従って本発明の意図する乾電池用マ
ンガン酸化物を得ることができるが、必要により焙焼後
の酸処理の段階で、カリウム、脈石成分、重金属成分等
を除き、より電気的に有利なマンガン酸化物とすること
ができる。
ｎｓＯ４＋２Ｈ２ＳＯ４ −ＭｎＯ２＋２Ｍｎ５Ｏ＜＋２８２０ −−（４）以
上のような手続きに従って本発明の意図する乾電池用マ
ンガン酸化物を得ることができるが、必要により焙焼後
の酸処理の段階で、カリウム、脈石成分、重金属成分等
を除き、より電気的に有利なマンガン酸化物とすること
ができる。
この酸処理は、通常０．５〜６Ｎ程度の酸溶液を用い、
６０〜９５℃にて３０〜１２０分程度行わ程度。この処
理条件は特に臨界的ではなく、粉砕マンガン鉱石、マン
ガン塩の粒度、処理量等の条件によって変化する。
６０〜９５℃にて３０〜１２０分程度行わ程度。この処
理条件は特に臨界的ではなく、粉砕マンガン鉱石、マン
ガン塩の粒度、処理量等の条件によって変化する。
上記式の（３）または（４）で示したように、例えば硫
酸処理により二酸化マンガンを主成分とする固形分と、
可溶性の硫酸マンガン含有溶液とが得られるが、不純物
の大部分は後者の溶液中に残される。
酸処理により二酸化マンガンを主成分とする固形分と、
可溶性の硫酸マンガン含有溶液とが得られるが、不純物
の大部分は後者の溶液中に残される。
固形分はそのまま最終製品して回収する。勿論十分に水
洗いし、可溶性のカリウム、重金属を除去する。また、
Ｋ等による汚染の心配のないアリカリ、例えばＮＨ，Ｏ
Ｈなどで中和した後水洗し乾燥することもできる。
洗いし、可溶性のカリウム、重金属を除去する。また、
Ｋ等による汚染の心配のないアリカリ、例えばＮＨ，Ｏ
Ｈなどで中和した後水洗し乾燥することもできる。
一方、可溶性の硫酸マンガン含有溶液は、焙焼鉱の酸処
理に再循還することが出来、あるいはまたこれを更に化
学処理することにより、不純物例えば脈石成分、重金属
成分、Ｋ＋等を除去し、精製硫酸マンガンとし、これを
原料として更使用することができる。この際の精製処理
は必須であり、例えば該硫酸マンガン溶液にアンモニア
または消石灰等のアルカリを加えてｐＨ調整を行い、不
純物を例えば不溶性水酸化物として沈殿させることによ
り実施できる。
理に再循還することが出来、あるいはまたこれを更に化
学処理することにより、不純物例えば脈石成分、重金属
成分、Ｋ＋等を除去し、精製硫酸マンガンとし、これを
原料として更使用することができる。この際の精製処理
は必須であり、例えば該硫酸マンガン溶液にアンモニア
または消石灰等のアルカリを加えてｐＨ調整を行い、不
純物を例えば不溶性水酸化物として沈殿させることによ
り実施できる。
このようにして得られる二酸化マンガンを次いで重質化
する。重質化は、酸処理後の二酸化マンガンを粉末状態
で、加圧下にロールプレスにより平板状に圧縮成形した
後、所望の粒度に粉砕することにより行われる。
する。重質化は、酸処理後の二酸化マンガンを粉末状態
で、加圧下にロールプレスにより平板状に圧縮成形した
後、所望の粒度に粉砕することにより行われる。
上記ロールプレスの際の圧力は、一般に１−１０ｔ／ｃ
ｍ”であるが、１〜３ ｔ／ｃｍ２の低圧力でも充分に
目的を達成することができる。
ｍ”であるが、１〜３ ｔ／ｃｍ２の低圧力でも充分に
目的を達成することができる。
かくして、ロール間に通された粉末状の低密度マンガン
酸化物は圧縮されて比較的大きな平板（シート）に成形
される。ロールプレスの回数はプレス圧に依存して変化
するが、適当に選ぶことができ、この回数の増大に伴っ
て小さな平板、即ち高密度に凝集したマンガン酸化物の
チップ（切片）となる。ロールプレスの回数は、例えば
プレス圧が２ｔ／ｃｍ２の場合、３〜４回で十分な重質
化を期待することができる。
酸化物は圧縮されて比較的大きな平板（シート）に成形
される。ロールプレスの回数はプレス圧に依存して変化
するが、適当に選ぶことができ、この回数の増大に伴っ
て小さな平板、即ち高密度に凝集したマンガン酸化物の
チップ（切片）となる。ロールプレスの回数は、例えば
プレス圧が２ｔ／ｃｍ２の場合、３〜４回で十分な重質
化を期待することができる。
尚、ロールプレスにかけるマンガン酸化物の粒径は原料
鉱石、マンガン塩の粒径にもよるが、反応性並びに加工
性を考慮すると６０メツシユ以下であることが好ましい
。
鉱石、マンガン塩の粒径にもよるが、反応性並びに加工
性を考慮すると６０メツシユ以下であることが好ましい
。
以下に本発明による乾電池用マンガン酸化物を実施例に
よって更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに
制限されるものではない。
よって更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに
制限されるものではない。
実施例
マンガン鉱石を５ ｍｍ以下に破砕後、大気中で８００
℃の温度下に１時間焙焼して、マンガン酸化物を得た。
℃の温度下に１時間焙焼して、マンガン酸化物を得た。
該マンガン酸化物を２Ｎ−Ｈ２ＳＯ，と１．５時間反応
させて酸処理を行った。得られた固形物を、水洗した後
、ＮＨ，ＯＨ希薄溶液でｐＨを１．５にし、更に１２０
℃で乾燥したところ、ｒ −ＭｎＯ□を主成分とし一部
α−Ｍｎ０２を含むマンガン酸化物が得られた。
させて酸処理を行った。得られた固形物を、水洗した後
、ＮＨ，ＯＨ希薄溶液でｐＨを１．５にし、更に１２０
℃で乾燥したところ、ｒ −ＭｎＯ□を主成分とし一部
α−Ｍｎ０２を含むマンガン酸化物が得られた。
得られたマンガン酸化物を次いでロール方式のプレス機
にかけ、５トン／ｃ＋＋ｆの圧力で２度プレスして重質
化し、１００メツシユより小さい粒度に粉砕した。
にかけ、５トン／ｃ＋＋ｆの圧力で２度プレスして重質
化し、１００メツシユより小さい粒度に粉砕した。
かくして得られた本発明に従うマンガン酸化物について
、結晶形、組成、かさ密度、結合水量および吸水率を測
定し、更に、該マンガン酸化物を用いて作製した乾電池
（電池サイズ：Ｒ２０、電解液：塩化亜鉛）の重負荷放
電時の電池寿命を測定した。
、結晶形、組成、かさ密度、結合水量および吸水率を測
定し、更に、該マンガン酸化物を用いて作製した乾電池
（電池サイズ：Ｒ２０、電解液：塩化亜鉛）の重負荷放
電時の電池寿命を測定した。
比較例として、電解二酸化マンガンについて同様の測定
を行った。
を行った。
得られた結果を第１表に示す。
第１表
（１）結晶形：Ｘ−線回折法により決定した。
第１表の結果から明らかなように、本発明のマンガン酸
化物は、従来乾電池用二酸化マンガンとして最適とされ
ていた電解二酸化マンガンにほぼ匹敵する放電寿命を与
えた。
化物は、従来乾電池用二酸化マンガンとして最適とされ
ていた電解二酸化マンガンにほぼ匹敵する放電寿命を与
えた。
発明の効果
以上、詳しく説明したように、本発明の乾電池用マンガ
ン酸化物によれば、その各種物性を特定範囲に限定する
ことによって電解二酸化マンガンに匹敵する放電特性、
特に重負荷放電条件下での優れた特性を乾電池に付与す
ることが可能となる。
ン酸化物によれば、その各種物性を特定範囲に限定する
ことによって電解二酸化マンガンに匹敵する放電特性、
特に重負荷放電条件下での優れた特性を乾電池に付与す
ることが可能となる。
また、本発明のマンガン酸化物は、放電特性に悪影響を
及ぼすα−ＭｎＣ）２を含むものであるが、本発明の如
く、他の諸物性を限定することによって、わざわざα−
ＭｎＯ□を除去したり、或いはその形成を防止すること
が不要となる。
及ぼすα−ＭｎＣ）２を含むものであるが、本発明の如
く、他の諸物性を限定することによって、わざわざα−
ＭｎＯ□を除去したり、或いはその形成を防止すること
が不要となる。
その結果、原料として使用しうるマンガン鉱石の幅を拡
げることとなり、且つその製造コストは電解二酸化マン
ガンに比して著しく低いので乾電池の単価を大幅に低減
することが可能である。
げることとなり、且つその製造コストは電解二酸化マン
ガンに比して著しく低いので乾電池の単価を大幅に低減
することが可能である。
第１図は、本発明のマンガン酸化物のＣｕを管球とする
Ｘ線回折パターン図、 第２図は、ｒ Ｍｎ０ｚの含有率と重負荷放電時の電
池寿命との関係を示す図、 第３図は、ＭｎＯ□中のカリウム量と該ＭｎＯ，′中の
α−ＭｎＯ，含有率との関係を示す図、第４図は、Ｍｎ
０ｚ含有率と弱放電条件下の電池寿命との関係を示す図
、 第５図は、脈石成分、重金属成分含有率と、重負荷放電
時の電池寿命との関係を示す図、第６図は、結合水の含
有率と重負荷放電時の電池寿命との関係を示す図、 第７図は、かさ密度と重負荷放電時の電池寿命との関係
を示す図、 第８図は、吸水率と重負荷放電時の電池寿命との関係を
示す図である。 特許出願人 中央電気工業株式会社 代 理 人 弁理士 新居 正彦 第２図 ７−Ｍ、ｏｔ （＝／、） 第３図 Ｍ−Ｏｔ中のＫ （’／、） 第４図 Ｍｎｏ２合有年（％） 第５図 永石成分と１↑属成分（ヅ、） 第６図 第７図
Ｘ線回折パターン図、 第２図は、ｒ Ｍｎ０ｚの含有率と重負荷放電時の電
池寿命との関係を示す図、 第３図は、ＭｎＯ□中のカリウム量と該ＭｎＯ，′中の
α−ＭｎＯ，含有率との関係を示す図、第４図は、Ｍｎ
０ｚ含有率と弱放電条件下の電池寿命との関係を示す図
、 第５図は、脈石成分、重金属成分含有率と、重負荷放電
時の電池寿命との関係を示す図、第６図は、結合水の含
有率と重負荷放電時の電池寿命との関係を示す図、 第７図は、かさ密度と重負荷放電時の電池寿命との関係
を示す図、 第８図は、吸水率と重負荷放電時の電池寿命との関係を
示す図である。 特許出願人 中央電気工業株式会社 代 理 人 弁理士 新居 正彦 第２図 ７−Ｍ、ｏｔ （＝／、） 第３図 Ｍ−Ｏｔ中のＫ （’／、） 第４図 Ｍｎｏ２合有年（％） 第５図 永石成分と１↑属成分（ヅ、） 第６図 第７図
Claims (4)
- （１）７５％以上の二酸化マンガン、１．０％以下のカ
リウムおよび１５％以下の脈石成分と重金属成分を含み
、結合水が１．０％以上であることを特徴とする乾電池
用マンガン酸化物。 - （２）上記結合水が４．０％以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の乾電池用マンガン酸化
物。 - （３）かさ密度が１．０〜２．３ｇ／ｃｍ＾２であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の乾電池用マンガン酸化物。 - （４）吸水率が１５〜４５％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の
乾電池用マンガン酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170891A JPH0617235B2 (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 乾電池用マンガン酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170891A JPH0617235B2 (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 乾電池用マンガン酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230624A true JPS6230624A (ja) | 1987-02-09 |
| JPH0617235B2 JPH0617235B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=15913232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60170891A Expired - Lifetime JPH0617235B2 (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 乾電池用マンガン酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617235B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111384366A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 浙江浙能中科储能科技有限公司 | 一种α-MnO2/碳复合电极材料及其制备方法和应用 |
| KR20220138815A (ko) | 2021-04-06 | 2022-10-13 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크 |
| EP4180870A1 (en) | 2021-11-11 | 2023-05-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photomask blank, manufacturing method of photomask and photomask |
-
1985
- 1985-08-02 JP JP60170891A patent/JPH0617235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111384366A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 浙江浙能中科储能科技有限公司 | 一种α-MnO2/碳复合电极材料及其制备方法和应用 |
| CN111384366B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-05-07 | 浙江浙能中科储能科技有限公司 | 一种α-MnO2/碳复合电极材料及其制备方法和应用 |
| KR20220138815A (ko) | 2021-04-06 | 2022-10-13 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크 |
| EP4180870A1 (en) | 2021-11-11 | 2023-05-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photomask blank, manufacturing method of photomask and photomask |
| KR20230069012A (ko) | 2021-11-11 | 2023-05-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0617235B2 (ja) | 1994-03-09 |
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