JPH02145430A - 乾電池用二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安価な化成二酸化マンガンを原料とする乾電
池用二酸化マンガンの製造方法に関し、より詳しくは、
従来のものに比べて不純物含有量が少なく、より高活性
の乾電池用二酸化マンガンの製造方法に関する。

［従来の技術］ 乾電池の陽極活物質として用いられる二酸化マンガンは
高い純度と活性を有していなければならず、このような
要求を満たすものとして、従来は主に電解法により製造
された電解二酸化マンガンが用いられてきた。電解二酸
化マンガンはＴ型の結晶構造を有し、良好な電池性能を
発揮するが、製造時に多量の電力を消費するため製造コ
ストが高く、比較的安価な製品である乾電池の製造にと
って、低コストで製造でき、かつ二酸化マンガンに匹敵
しうる電池性能を示す二酸化マンガンが求められている
。

この要請に応じて、電解を利用せず、化学反応のみで電
気化学的に活性な乾電池用二酸化マンガンを低コストで
製造する各種の方法が提案されており、この方法で製造
された二酸化マンガンを化成二酸化マンガンと称してい
る。

化成二酸化マンガンは、一般にそのままでは嵩密度が小
さいため、乾電池への充填量が少なくなり、放電寿命が
短くなるなど、乾電池用としての品質が不十分である。

そのため、重質化処理により嵩密度を高めることが必要
とされている。

特開昭６０−２２１３２４号公報には、マンガン鉱石も
しくはマンガン塩などのマンガン化合物を４００℃以上
の温度で焙焼した後、鉱酸で酸処理して得た二酸化マン
ガンを原料とし、これを１〜１０トン／ｄの圧力下にロ
ールプレスにより圧縮成形し、次いで成形体を所望の粒
度に粉砕して重質化することからなる、乾電池用の化成
二酸化マンガンの製造方法が開示されている。上記方法
で酸処理後に得られた化成二酸化マンガンは、嵩密度が
０．７　ｇ／ｄ以下と非常に小さく、充填性が悪いため
、重質化処理により嵩密度（タップ後の嵩密度、以下タ
ップ嵩密度という）を１．６〜２．０　ｇ／ａｊｌに高
めて、電気化学的に活性で充填性にも優れたものとする
のである。

この方法で採用している重質化処理は物理的な方法であ
り、クロレート法などの化学的な重質化と異なり、高価
な薬品を多量に使用する必要がないことから、経済的に
有利である。

上記特開昭６０−２２１３２４号公報に記載の方法にお
いて、酸処理工程は具体的には次のようにして行ねれる
。まず、焙焼生成物（Ｍｎ３０４．　Ｍｎ１Ｏ１などの
低次マンガン酸化物）を鉱酸水溶液中で攪拌することに
より酸処理して、これを可溶性の２価マンガン塩とＭｎ
０ｚとに不均化分解させる。焙焼生成物がＭｎｔＯｓで
ある場合、硫酸による酸処理では次の反応が起こる。

ＭｎｘＯ３＋ＨｔＳＯ４−ＭｎＳＯ４＋Ｍｎ０ｇ＋Ｈｚ
Ｏ固形分を分離して二酸化マンガツを回収し、次いで水
洗し、さらにアルカリにより中和して二酸化マンガン粒
子に付着している酸を除去する。

［発明が解決しようとする課題］ 上述した化成二酸化マンガンを原料とする乾電池用二酸
化マンガンの製造方法では、重質化処理によりタップ嵩
密度を１６〜２．０　ｇ／ｃｄに高めることにより、電
解二酸化マンガンに匹敵する放電特性を得ることができ
るが、電池性能のなお一層の改善が望まれている。本発
明の目的は、上記の乾電池用化成二酸化マンガンの製造
方法において、放電特性がさらに改善された生成物を得
ることのできる方法を開発することである。

［ＩＫ題を解決するための手段］ 本発明者らは、特開昭６０−２２１３２４号公報に記載
の従来法で得られた化成二酸化マンガンの品質について
検討した結果、洗浄処理を十分に行っても不純物の含有
量が比較的多く、それにより放電特性が十分に発揮され
ていないことを見出した。その原因は次のように考えら
れる。すなわち、鉱酸での酸処理により得られた二酸化
マンガンは、上記反応式に示すようにＭｎ分の一部が酸
処理中に粒子から溶出するため、ポーラスであり、嵩密
度は非常に近い。これを水洗後にアルカリ水溶液で中和
すると、中和で生成した塩が二酸化マンガン結晶の内部
に入り込み、その後の重質化処理での圧縮成形時に結晶
の内部に閉じ込められてしまう。

その後、所望粒度までの粉砕時に、閉じ込められた塩の
一部は粒子表面に出てくるが、通常は粉砕後には洗浄を
行わないので、粒子表面および粒子内部のいずれの塩も
乾電池用二酸化マンガンの製品中に残留したままとなる
。その結果、二酸化マンガンの不純物含有量が比較的高
く、放電特性が悪化するのではないかと推測された。

本発明者らはさらに検討した結果、鉱酸で処理した二酸
化マンガンを、水洗後、まず圧縮成形することにより、
鉱酸イオンの一部を結晶内部にとり残し、乾電池放電時
のイオン伝導性を良くし、さらに粉砕後に中和処理する
ことにより、従来よりやや高純度で、しかも嵩密度は従
来と全く変わらない、電気化学的により高活性の乾電池
用化成二酸化マンガンが得られることを見出し、本発明
を完成させた。

ここに、本発明の要旨とするところは、マンガン化合物
を４００℃以上の温度で焙焼後、鉱酸で処理して得られ
た二酸化マンガンを、鉱酸から分離した後、水洗し、次
いで０．２５トン／ｃｍ４以上の圧力下でロールプレス
により圧縮成形し、所望の粒度に粉砕した後、アルカリ
性水溶液による中和処理を行うことを特徴とする、乾電
池用二酸化マンガンの製造方法である。

［作用］ 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の乾電池用二酸化マンガンの製造方法は、本発明
の特徴である中和処理を重質化後に行うことを除いては
、前述した特開昭６０−２２１３２４号に記載の方法に
従って製造することができる。次に、この化成二酸化マ
ンガンの製造方法を簡単に説明するが、詳細はこの公報
を参照されたい。

まず原料のマンガン化合物（例、硫酸マンガン、炭酸マ
ンガン、硝酸マンガンなどのマンガン塩、または軟マン
ガン鉱、炭酸（菱）マンガン鉱などのマンガン鉱石〉を
４００℃以上の温度で通常は大気中で焙焼して、Ｍｎ３
Ｏ４および／またはＭｎ２Ｏ３を生成させる。必要な焙
焼温度は原料の種類により異なる。次の酸処理工程で二
酸化マンガンの歩留まりを高くするには、Ｍｎ２Ｏ３の
割合が可及的に高いことが好ましい。焙焼生成物の組成
は焙焼温度に依存し、焙焼温度が８００℃以下ではＭｎ
２Ｏ３が主生成物であり、それより温度が高くなるとＭ
ｎ５Ｏ４が生成するようになるので、Ｍｎ２Ｏ３を多く
含む生成物が得られるように焙焼条件を選択することが
好ましい。そのため、分解温度が８５０℃である硫酸マ
ンガンの場合には、まず８５０℃以上の高温で焙焼して
Ｍｎ＋Ｏａを主成分とする熱分解生成物を得た後、より
低温での酸化焙焼によりＭｎｚＯｓを主体とする生成物
を得ることが好ましい。

焙焼で得られたＭｎ２Ｏ３および／またはＭｎ、ｌＯｎ
を次いで鉱酸水溶液（例、硫酸、塩酸、硝酸など）で処
理して、Ｍｎを不溶性のＭｎＯ□と可溶性の２価Ｍｎ塩
とに不均化分解させる。固形分を溶液から分離・回収し
、水で洗浄すると、電気化学的に活性なＴ−結晶形の化
成二酸化マンガンが粉末状で得られる。

こうして得られた化成二酸化マンガンは、前述したよう
に嵩密度が０．７　ｇ／ｃｄ以下と非常に小さく、充填
性が非常に悪いため、重質化処理により嵩密度を高める
ことが必要である。従来法では、酸処理中に二酸化マン
ガンに付着した酸を中和してから重質化処理を行うが、
本発明の方法では、上述した理由によりまず重質化処理
を行い、最後に中和を行う。

重質化処理は、常法により乾燥した二酸化マンガン粉末
を、０．２５　）ン／ｃｄ以上の加圧下でロールプレス
により圧縮成形することにより行う。ロールプレス法に
より圧縮成形を行うと、特公昭４７−２４２０号に記載
のようなブリケット化法の場合に必要であった添加剤（
潤滑剤および結合剤）が必要なく、しかも均一に圧縮す
ることができる点で有利である。ロールプレス成形は、
所望の重質化が得られるまで、繰り返し行うことができ
る。

この圧縮成形時の圧力が０．２５１−７７４未満である
と、成形を反復しても重質化が実質的に起こらず、嵩密
度、従って乾電池への充填量が不足し、乾電池用途には
不適当な製品となる。好ましい圧力は、７〜８０）ン／
−である。

圧縮成形により得られた成形体を、次いで適当な粉砕手
段により所望の粒度まで粉砕する。乾電池用二酸化マン
ガン粉末は、平均粒径約３０〜４０／Ｊｌｌｌ程度とす
ることが好ましい。この粉砕は、例えば、振動ボールミ
ルを利用して行うことができる。

所望により、粉砕した二酸化マンガン粒子を分級して、
過大粒子あるいは過小粒子を除去することにより、粒度
調整を行ってもよい。

所望粒度とした二酸化マンガン粉末を最後に中和する。

中和処理自体は従来法と同様に実施すればよい。すなわ
ち、水に二酸化マンガン粉末を分散させ、中和に必要な
量の適当なアルカリ　（例、水酸化ナトリウムもしくは
水酸化アンモニウムなど）の水溶液を添加し、数分〜数
時間攪拌することにより行う。

中和処理後、二酸化マンガン粉末を分離し、水洗し、乾
燥し、必要に応じて解砕・分級すると、乾電池用二酸化
マンガンが得られる。

こうして得られた二酸化マンガンは、圧縮成形・粉砕後
に中和・水洗を行うことから、従来法に比べて不純物含
有量がやや少なくなっている。また、圧縮成形を先に行
うにもかかわらず、中和後の二酸化マンガンの嵩密度は
、従来法により中和後に圧縮成形を行う場合と比べて実
質的に同等である、すなわち、中和処理中に嵩密度の低
下は起こらないことが判明した。その結果、得られた二
酸化マンガンは、従来法で得られた乾電池用化成二酸化
マンガンに比べてさらに改善された放電特性を示す。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実
施例中の％は、特に指定しない限り重量％である。なお
嵩密度は、タップ嵩密度（１００ｎｍのシリンダに入れ
て２０ｍｍの高さから３００回落下させた時の嵩密度）
と、このようなタッピングなしの嵩密度を併記した。

犬１■ 硫酸マンガン水溶液を石灰により中和し、多硫化石灰で
浄化することにより不純物を除去し、精製硫酸マンガン
水溶液を得た。この硫酸マンガン水溶液を加熱濃縮する
と、硫酸マンガン１水塩の結晶（ＭｎＳＯａ・Ｒ２０）
が晶析した。この結晶を６００℃で１時間加熱脱水して
無水塩（ＭｎＳＯ４）を得た。

こうして得た硫酸マンガン無水塩１ｋｇを空気雰囲気下
において１０００℃で１時間焙焼することにより、Ｍｎ
Ｊｎを生成させ、次いでこれをさらに空気中、７００℃
で２時間酸化焙焼して、Ｍｎ２Ｏ３を得た。

得られた粉末状のＭｎ２０３０．４８７ｋｇに水を加え
てスラリー化し、このスラリーを８０℃に加熱する。

次いで、１８Ｎ硫酸を使用して８０℃で１．５時間の酸
処理を攪拌下に行った。この処理中、液中に抽出された
ＭｎＳＯ４の溶液濃度がＭｎとして８０ｇ／Ａ以下に維
持されるように水および硫酸の添加を調節した。硫酸の
合計添加量は０．５βであった。その後、固形分を濾過
により回収し、水洗し、９０℃で１０時間乾燥して、嵩
密度が０．６５ｇ／ＬＪＡの二酸化マンガン粉末（水分
１．５〜２．５％）０．２５ｋｇを得た。

この乾燥二酸化マンガン粉末をロールプレスにより圧力
１０トン／　ｃ４で５回圧縮成形した。得られた成形体
を解砕機で粉砕後、１５０メソシユ以下に分級すること
により、嵩密度１．２５ｇ／ｃｔＡ、タップ嵩密度１．
９５ｇ／ａｄの二酸化マンガン粉末が得られた。

この二酸化マンガン粉末を水でスラリー化し、液温２５
℃で５％水酸化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７
．０とした後、１時間攪拌して中和処理を行った。中和
処理後、上記と同様に濾過、水洗、乾燥を行ったのち、
解砕し、１５０メソシユ以下に分級することにより、嵩
密度１．２５ｇ／ｃｊ、タソプ嵩密度１．９５ｇ／ｃ１
１、純度９２．７％の二酸化マンガン粉末を得た。

上記方法で得られた化成二酸化マンガンを陽極活物質と
して用いてＲ２０サイズ（単１型）の塩化亜鉛乾電池（
電解液：３０％ＺｎＣ１ｚ　、ＭｎＯ２充填量：３０ｇ
／セル）を作製し、２オームでの低抵抗（重負荷）放電
および１０オームでの高抵抗（軽負荷）連続放電試験に
より放電性能（放電時間に対する電位の変化）を測定し
た。

比較のために、電解法で得られた二酸化マンガン（嵩密
度１．６８ｇ／ａＪ、純度９１．５％）および従来法に
より得られた化成二酸化マンガン（中和処理を加圧成形
の前に実施した以外は上記と同じ方法で製造したもの、
嵩密度１．２６ｇ／ｃｔｌ、タップ密度１．９７ｇ／ｃ
ｄ、純度９２．０％）についても、上記と同じ放電試験
を行った。試験結果を第１図（２オーム連続放電試験）
と第２図（１０オーム連続放電試験）に示す。

第１図および第２図より明らかなように、本発明の方法
により得られた二酸化マンガンは、電解法により得られ
た二酸化マンガンおよび従来法による二酸化マンガンの
いずれよりも優れた放電特性を示す。

より具体的に説明すると、２オ一ム連続放電持続時間は
、電解性二酸化マンガンでは３６０分、従来法による化
成二酸化マンガンでは３７０分であったのに対し、本発
明の方法で製造した化成二酸化マンガンでは４１０分と
大幅に伸びた。１０オーム連続放電持続時間は、電解性
二酸化マンガンおよび従来法化成二酸化マンガンでは共
に５６時間であったのに対し、本発明の方法で得られた
二酸化マンガンでは５８時間であった。

［発明の効果］ 以上に説明したように、本発明によれば、中和処理を重
質化処理後に行うことにより、従来の化成二酸化マンガ
ンに比べて放電特性が顕著に改善された化成二酸化マン
ガンを得ることができる。

しかも、重質化処理後に中和を行っても、中和処理中の
嵩密度の低下は起こらず、乾電池の充填量への悪影響は
ない。このように、本発明は従来の方法において単に工
程を入れ替えただけであるが、その効果には予想外なも
のがある。本発明の方法により、電解性二酸化マンガン
より優れた電池性能を示す二酸化マンガンを、電解工程
を経ることなく経済的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ実施例での２オーム連
続放電試験結果および１０オーム連続放電試験結果を示
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マンガン化合物を４００℃以上の温度で焙焼後、
   鉱酸で処理して得られた二酸化マンガンを、鉱酸から分
   離した後、水洗し、次いで０．２５トン／ｃｍ＾２以上
   の圧力下でロールプレスにより圧縮成形し、所望の粒度
   に粉砕した後、アルカリ性水溶液による中和処理を行う
   ことを特徴とする、乾電池用二酸化マンガンの製造方法
   。