CN117446768A - 一种低硫磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备含铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为0.01～10，磷硫摩尔比为0.01～10；(2)将所述酸性硫酸盐溶液升温后加入晶种，进行结晶；或向所述酸性硫酸盐溶液中加入晶种后升温，进行结晶；(3)所述结晶结束后，经液固分离，得到结晶后液和磷酸铁固体；(4)所述磷酸铁固体经煅烧处理，得到所述低硫磷酸铁；所述低硫磷酸铁的硫含量≤200ppm。本发明所述制备方法操作简单，制备成本低，制备过程中无有害物质生成，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁制备技术领域，尤其涉及一种低硫磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁既作为生产锂离子电池正级材料磷酸铁锂的原料，又作为有机农业中的灭螺剂和涂料中基底涂层，应用广泛。磷酸铁的生产方法有多种，电池级磷酸铁对杂质要求极高，对基础原料要求苛刻，目前通常使用高纯度的磷酸或者磷酸盐和铁盐反应，然而这些高纯度的原材料的成本非常的高。
CN110482514A公开了一种电池级无水磷酸铁的制备方法。该方法采用冷轧铁板边角料和/或选矿还原铁粉为铁源制备亚铁溶液，或采用硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁制备亚铁溶液；之后絮凝剂除杂，然后将其中的亚铁离子氧化成三价铁离子，再与含磷酸根离子溶液混合，加入分散剂，晶化反应得到磷酸铁结晶，磷酸铁结晶经干燥、焙烧，得到电池级无水磷酸铁。本制备方法利用成本低廉的冷轧铁板边角料、选矿还原铁粉、或硫酸法钛白粉生产过程中的副产品硫酸亚铁为铁源制备，用絮凝剂沉淀除杂，之后再晶化制备出了电池级磷酸铁，原料成本低，产品纯度高、振实密度高，为球状结构，可以作为高振实密度磷酸铁锂的前驱体。
CN111252750A公开了一种由磷铝矿渣制备磷酸铁和氧化铝的方法。所述方法包括如下步骤：用碱性溶液溶解磷铝矿渣，经固液分离、结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液；将磷酸盐结晶体溶解，加入含钙溶液反应生成磷酸钙沉淀，然后在磷酸钙沉淀中加入浓硫酸，经固液分离得到磷酸溶液，加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁；铝酸盐溶液经种分、煅烧，得到氧化铝。所述方法以磷铝矿渣为原料，通过碱性溶液将其溶解分离出磷盐和铝盐，然后对磷盐提磷制备磷酸铁，对铝盐种分提铝制备氧化铝，磷和铝的回收率均高于96％，不仅充分利用了磷铝矿渣中的磷和铝，且经处理的矿渣可直接填埋，具有环保无污染的优势。
CN102683674A公开了一种纳米磷酸铁前驱体制备方法，以及用所制前驱体制备超细纳米尺寸电极材料磷酸铁锂的制备方法，首先制备具有纳米尺寸的磷酸铁前驱体，再用具有纳米尺度的前驱体制备更小尺寸超细纳米磷酸铁锂正极材料。所述生产工艺简单，所得的纳米前驱体为进一步制备更精细颗粒纳米球形或类球形颗粒磷酸铁锂起了很重要的作用，制备的前驱体制成的电极材料性能优良，具有高容量、高倍率下放电容量和电压平台性好，循环寿命长等特点。
但是上述方法成本较高，而且制得的磷酸铁中硫含量较高，限制了磷酸铁的大规模应用。因此，亟需开发一种工艺流程简单、处理成本低的低硫磷酸铁的制备方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法向酸性硫酸盐溶液中加入晶种进行结晶，经固液分离和煅烧处理得到了低硫含量的磷酸铁。所述制备方法操作简单，制备过程中不产生有害物质，环境友好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备含铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为0.01～10，磷硫摩尔比为0.01～10；
(2)将所述酸性硫酸盐溶液升温后加入晶种，进行结晶；或向所述酸性硫酸盐溶液中加入晶种后升温，进行结晶；
(3)所述结晶结束后，经液固分离，得到结晶后液和磷酸铁固体；
(4)所述磷酸铁固体经煅烧处理，得到所述低硫磷酸铁；所述低硫磷酸铁的硫含量≤200ppm。
本发明所述的低硫磷酸铁的制备方法通过向铁磷摩尔比为0.01～10和磷硫摩尔比为0.01～10的酸性硫酸盐溶液中加入晶种进行升温结晶，制备得到了硫含量≤200ppm的磷酸铁。当铁磷摩尔比低于0.01，会导致磷酸铁中铁磷比不符合电池级标准的不利影响；当铁磷摩尔比高于10，亦会导致磷酸铁中铁磷比不符合电池级标准的不利影响；当磷硫摩尔比低于0.01，会导致制得的磷酸铁中硫含量过高，不符合电池制备的要求；当磷硫摩尔比高于10，会导致磷酸铁沉淀效率降低，并极易发生络合沉淀，不利于后续的磷酸铁相关指标的技术调控。本发明所述制备方法操作简单，成本低，处理过程中不会产生任何有害物质，绿色环保，适合工业化推广应用。
本发明中所述低硫磷酸铁的硫含量≤200ppm，例如可以是200ppm、190ppm、170ppm、150ppm、100ppm或50ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述铁离子为三价铁离子。
优选地，所述酸性硫酸盐溶液的制备方法包括：用水溶解水溶性铁源和磷源进行制备；或用硫酸溶液溶解含铁和磷的物料进行制备；或用硫酸溶液溶解水不溶性铁源和磷源进行制备。
优选地，所述水溶性铁源包括硫酸铁和/或硫酸亚铁。
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸三钾、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或磷酸铵中的一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括磷酸和磷酸二氢钠的组合，磷酸一氢钠和磷酸三钠的组合，磷酸二氢钾和磷酸一氢钾的组合，磷酸三钾、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵三者的组合或磷酸铵磷酸、磷酸二氢钠和磷酸一氢钠三者的组合。
优选地，所述含铁和磷的物料包括磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁锂、磷铁、废磷酸铁锂黑粉或废磷酸铁锂黑粉提锂后的铁磷渣中的一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括磷酸铁和磷酸亚铁的组合，磷酸铁锂和磷铁的组合，废磷酸铁锂黑粉和磷酸铁的组合或磷酸亚铁、磷酸铁锂和废磷酸铁锂黑粉三者的组合。
优选地，所述水不溶性铁源包括铁粉、铁屑、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、碳酸铁、硫化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、包含上述铁源的废料或硫铁矿烧渣中的一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括铁粉和铁屑的组合，氧化亚铁和碳酸铁的组合，硫化亚铁和氢氧化铁的组合或氢氧化亚铁、草酸铁和草酸亚铁三者的组合。
优选地，当所述水溶性和非水溶性铁源为二价时，需氧化所述制备获得的酸性硫酸盐溶液，氧化剂为空气、氧气、臭氧或过氧化氢中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括空气和氧气的组合，臭氧和过氧化氢的组合或空气、氧气和过氧化氢三者的组合。
优选地，所述用于调控铁磷摩尔比的磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸三钾、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵中的一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括磷酸和磷酸二氢钠的组合，磷酸一氢钠和磷酸三钠的组合，磷酸二氢钾和磷酸一氢钾的组合，磷酸三钾、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵三者的组合或磷酸铵磷酸、磷酸二氢钠和磷酸一氢钠三者的组合。
优选地，所述用于调控硫磷摩尔比的硫源为硫酸、硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括硫酸和硫酸钠的组合，硫酸钾和硫酸铵硫酸的组合或硫酸钠、硫酸钾和硫酸钠三者的组合。
优选地，步骤(1)所述酸性硫酸盐溶液中总铁离子浓度为0.1～3mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述晶种的粒度为20μm以下，例如可以是20μm、19μm、17μm、15μm、12μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选所述晶种的粒度为20μm以下，具有有效降低磷酸铁中硫含量及有效提高二水磷酸铁沉淀效率的优势。
优选地，所述晶种包括二水磷酸铁和/或无水磷酸铁。
优选地，所述晶种的添加量为0.1～500g/L，例如可以是0.1g/L、1g/L、10g/L、50g/L、100g/L、200g/L、300g/L或500g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选所述晶种的添加量为0.1～500g/L，具有提高低硫磷酸铁回收效率的优势。
优选地，步骤(2)所述晶种的加入方式包括直接加入晶种固体或加入晶种浆料。
优选地，所述晶种浆料包括晶种与水混合得到的浆料；或晶种经湿磨获得的浆料；或晶种湿磨后在磷酸介质中陈化获得的浆料。
优选地，所述磷酸介质的浓度为0～1mol/L，例如可以是0mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述陈化的温度为40～200℃，例如可以是40℃、80℃、100℃、120℃、150℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述陈化的时间为0.1～100h，例如可以是0.1h、1h、10h、50h、80h或100h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述结晶的温度为40～200℃，例如可以是40℃、80℃、100℃、120℃、150℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述结晶的时间为0.1～72h，例如可以是0.1h、1h、5h、20h、40h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述固液分离后还包括对磷酸铁固体依次进行洗涤和干燥。
本发明中对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
优选地，步骤(4)所述煅烧处理的温度为100～900℃，例如可以是100℃、200℃、500℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧处理的时间为0.1～20h，例如可以是0.1h、1h、5h、10h、15h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述煅烧的气氛包括非还原性气氛。
优选地，所述非还原性气氛包括氧气、空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氧气和空气的组合，氮气和氩气的组合，氦气和二氧化碳的组合或氧气、空气和氮气三者的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备含三价铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为0.01～10，磷硫摩尔比为0.01～10；
所述酸性硫酸盐溶液的制备方法包括：用水溶解水溶性铁源和磷源进行制备；或用硫酸溶液溶解含铁和磷的物料进行制备；或用硫酸溶液溶解水不溶性铁源和磷源进行制备；所述水溶性铁源包括硫酸铁和/或硫酸亚铁；所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸三钾、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或磷酸铵中的一种或至少两种的组合；所述含铁和磷的物料包括磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁锂、磷铁、废磷酸铁锂黑粉或废磷酸铁锂黑粉提锂后的铁磷渣中的一种或至少两种的组合；所述水不溶性铁源包括铁粉、铁屑、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、碳酸铁、硫化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、包含上述铁源的废料或硫铁矿烧渣中的一种或至少两种的组合；所述酸性硫酸盐溶液中总铁离子浓度为0.1～3mol/L；
(2)将所述酸性硫酸盐溶液升温后加入晶种，进行结晶；或向所述酸性硫酸盐溶液中加入晶种后升温，进行结晶；
所述晶种的粒度为20μm以下；所述晶种包括二水磷酸铁和/或无水磷酸铁；所述晶种的添加量为0.1～500g/L；所述晶种的加入方式包括直接加入晶种固体或加入晶种浆料；所述晶种浆料包括晶种与水混合得到的浆料；或晶种经湿磨获得的浆料；或晶种湿磨后在浓度为0～1mol/L的磷酸介质中进行温度为40～200℃的陈化0.1～100h获得的浆料；所述结晶的温度为40～200℃；所述结晶的时间为0.1～72h；
(3)所述结晶结束后，经液固分离，得到结晶后液和磷酸铁固体；对磷酸铁固体依次进行洗涤和干燥；
(4)所述磷酸铁固体经温度为100～900℃的煅烧处理0.1～20h，得到所述低硫磷酸铁；所述低硫磷酸铁的硫含量≤200ppm；所述煅烧的气氛包括非还原性气氛；所述非还原性气氛包括氧气、空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种低硫磷酸铁的制备方法操作简单，成本低，能够得到低硫含量的磷酸铁，处理过程中不会产生任何有害物质，是一种绿色环保的处理方式，具有大规模推广应用的前景。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中低硫磷酸铁的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
如图1所示，本发明提供一种低硫磷酸铁的制备方法具体实施方式，具体地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备含三价铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为0.01～10，磷硫摩尔比为0.01～10；
所述酸性硫酸盐溶液的制备方法包括：用水溶解水溶性铁源和磷源进行制备；或用硫酸溶液溶解含铁和磷的物料进行制备；或用硫酸溶液溶解水不溶性铁源和磷源进行制备；所述水溶性铁源包括硫酸铁和/或硫酸亚铁；所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸三钾、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或磷酸铵中的一种或至少两种的组合；所述含铁和磷的物料包括磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁锂、磷铁、废磷酸铁锂黑粉或废磷酸铁锂黑粉提锂后的铁磷渣中的一种或至少两种的组合；所述水不溶性铁源包括铁粉、铁屑、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、碳酸铁、硫化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、包含上述铁源的废料或硫铁矿烧渣中的一种或至少两种的组合；所述酸性硫酸盐溶液中总铁离子浓度为0.1～3mol/L；
(2)将所述酸性硫酸盐溶液升温后加入晶种，进行结晶；或向所述酸性硫酸盐溶液中加入晶种后升温，进行结晶；
所述晶种的粒度为20μm以下；所述晶种包括二水磷酸铁和/或无水磷酸铁；所述晶种的添加量为0.1～500g/L；所述晶种的加入方式包括直接加入晶种固体或加入晶种浆料；所述晶种浆料包括晶种与水混合得到的浆料；或晶种经湿磨获得的浆料；或晶种湿磨后在浓度为0～1mol/L的磷酸介质中进行温度为40～200℃的陈化0.1～100h获得的浆料；所述结晶的温度为40～200℃；所述结晶的时间为0.1～72h；
(3)所述结晶结束后，经液固分离，得到结晶后液和磷酸铁固体；对磷酸铁固体依次进行洗涤和干燥；
(4)所述磷酸铁固体经温度为100～900℃的煅烧处理0.1～20h，得到所述低硫磷酸铁；所述低硫磷酸铁的硫含量≤200ppm；所述煅烧的气氛包括非还原性气氛；所述非还原性气氛包括氧气、空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
实施例1
本实施例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用水溶解水溶性铁源硫酸铁和磷源磷酸二氢钠制备含三价铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为5，磷硫摩尔比为7；所述酸性硫酸盐溶液中总铁离子浓度为1mol/L；
(2)将所述酸性硫酸盐溶液升温后直接加入粒度为10μm的晶种二水磷酸铁固体，进行温度为80℃的结晶22h；所述晶种的添加量为200g/L；
(3)所述结晶结束后，经离心分离，得到结晶后液和磷酸铁固体；对磷酸铁固体依次进行洗涤和干燥；
(4)所述磷酸铁固体经温度为300℃的氧气气氛中煅烧处理10h，得到所述低硫磷酸铁。
实施例2
本实施例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用硫酸溶液溶解含铁和磷的物料磷酸铁锂制备含三价铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为0.9，磷硫摩尔比为0.01；所述酸性硫酸盐溶液中总铁离子浓度为3mol/L；
(2)将所述酸性硫酸盐溶液升温后加入粒度为15μm的晶种无水磷酸铁，进行温度为40℃的结晶72h；
所述晶种的添加量为500g/L；所述晶种的加入方式为加入晶种与水混合得到的晶种浆料；
(3)所述结晶结束后，经过滤，得到结晶后液和磷酸铁固体；对磷酸铁固体依次进行洗涤和干燥；
(4)所述磷酸铁固体经温度为900℃的氩气气氛中煅烧处理0.1h，得到所述低硫磷酸铁。
实施例3
本实施例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用硫酸溶液溶解水不溶性铁源氧化铁和磷源磷酸制备含三价铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为10，磷硫摩尔比为10；所述酸性硫酸盐溶液中总铁离子浓度为0.1mol/L；
(2)向所述酸性硫酸盐溶液中直接加入粒度为17μm的晶种二水磷酸铁后升温，进行温度为200℃的结晶0.1h；所述晶种的添加量为0.1g/L；
(3)所述结晶结束后，经沉淀，得到结晶后液和磷酸铁固体；对磷酸铁固体依次进行洗涤和干燥；
(4)所述磷酸铁固体经温度为100℃的氮气气氛中煅烧处理10h，得到所述低硫磷酸铁；。
实施例4
本实施例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用硫酸溶液溶解含铁和磷的物料废磷酸铁锂黑粉提锂后的铁磷渣制备含三价铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为0.5，磷硫摩尔比为6.5；所述酸性硫酸盐溶液中总铁离子浓度为0.9mol/L；
(2)向所述酸性硫酸盐溶液中加入粒度为12μm的晶种浆料无水磷酸铁后升温，进行温度为120℃的结晶36h结晶；
所述晶种的添加量为58g/L；所述晶种浆料为晶种湿磨后在浓度为1mol/L的磷酸介质中进行温度为100℃的陈化3h获得的浆料；
(3)所述结晶结束后，经离心分离，得到结晶后液和磷酸铁固体；对磷酸铁固体依次进行洗涤和干燥；
(4)所述磷酸铁固体经温度为200℃的氦气气氛中煅烧处理13h，得到所述低硫磷酸铁。
实施例5
本实施例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述晶种的粒度为3μm外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述晶种的添加量为0.1g/L外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述晶种的添加量为500g/L外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比0.001为外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为15外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述酸性硫酸盐溶液中的磷硫摩尔比为0.001外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种低硫磷酸铁的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述酸性硫酸盐溶液中的磷硫摩尔比为15外，其余均与实施例1相同。
采用碳硫分析仪测定上述实施例和对比例制备得到的低硫磷酸铁中的硫含量，结果如表1所示。
表1
| 硫含量(ppm) | |
| 实施例1 | 150 |
| 实施例2 | 50 |
| 实施例3 | 180 |
| 实施例4 | 100 |
| 实施例5 | 120 |
| 实施例6 | 190 |
| 实施例7 | 120 |
| 对比例1 | 100 |
| 对比例2 | 190 |
| 对比例3 | 400 |
| 对比例4 | 130 |
从表1可以看出：
(1)综合实施例1～5可以看出，本发明提供的低硫磷酸铁的制备方法能够得到低硫含量且铁磷比满足电池级标准的磷酸铁，且处理过程中不会产生任何有害物质；
(2)综合实施例1与实施例6～7可以看出，晶种的添加量不会影响到磷酸铁的硫含量，但在制备过程中会影响到磷酸铁的沉淀效率，实施例6中晶种的添加量为0.1g/L时，磷酸铁的沉淀效率为80％，实施例7中晶种的添加量为500g/L时，磷酸铁的沉淀效率为98％；由此表明，本发明限定晶种的添加量在特定范围，可以实现低硫磷酸铁较高的回收效率；
(3)综合实施例1与对比例1～2可以看出，酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比的改变，不会影响到磷酸铁的硫含量，但是当酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比不在本发明限定的范围之内，得到的低硫磷酸铁的铁磷比不符合电池级标准0.97～1.02；
(4)综合实施例1与对比例3～4可以看出，对比例3酸性硫酸盐溶液中的磷硫摩尔比低于0.01，会导致制得的磷酸铁中硫含量过高，为400ppm，不符合电池制备的要求；对比例4酸性硫酸盐溶液中的磷硫摩尔比高于10，会导致磷酸铁沉淀效率降低，并极易发生络合沉淀，不利于后续的磷酸铁相关指标的技术调控；由此表明，本发明限定酸性硫酸盐溶液中的磷硫摩尔比在特定范围之内，才可以保证磷酸铁的硫含量较低且回收效率较高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种低硫磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备含铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为0.01～10，磷硫摩尔比为0.01～10；
(2)将所述酸性硫酸盐溶液升温后加入晶种，进行结晶；或向所述酸性硫酸盐溶液中加入晶种后升温，进行结晶；
(3)所述结晶结束后，经液固分离，得到结晶后液和磷酸铁固体；
(4)所述磷酸铁固体经煅烧处理，得到所述低硫磷酸铁；所述低硫磷酸铁的硫含量≤200ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁离子为三价铁离子；
优选地，所述酸性硫酸盐溶液的制备方法包括：用水溶解水溶性铁源和磷源进行制备；或用硫酸溶液溶解含铁和磷的物料进行制备；或用硫酸溶液溶解水不溶性铁源和磷源进行制备；
优选地，所述水溶性铁源包括硫酸铁和/或硫酸亚铁；
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸三钾、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或磷酸铵中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述含铁和磷的物料包括磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁锂、磷铁、废磷酸铁锂黑粉或废磷酸铁锂黑粉提锂后的铁磷渣中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述水不溶性铁源包括铁粉、铁屑、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、碳酸铁、硫化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、包含上述铁源的废料或硫铁矿烧渣中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性硫酸盐溶液中总铁离子浓度为0.1～3mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述晶种的粒度为20μm以下；
优选地，所述晶种包括二水磷酸铁和/或无水磷酸铁；
优选地，所述晶种的添加量为0.1～500g/L。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述晶种的加入方式包括直接加入晶种固体或加入晶种浆料；
优选地，所述晶种浆料包括晶种与水混合得到的浆料；或晶种经湿磨获得的浆料；或晶种湿磨后在磷酸介质中陈化获得的浆料；
优选地，所述磷酸介质的浓度为0～1mol/L；
优选地，所述陈化的温度为40～200℃；
优选地，所述陈化的时间为0.1～100h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶的温度为40～200℃；
优选地，所述结晶的时间为0.1～72h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离后还包括对磷酸铁固体依次进行洗涤和干燥。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧处理的温度为100～900℃；
优选地，所述煅烧处理的时间为0.1～20h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的气氛包括非还原性气氛；
优选地，所述非还原性气氛包括氧气、空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备含三价铁离子和磷酸根离子的酸性硫酸盐溶液，并控制酸性硫酸盐溶液中的铁磷摩尔比为0.01～10，磷硫摩尔比为0.01～10；
所述酸性硫酸盐溶液的制备方法包括：用水溶解水溶性铁源和磷源进行制备；或用硫酸溶液溶解含铁和磷的物料进行制备；或用硫酸溶液溶解水不溶性铁源和磷源进行制备；所述水溶性铁源包括硫酸铁和/或硫酸亚铁；所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸三钾、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或磷酸铵中的一种或至少两种的组合；所述含铁和磷的物料包括磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁锂、磷铁、废磷酸铁锂黑粉或废磷酸铁锂黑粉提锂后的铁磷渣中的一种或至少两种的组合；所述水不溶性铁源包括铁粉、铁屑、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、碳酸铁、硫化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、包含上述铁源的废料或硫铁矿烧渣中的一种或至少两种的组合；所述酸性硫酸盐溶液中总铁离子浓度为0.1～3mol/L；
(2)将所述酸性硫酸盐溶液升温后加入晶种，进行结晶；或向所述酸性硫酸盐溶液中加入晶种后升温，进行结晶；
所述晶种的粒度为20μm以下；所述晶种包括二水磷酸铁和/或无水磷酸铁；所述晶种的添加量为0.1～500g/L；所述晶种的加入方式包括直接加入晶种固体或加入晶种浆料；所述晶种浆料包括晶种与水混合得到的浆料；或晶种经湿磨获得的浆料；或晶种湿磨后在浓度为0～1mol/L的磷酸介质中进行温度为40～200℃的陈化0.1～100h获得的浆料；所述结晶的温度为40～200℃；所述结晶的时间为0.1～72h；
(3)所述结晶结束后，经液固分离，得到结晶后液和磷酸铁固体；对磷酸铁固体依次进行洗涤和干燥；
(4)所述磷酸铁固体经温度为100～900℃的煅烧处理0.1～20h，得到所述低硫磷酸铁；所述低硫磷酸铁的硫含量≤200ppm；所述煅烧的气氛包括非还原性气氛；所述非还原性气氛包括氧气、空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
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