CN117003266A - 一种磷酸铁锂废料的处理方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂废料的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及资源综合利用技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂废料的处理方法。磷酸铁锂废料的处理方法，包括如下步骤：磷酸铁锂废料与磷酸溶液反应，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；第一滤液、硫酸亚铁和双氧水进行氧化沉淀反应，固液分离得到第二滤液和第二滤渣；第二滤渣与磷酸溶液进行老化处理，固液分离得到第三滤液和第三滤渣；第二滤液与碱进行沉淀反应，固液分离得到第四滤液和第四滤渣；第四滤液与碳酸盐反应，固液分离得到碳酸锂和含锂母液；含锂母液依次进行离子交换、膜浓缩和结晶，得到硫酸盐。本发明磷酸铁锂废料的处理方法可以实现锂、铁、磷的回收，得到碳酸锂和磷酸铁，且回收率高。

Description

一种磷酸铁锂废料的处理方法
技术领域
本发明涉及资源综合利用技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂废料的处理方法。
背景技术
电池回收指对已使用过的电池进行收集，防止其进入生态系统，对环境造成危害的一种行为。废旧电池内含有大量的重金属以及废酸、废碱等电解质溶液。如果随意丢弃，腐败的电池会破坏水源，侵蚀土地。回收废旧电池进行回收再利用，一来可以防止污染环境，二来可以对其中有用的成分进行再利用，节约资源。其中，锂电池的产量很大，所以其报废量也非常大。锂电池中含有钴、镍、锰、磷、氟等元素，对环境造成伤害，所以需要回收。
磷酸铁锂电池的回收，早期因为锂价格比较低，所以关注的不多，随着锂价格飞涨，越来越受到大家的关注。如何降低磷酸铁锂回收的成本，缩减其流程，成为大家关注的核心。同时，在磷酸铁锂制备过程中，也会产生大量的含锂、铁、磷的废料，比如在清洗砂磨机过程、清理地面物料、清理排铁料、清理炉膛、检测等过程，也会产生大量的废料，也需要及时进行清理和处理。
目前，常规的工艺均为回收磷酸铁锂废料中的锂，而铁和磷基本没有回收，以铁磷渣的形式存在，因为铁磷没有综合利用，所以铁磷渣的价值也非常低，常规的铁磷渣一般是免费送给化肥厂或者以几百块钱一吨给化肥厂，而制备成磷酸铁，价值高达1万多一吨；同时，常规的处理工艺，部分锂以磷酸锂的形式存在，沉淀到除杂渣中，从而造成锂的回收率偏低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂废料的处理方法，可以实现对磷酸铁锂废料中锂、铁、磷的回收，且锂、铁和磷的回收率高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸铁锂废料的处理方法，包括如下步骤：
磷酸铁锂废料与磷酸溶液反应，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；
所述第一滤液、硫酸亚铁和双氧水进行氧化沉淀反应，固液分离得到第二滤液和第二滤渣；
所述第二滤渣与磷酸溶液进行老化处理，固液分离得到第三滤液和第三滤渣；
所述第二滤液与碱进行沉淀反应，固液分离得到第四滤液和第四滤渣；
所述第四滤液与碳酸盐反应，固液分离得到碳酸锂和含锂母液；
所述含锂母液依次进行离子交换、膜浓缩和结晶，得到硫酸盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的磷酸铁锂废料的处理方法，可以实现对锂、磷和铁的回收，得到高附加值的碳酸锂和磷酸铁；并且，回收率高，锂的回收率≥99.5％，铁的回收率≥98.5％，磷的回收率≥98.5％。
(2)本发明的处理方法中，在磷酸铁锂废料酸浸后得到的第一滤液合成磷酸铁的过程中，加入亚铁盐，大大提高了沉淀磷酸铁过程磷的回收率；同时也避免了后面在第二滤液除铁过程中，由于磷酸根含量过高而造成的锂以磷酸锂的形式共沉淀于氢氧化铁渣内，从而造成锂的损失。
(3)本发明的磷酸铁锂废料的处理方法过程简单，产生的废弃物少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的磷酸铁锂废料的处理方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1的磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
参见图1，第一方面，本发明实施例提供了一种磷酸铁锂废料的处理方法，包括如下步骤：
S1、磷酸铁锂废料与磷酸溶液反应，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；
S2、第一滤液、硫酸亚铁和双氧水进行氧化沉淀反应，固液分离得到第二滤液和第二滤渣；
S3、第二滤渣与磷酸溶液进行老化处理，固液分离得到第三滤液和第三滤渣；
S4、第二滤液与碱进行沉淀反应，固液分离得到第四滤液和第四滤渣；
S5、第四滤液与碳酸盐反应，固液分离得到碳酸锂和含锂母液；
S6、含锂母液依次进行离子交换、膜浓缩和结晶，得到硫酸盐。
本发明提供的磷酸铁锂废料的处理方法，将磷酸铁锂废料与磷酸溶液反应，固液分离得到含有磷、铁和锂等元素的第一滤液和主要含有碳元素的第一滤渣；然后将第一滤液与硫酸亚铁和双氧水反应，固液分离得到第二滤液和粗制磷酸铁(第二滤渣)，除去了溶液中的铁；粗制磷酸铁进行老化处理，得到更为纯净、结晶度高的磷酸铁(第三滤渣)和第三滤液；第二滤液与碱反应得到氢氧化铁(第四滤渣)和第四滤液，进一步除去了溶液中的铁；第四滤液与碳酸盐反应，得到碳酸锂和含锂母液；含锂母液依次进行离子交换、膜浓缩和结晶，得到硫酸盐。
常规的磷酸铁锂废料的回收工艺一般回收废料的锂，铁和磷基本没有回收，以磷铁渣的形式存在，铁磷渣的价格非常低，一般是免费送给化肥厂或者以几百块钱一吨给化肥厂。本发明的磷酸铁锂废料的回收工艺，可以实现对锂、磷和铁的回收，其中，铁和磷以磷酸铁的形式存在，铁磷的附加值非常高，磷酸铁的价格大约在1.9万/吨，远高于磷铁渣的价格。
本发明的磷酸铁锂废料的处理方法，可回收得到碳酸锂和磷酸铁，以碳酸锂38万/吨，磷酸铁1.9万/吨的价格为例，则每回收一吨磷酸铁锂废料，可以产生近9万的利润，回收处理100吨的废料，可以产生近900万的利润。
常规的磷酸铁锂废料的处理工艺，磷酸根没有回收完全，在调节pH至4以上来除杂时，部分锂以磷酸锂的形式存在，沉淀到除杂渣中，从而造成锂的回收率偏低，锂的回收率一般低于95.5％。本发明的磷酸铁锂废料的处理方法中，由第一滤液合成磷酸铁的过程中加入亚铁盐，大大提高了沉淀磷酸铁过程磷的回收率。同时也避免了后面第二滤液在除铁过程中，因为过高的磷酸根的含量，造成磷酸锂的形成，其共沉淀于氢氧化铁渣内而导致的锂的损失，从而大大提高了锂的回收率。
本发明的磷酸铁锂废料的处理方法，过程简单，产生的废弃物少；锂的回收率≥99.5％，铁的回收率≥98.5％，磷的回收率≥98.5％；且得到的是高附加值的碳酸锂和磷酸铁，碳酸锂的纯度＞99.5％。
一优选的实施方式中，磷酸铁锂废料中的杂质包括碳、钠、锰和镁；碳主要来源于磷酸铁锂的包覆碳，也有部分来源于碳酸锂、葡萄糖等中的碳；锰、铝等主要来源于掺杂等引入的；锆主要来源于设备中陶瓷件磨损造成的；钠、镁、硅主要来源于原材料、自来水、地面中的水泥等。
一优选的实施方式中，步骤S1中，第一滤渣进行洗涤得到第一洗涤液和洗涤后的第一滤渣。
一优选的实施方式中，步骤S1中，洗涤后的第一滤渣依次进行研磨和造粒，得到活性炭颗粒。
一优选的实施方式中，步骤S1中，磷酸铁锂废料中锂元素和磷酸溶液中磷酸的摩尔比为1：(2.1～2.5)；典型但非限制性的，例如，磷酸铁锂废料中锂元素和磷酸溶液中磷酸的摩尔比可以为1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5或者其中任意两者组成的范围值。优选地，磷酸溶液的浓度为2～4mol/L。
一优选的实施方式中，步骤S1中，磷酸铁锂废料与磷酸溶液反应的温度为90～110℃，反应的时间为3～5h；典型但非限制性的，例如，反应的温度可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或者其中任意两者组成的范围值；反应的时间可以为3h、4h、5h或者其中任意两者组成的范围值。
将磷酸铁锂废料与磷酸溶液进行酸浸，可以将磷、铁和锂等元素溶解到磷酸中；采用磷酸进行酸浸溶解，可以有效的回收酸溶解中的阴离子；同时后续添加的过量的铁，也被完全利用生成得到磷酸铁。
一优选的实施方式中，步骤S2中，硫酸亚铁中铁元素与第一滤液中铁元素的总摩尔数与第一滤液中磷酸根的摩尔数之比为(1.1～1.15)：1。
一优选的实施方式中，步骤S2中，硫酸亚铁中铁元素与第一滤液中铁元素的总摩尔数与双氧水(以H2O2的摩尔数计)的摩尔数之比为2：(1.2～1.4)。
本发明的磷酸铁锂废料的处理方法，在第一滤液合成第二滤渣，即由第一滤液合成粗制磷酸铁的过程中，额外加入过量的亚铁盐，可以大大提高沉淀磷酸铁过程磷的回收率，使得沉淀后的母液中，磷的含量降低至20ppm以下，磷的回收率高。同时，避免了后面第二滤液在除铁过程中，因为过高的磷酸根的含量，而造成锂形成磷酸锂共沉淀于氢氧化铁渣内，从而造成了锂的损失。
一优选的实施方式中，步骤S2中，向第一滤液中加入硫酸亚铁溶液和双氧水；优选地，硫酸亚铁溶液的浓度为1.8～2.5mol/L；双氧水的浓度为5～8mol/L；更优选地，加入的时间为30～60min。
一优选的实施方式中，步骤S2中，氧化沉淀反应的温度为35～50℃，氧化沉淀反应的时间为30～60min；典型但非限制性的，例如，氧化沉淀反应的温度为35℃、40℃、45℃、50℃或者其中任意两者组成的范围值；氧化沉淀反应的时间为30min、40min、50min、60min或者其中任意两者组成的范围值。
一优选的实施方式中，步骤S3中，老化处理前，还包括对第二滤渣进行洗涤，得到第二洗涤液。
一优选的实施方式中，步骤S3中，第二滤渣与磷酸溶液的用量比为1g：2～3mL。
一优选的实施方式中，步骤S3中，磷酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。
一优选的实施方式中，步骤S3中，老化处理的温度为95～105℃，老化处理的时间为30～60min。
本发明的老化处理，一是为了将少量的氢氧化铁转化为磷酸铁，二是为了在高温和较低pH下，提高磷酸铁的结晶度。
一优选的实施方式中，步骤S3中，第三滤渣进行洗涤得到第三洗涤液和洗涤后的第三滤渣，洗涤后的第三滤渣煅烧后得到电池级无水磷酸铁；优选地，煅烧的温度为600～700℃，煅烧的时间为3～5h；优选地，煅烧前还包括：对洗涤后的第三滤渣进行干燥。
一优选的实施方式中，步骤S3中，第三洗涤液、第三滤液和磷酸混合得到磷酸溶液；磷酸溶液循环利用，返回至步骤S1中用于与磷酸铁锂废料反应。
一优选的实施方式中，步骤S4中，向第二滤液中加入碱调节体系的pH为9.5～10.5；优选地，碱包括碱溶液；碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的至少一种；碱溶液的浓度为8～10mol/L。
第二滤液中加入碱进行反应得到氢氧化铁沉淀，可以将未反应的铁离子沉淀出来，除去溶液中的铁，为下一步反应得到电池级碳酸锂做准备。
一优选的实施方式中，步骤S4中，沉淀反应的温度为70～90℃，沉淀反应的时间为30～60min；典型但非限制性的，例如，沉淀反应的温度可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或者其中任意两者组成的范围值；沉淀反应的时间为30min、40min、50min、60min或者其中任意两者组成的范围值。
一优选的实施方式中，步骤S4中，第四滤渣进行洗涤，得到第四洗涤液和洗涤后的第四滤渣。
一优选的实施方式中，步骤S4中，洗涤后的第四滤渣采用硫酸溶液溶液酸浸后，得到浸出渣，浸出渣与磷酸溶液反应，得到磷酸铁沉淀。
洗涤后的第四滤渣加入硫酸溶液进行酸浸，除去第四滤渣中的其他金属离子，留下较为纯净的氢氧化铁沉淀，得到的氢氧化铁沉淀采用磷酸溶液浆化，将沉淀转化为磷酸铁沉淀。
一优选的实施方式中，步骤S4中，磷酸铁沉淀返回至步骤S3中进行老化处理。
一优选的实施方式中，步骤S4中，向洗涤后的第四滤渣中加入硫酸溶液调节体系的pH为4～5，然后在40～60℃反应30～60min，得到浸出渣。
一优选的实施方式中，步骤S4中，浸出渣中铁元素与磷酸溶液中磷酸根的摩尔比为1：(1.02～1.05)。
一优选的实施方式中，步骤S4中，浸出渣与磷酸溶液反应的温度为120～140℃，反应的时间为30～60min；典型但非限制性的，例如，浸出渣与磷酸溶液反应的温度为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或者其中任意两者组成的范围值。
一优选的实施方式中，步骤S5中，碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。
一优选的实施方式中，步骤S5中，碳酸盐中碳酸根与第四滤液中锂元素的摩尔比为2：(0.9～0.95)。
一优选的实施方式中，步骤S5中，第四滤液与碳酸盐反应的温度为80～90℃，反应的时间为30～60min。
一优选的实施方式中，步骤S5中，碳酸锂进行洗涤，得到第五洗涤液。
一优选的实施方式中，步骤S5中，洗涤后的碳酸锂经过烘干、粉碎、筛分和除铁，得到电池级碳酸锂。
一优选的实施方式中，步骤S6中，向第一洗涤液和第二洗涤液中加入碱调节体系的pH为9.5～10.5，反应后，固液分离，得到溶液I；溶液I、第四洗涤液和第五洗涤液混合后得到溶液II；溶液II与含锂母液混合后进行离子交换。
一优选的实施方式中，步骤S6中，离子交换包括：采用离子交换树脂进行吸附；优选地，离子交换树脂包括LX-100L，LX-100L的饱和吸附量为5.5g/L；优选地，吸附至体系中锂含量低于3ppm。
一优选的实施方式中，步骤S6中，离子交换过程中，体系的pH为9.5～10.5。
在碱性条件下，LX-100L离子交换树脂对铁、锂等离子的选择性吸附较好。
一优选的实施方式中，步骤S6中，溶液II与含锂母液的总体积与离子交换树脂的体积之比为1：(0.2～0.4)。
一优选的实施方式中，离子交换树脂吸附饱和后，采用硫酸洗脱得到洗脱液，洗脱液混合到第二滤液中进行处理，洗脱后的离子交换树脂返回使用。
一优选的实施方式中，步骤S6中，膜浓缩包括：采用海水淡化膜，经过5～10级膜浓缩，得到浓缩液，浓缩至浓缩液中盐含量为10wt％以上后停止。膜浓缩过程产生的纯水返回洗涤至步骤S2、步骤S3或步骤S5中，作为纯水用于洗涤第二滤渣、第三滤渣或碳酸锂。
一优选的实施方式中，步骤S6中，结晶包括三效蒸发结晶。
本发明将洗涤第一滤渣的洗涤液、洗涤磷酸铁沉淀(第二滤渣)的洗涤液、洗涤老化磷酸铁(第三滤渣)的洗涤液、洗涤氢氧化铁沉淀(第四滤渣)的洗涤液、洗涤碳酸锂的洗涤液，均经过离子交换树脂来吸附回收其中的锂，吸附至最终的溶液中的锂含量降低至3ppm后，可以大大提高锂的回收率。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例采用的磷酸铁锂废料中各元素含量如表1所示。
表1
本实施例提供的磷酸铁锂废料的处理方法，包括如下步骤：
S1、上述磷酸铁锂废料和浓度为3mol/L的磷酸溶液在95℃反应4h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；磷酸铁锂废料中Li与磷酸溶液中磷酸的摩尔比为1：2.35。
第一滤液中各元素含量如表2所示。
表2
Li含量(g/L) Fe含量(g/L) P含量(g/L) Na含量(g/L)
8.92 68.22 132.32 0.53
Ca含量(g/L) K含量(g/L) Mn含量(g/L) Mg含量(g/L)
0.18 0.07 0.69 0.74
Al含量(g/L) Ni含量(g/L) Cu含量(g/L) Co含量(g/L)
0.53 0.02 0.01 0.02
Si含量(g/L) Zr含量(g/L) Zn含量(g/L) C含量(g/L)
0.13 0.12 0.04 0.23
第一滤渣采用纯水进行洗涤，第一滤渣和纯水的质量比为1：3，得到第一洗涤液；洗涤后的第一滤渣依次经研磨和挤压造粒，得到活性炭颗粒。活性炭颗粒中的锂含量为8.1ppm。
第一洗涤液中各元素的含量如表3所示。
表3
Li含量(g/L) Fe含量(g/L) P含量(g/L)
0.15 0.52 0.94
S2、向第一滤液中加入浓度为2.3mol/L的硫酸亚铁溶液和浓度为6mol/L的双氧水，加入过程的温度为45℃，时间为50min，硫酸亚铁溶液中铁与第一滤液中铁的总摩尔数与第一滤液中磷酸根的摩尔数之比为1.12：1，硫酸亚铁溶液中铁与第一滤液中铁的总摩尔数与双氧水中过氧化氢的摩尔数之比为2：1.3；加入完成后，在45h℃反应50min，过滤，得到第二滤液和第二滤渣。第二滤渣采用纯水进行洗涤，得到第二洗涤液和洗涤后的第二滤渣。
第二滤液中各元素的含量如表4所示。
表4
Li含量(g/L) Fe含量(g/L) P含量(g/L) Na含量(g/L)
3.05 9.75 0.09 0.17
Ca含量(g/L) K含量(g/L) Mn含量(g/L) Mg含量(g/L)
0.07 0.02 0.24 0.28
S3、洗涤后的第二滤渣和浓度为0.15mol/L的磷酸溶液在96℃反应40min，过滤得到第三滤液和第三滤渣；第二滤渣和磷酸溶液的用量比为1g：2.5mL。
第三滤渣采用纯水进行洗涤，得到第三洗涤液和洗涤后的第三滤渣。第三洗涤液、第三滤液和浓磷酸混合配制成浓度为3mol/L的磷酸溶液，返回至步骤S1中与磷酸铁锂废料反应。
洗涤后的第三滤渣采用闪蒸干燥机干燥至物料的水分低于1％后，进入回转窑在620℃煅烧4h，然后依次经粉碎、筛分、除铁和包装，得到电池级无水磷酸铁。
电池级无水磷酸铁的参数如表5所示，其SEM图如图2所示。
表5
Fe含量(wt％) P含量(wt％) BET(m2/g) D10(μm) D50(μm)
36.85 19.99 9.23 0.7 2.6
D90(μm) 松装密度(g/mL) pH Li含量(ppm) Na含量(ppm)
7.5 0.36 3.42 14.6 29.6
Mg含量(ppm) K含量(ppm) Ca含量(ppm) Zn含量(ppm) Al含量(ppm)
16.8 21.5 31.2 9.6 15.9
Mn含量(ppm) Ni含量(ppm)
21.5 1.5
S4、向第二滤液中加入浓度为9mol/L的氢氧化钠溶液，调节体系的pH为9.9，然后在85℃反应50min，过滤，得到第四滤液和第四滤渣；第四滤渣采用纯水进行洗涤，得到第四洗涤液的洗涤后的第四滤渣。
洗涤后的第四滤渣中锂含量为15.9ppm，铁含量为48.7wt％。洗涤后的第四滤渣中加入浓度为1mol/L的硫酸溶液调节体系的pH为4.5，在50℃搅拌反应40min，过滤，得到较为纯净的氢氧化铁；氢氧化铁中加入浓度为1.5mol/L的磷酸溶液，在0.42MPa压力下、130℃反应50min，得到磷酸铁沉淀；该磷酸铁沉淀返回与第二滤渣混合后继续处理。
S5、向第四滤液中加入碳酸钠，在85℃反应1.5h，得到碳酸锂沉淀和含锂母液；碳酸钠中碳酸根与第四滤液中Li的摩尔比为2：0.93。第四滤液中锂的浓度较低，碳酸锂为微溶沉淀物，最终锂的沉淀率为70.55％。碳酸锂沉淀采用纯水进行洗涤，得到第五洗涤液和洗涤后的碳酸锂。
洗涤后的碳酸锂依次经干燥、粉碎、筛分和除铁，得到电池级碳酸锂。
电池级的碳酸锂的参数如表6所示。
表6
S6、第一洗涤液、第二洗涤液和碱液混合调节体系的pH为9.9，搅拌反应50min后，过滤，得到溶液I；溶液I、第四洗涤液和第五洗涤液混合得到溶液II；溶液II与含锂母液的混合液采用LX-100L型离子交换树脂吸附6h至体系中的锂含量为1.2ppm，混合液和LX-100L型离子交换树脂的体积比为1：0.3，含锂母液中锂的浓度由0.87g/L降低至1.2ppm，然后采用海水淡化膜，将吸附后的混合液经过8级膜浓缩得到浓缩液，浓缩液的盐含量大于10wt％时停止浓缩，然后经过三效蒸发结晶得到纯度为91.5％的硫酸钠。膜浓缩过程产生的纯水电导率低于10μS/cm，可返回至步骤S2、步骤S3或步骤S5的洗涤过程。
LX-100L型离子交换树脂吸附饱和后，采用3mol/L的硫酸洗脱后，得到洗脱液；洗脱液返回混合到第二滤液中继续处理，脱后的离子交换树脂返回使用，离子交换树脂的吸附率为99.8％以上。
洗脱液的参数如表7所示。
表7
实施例2
本实施例采用的磷酸铁锂废料与实施例1相同。
本实施例提供的磷酸铁锂废料的处理方法，包括如下步骤：
S1、磷酸铁锂废料和浓度为2mol/L的磷酸溶液在90℃反应5h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；磷酸铁锂废料中Li与磷酸溶液中磷酸的摩尔比为1：2.1。
第一滤渣采用纯水进行洗涤，第一滤渣和纯水的质量比为1：3，得到第一洗涤液；洗涤后的第一滤渣依次经研磨和挤压造粒，得到活性炭颗粒。
S2、向第一滤液中加入浓度为1.8mol/L硫酸亚铁溶液和浓度为5mol/L双氧水，加入过程的温度为35℃，时间为60min，硫酸亚铁溶液中铁与第一滤液中铁的总摩尔数与第一滤液中磷酸根的摩尔数之比为1.1：1，硫酸亚铁溶液中铁与第一滤液中铁的总摩尔数与双氧水中过氧化氢的摩尔数之比为2：1.2；加入完成后，在35℃反应60min，过滤，得到第二滤液和第二滤渣。第二滤渣采用纯水进行洗涤，得到第二洗涤液和洗涤后的第二滤渣。
S3、洗涤后的第二滤渣和浓度为0.1mol/L的磷酸溶液在95℃反应60min，过滤得到第三滤液和第三滤渣；第二滤渣和磷酸溶液的用量比为1g：2mL。
第三滤渣采用纯水进行洗涤，得到第三洗涤液和洗涤后的第三滤渣。第三洗涤液、第三滤液和浓磷酸混合配制成浓度为3mol/L的磷酸溶液，返回至步骤S1中与磷酸铁锂废料反应。
洗涤后的第三滤渣采用闪蒸干燥机干燥至物料的水分低于1％后，进入回转窑在620℃煅烧4h，然后依次经粉碎、筛分、除铁和包装，得到电池级无水磷酸铁。
S4、向第二滤液中加入浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液，调节体系的pH为9.5，然后在70℃反应60min，过滤，得到第四滤液和第四滤渣；第四滤渣采用纯水进行洗涤，得到第四洗涤液的洗涤后的第四滤渣。
洗涤后的第四滤渣中加入浓度为3mol/L的硫酸溶液调节体系的pH为4，在40℃搅拌反应60min，过滤，得到较为纯净的氢氧化铁；氢氧化铁中加入浓度为2mol/L的磷酸溶液，在0.4MPa压力下、120℃反应60min，得到磷酸铁沉淀；该磷酸铁沉淀返回与第二滤渣混合后继续处理。
S5、向第四滤液中加入碳酸钾，在80℃反应2h，得到碳酸锂沉淀和含锂母液；碳酸钾中碳酸根与第四滤液中Li的摩尔比为2：0.9。碳酸锂沉淀采用纯水进行洗涤，得到第五洗涤液和洗涤后的碳酸锂。
洗涤后的碳酸锂依次经干燥、粉碎、筛分和除铁，得到电池级碳酸锂。
S6、第一洗涤液、第二洗涤液和碱液混合调节体系的pH为9.5，搅拌反应60min后，过滤，得到溶液I；溶液I、第四洗涤液和第五洗涤液混合得到溶液II；溶液II与含锂母液的混合液采用LX-100L型离子交换树脂吸附6h至体系中的锂含量为1.2ppm，混合液和LX-100L型离子交换树脂的体积比为1：0.2，然后采用海水淡化膜，将吸附后的混合液经过8级膜浓缩得到浓缩液，浓缩液的盐含量大于10wt％时停止浓缩，然后经过三效蒸发结晶得到硫酸钾。膜浓缩过程产生的纯水电导率低于10μS/cm，可作为纯水返回至步骤S2、步骤S3或步骤S5的洗涤过程。
LX-100L型离子交换树脂吸附饱和后，采用3mol/L的硫酸洗脱后，得到洗脱液；洗脱液返回混合到第二滤液中继续处理，脱后的离子交换树脂返回使用。
实施例3
本实施例采用的磷酸铁锂废料与实施例1相同。
本实施例提供的磷酸铁锂废料的处理方法，包括如下步骤：
S1、磷酸铁锂废料和浓度为4mol/L的磷酸溶液在110℃反应3h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；磷酸铁锂废料中Li与磷酸溶液中磷酸的摩尔比为1：2.5。
第一滤渣采用纯水进行洗涤，第一滤渣和纯水的质量比为1：3，得到第一洗涤液；洗涤后的第一滤渣依次经研磨和挤压造粒，得到活性炭颗粒。
S2、向第一滤液中加入浓度为2.5mol/L硫酸亚铁溶液和浓度为8mol/L双氧水，加入过程的温度为50℃，时间为30min，硫酸亚铁溶液中铁与第一滤液中铁的总摩尔数与第一滤液中磷酸根的摩尔数之比为1.5：1，硫酸亚铁溶液中铁与第一滤液中铁的总摩尔数与双氧水中过氧化氢的摩尔数之比为2：1.4；加入完成后，在50℃反应30min，过滤，得到第二滤液和第二滤渣。第二滤渣采用纯水进行洗涤，得到第二洗涤液和洗涤后的第二滤渣。
S3、洗涤后的第二滤渣和浓度为0.2mol/L的磷酸溶液在105℃反应30min，过滤得到第三滤液和第三滤渣；第二滤渣和磷酸溶液的用量比为1g：3mL。
第三滤渣采用纯水进行洗涤，得到第三洗涤液和洗涤后的第三滤渣。第三洗涤液、第三滤液和浓磷酸混合配制成浓度为3mol/L的磷酸溶液，返回至步骤S1中与磷酸铁锂废料反应。
洗涤后的第三滤渣采用闪蒸干燥机干燥至物料的水分低于1％后，进入回转窑在620℃煅烧4h，然后依次经粉碎、筛分、除铁和包装，得到电池级无水磷酸铁。
S4、向第二滤液中加入浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，调节体系的pH为10.5，然后在90℃反应30min，过滤，得到第四滤液和第四滤渣；第四滤渣采用纯水进行洗涤，得到第四洗涤液的洗涤后的第四滤渣。
洗涤后的第四滤渣中加入浓度为1.5mol/L的硫酸溶液调节体系的pH为5，在60℃搅拌反应30min，过滤，得到较为纯净的氢氧化铁；氢氧化铁中加入浓度为2.5mol/L的磷酸溶液，在0.42MPa压力下、140℃反应30min，得到磷酸铁沉淀；该磷酸铁沉淀返回与第二滤渣混合后继续处理。
S5、向第四滤液中加入碳酸钾，在90℃反应1h，得到碳酸锂沉淀和含锂母液；碳酸钾中碳酸根与第四滤液中Li的摩尔比为2：0.95。碳酸锂沉淀采用纯水进行洗涤，得到第五洗涤液和洗涤后的碳酸锂。
洗涤后的碳酸锂依次经干燥、粉碎、筛分和除铁，得到电池级碳酸锂。
S6、第一洗涤液、第二洗涤液和碱液混合调节体系的pH为10.5，搅拌反应30min后，过滤，得到溶液I；溶液I、第四洗涤液和第五洗涤液混合得到溶液II；溶液II与含锂母液的混合液采用LX-100L型离子交换树脂吸附6h至体系中的锂含量为1.2ppm，混合液和LX-100L型离子交换树脂的体积比为1：0.4，然后采用海水淡化膜，将吸附后的混合液经过8级膜浓缩得到浓缩液，浓缩液的盐含量大于10wt％时停止浓缩，然后经过三效蒸发结晶得到硫酸钾。膜浓缩过程产生的纯水电导率低于10μS/cm，可作为纯水返回至步骤S2、步骤S3或步骤S5的洗涤过程。
LX-100L型离子交换树脂吸附饱和后，采用3mol/L的硫酸洗脱后，得到洗脱液；洗脱液返回混合到第二滤液中继续处理，脱后的离子交换树脂返回使用。
实施例4
本对比例提供的磷酸铁锂废料的处理方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，硫酸亚铁溶液中铁与第一滤液中铁的总摩尔数与第一滤液中磷酸根的摩尔数之比为1：1，硫酸亚铁溶液中铁与第一滤液中铁的总摩尔数与双氧水中过氧化氢的摩尔数之比为2：1.1。
实施例5
本对比例提供的磷酸铁锂废料的处理方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S1中，磷酸铁锂废料中锂元素和磷酸溶液中磷酸的摩尔比为1：1.9。
实施例6
本对比例提供的磷酸铁锂废料的处理方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S4中，向第二滤液中加入氢氧化钠溶液调节体系的pH为8.7。
对比例1
本对比例提供的磷酸铁锂废料的处理方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，未添加硫酸亚铁溶液。
试验例1
实施例1～6和对比例1的磷酸铁锂废料的处理方法，磷、铁和锂的回收率如表8所示。
表8
Li回收率(％) Fe回收率(％) P回收率(％)
实施例1 99.8 98.5 98.5
实施例2 99.8 98.8 98.6
实施例3 99.9 98.6 98.7
实施例4 99.1 98.5 92.7
实施例5 99.0 97.2 97.5
实施例6 99.8 97.0 98.5
对比例1 97.5 98.5 98.2
从表8可以看出，本发明的磷酸铁锂废料的回收方法，同时兼具高的锂回收率、铁回收率和磷回收率。
将本发明的实施例1的磷酸铁和实施例1得到的碳酸锂，按照质量比1：0.242混合，再加入葡萄糖，葡萄糖的加入量为磷酸铁的0.152倍，然后加纯水浆化，得到固含量为35wt％的浆料，然后研磨至浆料粒径为321nm，然后依次进行喷雾干燥和煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为10h，然后经过气流粉碎、筛分除铁和真空包装，得到磷酸铁锂。对磷酸铁锂的理化参数和电化学性能进行检测，其结果如表9和表10所示。
PD的测试方法为：取1g的物料，放入直径为2.5cm的模具中，施加3T的压力，施加时间为60s，得到的饼块的密度即为压实密度(PD)。
粉末内阻的测试条件为8MPa。
电化学性能的测试方法为：充放电容量采用扣电测试，正极配方为：材料：SP：PVDF的质量比为90：5：5，负极为锂片，电解液为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L，在温度为25℃下进行测量。
表9
表10
从上述数据来看，得到的磷酸铁锂的电性能优异，且BET适中，压实密度也比较高，满足动力电池的要求。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
磷酸铁锂废料与磷酸溶液反应，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；
所述第一滤液、硫酸亚铁和双氧水进行氧化沉淀反应，固液分离得到第二滤液和第二滤渣；
所述第二滤渣与磷酸溶液进行老化处理，固液分离得到第三滤液和第三滤渣；
所述第二滤液与碱进行沉淀反应，固液分离得到第四滤液和第四滤渣；
所述第四滤液与碳酸盐反应，固液分离得到碳酸锂和含锂母液；
所述含锂母液依次进行离子交换、膜浓缩和结晶，得到硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，所述第一滤渣进行洗涤得到第一洗涤液和洗涤后的第一滤渣；
或/和，所述洗涤后的第一滤渣依次进行研磨和造粒，得到活性炭颗粒；
或/和，所述磷酸铁锂废料中锂元素和所述磷酸溶液中磷酸的摩尔比为1：(2.1～2.5)；
或/和，所述磷酸铁锂废料与所述磷酸溶液反应的温度为90～110℃，反应的时间为3～5h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，所述硫酸亚铁中铁元素与所述第一滤液中铁元素的总摩尔数与所述第一滤液中磷酸根的摩尔数之比为(1.1～1.15)：1。
所述硫酸亚铁中铁元素与所述第一滤液中铁元素的总摩尔数与所述双氧水的摩尔数之比为2：(1.2～1.4)。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，所述氧化沉淀反应的温度为35～50℃，所述氧化沉淀反应的时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，所述老化处理前，还包括对所述第二滤渣进行洗涤，得到第二洗涤液；
或/和，所述第二滤渣与所述磷酸溶液的用量比为1g：2～3mL；
或/和，所述磷酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；
或/和，所述老化处理的温度为95～105℃，所述老化处理的时间为30～60min；
或/和，所述第三滤渣进行洗涤得到第三洗涤液和洗涤后的第三滤渣，所述洗涤后的第三滤渣煅烧后得到电池级无水磷酸铁；
或/和，所述第三洗涤液、第三滤液和磷酸混合得到磷酸溶液；所述磷酸溶液循环利用。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，向所述第二滤液中加入碱调节体系的pH为9.5～10.5；
或/和，所述沉淀反应的温度为70～90℃，所述沉淀反应的时间为30～60min；
或/和，所述第四滤渣进行洗涤，得到第四洗涤液和洗涤后的第四滤渣。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，所述洗涤后的第四滤渣采用硫酸溶液酸浸后，得到浸出渣，所述浸出渣与磷酸溶液反应，得到磷酸铁沉淀；
或/和，向所述洗涤后的第四滤渣中加入硫酸溶液调节体系的pH为4～5，然后在40～60℃反应30～60min，得到浸出渣；
或/和，所述浸出渣中铁元素与所述磷酸溶液中磷酸根的摩尔比为1：(1.02～1.05)；
或/和，所述浸出渣与所述磷酸溶液反应的温度为120～140℃，反应的时间为30～60min。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种；
或/和，所述碳酸盐中碳酸根与所述第四滤液中锂元素的摩尔比为2：(0.9～0.95)；
或/和，所述第四滤液与所述碳酸盐反应的温度为80～90℃，反应的时间为30～60min；
或/和，所述碳酸锂进行洗涤，得到第五洗涤液。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，向所述第一洗涤液和所述第二洗涤液中加入碱调节体系的pH为9.5～10.5，反应后，固液分离，得到溶液I；
所述溶液I、所述第四洗涤液和所述第五洗涤液混合后得到溶液II；
所述溶液II与所述含锂母液混合后进行离子交换。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废料的处理方法，其特征在于，所述离子交换包括：采用离子交换树脂进行吸附；
或/和，所述离子交换过程中，体系的pH为9.5～10.5。
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