KR20140100282A - 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(cmd) 제조방법 - Google Patents

재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(cmd) 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공업용 탄산망간(MnCO3)를 열처리 하여 분말상의 이산화망간 종자(seed-MnO2)로 제작한 후, 상기 이산화망간 종자를 1차 입자가 나노 크기(nano size)인 나노분말의 이산화망간 종자로 분쇄하고, 산처리하여, 불순물이 제거된 보다 균질한 분말 형태의 이산화망간 종자로 제조한 후, 이차전지 양극재의 전구체로 사용되는 이산화망간(CMD)을 나노 이산화망간 종자 표면위에 동종결정성장 시켜 1차로 제조한다(CMD1). 이때 분말상의 1차 이산화망간(CMD1)을 얻기 위해 분리된 반응여액(solution)을 재순환시켜, 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)을 제조하기위한 반응모액으로 활용함으로써, 전체 반응공정에서의 이산화망간 수율이 향상될 수 있도록 하며, 또한 상기 이산화망간을 대량생산 할 수 있도록 함은 물론, 리튬이차전지의 양극재의 전구체(前驅體)로서 사용할 수 있도록 하고, 이를 양극재로 사용하는 리튬이차전지의 충,방전 효율이 더욱 향상될 수 있도록 한 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 초나노 이산화망간(CMD) 제조방법 및 이를 통해 제조된 나노 이산화망간(CMD)에 관한 것이다.
그 기술적인 구성은, a)공업용 탄산망간을 Air 분위기하에 300~450℃의 온도로 30분~10시간 유지시킨 후 냉각하여 이산화망간 종자을 생성하는 단계;
b)상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자을 어트리션 밀(attrition mill) 분쇄기에서 이산화망간 20~30wt%에 대하여 마찰 분쇄용의 다수의 세라믹 볼(zirconia ball) 62wt% 및 증류수를 8~18wt% 혼합하여 분쇄하고, 상기 세라믹 볼을 제거한 분쇄물을 건조하여 분말상의 이산화망간 종자를 제작하는 단계;
c)교반기를 이용하여 상기 분쇄된 이산화망간 종자와 황산을 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
d)또한, 교반기를 이용하여 황산망간과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
e)이에 더하여 교반기를 이용하여 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
f)상기 c)단계와 d)단계의 혼합물을 먼저 일정한 온도로 혼합시키는 단계;
g)상기 f)단계의 혼합물과 함께 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 1차로 CMD1과 반응여액으로 분리하는 단계;
h)상기 고액 분리된 일정온도의 반응여액의 내부에 c)단계와 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 2차로 CMD2와 반응여액으로 고액 분리시키는 단계;
i)상기 h)단의 고액 분리 과정에서 분리된 반응여액을 재차 상기 h)단계의 여액으로 재순환하여, 재순환된 반응여액 내부에 재차 상기 c)단계와 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 3차로 CMD3와 반응여액으로 고액 분리시키는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 요지로 한다.

Description

재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법 및 이를 통해 제조된 나노 이산화망간(CMD){Synthesis Method of Nano-Chemical Manganese Dioxide by Recycle Process for Cathode material used in Secondary Battery}
본 발명은 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(Chemical Manganese Dioxide; CMD)제조방법 및 이를 통해 제조된 나노 이산화망간(CMD)에 관한 것으로 보다 상세하게는, 공업용 탄산망간(MnCO3)를 열처리 하여 분말상의 이산화망간 종자(seed-MnO2)로 제작한 후, 이차전지 양극재의 전구체로 사용되는 이산화망간(CMD)을 나노 이산화망간 종자 표면위에 동종결정성장 시켜 1차로 제조하며(CMD1), 이때 분말상의 1차 이산화망간(CMD1)을 얻고 분리된 반응여액(solution)을 재순환시켜, 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)을 제조하기 위한 반응모액으로 활용함으로써, 전체 반응공정에서의 단위시간당 이산화망간 수율이 향상될 수 있도록 하며, 또한 상기 이산화망간을 대량생산 할 수 있도록 함은 물론, 리튬이차전지의 양극재의 전구체(前驅體)로서 사용할 수 있도록 하고, 이를 양극재로 사용하는 리튬이차전지의 충,방전 효율이 더욱 향상될 수 있도록 한 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법 및 이를 통해 제조된 나노 이산화망간(CMD)에 관한 것이다.
최근 들어 리튬망간산화물(Lithium Manganese Oxide; LMO)는 하이브리드 전기 자동차나 중장비의 전원 공급 장치등과 같은 고출력의 리튬이차전지의 양극재 물질로서 주목 받고 있다. 리튬망간산화물은 전지특성과 안정성 그리고 경제성면에서 비교적 좋은 특성을 보이므로, 리튬코발트산화물등과 같은 다른 물질과 비교하여 상대적으로 낮은 전지용량을 가짐에도 불구하고, 고출력 전원용 리튬이차전지의 양극재에 좋은 후보로서 평가 받고 있다. 또한, 하이브리드 전기 자동차 전원용 전지에 적용 되었을 때 치명적인 결점으로 지적되고 있는 리튬망간산화물의 고온에서의 수명 특성과 전기 저장 특성을 개선하기 위해, 리튬망간산화물의 표면 코팅 및 금속 성분의 첨가 등의 방법들이 진행되고 있다. 이러한 리튬망간산화물의 물성을 개선시키기 위한 많은 방법에는 다양한 리튬망간산화물의 전구체를 이용하여 전지 특성을 향상 시키고자 하는 시도가 포함된다.
상업적으로 이용되고 있는 리튬망간산화물의 대부분은 전기화학적 처리를 이용하여 얻어지는 이산화망간(Electrolytic Manganese Dioxide; EMD)를 전구체로 사용하여 제조되고 있다. 그러나 최근에는 화학적인 처리를 이용하여 얻어지는 이산화망간(Chemical Manganese Dioxide; CMD)를 전구체로 이용하고자 하는 시도가 있으며, 실질적으로, 이러한 이산화망간(CMD)을 이용하여 제조된 리튬망간산화물을 양극재로 사용 하였을 때 리튬이차전지의 전지특성이 보다 개선되는 경향을 보이고 있다. 이산화망간(CMD)의 특징은 전기화학적 처리를 이용하여 얻어지는 이산화망간(EMD)보다 입자의 크기, 입자의 모양, 이산화망간의 순도 그리고 망간의 산화수를 조절하기 용이 하다는데 있다. 이러한 이산화망간(CMD)의 제조 방법에는 탄산망간을 열처리하여 제조하는 고상법 그리고 졸-겔, 침전법과 같이 다양한 망간염의 산화-환원반응을 이용하는 액상법등이 있다.
그러나, 상기 고상법은 전기화학적 처리를 이용하여 얻어지는 이산화망간(EMD)에서와 같이 생성물 입자의 크기와 모양 그리고 망간의 산화수를 조절하기 어려운 단점이 있으며, 액상법은 반응시간이 오래 걸리며, 대량의 양산공정에는 적합하지 않은 단점이 있다. 기존에 제안된 상업용 공정은 이러한 문제점을 보완하기 위하여, 활성 이산화망간(Active-MnO2)을 반응의 촉매로 이용하여 CMD를 제조하였다. Active-MnO2의 촉매 작용에 의해 상기의 반응에서는 비교적 낮은 산농도와 낮은 반응온도 그리고 짧은 반응 시간에도 높은 수율로 CMD를 제조할 수 있다. 하지만, 상기의 반응 공정에서, 시약급을 사용하지 않는 한, 첨가되는 활성 이산화망간(active-MnO2)의 개량에 의해 CMD의 생산 공정을 보다 효율적으로 개선시킬 수 있는 여지는 충분히 있다. 즉 시약급을 사용하여 CMD를 제조할 경우 미세한 active-MnO2로부터 미세한 CMD를 얻을수 있으나, 생산원가, 경제성에 문제가 있으며, 공업용으로 CMD를 제조할 경우는 거대한 활성 이산화망간(active-MnO2)으로부터 거대한 CMD가 얻어지므로 의 개량이 요구된다.
본 발명에서는 기존에 제안된 CMD제조 공정을 보완하고, 실제 양산공정에 적합한 공정을 개발하기 위하여, 공업용 탄산망간을 이용하여 나노 크기의 이산화망간 종자를 이용하여 단시간내에 균질한 나노CMD를 합성하고, CMD를 분리하고 남은 반응여액을 재이용하여 CMD를 연속적으로 제조함으로써 단위시간당 CMD의 생산량을 향상 시키고자 하였다.
재순환 반응중의 첫 번째 단계(CMD1합성)에서는, 산처리에 의해 불순물이 제거된 보다 균질한 분말 형태의 이산화망간 종자가 다양한 산화수를 가지는 망간이온들이 존재하는 반응용액 속에 첨가되며, 반응용액중에 존재하는 망간이온들은 일정한 온도와 시간동안에 첨가된 산화제에 의해 Mn4+로 산화되어 CMD1이 형성된다. 이렇게 생성된 CMD1은 첨가된 이산화망간 종자의 표면위에서 동종결정성장을 한다. 최종적인 생성물인 CMD1은 필터를 통하여 분말상의 형태로 분리되고, 액상으로 분리된 반응여액은 CMD2과 CMD3를 제조하기 위해 재순환되어 반응기내로 투입된다. 이때 재순환되는 반응여액중에는 이 반응에 필요한 황산이 함유 되어있으며, 최종적인 CMD을 얻기 위해 필요한 최소한의 원료(이산화망간 종자, 염소산나트륨; NaClO3,)만 반응여액에 추가적으로 첨가하게 된다. 이상과 같이 이 반응공정에서는 황산과 같은 독성물질을 재순환 하여 사용하고, 소모된 반응원료만 추가적으로 첨가되기 때문에 보다 환경친화적이며, 효율적인 생산공정이 이루어진다.
한편, 여러 가지 전해법에 의해 이산화망간을 제조하는 방법이 미국 특허 제3,535,217호 및 제 4,048,027호에 알려져 있다. 상기 특허에 의해 제조되는 이산화망간을 이용하여 리튬이차전지를 제조하면, 전지의 수명특성이 현재 상업적으로 사용되는 전지와 비교 하여 현저히 저하되며, 전극밀도 또한 상업적으로 사용되는 전지의 크기에 적용될 수 없는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점 및 실정을 감안하여 안출된 것으로서 그 목적은, 경제성을 고려하여 공업용 탄산망간을 열처리 하여 분말상의 이산화망간 종자로 제작한 후, 상기 이산화망간 종자를 1차 입자가 나노 크기인 나노분말의 이산화망간 종자로 분쇄하고, 산처리하여, 불순물이 제거된 보다 균질한 분말 형태의 이산화망간 종자로 제조한 후, 이차전지 양극재의 전구체로 사용되는 이산화망간(CMD)을 나노 이산화망간 종자 표면위에 동종결정성장 시켜 1차로 제조하며(CMD1), 이때 분말상의 1차 이산화망간(CMD1)을 얻기 위해 분리된 반응여액을 재순환시켜, 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)을 제조하기위한 반응모액으로 활용함으로써, 전체 반응공정에서의 이산화망간 수율이 향상될 수 있도록 하며, 또한 상기 이산화망간을 대량생산 할 수 있도록 함은 물론, 리튬이차전지의 양극재의 전구체로서 사용할 수 있도록 하고, 이를 양극재로 사용하는 리튬이차전지의 충,방전 효율이 더욱 향상될 수 있도록 한 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법을 제공 하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 높은 수율의 나노 이산화망간(CMD)을 통하여, 리튬이차전지의 우수한 전구체로서 사용할 수 있는 나노 이산화망간(CMD)을 제공 하는데에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 기술적인 수단으로서 본 발명은, 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법에 있어서,
a)공업용 탄산망간을 Air 분위기하에 300~450℃의 온도로 30분~10시간 유지시킨 후 냉각하여 이산화망간 종자를 생성하는 단계;
b)상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자를 어트리션 밀(attrition mill) 분쇄기에서 이산화망간 20~30wt%에 대하여 마찰 분쇄용의 다수의 세라믹 볼(zirconia ball) 62wt% 및 증류수를 8~18wt% 혼합하여 분쇄하고, 상기 세라믹 볼을 제거한 분쇄물을 건조하여 분말상의 이산화망간 종자를 제작하는 단계;
c)교반기를 이용하여 상기 분쇄된 이산화망간 종자와 황산을 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
d)또한, 교반기를 이용하여 황산망간과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
e)이에 더하여 교반기를 이용하여 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
f)상기 c)단계와 d)단계의 혼합물을 먼저 일정한 온도로 혼합시키는 단계;
g)상기 f)단계의 혼합물과 함께 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 1차로 CMD1과 반응여액으로 분리하는 단계;
h)상기 고액 분리된 일정온도의 반응여액의 내부에 c)단계와 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 2차로 CMD2와 반응여액으로 고액 분리시키는 단계;
i)상기 h)단계의 고액 분리 과정에서 분리된 반응여액을 재차 상기 h)단계의 여액으로 재순환하여, 재순환된 반응여액 내부에 재차 상기 c)단계와 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 3차로 CMD3와 반응여액으로 고액 분리시키는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 이산화망간 제조방법을 마련함에 의한다.
또한, 본 발명은 상기 a)단계의 과정에서 공업용 탄산망간을 5℃/min으로 점차 승온 시키며, 상기 b)단계의 과정에서 마찰 분쇄용 세라믹 볼은 그 크기가 2Φ, 3Φ, 10Φ로 서로 다른 크기의 직경을 갖고, 그 비율이, 2Φ: 3Φ: 10Φ = 2.5: 2.5: 5의 비율로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 b)단계의 과정에서 이산화망간 종자를 어트리션 밀 분쇄기에서 12시간 동안 500rpm으로 분쇄되고, 상기 b)단계의 과정에서 이산화망간 종자 분쇄물은 오븐에서 80℃의 온도로 건조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 c)단계의 과정에서 이산화망간 종자와 황산의 혼합 비율은 분쇄된 이산화망간 종자 18~24wt%에 대하여 황산 76~82wt%이며, 상기 c)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지고, 상기 이산화망간 종자와 황산은 교반기에서 30분간 혼합하는 것을 특징으로 한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 d)단계의 과정에서 황산망간과 증류수의 혼합 비율이, 황산망간 5~10 wt%에 대하여 증류수 90~95 wt%로 이루어지며, 상기 d)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지고, 상기 황산망간과 증류수는 교반기에서 10분간 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 e)단계의 과정에서 염소산나트륨과 증류수의 혼합 비율은, 염소산나트륨 20~30 wt%에 대하여 증류수 70~80 wt%의 비율로 혼합되며, 상기 e)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지고, 상기 염소산나트륨과 증류수는 교반기에서 10분간 혼합한다. 이때 상기 e)단계의 과정에서 증류수 70~80wt%와 함께 혼합되어 교반되는 염소산나트륨(NaClO3) 대신에, 염소산칼륨(KClO3), 과산화 수소(H2O2), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 과황산칼륨(K2S2O8)중 어느 하나가 선택될 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 f)단계에서 c)단계와 d)단계의 혼합물이 95℃의 온도로 혼합되고, 상기 f)단계의 혼합된 혼합물 내에는 나노 크기의 이산화망간 종자 입자와 황산망간의 Mn2+ 이온이 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 g)단계의 과정에서 혼합되어 교반되는 혼합물은 상기 c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 26wt%에 대하여, d)단계의 황산망간과 증류수 혼합물 46wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 28wt%의 비율로 혼합되며, 상기 g)단계의 혼합물은 95℃의 온도로 5분 동안 혼합되고, 상기 e)단계의 염소산나트륨 혼합물을 넣어주면 염소산나트륨이 산화제 역할을 하여 반응모재에 존재하는 황산망간의 Mn2+ 이온이 산화되면서 CMD가 나노 이산화망간 종자위에서 동종결정성장 되며, 약 95% 이상의 수율로 CMD를 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 h) 및 i)단계의 고액 분리 과정에서 분리된 반응여액을 재차 상기 각 단계의 반응모액으로 재순환하여 재순환된 반응모액 내부에 재차 상기 c)단계와 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 CMD2와 CMD3 및 반응여액으로 고액 분리시키는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 이산화망간 제조방법을 통하여 제조되는 CMD를 마련함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 CMD는 입자의 크기가 0.1~0.2 ㎛의 크기이고 이산화망간 종자위에 로드형태로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명인 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법 및 이를 통해 제조된 나노 이산화망간(CMD)에 의하면, 공업용 탄산망간를 열처리 하여 분말상의 이산화망간 종자로 제작한 후, 상기 이산화망간 종자를 1차 입자가 나노 크기인 나노분말의 이산화망간 종자로 분쇄하고, 산처리하여, 불순물이 제거된 보다 균질한 분말 형태의 이산화망간 종자로 제조한 후, 이차전지 양극재의 전구체로 사용되는 이산화망간(CMD)을 나노 이산화망간 종자 표면위에 동종결정성장 시켜 1차로 제조하며(CMD1), 이때 분말상의 1차 이산화망간(CMD1)을 얻기 위해 분리된 반응여액을 재순환시켜, 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)을 제조하기위한 반응모액으로 활용함으로써, 전체 반응공정에서의 단위시간당 이산화망간의 수율이 향상될 수 있도록 하며, 또한 상기 이산화망간을 대량생산 할 수 있도록 함은 물론, 리튬이차전지의 양극재의 전구체로서 사용할 수 있도록 하고, 이를 양극재로 사용하는 리튬이차전지의 충,방전 효율이 더욱 향상될 수 있는 우수한 효과가 있다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구의 범위에 의해 마련되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알 수 있음을 밝혀두고자 한다.
도 1은 본 발명에 의한 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법을 설명하기 위한 제조 공정도.
도 2는 본 발명의 1차 이산화망간(CMD1)과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)의 입도 분포.
도 3는 본 발명에 의한 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법에 사용되는 반응기의 모식도.
도 4a, 도 4b 및 도 4c 는 본 발명의 1차 이산화망간(CMD1)과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)의 전자 현미경 사진.
도 5은 본 발명의 1차 이산화망간(CMD1)과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴 그래프.
도 6는 본 발명의 1차 이산화망간(CMD1)과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)을 리튬과 합성하여 리튬이차전지로 제조되는 리튬-망간 산화물(LiMn2O4)의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴 그래프.
도 7a~도 7c는 본 발명의 1차 이산화망간(CMD1)과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)을 리튬이차전지로 제조하여 전압에 따른 방전 용량(容量: specific capacity)을 나타내는 곡선 그래프.
도 8a, 도 8b, 도 8c는 본 발명의 1차 이산화망간(CMD1)과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)을 각각 리튬이차전지로 제조하여 리튬이차전지의 충,방전 횟수에 따른 방전용량(discharge capacity)을 각각 나타내는 수명 특성 그래프.
이하, 본 발명인 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 의한 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법을 설명하기 위한 제조 공정도로서, a)공업용 탄산망간을 Air 분위기하에 300~450℃의 온도로 30분~10시간 유지시킨 후 냉각하여 이산화망간종자를 생성하는 단계와, b)상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자를 어트리션 밀 분쇄기에서 이산화망간 종자 10~13wt%에 대하여 마찰 분쇄용의 다수의 세라믹 볼 67wt% 및 증류수를 10~20wt% 혼합하여 분쇄하고, 상기 세라믹 볼을 제거한 분쇄물을 건조하여 분말상의 나노 크기의 이산화망간 종자를 제작하는 단계와, c)교반기를 이용하여 상기 분쇄된 이산화망간 종자와 황산을 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계와, d)교반기를 이용하여 황산망간과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계와, e)이에 더하여 교반기를 이용하여 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계와, f)상기 c)단계와 d)단계의 혼합물을 먼저 혼합하여 일정한 온도로 혼합시키는 단계 및 g)상기 f)단계의 혼합물과 함께 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 1차 나노 이산화망간(CMD1)과 반응여액으로 고액 분리과정을 거치는 단계와, 상기 g)단계에서 고액 분리된 반응여액은 h)단계에서 상기 일정온도의 반응여액 63wt%에 대하여 c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 18wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 19wt%의 비율로 혼합한 후, 이를 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 2차 나노 이산화망간(CMD2)와 반응여액으로 고액 분리시키는 단계와, 상기 h)단계의 고액 분리 과정에서 고액 분리된 반응여액은 i) 단계에서 재차 상기 h)단계의 반응모액으로 재순환하여, 상기 재순환된 반응여액 내부에 재차 상기 c)단계와 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 3차 나노 이산화망간(CMD3)와 반응여액으로 고액 분리시키는 단계;를 포함하는 구성으로 이루어진다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조과정을 구성하는 각각의 구성을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
먼저, a)단계에서 공업용 탄산망간을 전기로에서 Air 분위기하에 300~450℃ 까지 5℃/min으로 승온시킨 후, 상기 온도를 30분~15시간 유지시켜 가열한다. 이 과정에서 탄산망간의 탄산염은 CO2로 전환되어 제거되고 망간은 산화되어 이산화망간 종자가 생성된다. 이때 상기 공업용 탄산망간의 가열온도가 300℃ 이하일 경우에는 탄산염의 제거가 어렵게 되고, 상기 공업용 탄산망간의 가열온도가 450℃ 이상일 경우에는 높은 온도에 의해 Mn3O4가 생성되는데, 이는 나노 이산화망간(CMD)이 양극재로 제작될 경우 전지의 성능을 크게 저하시키는 원인이 되므로, 본 발명에서와 같이 상기 공업용 탄산망간을 300~450℃까지 5℃/min으로 가열기에서 점차적으로 승온시키는 것이 가장 바람직하다.
다음으로 본 발명의 b)단계의 과정은, 상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자를 어트리션 밀 분쇄기에서 이산화망간 종자 10~13wt%에 대하여 분쇄용의 서로 다른 크기의 직경을 갖는 세라믹 볼 67t% 및 증류수를 10~20wt% 혼합하여, 12시간 500rpm 으로 분쇄한다. 이때 상기 어트리션 밀 분쇄기의 분쇄효과를 높이기 위하여, 세라믹 볼의 크기를 2Φ, 3Φ, 10Φ로 분할 구성하고, 상기 2Φ, 3Φ, 10Φ 크기의 세라믹 볼은 2Φ, 3Φ, 10Φ = 2.5: 2.5 : 5의 비율로 설정하여, 상기 이산화망간 종자가 나노 크기의 1차입자를 갖는 분말상태로 분쇄될 수 있도록 한다.
이때, 상기 이산화망간 종자를 세라믹 볼과 증류수에 대하여 10wt% 이하로 혼합할 경우에는, 상기 이산화망간 종자와 혼합되는 증류수에 의해 나노크기의 분말상태로 제대로 분쇄가 이루어지지 않게 되며, 상기 이산화망간을 세라믹 볼과 증류수에 대하여 13wt% 이상으로 혼합할 경우에는, 입자간의 응집에 의해 분말의 분쇄효과가 떨어지게 되므로, 상기 이산화망간 종자를 세라믹 볼과 증류수에 대하여 10~13wt% 혼합함이 바람직하다.
상기와 같이 분쇄된 이산화망간 종자는 세라믹 볼을 제거한 후 오븐에서 80℃의 온도로 건조하여, 나노분말상의 이산화망간 종자로 얻어진다.
한편, 상기와 같은 나노분말상의 이산화망간 종자를 불순물이 제거된 보다 균질한 나노분말 형태의 이산화망간 종자로 제조하기 위하여, 우선 c)단계의 과정에서 이산화망간 종자 18~24wt%에 대하여 황산을 76~82 wt%를 교반기에 넣고 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 30분간 혼합한다. 이때 상기 분쇄된 이산화망간 종자가 18wt% 이하일 경우 상기 이산화망간 종자가 반응용액 중에 너무 적게 되어, 후술하는 불순물이 제거된 나노 이산화망간(CMD)의 제조시 많은 시간이 소요되며, 상기 분쇄된 이산화망간 종자가 24wt% 이상일 경우에는 황산에 의한 이산화망간 종자의 불순물제거 효과가 작아지게 되어 균질한 이산화망간 종자의 생성이 어렵게 된다.
다른 한편, d)단계에서는, 이산화망간 종자위에서 성장하는 망간산화물의 원료인 망간이온이 존재하는 반응모액을 제조 한다. 교반기를 이용하여 황산망간 5~10wt%에 대하여 증류수 90~95 wt% 의 비율로 희석하여 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 10분간 혼합한다.
또한, e)단계의 과정에서는 d)단계의 반응모액중에 존재하는 망간이온들을 산화시키기 위한 산화제용액을 제조 한다. 교반기를 이용하여 염소산나트륨 20~30 wt%에 대하여 증류수 70~80wt%의 비율로 희석하여, 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 10분간 혼합한다.
이때, 상기 이산화망간 종자와 황산을 혼합하여 교반시키는 온도와, 황산망간에 증류수를 혼합하여 교반시키는 온도 및 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반시키는 온도가 상호 95℃를 유지함으로써, 후술하는 불순물이 제거된 CMD를 제조하기 위하여 상기 혼합물들이 같이 혼합된 후 에도 항상 95℃의 일정한 온도를 유지할 수 있도록 하여 전체 반응계에서의 온도변수를 통제하였다.
상기 e)단계의 과정에서 교반기를 이용하여 증류수 70~80wt%와 함께 혼합되는 염소산나트륨 대신에, 염소산칼륨(KClO3), 과산화 수소(H2O2), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 과황산칼륨(K2S2O8)중 어느 하나를 혼합하여도 무방하다.
상기와 같이, c)단계와 d)단계 및 e)단계의 과정에서 각각 혼합된 혼합물은, f)단계의 과정에서 우선 c)단계와 d)단계의 과정에서 생성된 이산화망간 종자와 황산혼합물 및 황산망간과 증류수의 혼합물을 혼합기 내부에서 혼합한다. 이때 상기 c)단계와 d)단계의 과정에서 생성되는 혼합물 내에는 나노 크기의 이산화망간 종자 입자와, 황산망간의 Mn2+ 이온이 존재하게 된다.
따라서, 상기와 같은 Mn2+를 Mn4+로 산화시키기 위하여, g)단계의 과정에서, 상기 f)단계의 과정에서 혼합된 혼합물에 상기 e)단계에서 혼합된 염소산나트륨과 증류수 혼합물을 투입하고, 95℃의 온도로 5분 동안 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 분리하여 1차 나노 이산화망간(CMD1)을 제조하게 된다.
이때, 상기 g)단계의 과정에서 혼합되어 교반되는 혼합물의 조성은, c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 26wt%에 대하여, d)단계의 황산망간과 증류수 혼합물 46wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 28wt%의 비율로 구성된다. 상기 g)단계의 과정에서 상기 e)단계의 혼합물인 염소산나트륨 혼합물을 넣어주면 염소산나트륨이 산화제 역할을 하여, 반응모재에 존재하는 MnSO4의 Mn2+가 Mn4+로 산화되면서 나노 이산화망간 표면위에서 동종결정성장 하여 고순도의 1차 나노 이산화망간(CMD1)을 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같이 고액 분리기를 이용한 분리과정을 거쳐 분리된 반응여액은 h)단계에서, 반응모액으로 재순환되고, 이 반응모액 63wt%에 대하여 c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 18wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 19wt%의 비율로 혼합한 후, 이를 95℃의 온도로 5분 동안 교반 한 후, 고액 분리기를 통한 분리과정을 거쳐 2차 나노 이산화망간(CMD2)을 제조한다.
계속해서, 상기 h)단계의 고액 분리 과정에서 분리된 반응여액은 i) 단계에서 재차 상기 h)단계의 반응모액으로 재순환하여, 재순환된 반응모액 63wt%에 대하여 c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 18wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 19wt%의 비율로 혼합한 후, 이를 95℃의 온도로 5분 동안 교반 및 고액 분리기를 통한 분리과정을 거쳐 3차 나노 이산화망간(CMD3)을 제조한다.
한편, 상기와 같이 재순환 공정을 통하여 제조된 이차전지 양극재용 CMD(CMD1~CMD3)의 입자크기는, 나노 입도분석기( nano particle sizer)를 이용하여 측정할시, 0.1~0.2 ㎛의 입자의 크기로 형성된다(표1).
크기(㎛) CMD1 CMD2 CMD3
나노입도분석 중앙값 0.185 0.214 0.208
평균값 0.193 0.221 0.214
상기 표1에서 확인되는 바와같이, 나노 입도 분석기를 이용하여 측정한 1차~3차 CMD(CMD1~CMD3)의 입도는 100~200 나노미터(nm)로서 나노사이즈의 CMD가 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 1차 이산화망간(CMD1)과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 2차 및 3차 이산화망간(CMD2 및 CMD3)의 입도분포로서, 비교적 일정한 크기의 입도를 가진 CMD가 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 3는 본 발명에 의한 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법에 사용되는 반응기의 모식도로서, 필터에 의해 분리된 반응여액(황산용액)은 펌프를 사용하여 본 반응의 반응모액으로서 재활용되고 반응에서 소모된 반응 원료(이산화망간 종자, 염소산나트륨)은 추가적으로 투입된다.
또한, 도 4a, 도 4b 및 도 4c 는 본 발명의 CMD1과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 CMD2 및 CMD3의 전자 현미경 사진으로서, 상기 도 4a, 도 4b 및 도 4c에서와같이 CMD1과 반응후의 여액을 재순환하여 제조된 CMD2 및 CMD3의 같은 형태 및 크기를 갖는 입자로서, 상기 이산화망간 종자의 표면위에 나노 크기의 로드형태로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 도 5은 본 발명의 CMD1과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 CMD2 및 CMD3의 X-선 회절 그래프로서, 상기 X-선 회절은 일본 리가쿠(Rigaku)사의 D/Max-2500을 사용하여 측정하였다.
상기 도 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 CMD1, CMD2, CMD3은 모두 동일한
Figure pat00001
-MnO2의 결정상을 가짐을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 도 6는 본 발명의 CMD1과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된CMD2 및 CMD3을 이용해 제조된 리튬-망간 산화물의 X-선 회절 그래프로서, 상기 X-선 회절은 일본 리가쿠(Rigaku)사의 D/Max-2500을 사용하여 측정하였다.
상기 도 6에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 CMD1과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 CMD2 및 CMD3를 이용하여 각각 제조된 리튬-망간 산화물은 전체적으로 동일하고, 균일한 리튬-망간 산화물의 결정상을 나타냄을 알수 있다.
한편, 도 7a~도 7c는 본 발명의 CMD1과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 CMD2 및 CMD3을 리튬이차전지로 제조하여 전압에 따른 방전 용량(容量: specific capacity)을 나타내는 그래프로서, 상기 도 7a~도 7c에서와 같이 본 발명의 CMD1, CMD2, CMD3등을 사용하여 이루어진 양극재를 사용한 경우, 상온(25℃)에서의 충방전 테스트에서, 리튬이차전지의 첫 번째 충방전 1회의 방전용량은 112mAh/g로 CMD1, CMD2, CMD3 모두 비슷한 용량을 나타내었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 8a, 도 8b, 도 8c는 본 발명의 CMD1과 재순환 과정을 통해 순차로 제조된 CMD2 및 CMD3을 각각 리튬이차전지로 제조하여 리튬이차전지의 충,방전 횟수에 따른 방전용량(discharge capacity)을 각각 나타내는 수명 특성 그래프로서, 상기 도 8a, 도 8b, 도 8c에서와 같이, 본 발명의 CMD1, CMD2, CMD3을 사용하여 이루어진 양극재를 사용한 경우에는 고온(55℃)에서 100회의 충,방전테스트 후 리튬이차전지의 방전용량의 감소율이 각각 첫 번째 충,방전 1회의 방전용량과 대비하여 약 86% 를 유지하였음을 확인할 수 있다.
① 이산화망간 종자의 제조단계(분쇄전)
공업용 탄산망간을 전기로에서 Air 분위기하에 300~450℃ 까지 5℃/min으로 승온시킨 후, 상기 온도를 30분~15시간 유지시켜 가열하였다. 이 과정에서 탄산망간의 탄산염은 CO2로 전환되어 제거되고 망간은 산화되었다.
② 나노분말상의 이산화망간 종자의 제조단계(분쇄)
상기 이산화망간 종자의 제조단계(분쇄전)에서 생성된 이산화망간 종자를 나노크기의 입자로 제조하기 위하여, 어트리션 밀 분쇄기에서 이산화망간 종자 20~30vol%에 대하여 서로 다른 크기의 직경을 갖는 세라믹 볼 62vol% 및 증류수를 8~18 vol% 혼합하여, 12시간 500rpm 으로 이산화망간 종자를 분쇄 하였다. 이때 상기 어트리션 밀 분쇄기의 분쇄효과를 높이기 위하여, 서로 다른 크기의 직경(2Φ, 3Φ, 10Φ)을 갖는 세라믹볼로 분할 구성하고, 각 세라믹볼의 구성비는 2Φ, 3Φ, 10Φ = 2.5: 2.5 : 5로 설정하였다.
분쇄된 이산화망간 종자는 상기 세라믹 볼과 분리하여 오븐에서 80℃의 온도로 건조하여, 1차입자가 나노 크기인 나노분말상의 이산화망간 종자로 회수 되었다.
③ 나노분말상의 이산화망간 종자에 존재하는 불순물의 제거단계(액상반응)
상기와 같은 나노분말상의 이산화망간 종자를 불순물이 제거된 보다 균질한 나노분말 형태의 이산화망간 종자로 제조하기 위하여 이산화망간 종자 18~24wt%에 대하여 황산을 76~82 wt%를 교반기에 넣고 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 30분간 혼합 하여 이산화망간 종자를 정제 하였다.
④ 망간이온이 존재하는 반응모액의 제조단계(액상반응)
초미립 이산화망간(CMD)의 제조단계에 앞서, 먼저 이산화망간 종자위에서 성장하는 망간산화물의 원료인 망간이온이 존재하는 반응모액을 제조 하였다. 교반기를 이용하여 황산망간 5~10wt%에 대하여 증류수 90~95 wt% 의 비율로 희석하여 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 10분간 혼합하여 반응모액을 제조 하였다.
⑤ 망간이온을 산화시키기 위한 산화제용액의 제조단계(액상반응)
다음 단계로, 상기의 반응모액중에 존재하는 망간이온들을 산화시키기 위한 산화제용액을 제조 하였다. 교반기를 이용하여 염소산나트륨 20~30 wt%에 대하여 증류수 70~80wt%의 비율로 희석하여, 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 30분간 혼합 하였다.
이때, 상기 ③번의 이산화망간 종자와 황산을 혼합하여 교반시키는 온도와, ④번의 황산망간에 증류수를 혼합하여 교반시키는 온도 및 ⑤번의 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반시키는 온도가 상호 95℃를 유지함으로써, 초미립 이산화망간(CMD)를 제조하기 위하여 상기 혼합물들이 같이 혼합된 후 에도 전체 반응 용액의 온도가 항상 95℃의 일정한 온도를 유지할 수 있도록 하여 전체 반응계에서의 온도변수를 통제 하였다.
상기의 과정에서 교반기를 이용하여 증류수 70~80wt%와 함께 혼합되는 염소산나트륨 대신에, 염소산칼륨(KClO3), 과산화 수소(H2O2), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 과황산칼륨(K2S2O8)중 어느 하나를 혼합하여도 무방하다.
⑥ 초미립 이산화망간(CMD)의 제조단계(액상반응)
상기의 이산화망간 종자와 황산혼합물 및 반응모액의 혼합물을 반응기에 같이 주입하여 혼합한다. 이때 반응기 내에는 나노 크기의 이산화망간 종자 입자와, 황산망간의 Mn2+ 이온이 존재하게 된다.
따라서, 상기와같은 불순물인 Mn2+ 이온을 제거하기 위하여, 본 발명의 마지막 단계에서, 이산화망간 종자와 황산혼합물 및 반응모액의 혼합물에 염소산나트륨과 증류수 혼합물을 투입하여, 95℃의 온도로 1분동안 교반 하여, 불순물이 제거된 CMD을 제조 하였다.
이때, 최종단계에서 혼합되어 교반되는 혼합물의 조성은, 이산화망간 종자와 황산 혼합물 26wt%에 대하여, 황산망간과 증류수 혼합물 46wt% 및 염소산나트륨과 증류수 혼합물 28wt%의 비율로 구성된다. 상기 최종 단계의 과정에서 염소산나트륨 혼합물을 넣어주면 염소산나트륨이 산화제 역할을 하여, 반응모재에 존재하는 MnSO4의 Mn2+가 Mn4+로 산화되면서 나노 이산화망간 표면위에서 동종결정성장 하여 고순도의 CMD를 얻을 수 있다.
상기와 같이 공업용 탄산망간의 화학적 처리를 통해 얻어진 이산화망간 종자를 이용하여 제조된 분말 형태의 CMD의 입자 모양은 로드 형태이며, 이를 나노 입도분석기(nano particle sizer)를 이용하여 측정 시, 0.1~0.2 ㎛ 크기를 갖는 한편, 이산화망간 종자위에 로드형태로 형성되며, 반응시간 5분에서의 CMD 수율은 약 95%이상 이다.
⑦ 1차 반응여액의 재순환 단계(액상반응)
또한, 상기와 같이 고액 분리기를 이용한 분리과정을 거쳐 분리된 반응여액은 ⑥단계의 반응모액으로 재순환되었고, 이 반응모액 63wt%에 대하여 ③단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 18wt% 및 ⑤단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 19wt%의 비율로 혼합한 후, 이를 95℃의 온도로 5분 동안 교반 한 후, 고액 분리기를 통한 분리과정을 거쳐 2차 CMD(CMD2)을 제조하였다.
⑧ 2차 반응여액의 재순환 단계(액상반응)
상기 ⑦단계의 고액 분리 과정에서 분리된 반응여액은 재차 상기 ⑦단계의 반응모액으로 재순환하여, 재순환된 반응모액 63wt%에 대하여 ③단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 18wt% 및 ⑤단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 19wt%의 비율로 혼합한 후, 이를 95℃의 온도로 5분 동안 교반 및 고액 분리기를 통한 분리과정을 거쳐 3차 CMD(CMD3)를 제조하였다.
상기와 같이 공업용 탄산망간의 화학적 처리를 통해 얻어진 이산화망간 종자를 이용하여 제조된 분말 형태의 CMD의 입자 모양은 로드 형태이며, 이를 나노 입도분석기(nano particle sizer)를 이용하여 측정 시, 0.1~0.2 ㎛ 크기를 갖는 한편, 이산화망간 종자위에 로드형태로 형성되며, 반응시간 5분에서의 CMD 수율은 약 95% 이상 이다.

Claims (21)

  1. 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 이산화망간 제조방법에 있어서,
    a)공업용 탄산망간을 Air 분위기하에 300~450℃의 온도로 30분~15시간 유지시킨 후 냉각하여 이산화망간 종자를 생성하는 단계;
    b)상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자를 어트리션 밀 분쇄기에서 이산화망간 종자 10~13wt%에 대하여 마찰 분쇄용의 세라믹 볼 67wt% 및 증류수를 10~20wt% 혼합하여 1차입자가 나노 크기인 나노분말로 분쇄하고, 상기 세라믹 볼을 제거한 분쇄물을 건조하여 나노 크기 분말상의 이산화망간 소재를 제작하는 단계;
    c)교반기를 이용하여 상기 분쇄된 이산화망간 소재 와 황산을 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
    d)또한, 교반기를 이용하여 황산망간과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
    e)이에 더하여 교반기를 이용하여 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
    f)상기 c)단계와 d)단계의 혼합물을 먼저 혼합하여 일정한 온도로 혼합시키는 단계;
    g)상기 f)단계의 혼합물과 함께 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 CMD1과 반응여액으로 분리하는 단계;
    h)상기 고액 분리된 일정온도의 반응여액의 내부에 c)단계와 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 CMD2와 반응여액으로분리시키는 단계;
    i)상기 h)단계의 고액 분리 과정에서 분리된 반응여액을 재차 상기 h)단계의 반응모액으로 재순환하여, 상기 재순환된 반응모액 내부에 재차 상기 c)단계와 e)단계의 혼합물을 일정한 온도로 혼합 및 교반한 후 이를 고액 분리기에서 CMD3와 반응여액으로 분리시키는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계의 과정에서 공업용 탄산망간은 5℃/min으로 점차 승온시키는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 CMD 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 과정에서 마찰 분쇄용 세라믹 볼은 그 크기가 2Φ, 3Φ, 10Φ로 서로 다른 크기의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 CMD 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 b)단계의 과정에서 2Φ, 3Φ, 10Φ의 크기를 갖는 세라믹 볼(zirconia ball)은 그 비율이, 2Φ: 3Φ: 10Φ = 2.5: 2.5: 5의 비율로 이루어진 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 CMD 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 과정에서 이산화망간 종자를 어트리션 밀(attrition mill) 분쇄기에서 12시간 동안 500rpm으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 CMD 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 과정에서 이산화망간 종자 분쇄물을 오븐에서 80℃의 온도로 건조하는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 CMD 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 c)단계의 과정에서 나노크기의 이산화망간 종자와 황산의 혼합 비율은 분쇄된 나노크기의 이산화망간 종자 18~24wt%에 대하여 황산을 76~82wt% 함유되는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 CMD 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 c)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지며, 상기 이산화망간 종자와 황산은 교반기에서 30분간 혼합하는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 CMD 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 d)단계의 과정에서 황산망간과 증류수의 혼합 비율은, 황산망간 5~10 wt%에 대하여 증류수 90~95 wt%로 이루어진 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 d)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지며, 상기 황산망간과 증류수는 교반기에서 10분간 혼합하는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 e)단계의 과정에서 염소산나트륨과 증류수의 혼합 비율은, 염소산나트륨 20~30wt%에 대하여 증류수 70~80wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 e)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지며, 상기 염소산나트륨과 증류수는 교반기에서 10분간 혼합하는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 11항, 제 12항에 있어서, 상기 e)단계의 과정에서 증류수 70~80wt%와 함께 혼합되어 교반되는 염소산나트륨(NaClO3) 대신에, 염소산칼륨(KClO3), 과산화 수소(H2O2), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 과황산칼륨(K2S2O8)중 어느 하나가 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 f)단계에서 c)단계와 d)단계의 혼합물은 95℃의 온도로 혼합시키는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  15. 제 1항 또는 제 14항에 있어서, 상기 f)단계의 혼합된 혼합물 내에는 나노 크기의 이산화망간 종자 입자와, 황산망간의 Mn2+ 이온이 존재하는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 g)단계의 과정에서 혼합되어 교반되는 혼합물은, 상기 c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 26wt%에 대하여, d)단계의 황산망간과 증류수 혼합물 46wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 28wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  17. 제 1항 또는 제 16항에 있어서, 상기 g)단계의 혼합물은, 95℃의 온도로 5분동안 혼합 및 건조되는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 g)단계의 염소산나트륨 혼합물을 넣어주면 상기 염소산나트륨이 산화제 역할을 하여, 모재인 이산화망간 종자에 황산망간의 Mn2+ 이온이 산화되면서 나노 이산화망간 표면위에서 동종결정성장 하여 CMD을 얻을 수있는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 h)단계에서 고액 분리된 반응여액은 95℃를 유지하며, 이때 상기 고액분리된 반응여액 63wt%에 대하여 c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 18wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 19wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법.
  20. 제 1항의 제조방법을 통하여 제조되는 CMD.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 CMD는 입자의 크기가 0.1~0.2 ㎛의 크기이고 이산화망간 종자위에 로드형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 이산화망간(CMD).
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