KR101346405B1 - 나노 구조체의 장단축비 제어방법, 및 이를 이용하여 나노 구조체의 제조방법 - Google Patents

나노 구조체의 장단축비 제어방법, 및 이를 이용하여 나노 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 구조체의 장축단비 제어방법, 나노 구조체의 제조방법 및 이의 방법에 의해 제조된 나노 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 구조체의 장단축비를 용이하게 제어할 수 있어, 이차전지용 양극활물질, 축전지의 전극재료, 산화환원 촉매 및 분자 담지체 등에 다양하게 이용될 수 있으며, 필요에 따라 원하는 크기의 다양한 나노 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

나노 구조체의 장단축비 제어방법, 및 이를 이용하여 나노 구조체의 제조방법{Method of controlling the aspect ratio of a nano-structure, and Method of producing a nano-structure using the same}
본 발명은 나노 구조체의 장축단비 제어방법, 나노 구조체의 제조방법 및 이의 방법에 의해 제조된 나노 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 구조체의 장단축비를 용이하게 제어할 수 있어, 이차전지용 양극활물질, 축전지의 전극재료, 산화환원 촉매 및 분자 담지체 등에 다양하게 이용될 수 있으며, 필요에 따라 원하는 크기의 다양한 나노 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
휴대폰, 노트북PC, 전기자동차 등의 시장이 커지면서 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학 소자이며, 현재 상업적으로 생산되는 전지로는 Ni-MH, Ni-Cd, Pb-PbSO4, 리튬이온전지 등이 있다. 그 중에서 리튬이온전지는 다른 전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 인해 각광을 받고 있고, 시장 역시 점차 확대되고 있다.
리튬이온전지의 시장이 확대됨에 따라 가장 각광받는 양극물질인 코발트의 급격한 가격 상승과 코발트로 인한 환경오염 문제와 관련하여 이를 대체할 재료에 관한 연구가 집중되고 있다. 또한 전지의 전극으로 사용되는 금속산화물의 입자크기를 나노미터의 수준으로 줄이면 금속산화물의 표면적 증대로 인해 전지의 충방전 속도 및 용량 증가를 기대할 수 있으므로, 전극 재료를 나노크기로 합성하려는 노력이 지속되고 있다.
또 다른 전기화학 소자인 고용량 커패시터 분야에서도 유사한 양상이 진행되고 있다.
앞으로의 연구에 있어서 중요한 것은 금속산화물을 값싼 공정으로 어떻게 형상 조절을 할 수 있느냐는 것이다. 기존의 전극 제조방식은 수백도 이상의 고온에서 고체상 반응(solid-state reaction)이고, 일반적으로 마이크로미터 크기의 구조가 얻어진다. 현재 학계 및 산업계에서 나노크기의 금속 산화물을 제조하는 방법으로 주형 합성(template synthesis), 증발법(evaporation), 레이저 어블레이션(laser ablation), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(chemial vapor deposition), 물리기상증착(physical vapor deposition) 등 다양한 방법이 있지만, 이러한 기술은 상업성이 현저히 떨어지고, 상업성이 있다면 고가의 제품 정도에만 적용될 수 있는 기술이다.
또한, 종래의 망간산화물 나노 구조체의 성장 기술은 나노구조체의 장단축비(aspect ratio)의 조절을 할 수 없는 단점이 있었다. 필요에 따라 조절된 길이를 갖는 나노구조체를 합성할 수 있어야 이들을 자유로이 나노소자 구성에 활용할 수 있기 때문에 나노구조체의 장단축비 조절은 나노소자 응용에 있어서 매우 중요하다. 또한 나노구조 금속산화물이 갖는 전극 특성이나 촉매활성이 나노구조체의 장단축비와 관련있는 나노구조체의 결정형태나 비표면적과 밀접한 연관이 있음이 잘 알려져 있다. 따라서 이들 화합물의 장단축비 조절을 통하여 금속산화물의 물성을 최적화하는 데에도 도움될 수 있다. 이와 더불어 약물전달체나 유전자 보관체와 같은 나노바이오 응용을 위하여 다양한 분자와 금속산화물간의 혼성체가 필요하다. 이를 위하여 대상이 되는 바이오 분자의 크기에 맞도록 금속산화물의 크기를 조절하여 이들간의 상호작용을 최적화시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은 여러 응용 분야에서 각 용도에 따라 최적의 효과를 나타낼 수 있는 크기로 나노 구조체를 제조할 수 있도록 나노 구조체의 장단축비를 제어하는 방법 및 이러한 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 여러 응용 분야에서 각 용도에 따라 최적의 물성을 나타내는 장단축비를 갖는 나노 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 나노 구조체의 장단축비 제어방법은 망간염 및 산화제를 포함하는 혼합용액의 제조단계; 상기 혼합용액에 pH 제어용 첨가제를 첨가하여 상기 혼합용액의 pH를 다음 수식 1에 따라 제어하는 pH 제어단계; 및 상기 pH가 제어된 혼합용액을 50℃~200℃에서 1 시간 내지 10일간 반응시키는 가열단계;를 포함한다.
[수식 1]
비표면적(m2/g) = 0.2pH2 + 2.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 나노 구조체의 장축단비의 제어방법에 의해 장축단비가 제어된 망간산화물 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 본 발명에 따른 나노 구조체의 장단축비의 제어방법에 의해 장단축비가 제어된 망간 산화물 나노 구조체를 제조하는 단계; 상기 망간산화물 나노 구조체와 리튬염을 유기용매에 혼합하는 단계; 및 상기 유기용매 혼합물을 300℃~650℃에서 1시간 내지 10일 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬망간산화물(LixMn2O4) 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조방법에 따라 제조된 나노 구조체를 제공한다.
본 발명에 따른 나노 구조체의 장단축비 제어방법에 의하면, 나노 구조체의 장단축비를 용이하게 제어할 수 있어, 여러 응용분야에서 필요에 따라 원하는 비표면적을 갖는 나노 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 망간산화물 및 리튬망간산화물은 이차전지용 양극물질, 축전지의 전극재료, 산화환원 촉매 및 분자 담지체 등으로 응용 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 6에 따라 제조된 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 8에 따라 제조된 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 9에 따라 제조된 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 생성물의 X선 회절 결과이다.
도 9는 실시예 6에 따라 제조된 생성물의 X선 회절 결과이다.
도 10은 실시예 8에 따라 제조된 생성물의 X선 회절 결과이다.
도 11은 실시예 9에 따라 제조된 생성물의 X선 회절 결과이다.
도 12는 실시예 1부터 실시예 7까지의 실험에 따라 제조된 생성물의 흡수 스펙트럼 결과이다.
도 13은 pH와 나노 구조체의 비표면적과의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 나노구조체를 제조하기 위한 반응물의 pH를 하기 수식 1에 따라 제어하는 단계를 포함한다.
[수식 1]
비표면적(m2/g) = 0.2pH2 + 2
상기 수식에 따라 원하는 비표면적, 즉 장단축비에 따라 환산된 pH를 조절하면, 원하는 장단축비를 갖는 나노 구조체를 얻을 수 있다. pH를 조절하는 방법은 당해 반응물질, 원하는 목적물질에 따라 당해 기술분야에 알려진 여러 방법을 당해 기술분야의 통상의 전문가가 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 반응용액의 pH는 1~10으로 조절된다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노 구조체의 장단축비의 제어방법, 망간산화물 나노 구조체의 제조방법 및 리튬망간산화물 나노구조체의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
제 1단계: 혼합 용액 제조 단계
실온 수중에서 망간염과 산화제를 혼합한 후 pH를 조절한다.
이때 망간염으로는 MnSO4, Mn(NO3)2, MnCl2, Mn(CH3COO)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속염이 가능하며, 산화제로는 (NH4)2S2O8, Li2S2O8, Na2S2O8, K2S2O8로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 가능하다. 이때 망간염과 산화제의 몰농도는 각각 5 내지 100 mM, 몰비는 1:1 내지 1:5가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
산화제가 망간염에 비하여 상대적으로 과량 첨가되면, 제조되는 산화물의 형태가 달라져서 나노 구조체의 장단축비의 제어가 어려우며, 상대적으로 소량 첨가되면, 얻고자하는 나노 구조체의 수율이 낮아질 수 있으므로, 망간염 100 중량부에 대하여 산화제 100~500 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
제조된 혼합 용액에 pH 조절용 첨가제, 예를 들어 H2SO4, HNO3, HCl, CH3COOH, NaOH 또는 KOH를 직접 소량씩 첨가하거나 진한 수용액으로 만든 후 첨가하여 용액의 pH를 조절한다.
이때 나노 구조체가 원하는 비표면적을 갖도록 상기 수식 1에 따라 pH를 조절한다. 이에 따라 최종 나노 구조체의 장축단비가 제어된다.
제2단계: 열수법에 의한 제조 단계
제1단계에서 제조된 수용액을 내압, 무반응성의 유리나 테플론 용기에 담고 밀폐한다. 반응 온도를 50℃ 내지 200℃, 반응 시간은 1시간 내지 10일 동안 진행하여 망간산화물을 제조한다. 합성 완료 후, 제조된 망간산화물은 통상적인 침전법에 의해 반응액으로부터 분리할 수 있다.
반응 온도가 너무 낮거나 반응시간이 짧으면 충분한 반응이 일어나지 않아 원하는 장축단비의 나노 구조체를 얻을 수 없으며, 반응 온도가 너무 높거나 반응시간이 길면 나노 구조체가 형성된 후 다시 그 구조체가 변형될 수 있다.
제 3단계: 고상법에 의한 제조 단계
제 2단계에서 제조된 망간산화물을 리튬염과 혼합하여 온도는 500℃ 내지 700℃, 시간은 1시간 내지 10일간 고온 열처리하면, 고체상 반응이 일어나 상기 제조된 나노구조체 형태가 그대로 유지된 리튬망간산화물이 만들어진다.
이때 리튬염으로는 LiOH, LiNO3, Li2CO3, Li(CH3O), Li(CH3CH2O), Li(CH3COO), Li2O 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 가능하며, 리튬염을 망간산화물 100 중량부를 기준으로 10 내지 200 중량부의 양으로 첨가한다. 상기 첨가되는 리튬양에 따라 형성되는 리튬망간산화물(LixMn2O4)에서 x의 값이 변화된다. 따라서, 원하는 구조의 원하는 화학식의 리튬망간산화물 나노 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 나노 구조체의 장단축비가 pH를 조절하는 것만으로 간단하게 제어될 수 있으므로, 원하는 장단축비를 갖는 나노 구조체 역시 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 이차전지용 양극물질, 축전지의 전극재료, 산화환원 촉매 및 분자 담지체 등으로 다양하게 응용될 수 있으며, 최적의 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
<망간산화물 나노 구조체의 제조>
실시예 1
증류수 100 ml에 MnSO4 ㆍH2O 0.169 g과 (NH4)2S2O8 0.228g을 녹인 후 H2SO4를 소량씩 첨가하여 pH를 1로 조절하였다. 오븐에서 130℃, 10시간 동안 열수법으로 반응을 진행한 후 침전법으로 고형물을 얻었다. 수득된 생성물을 증류수로 수회 세척하고 건조시켜 망간산화물βMnO2을 수득하였다.
실시예 2
H2SO4를 소량씩 첨가하여 pH를 3으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여,βMnO2을 수득하였다.
실시예 3
KOH를 첨가하여 pH를 5로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 βMnO2을 수득하였다.
실시예 4
KOH를 첨가하여 pH를 7로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여γMnOOH가 일부 포함된βMnO2 을 수득하였다.
실시예 5
KOH를 첨가하여 pH를 9로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여, γMnOOH가 일부 포함된 βMnO2을 수득하였다.
실시예 6
KOH를 첨가하여 pH를 10으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 βMnO2가 일부 포함된 γMnOOH을 수득하였다.
실시예 7
KOH를 첨가하여 pH를 12로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 βMnOOH을 수득하였다.
실시예 8
실시예 6에서 얻어진 고체물질을 공기 중에서 300℃, 3시간 열처리하여 검은 고체물질, βMnO2 을 얻었다.
비교예 1
증류수 100 ml에 MnSO4ㆍH2O 0.169 g과 (NH4)2S2O8 0.228 g을 녹인 후 KOH를 소량씩 첨가하여 pH를 10으로 조절하였다. 실온에서 10시간동안 방치한 후 침전법에 의해서 고형물을 얻었다. 수득된 생성물을 증류수로 수회 세척하고 건조시켜 고체물질을 수득하였다.
< 리튬망간산화물 나노 구조체의 제조>
실시예 9
실시예 8에서 얻어진 고체물질 0.002 몰과 LiOHㆍH2O 0.001 몰을 약간의 에탄올과 혼합하여 반죽을 만든 후, 공기 중에서 600℃, 10시간 열처리하여 검은색의 리튬망간산화물을 얻었다.
상기 실시예 1부터 실시예 7은 MnSO4 ㆍH2O와 (NH4)2S2O8을 몰비 1:1로 포함하는 수용액에 H2SO4 또는 KOH를 첨가하여 pH를 조절한 후 열수법으로 합성을 진행함으로써 망간산화물을 제조하는 실험이다. 상기 실시예 중에서 pH 1, pH 3, pH 5, pH 10의 조건에서 130℃로 가열하여 얻어진 생성물의 전자현미경 이미지가 도 1부터 도 4까지의 결과로 관찰되었다. 그 결과 생성된 망간산화물 나노구조체는 수용액의 pH에 따라 장단축비가 상이하였으며, pH 1인 경우 판상구조, pH 3인 경우 동전구조, pH 5인 경우 나노막대 구조, pH 10인 경우 나노선 구조의 망간산화물이 얻어졌다.
비교예 1에서와 같이 가열처리를 하지 않고 상온에서 그대로 방치한다면, 도 7에 나타난 것처럼 무정형의 산화물이 얻어진다.
본 발명에서 제조된 망간산화물의 분말 X선 회절분석을 한 결과 pH 5 이하에서는 βMnO2가 만들어졌고 (도 8), pH 10에서는 βMnO2(*표시)가 일부 포함된 γMnOOH가 만들어졌다 (도 9).
이렇게 제조된 망간산화물 중 pH 10에서 얻어진 나노 구조체를 300℃ 열처리하면 그 후의 구조는 도 5에 나타난 것처럼 나노선 형상을 유지하며, 도 10의 X선 회절 결과에서 보듯이 순수한 βMnO2가 만들어진다.
즉 장축단비가 낮은 βMnO2는 pH5 이하에서 제조하고, 장축단비가 큰 βMnO2를 얻고자 한다면, 높은 pH에서 장축단비가 큰 γMnOOH를 제조한 후 열처리하면 높은 장축단비의 βMnO2를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
따라서 원하는 나노 구조체의 장축단비를 pH 조절만으로 자유롭게 행할 수 있다.
βMnO2 2당량과 LiOH?H2O 1당량을 혼합하여 600℃로 고온 열처리하면 도 6에 나타난 바와 같이 나노선 형상은 유지되고, 도 11의 X선 회절 결과에서 보듯이 순수한 LiMn2O4가 얻어진다.
상기 실시예 1부터 실시예 7까지 얻어진 생성물의 흡수 스펙트럼이 도 12에 나타나있다. 수용액의 pH가 1일 때는 검은색 망간산화물인 βMnO2가 얻어지고 pH가 높아질수록 갈색 망간산화물인 γMnOOH가 얻어진다. 합성 반응 후 생성된 망간산화물의 βMnO2와 γMnOOH의 조성비에 따라 나노 구조체의 형상이 판상, 동전, 막대, 나노선 구조로 변화한다고 예상된다. 그리고 이렇게 만들어진 망간산화물은 리튬염과의 고온 열처리를 통해, 나노 구조체의 형상을 그대로 유지한 리튬망간산화물을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 망간염 및 산화제를 포함하는 혼합용액의 제조단계;
    상기 혼합용액에 pH 제어용 첨가제를 첨가하여 상기 혼합용액의 pH를 다음 수식에 따라 제어하는 pH 제어단계; 및
    상기 pH가 제어된 혼합용액을 100℃~200℃에서 1 시간 내지 10일간 반응시키는 가열단계;를 포함하는 나노 구조체의 장단축비 제어방법:
    [수식]
    비표면적(m2/g) = 0.2pH2 + 2.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간염이 MnSO4, Mn(NO3)2, MnCl2, Mn(CH3COO)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노 구조체의 장단축비 제어방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화제가 (NH4)2S2O8, Li2S2O8, Na2S2O8, K2S2O8로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 나노 구조체의 장단축비 제어방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 pH 제어용 첨가제가 H2SO4, HNO3, HCl, CH3COOH, LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 나노 구조체의 장단축비 제어방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 망간염 100 중량부에 대하여 산화제 100 ~ 500 중량부가 첨가되는 나노 구조체의 장단축비 제어방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제어방법에 의하여 장단축비가 제어된 망간 산화물 나노 구조체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제어방법에 의해 장단축비가 제어된 망간 산화물 나노 구조체를 제조하는 단계;
    상기 망간산화물 나노 구조체와 리튬염을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 500℃~650℃에서 1시간 내지 10일 열처리하는 단계; 포함하는 리튬망간산화물(LixMn2O4) 나노 구조체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiOH, LiNO3, Li2CO3, Li(CH3O), Li(CH3CH2O), Li(CH3COO), Li2O 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬망간산화물 나노 구조체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 망간 산화물 나노 구조체 100 중량부에 대하여 상기 리튬염 10~200 중량부가 첨가되는 리튬망간산화물 나노 구조체의 제조방법.
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