CN1264757C - 锂电池级氧化钴及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高能电源材料的技术领域，特别涉及锂电池级氧化钴粉及其制备方法。将氯化钴溶液或硝酸钴溶液与碳酸氢铵溶液反应得到碳酸钴；碳酸钴经400～600℃煅烧后，再在800～1000℃两段式烧结，或者在500～1000℃一段式烧结生成四氧化三钴；再进行粉碎分级，最后得到锂电池级氧化钴。产品中粒径3～6微米、粒度分布D102～4μm、D90＜10μm；松装密度0.7～1.3g/cm3；钴含量72.5～74wt%，主晶物相为α-Co3O4，亚钴含量＜5%，振实密度2.5～3.5g/cm3；铁含量＜0.01%。本发明的产品粒度分布可控，密度可控，颗粒抗混磨强度高，更适合用于合成锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于高能电源材料的技术领域，特别涉及锂电池级氧化钴粉及其制备方法。
背景技术
锂电池级氧化钴主要用于锂离子电池材料钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂的原料，其性能对正极材料的性能、电池的充放电容量、容量衰减、放电平台、循环寿命等有重要影响。锂电池级氧化钴除了严格的化学成分要求外，对松装密度、粒度分布、粒度均匀性等物理指标也有特别要求。
氧化钴粉末的常用制备方法有钴盐热解法、溶胶凝胶法、化学喷雾法等。其中，后两种方法常用于不同基体上薄膜材料制备，工业化规模生产常用化学热解法。
热解法一般先用化学沉淀剂将钴盐溶液转换为碳酸盐、草酸盐或氢氧化物形式沉淀，然后加热使其分解；或者直接加热分解钴的硝酸盐、醋酸盐、有机羧酸盐等。由上述方法得到的产品，碱金属、碱土金属和氯根离子的含量较高，粒度分布也太宽，不符合锂离子电池材料需要。
国内外一些发明专利和文章也涉及到相关氧化钴的制备，如：
A.戈尔热等，含钴金属的氧化钴(II)制备方法及其应用，专利公开号CN1094903C，公开日2002.11.27。采用含羧基化合物沉淀钴盐得到氧化钴(II)，氧化钻形貌为1μm左右的小颗粒形成的3～15μm的大团聚球，据称主要应用于电化学二次电池中的电极材料；
刘诚，电池级氧化钴的研制，有色金属，2002，54(4)：25。采用钴盐浓度30～60g/L，碳酸盐浓度80～150g/L，通过添加表面活性剂，控制液相合成碳酸钴形貌，最后350～450℃煅烧，得到弱团聚的氧化钴粉体。
雷慧绪等，电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法，专利公开号CN1114639A，公开日1996.1.10，采用草酸铵作沉淀剂；
孙思修等，四氧化三钴纳米粉体的制备方法，专利公开号CN1344682A，公开日2002.4.17，采用碳酸氢铵悬浊液作沉淀剂，向硝酸钴溶液中加碳铵得到碳酸钴；反应后清液pH＝6.5～7.0；
胡天兵等，纳米氧化钴的制造方法，专利公开号CN1276345A，公开日2000.12.13，采用碳酸氢盐溶液作沉淀剂，也是向硝酸钴溶液中碳铵加得到碳酸钴；并采用了表面活性剂；
这些技术方案做出的氧化钴或因引入昂贵表面活性剂而成本太高且工艺复杂，或因是弱团聚而在钴酸锂配混料工序被解离，或因草酸铵作沉淀剂而形貌呈棒状、影响钴酸锂形貌，或者粉体太细、比表面过大形成不良团聚(纳米粉)，难以均匀混入锂电正极材料前驱体，在工业化应用过程中均存在一定问题，且与目前被市场认可的国外电池级氧化钴(OMG和Umicore)有明显的不同。
三、发明内容
本发明的目的之一是提供一种碱金属、碱土金属和氯根离子的含量低，粒度分布窄的电池级氧化钴，以符合锂离子电池材料需要。
本发明的再一目的是克服现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、投资少且粒度可控的系列化电池级氧化钴的生产方法。
本发明的电池级氧化钴的中粒径3～6微米、粒度分布D102～4μm、D90＜10μm；松装密度0.7～1.3g/cm3；钴含量72.5～74wt％，主晶物相为α-Co3O4，亚钴含量＜5％，振实密度2.5～3.5g/cm3；铁含量＜0.01％。
本发明的锂电池级氧化钴的制备方法：
将氯化钴溶液或金属钴溶解于硝酸中生成的硝酸钴溶液，与碳酸氢铵溶液反应得到碳酸钴；碳酸钴经400～600℃煅烧2～5小时，再在800～1000℃两段式烧结，或者在500～1000℃一段式烧结2～10小时生成四氧化三钴，再进行粉碎分级，最后得到成品锂电池级氧化钴。采用该方法得到的成品具有以下特征：中粒径3～6微米、粒度分布D102～4μm、D90＜10μm；松装密度0.7～1.3g/cm3；钴含量72.5～74wt％，主晶物相为α-Co3O4，亚钴含量＜5％，振实密度2.5～3.5g/cm3；铁含量＜0.01％。
本发明的锂电池级氧化钴的制备方法步骤包括：
(1).钴盐溶液的配制：
将硝酸加入高纯度的金属钴中制得硝酸钴溶液，配制成含Co2+100～250g/L溶液，放置澄清，取上清液备用；
或将氯化钴加入去离子水中，配制成含Co2+100～250g/L溶液，放置澄清，取上清液备用；
(2).碳铵溶液的配制：
将碳酸氢铵、去离子水配制成碳酸氢铵浓度为10～25wt％溶液，放置澄清，取上清液备用；
(3).液相合成：
将步骤(2)制备的碳酸氢铵溶液加入到带有搅拌器和温度计的反应釜中，控制搅拌速度50～200rpm，将步骤(1)配制的硝酸钴或氯化钴溶液在3分钟～5小时内加入到碳酸氢铵溶液中，控制加入的铵钴重量比在1.5～5.0的范围内，合成温度40～80℃；
(4).过滤洗涤：
反应生成的碳酸钴过滤后，形成滤饼，用去离子水多次洗涤；
(5).干燥：
滤饼在100～180℃下进行干燥2～24小时，得到淡红色的碳酸钴粉末；
(6).高温煅烧：
碳酸钴粉末在高温炉中，控制气氛为富氧并保持良好通风状态，于500～1000℃下煅烧2～10小时，得到黑色氧化钴松散烧结块体，亚钴含量＜5％；或者先在400～600℃煅烧2～5小时，得到黑色氧化钴微粉，再在800～1000℃高温烧结2～10小时，形成松散块状多晶体，亚钴含量＜1％。通过选择碳酸钴团聚形貌、烧结温度、烧结时间、通风状态、分段或一次烧成，可以控制产物钴含量72.5～74％，主晶物相为α-Co3O4，亚钴含量(＜5％)、结晶度、一次粒度等；
(7).破粉碎：
步骤(6)得到的氧化钴烧结体可进一步经颚式破碎、广义磨、对辊等其中一种或几种设备的组合进行粗碎和中碎，再经球磨、气流磨、搅拌磨和振动磨等一种或几种设备组合进行细碎，并经过筛、分级，得到系列规格氧化钴粉末。通过采用不同的破粉碎方式，控制产品的粒度分布窄(D10 2～4μm、D90＜10μm)、松装密度高(0.7～1.3g/cm3)和振实密度高(2.5～3.5g/cm3)；通过采用非铁材质与物料直接接触，有效地降低了产品的铁含量(＜0.01％)。
本发明与公开的现有技术相比，有以下优点：
1.制备流程新颖，无人报道；方法简单，易于工业应用推广；
2.产品粒度达到微米级(一次粒子粒度可达1～7μm之间)，粒度分布可控，密度可控，颗粒抗混磨强度高，更适合用于合成锂离子电池正极材料；
3.通过选择碳酸钻团聚形貌、烧结制度、煅烧通风状态，可以有效地控制产物亚钴含量、结晶度、微观一次粒度等；
4.通过采用不同的破粉碎方式，可以有效地控制产品粒度分布、松装密度和振实密度等物理指标；
5.通过控制液相合成杂质带入，选择破粉碎过程与物料接触设备材质，在重要控制点合理增加除铁设施，可以有效控制产品的铁杂质含量。
附图说明
图1.本发明的锂电池级氧化钴产品工艺流程示意图。
图2.本发明的实施例1产品电镜形貌。
图3.本发明的实施例2产品电镜形貌。
图4.本发明的实施例3产品电镜形貌。
具体实施方式
实施利中采用的设备是颚式破碎机PE-400×600；广义磨GY420，球磨机950×1300，气流磨FJM流化床式，搅拌磨SMB-1800。
实施例1：
将氯化钴用去离子水溶解，溶液中的钴含量为195g/L，杂质含量小于100ppm；用热去离子水溶解食品级碳酸氢铵，温度为30℃，溶液浓度为185g/L；将碳酸氢铵溶液搅拌加热到65℃，在105rpm的搅拌下将硝酸钴溶液以2L/分钟的流速加入到盛有碳酸氢铵的反应釜中；铵钴用量比为2.8；加料完毕继续搅拌60分钟；将碳酸钴沉淀过滤并用80℃的去离子水洗涤两次；将洗涤好的碳酸钴放入干燥箱中，于150℃干燥2～5小时；转入通风良好并处于富氧状态的马弗炉中于500℃煅烧5小时，然后装钵进入隧道窑，控制窑炉气氛为微富氧，800℃煅烧10小时，经破碎、过筛、分级后得到电池级氧化钴粉末。产品技术指标如表1所示，电镜形貌如图2所示。适用于锂离子电池正极材料的起始原料。
表1
| 产品名称 | 外观 | 物相 | Cowt％ | Niwt％ | Siwt％ | Cawt％ | Nawt％ | Fewt％ |
| 电池级氧化钴 | 黑色粉末 | α-Co3O4 | 73.01 | 0.007 | 0.005 | 0.003 | 0.008 | 0.004 |
| D50 | D10-D90 | 松装密度 | 松装密度 | Alwt％ | Mgwt％ | Kwt％ | Cuwt％ | Mnwt％ |
| 3.533μm | 2.11-5.71μm | 0.801g/cm3 | 2.51g/cm3 | 0.005 | 0.003 | ＜0.001 | 0.002 | 0.001 |
实施例2：
将高纯度的电解金属钴加入到化学纯硝酸溶液中溶解，溶液中的钴含量为220g/L，游离酸1.0g/L，杂质含量小于100ppm；用热去离子水溶解食品级碳酸氢铵，温度为30℃，溶液浓度为195g/L；将碳酸氢铵溶液搅拌加热到40℃，在105rpm的搅拌下将硝酸钴溶液以2L/分钟的流速加入到盛有碳酸氢铵的反应釜中；铵钴用量比为3；加料完毕继续搅拌60分钟；将碳酸钴沉淀过滤并用去离子水洗涤两次；将洗涤好的碳酸钴放入干燥箱中，于150℃干燥2～5小时；然后装钵进入隧道窑，控制窑炉气氛为富氧态，900℃煅烧3h，经破碎、过筛、分级后得到电池级氧化钴粉末。产品技术指标如表2所示，电镜形貌如图3所示。适用于锂离子电池正极材料的起始原料。
表2
| 产品名称 | 外观 | 物相 | Cowt％ | Niwt％ | Siwt％ | Cawt％ | Nawt％ | Fewt％ |
| 电池级氧化钴 | 黑色粉末 | α-Co3O4 | 73.12 | 0.009 | 0.005 | 0.003 | 0.007 | 0.006 |
| D50 | D10-D90 | 松装密度 | 松装密度 | Alwt％ | Mgwt％ | Kwt％ | Cuwt％ | Mnwt％ |
| 5.01μm | 2.70-9.11μm | 0.924g/cm3 | 2.98g/cm3 | 0.001 | 0.002 | ＜0.001 | 0.003 | 0.001 |
实施例3：
将高纯度的电解金属钴加入到化学纯硝酸溶液中溶解，溶液中的钴含量为175g/L，游离酸1.0g/L，杂质含量小于100ppm；用热去离子水溶解食品级碳酸氢铵，温度为30℃，溶液浓度为185g/L；将碳酸氢铵溶液搅拌加热到65℃，在105rpm的搅拌下将硝酸钴溶液以2L/分钟的流速加入到盛有碳酸氢铵的反应釜中；铵钴用量比为4.5；加料完毕继续搅拌60分钟；将碳酸钴沉淀过滤并用去离子水洗涤两次；将洗涤好的碳酸钴放入干燥箱中，于150℃干燥2～5小时；然后装钵进入隧道窑，控制窑炉气氛为富氧态，920℃煅烧3h，经破碎、过筛、分级后得到电池级氧化钴粉末。产品技术指标如表3所示，电镜形貌如图4所示。适用于锂离子电池正极材料的起始原料。
表3
| 产品名称 | 外观 | 物相 | Cowt％ | Niwt％ | Siwt％ | Cawt％ | Nawt％ | Fewt％ |
| 电池级氧化钴 | 黑色粉末 | α-Co3O4 | 73.08 | 0.015 | 0.005 | 0.003 | 0.007 | 0.006 |
| D50 | D10-D90 | 松装密度 | 松装密度 | Alwt％ | Mgwt％ | Kwt％ | Cuwt％ | Mnwt％ |
| 5.01μm | 2.36-6.73μm | 1.14g/cm3 | 3.19g/cm3 | 0.001 | 0.003 | ＜0.001 | 0.003 | 0.001 |
Claims (10)
1.一种锂电池级氧化钴，其特征是：所述的电池级氧化钴的中粒径3～6微米、粒度分布D10 2～4μm、D90＜10μm；松装密度0.7～1.3g/cm3；钴含量72.5～74wt％，主晶物相为α-Co3O4，亚钴含量＜5％，振实密度2.5～3.5g/cm3；铁含量＜0.01％。
2.一种如权利要求1所述的锂电池级氧化钴的制备方法，其特征是：将氯化钴溶液或硝酸钴溶液与碳酸氢铵溶液反应得到碳酸钴；过滤，洗涤，干燥；碳酸钴经400～600℃煅烧2～5小时后，再在800～1000℃高温烧结2～10小时，或者在500～1000℃下煅烧2～10小时生成四氧化三钴；再进行粉碎分级，最后得到锂电池级氧化钴，其中，氯化钴溶液或硝酸钴溶液与碳酸氢铵溶液反应时，控制加入的铵钴重量比在1.5～5.0。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的电池级氧化钴的中粒径3～6微米、粒度分布D10 2～4μm、D90＜10μm；松装密度0.7～1.3g/cm3；钴含量72.5～74wt％，主晶物相为α-Co3O4，亚钴含量＜5％，振实密度2.5～3.5g/cm3；铁含量＜0.01％。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的硝酸钴溶液中含Co2+100～250g/L；所述的氯化钴溶液中含Co2+ 100～250g/L。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的碳酸氢铵溶液的浓度为10～25wt％。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的硝酸钴溶液或氯化钴溶液与碳酸氢铵溶液反应的温度为40～80℃。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的碳酸氢铵溶液加入到硝酸钴或氯化钴溶液中所用时间控制在3分钟～5小时。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的干燥是在100～180℃下进行干燥。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的一段式烧结或两段式烧结是在富氧状态。
10.如权利要求2或9所述的方法，其特征是：所述的一段式烧结或两段式烧结是在富氧状态。
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