CN101830521A - 一种碳酸钴的生产方法 - Google Patents

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本发明涉及碳酸钴的生产方法，可以提高产品收率，降低废液钴含量。所述碳酸钴的生产方法为，在40～60℃、搅拌速度100-130转/分，将钴浓度为130±5g/L的CoCl2水溶液在4～10h内滴加入浓度为250±10g/L的NH4HCO3水溶液中，NH4HCO3水溶液与CoCl2水溶液的体积比为1.6-1.7，滴加过程先后分为快速滴加段和慢速滴加段，快速滴加段和慢速滴加段的时间比为1∶2～2∶1，在快速滴加段，随着氯化钴溶液的滴加，颜色逐渐呈深红色，溶液颜色出现粉红色时，快速滴加段结束，滴加速度改为慢速滴加，滴加完成后，继续搅拌1小时后进行固液分离，用70℃的纯水洗涤，直至滤液pH＝7，脱水后进行干燥得产品。

Description

一种碳酸钴的生产方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钴的生产方法。
背景技术
粒径均匀的微米级粒子，由于粒度小、比表面积大等特点具有许多优异的性能，在电子、冶金、化工等领域有着广泛的用途。碳酸钴是生产电池级四氧化三钴的原料，作为生产锂电池原料钴酸锂前驱体的碳酸钴，其市场需求在不断增加。目前国内外对碳酸钻的生产中还存在一些问题，如资源利用率不足，收率低(约98％)，难过滤、难洗涤、废液中钴含量高(在200ppm以上)，排放超过国家排放标准200倍等。因此寻求合理的技术，探寻能提高产品纯度和收率，降低废液钴含量的工艺流程是制备工艺研究中迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明提供一种碳酸钴的生产方法，可以提高产品收率，降低废液钴含量。
所述碳酸钴的生产方法为，在40～60℃、搅拌速度100-130转/分，将钴浓度为130±5g/L的CoCl2水溶液在4～10h内滴加入浓度为250±10g/L的NH4HCO3水溶液中，NH4HCO3水溶液与CoCl2水溶液的体积比为1.6-1.7，滴加过程先后分为快速滴加段和慢速滴加段，快速滴加段和慢速滴加段的时间比为1∶2～2∶1，在快速滴加段，随着氯化钴溶液的滴加，颜色逐渐呈深红色，溶液出现粉红色时，快速滴加段结束，滴加速度改为慢速滴加，滴加完成后，继续搅拌1小时后进行固液分离，用70℃的纯水洗涤，直至滤液pH＝7，脱水后进行干燥得产品。显然，在本发明中，当溶液出现粉红色时，已滴加的CoCl2与NH4HCO3的摩尔比是基本固定的，因此已滴加的CoCl2水溶液占总的CoCl2水溶液的体积比也基本固定，一般为0.6-0.7。
随着反应釜容量的改变，参与反应的CoCl2水溶液体积大不相同，因此滴加速度控制的关键是：快速滴加段和慢速滴加段的时间和总的滴加时间。本申请所述快速滴加和慢速滴加的两步过程，均为基本匀速的滴加过程，滴加速度允许正常生产控制的波动幅度，一般而言，波动幅度控制为±20L/h。
碳酸钴制备的原理如下：
CoCl2·6H2O+NH4HCO3→CoCO3+NH4Cl+H2O+CO2↑
制备时的工艺条件受很多因素的影响：沉淀的初始pH值、反应的温度、反应的时间等。大量文献和专利报道需要先在低温下反应，再在相对较高的温度下陈化，pH值也是先在较低的范围内，然后再调高，这样的过程相对而言操作复杂，不利于工艺合成。
本发明只需要将温度和pH值调整在某个范围内，将钴盐慢慢滴加入碳铵溶液中，这种滴加有利于钴的充分反应，从而达到提高收益，减少排放的目的。即可获得纯度高，分散性好，结构均匀的碳酸钴结构。因碳铵溶液是一个缓冲体系，在整个反应过程中的pH值都在7～9之间，控制简单又稳定，有利于生成均匀的碳酸钴颗粒，溶液起始pH过高时，溶液中的钴与沉淀剂快速反应，会产生大量晶核，成核速率大于晶核长大的速率，使得产物颗粒细化，产品颗粒细化会有2个方面的影响：
a)会导致生成的四氧化三钴与钴酸锂振实密度低，从而影响电池材料的加工性能，
b)不易过滤，洗涤脱水时回收率低。
在起始pH值太低(如5.0)的条件下，得到的是胶体粒子，不易过滤。随着CoCl2·6H2O溶液中钴离子浓度增大，沉淀产物粒径逐渐降低。钴离子的浓度决定过饱和度，从而影响成核速率和长大速率。当反应物浓度较高时，碳酸钴的过饱和度较大，此时成核速率大于颗粒长大的速率，颗粒较细，粒径较小；反之，颗粒长大速率大于成核速率，所生成的沉淀颗粒较大。
本发明通过改变碳酸钴的沉淀工艺，可在2000升到8000升的反应器里进行大规模的生产，生产出的碳酸钴呈现为粒径3-50μm(可控)左右的二次颗粒形貌，构成二次颗粒的一次颗粒大小为1～3μm，由于一次颗粒粒径较小，可以有效的解决扩散问题；同时，较大二次颗粒又可以保证材料的堆积密度，确保在制成钴酸锂后具有良好的加工性能。碳酸钴产品的收率在99.5％以上，沉淀后废液中钴含量在30ppm以内。
目前国内碳酸钴总生产能力25000吨，提高1.5％的收率将增加375吨碳酸钴产品，获得5700万元(目前碳酸钴市价15万元/吨)，同时最低减少总量0.5％的排放(按可回收1％计)，即减少总量58.125吨金属钴的排放。
附图说明
图1是实施例1所得产品的SEM图。
具体实施方式
实施例1
向2m3的反应釜中加入950L浓度为250±10g/L的NH4HCO3，加热至50℃，在搅拌速度110转/分条件下将575L钴浓度为130±5g/L的CoCl2溶液在4h内先快后慢(开始滴加速度为190±10L/h，随着氯化钴溶液的滴加，颜色逐渐呈深红色；当溶液颜色出现粉红色时，滴加速度改为慢加，控制滴加速度为90±10L/h，快速滴加和慢速滴加的时间均为2h)的速度加入NH4HCO3中，合成完成后，继续搅拌1小时后进行固液分离，用70℃的纯水洗涤滤饼，直至溶液pH＝7，脱水后进行干燥得产品。产品中氯的含量低于0.02％，收率99.5％，母液中钴含量为0.03g/L，产品一次颗粒D＝2-3μm，二次颗粒D50＝10μm，D10＝3μm，D90＝13μm。
实施例2
向8m3的反应釜中加入3800L浓度为250±10g/L的NH4HCO3，加热至55℃，在搅拌速度130转/分条件下，将2300L钴浓度为130+5g/L的CoCl2溶液在8h内先快后慢的速度(开始为快速滴加段，滴加速度为430±10L/h，随着氯化钴溶液的滴加，颜色逐渐呈深红色；滴加3h后，溶液颜色出现粉红色时，滴加速度改为慢加，控制滴加速度为130±10L/h)加入NH4HCO3中，合成完成后，继续搅拌1小时后进行固液分离，用70℃的纯水洗涤滤饼，，直至溶液pH＝7，脱水后进行干燥得产品。产品中氯的含量低于0.02％，收率99.5％，母液中钴含量为0.03g/L，产品一次颗粒D＝1-2.5μm，二次颗粒D50＝9μm，D10＝2.8μm，D90＝12μm。

Claims (1)

1.一种碳酸钴的生产方法，其特征在于，在40～60℃、搅拌速度100-130转/分条件下，将钴浓度为130±5g/L的CoCl2水溶液在4～10h内滴加入浓度为250±10g/L的NH4HCO3水溶液中，NH4HCO3水溶液与CoCl2水溶液的体积比为1.6-1.7，滴加过程先后分为快速滴加段和慢速滴加段，快速滴加段和慢速滴加段的时间比为1∶2～2∶1，在快速滴加段，随着氯化钴溶液的滴加，颜色逐渐呈深红色，溶液颜色出现粉红色时，快速滴加段结束，滴加速度改为慢加，滴加完成后，继续搅拌1小时后进行固液分离，用70℃的纯水洗涤，直至滤液pH＝7，脱水后进行干燥得产品。
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