CN104779388A - 镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体，本发明提供的镍钴二元正极材料前驱体制备方法通过调整反应前期溶液的pH值，使所得溶液中镍钴二元正极材料前驱体晶核粒径呈正态分布，之后再以所得溶液为底液，进行后续反应，调整后续制备条件，使得晶核在该分布情况下仅实现粒径均衡增大生长，从而使得采用该方法得到的镍钴二元正极材料前驱体粒径呈正态分布。
Description
技术领域
本发明涉及镍钴二元正极材料前驱体制备领域，特别地，涉及一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体。
背景技术
新能源汽车产业近十年得到了快速发展，动力电池材料主要有锰酸锂、三元锂和磷酸铁锂三种。由于磷酸铁锂导电性差，需掺杂其它材料，振实密度低，比容量相对较小，工艺要求严格且特殊，制造难度大，配套电解液研发稍落后，因此磷酸铁锂动力电池的产业化进程比较缓慢。镍钴二元材料与锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等传统正极材料相比，具有电压平台高，安全性能好，循环性能、倍率性能优越，高电压电池配组容易等优势，在动力电池领域有广阔的应用前景。现有的制备方法主要有高温固相合成法、共沉淀法和溶胶凝胶法等，其中应用最普遍的是共沉淀法，共沉淀法重点是前驱体的合成。
目前常规的共沉淀制备前驱体的方法一般是将镍钴金属元素的可溶性盐配制成混合溶液，再往其中滴入沉淀剂，得到无定形的氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体。常规共沉淀法制备的前驱体颗粒容易团聚，呈片状或多角形，物理性能不好，得到的材料粒径形态分布不均。另一方面所得前驱体的粒径分布情况还受到反应前期微粉的影响。通常反应前期形成的微粉数量巨大，需通过反应的进行消除，如果消除不完全，还需跟换底液来消除微粉对反应粒径的不良影响。现有技术中粒子生长到目标粒径后就必须停止反应，重新准备反应底液并消除微粉，这种一槽一槽的反应影响生产效率，不能实现连续化生产，实用价值不大。
发明内容
本发明提供一种可连续化制备镍钴二元正极材料前驱体的方法以及该方法得到的镍钴二元正极材料前驱体，以解决现有技术中前驱体颗粒容易团聚，呈片状或多角形，物理性能不好，得到的材料粒径形态分布不均，反应无法实现连续化的技术问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法，包括以下步骤：微粉消除工序：以使30℃液温基准下的溶液pH值成为10.2～12.5的方式，对至少包含含镍离子供给体和含钴离子供给体的核生成用水溶液进行控制，从而消除反应液中的微粉，得到晶核粒径呈正态分布的成核底液；以及粒子生长工序：以使30℃液温基准下的溶液pH值成为10.2～12.5的方式，对成核底液进行控制，从而使成核底液中的核生长，得到镍钴二元正极材料前驱体。
进一步地，微粉消除工序中核生成用水溶液的pH值为10.3～11.9。
进一步地，微粉消除工序的底液为纯水；微粉消除工序还包括向底液中同时通入镍钴混合液、络合剂和pH调节剂后在30～80℃下进行共沉淀反应，搅拌转速为150～900r/分钟；镍钴混合液中金属元素摩尔浓度为1.0～3.0mol/L；络合剂用于将核生成用水溶液中氨根离子摩尔浓度控制在0.05～0.15mol/L。
进一步地，镍钴混合液为将含镍离子供给体和含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为1～4:1混合。
进一步地，镍钴混合液加入微粉消除工序中底液的流速为100～800ml/分钟；pH调节剂加入微粉消除工序中底液的流速为50～400ml/分钟，或pH调节剂为10～30wt.％的氢氧化钠溶液；络合剂为10～30wt.％的硫酸铵溶液；络合剂溶液的流速为将核生成用水溶液中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05～0.15。
进一步地，粒子生长工序还包括同时向成核底液中通入镍钴混合液、络合剂和pH调节剂后进行共沉淀反应，镍钴混合液中金属元素摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，由含镍离子供给体和含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为1～4:1混合得到，镍钴混合液加入粒子生长工序的流速为100～800ml/分钟；pH调节剂为10～30wt.％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液加入粒子生长工序中底液的流速为50～400ml/分钟；络合剂为10～30wt.％的硫酸铵溶液，络合剂溶液的流速为将粒子生长工序中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05～0.15；共沉淀反应温度为30～80℃，搅拌转速为150～900r/分钟。
进一步地，还包括对镍钴二元正极材料前驱体进行1～10小时的陈化，之后对所得物料进行水洗，至pH为6～9后再离心将物料在80～150℃下烘干10～24小时，得到镍钴二元正极材料前驱体粉体。
进一步地，微粉消除工序、粒子生长工序和陈化工序同时分别在微粉消除反应釜、粒子生长反应釜和陈化釜中进行，微粉消除反应釜中的反应结束后，所得成核底液进入粒子生长反应釜中进行粒子生长工序，镍钴二元正极材料前驱体进入陈化釜中进行陈化，实现反应连续化进行。
根据本发明的另一方面还提供了一种按上述方法制备得到的镍钴二元正极材料前驱体，镍钴二元正极材料前驱体的振实密度为1.5～2.5g/cm3，粒径为3～20um，粒子形貌为球形，粒径为均匀的正态分布。
具体过程可以为：
1、将可溶性的硫酸镍和硫酸钴。按镍钴元素物质的量比3:1溶于纯水中，配制金属元素摩尔浓度为2.3mol/L的镍钴混合液，以25wt.％的硫酸铵溶液作络合剂。
2、微粉消除反应釜以纯水作底液，温度升至70℃，控制搅拌转速在600r/分钟，通过加入硫酸铵调节底液中的氨根离子摩尔浓度在0.10mol/L，底液pH值控制在30℃液温基准下为11.9。
3、将镍盐和钴盐混合溶液、25wt.％的氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入纯水中，镍钴混合液的流速为700ml/分钟，硫酸铵溶液的流速控制保证氨离子与金属离子的物质的量比为0.10，氢氧化钠的计量泵流速控制在300ml/分钟，通过在线自动pH计控制模块检测反应体系的pH值变化，并由其控制氢氧化钠溶液的加入量，在加入液体的过程中，在50℃下进行共沉淀反应。待反应进行了7小时后，通过粒径检测仪检测成核底液中粒子的粒径呈现正态分布时，停止反应。
4、通过蠕动泵将成核底液泵入粒子生长反应釜中，粒子生长反应釜外部通过热水循环，保证反应釜内反应温度为50℃，反应釜内搅拌器转速为600r/分钟，同时将镍钴混合液、10～30wt.％的氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入粒子生长反应釜中。调节计量泵使得镍钴混合液的流速为100～800ml/分钟，氢氧化钠溶液的流速为100ml/分钟，硫酸铵的流速与进入微粉消除反应釜中的流速相同。粒子生长反应釜中pH值的控制过程与微粉消除反应釜中pH值控制过程相同。整个过程中反应体系中的30℃液温基准下pH值为10.3，在粒子生长反应釜中继续进行粒子生长反应，得到镍钴二元正极材料前驱体。反应得到的料液可以通过粒子生长反应釜上部溢流进入陈化釜。
5、在微粉消除反应釜中继续进行步骤2和步骤3，待微粉消除反应釜中粒子粒径达到正态分布后，进行步骤4，待粒子生长反应釜中的物料粒径达到所需的目标粒径时，停止粒子生长工序，将粒子生长反应釜的计量泵停止，用离心泵将粒子生长反应釜中的料液泵入陈化釜中进行陈化7小时。同时将微粉消除反应釜中达到粒径正态分布的浆料泵入粒子生长反应釜，按步骤4的方法进行粒子生长反应，实现连续化生产。
6、使用离心泵将陈化釜中的物料泵入离心机中，同时泵入1250L纯水至离心机，在离心的同时对物料进行水洗，水洗至物料pH为6，再离心，将所得物料放入110℃的烘箱中烘干20小时，得到可以用于动力电池正极材料生产的镍钴二元正极材料前驱体粉体材料。
所得镍钴二元前驱体粉体振实密度为1.5g/cm3，粒径为3um，粒子形貌呈球形，粒径为均匀的正态分布。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的镍钴二元正极材料前驱体制备方法通过调整微粉消除工序中溶液的pH值，仅进行晶核生成而不发生晶核长大，使所得溶液中镍钴二元正极材料前驱体晶核粒径呈正态分布，之后再以所得成核底液为粒子生长工序中的底液，进行共沉淀反应，调整粒子生长工序中的溶液pH值，使得晶核在该分布状态下仅实现粒径的均衡增大生长，从而使得采用该方法得到的镍钴二元正极材料前驱体粒径呈正态分布。
本发明提供的镍钴二元正极材料前驱体表面形貌好，振实密度高，可以用于电动汽车动力电池领域，能提高电池的电压、比容量和安全性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的镍钴二元正极材料前驱体扫描电子显微镜结果示意图；以及
图2是本发明优选实施例的镍钴二元正极材料前驱体粒径分布示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本文中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100m1中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。
本发明提供了一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法，包括以下步骤：
微粉消除工序：以使30℃液温基准下的pH值成为10.2～12.5的方式，对至少包含含镍离子供给体和含钴离子供给体的核生成用水溶液进行控制，从而消除反应液中的微粉，得到晶核粒径呈正态分布的成核底液；以及
粒子生长工序：以使30℃液温基准下的pH值成为10.2～12.5的方式，对成核底液进行控制，从而使成核底液中的核生长，得到镍钴二元正极材料前驱体。
该方法通过对常规的共沉淀法进行改进，首先通过微粉消除工序控制反应的pH值为10.2～12.5的方式，使反应液中以生成晶核为主。在生成晶核的同时，通过控制pH值使得所生成的晶核粒径呈正态分布。通过控制pH值还可以使已经形成的晶粒成为晶核，各晶核间彼此不产生吸引力，避免已形成的晶粒相互吸引造成团聚，形成粒径过大的晶核，影响晶核粒径已形成的正态分布。同时通过控制pH值在该范围内，还能防止晶粒过大过快生长。控制含镍离子供给体和含钴离子供给体在纯水底液中形成的微粉数量，使产物一次即转化成呈正态分布的晶核，无需在晶核生长到一定粒径后再更换底液，简化了操作规程，直接实现微粉的消除。微粉消除工序产生的成核溶液用于粒子生长工序中，粒子生长工序可以按常规共沉淀工序进行，仅需将其中的底液的pH值控制为10.2～12.5即可。以成核溶液作为底液在此条件下进行反应，能使成核底液中形成的晶核仅发生粒径增大过程，而不会继续生成晶核，从而提高了所得前驱体的产量。
微粉消除工序的反应终点为粒径检测仪测得成核底液中粒径呈正态分布时停止。也可以为反应进行5～10小时后停止。按上述反应条件进行反应，能保证所得成核溶液中所含晶核能作为后续粒子生长工序中粒子的晶核使用。
其中含镍离子供给体可以为可溶性的镍盐，如硫酸镍、卤化镍。含钴离子供给体可以为可溶性的钴盐，如卤化钴、碳酸钴、硝酸钴或硝酸钴。
微粉消除工序具体可以为向以纯水为底液的溶液中通入含镍离子供给体、含钴离子供给体和络合剂。其中核生成用水溶液的pH值可以通过各类常用碱进行调节，如碳酸氢钠或氢氧化钠等。
更优选的微粉消除工序中核生成用水溶液的pH值为10.3～11.9。此时晶核生成量加大，通过控制pH值能较快使晶核粒径呈正态分布。有利于提高所得前驱体的振实密度，降低所得前驱体粉末的粒径为3～4um。
微粉消除工序为共沉淀反应。在共沉淀反应中，将反应底液加热至反应温度后，向其中通入相应的反应原料，同时控制搅拌速度即可发生共沉淀反应。优选该共沉淀反应的反应温度为30～80℃。此时反应进行完全，物料浪费少。更优选反应温度为50℃，此时所得前驱体粉末如图1所示，以球形居多，其他不规则形状减少，有利于提高所得前驱体粉末的振实密度。优选微粉消除工序中搅拌转速为150～900r/分钟。该搅拌速度有利于将反应体系中的氧含量控制在合理范围内，使反应进行中所形成的晶核粒径较小，有利于后续进行粒子生长工序时获得粒径较小的粒子。更优选的搅拌速度为600r/分钟。此时反应体系中氧含量达到最优。
微粉消除工序还包括向核生成用水溶液中同时通入镍钴混合液、络合剂和pH调节剂，镍钴混合液金属元素摩尔浓度为1.0～3.0mol/L。采用该浓度的镍钴混合液能避免物料浪费，优选金属元素摩尔浓度为2.0mol/L。络合剂用于将核生成用水溶液中氨根离子摩尔浓度控制在0.05～0.15mol/L。在此氨根离子摩尔浓度下既能保证前驱体的形成，同时又能避免其他杂质的产生，提高所得前驱体的纯度。
优选的，微粉消除工序的底液为纯水。以纯水作为底液，其中不含任何粒径的晶核，避免其他粒径晶核对后续形成正态分布粒径的干扰。优选的，镍钴混合液为将含镍离子供给体和含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为1～4:1混合。按此比例混合能使得含镍离子供给体和含钴离子供给体形成的微粉几乎全部消除，不会在成核底液中残留过多的微粉，影响晶核的粒径。更优选为2:1，此时晶核粒径达到最优。
优选的，镍钴混合液加入微粉消除工序中底液的流速为100～800ml/分钟。此时镍钴混合液不会过快的进入反应体系导致大粒径晶核大量形成，避免异性晶核的形成，使前驱体粒径呈正态分布。
优选的，络合剂溶液的流速为将核生成用水溶液中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05～0.15。络合剂为10～30wt.％的硫酸铵溶液。此时硫酸铵调节反应体系中氨根离子的能力的达到最强。优选的，pH调节剂的流速为50～400ml/分钟。pH调节剂为10～30wt.％的氢氧化钠溶液。此时反应体系中受到的碱冲击较小，且能将反应体系中的碱含量快速平衡。
以含有大量晶核的成核底液作为后续粒子生长工序的底液使用，有利用成核底液中已经呈正态分布的大量晶核进行生长，能保证在粒子生长工序中加入的含镍离子供给体和含钴离子供给体以晶核为核心进行生长长大，而不会继续形成新的粒径，影响晶核的粒径分布，对前驱体粒径产生不良影响。充分利用了成核底液中已经呈正态分布的晶核，为后续晶核粒子的长大提供了较好的生长环境。
粒子生长工序还包括同时向成核底液中通入镍钴混合液、络合剂和pH调节剂后进行共沉淀反应。粒子生长工序与微粉消除工序相同，均为共沉淀反应，区别仅在于所用底液不同。粒子生长工序控制的关键在于提高粒子的生长尺寸和均匀性，以充分利用成核底液中的晶核，不浪费其中的晶核，又保证粒子长大过程中保持粒径呈正态分布。
优选的，粒子生长工序还需控制各物质的加入量和反应条件，使得晶核可持续匀速长大，而获得含有大量颗粒的前驱体。提高产量。优选镍钴混合液中金属元素摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，由含镍离子供给体和含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为1～4:1混合得到，镍钴混合液加入粒子生长工序中底液中的流速为100～800ml/分钟。按此条件加入能防止粒子不断长大导致产量降低，能使粒子生长工序中的晶核同步均匀长大，避免成核底液中已经形成的正态分布受到破坏，或者由于部分粒子粒径增大过快，导致必须不断停工的问题出现。
优选粒子生长工序中成核底液的pH值还可以为10.3～11.9。此时粒子的生长速率更加均匀，避免了过大粒径粒子的产生。
优选，pH调节剂加入成核底液中的流速为50～400ml/分钟。pH调节剂为10～30wt.％的氢氧化钠溶液，此时采用该浓度和流速的氢氧化钠溶液进行调节，可以提高反应体系中碱的分布均匀性，避免局部浓度过高导致的反应过于剧烈的问题。
优选，络合剂为10～30wt.％的硫酸铵溶液，络合剂溶液的流速为将粒子生长工序中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05～0.15。按此条件加入该络合剂，能避免粒子过快生长造成的物料浪费和生产效率低下问题。
优选，该共沉淀反应的反应温度为30～80℃。此时反应进行完全，物料浪费少。更优选反应温度为50℃，此时所得前驱体粉末如图1所示，以球形居多，其他不规则形状减少，有利于提高所得前驱体粉末的振实密度。优选微粉消除工序中搅拌转速为150～900r/分钟。该搅拌速度有利于将反应体系中的氧含量控制在合理范围内，使反应进行中所形成的晶核粒径较小，有利于后续进行粒子生长工序时获得粒径较小的粒子。更优选的搅拌速度为600r/分钟。此时反应体系中氧含量达到最优。
更优选的，为了获得前驱体粉料，该方法还包括对镍钴二元正极材料前驱体进行1～10小时的陈化，之后对所得物料进行水洗，至pH为6～9，再离心将物料在80～150℃下烘干10～24小时，得到镍钴二元正极材料前驱体粉体。在此条件下陈化、水洗和烘干，能降低前驱体中的杂质提高纯度，得到可以直接用于后续工序中的前驱体粉料。
更优选的，为了实现前驱体生产过程连续化，微粉消除工序、粒子生长工序和陈化工序同时分别在微粉消除反应釜、粒子生长反应釜和陈化釜中进行，微粉消除反应釜中的反应结束后，成核底液进入粒子生长反应釜中进行粒子生长工序；粒子生长反应釜中的反应结束后，镍钴二元正极材料前驱体进入陈化釜中进行陈化，实现反应连续化进行。按此工序进行反应，即可实现三个反应釜同时进行反应，并可见陈化釜中的陈化完成后，倒空后，再将粒子生长工序中的产物倒入陈化釜中，之后再将微粉消除工序中的成核底液倒入粒子生长反应釜中进行反应。以此避免现有技术无法实现连续化生产带来的生产效率低下的问题。
本发明另一方面还提供了一种采用前述方法制备得到的镍钴二元正极材料前驱体，镍钴二元正极材料前驱体的振实密度为1.5～2.5g/cm3，粒径为3～20um，粒子形貌呈球形，粒径为均匀的正态分布。参见图1和2可见，该前驱体外貌以规则球形为主，无其他异性粒子产生，粒径分布较窄，且呈正态分布，从而保证了粒子之间可以紧密压紧，获得较高的振实密度。
实施例
以下实施例和对比例中所用物料和设备仪器均为市售。
实施例1
1、将可溶性的硫酸镍和硫酸钴，按镍钴元素物质的量比为1:1溶于纯水中，配制金属元素摩尔浓度为1.0mol/L的镍钴混合液，以10wt.％的氨水液作络合剂。
2、微粉消除反应釜以纯水作底液，温度升至30℃，控制搅拌转速在150r/分钟，通过加入硫酸铵调节底液中的氨根离子摩尔浓度在0.05mol/L，底液pH值控制在30℃液温基准下为10.20。
3、将镍盐和钴盐混合溶液、10wt.％的氢氧化钠溶液、氨水溶液以3台计量泵分别并流加入纯水中，镍钴混合液的流速为100ml/分钟，氨水溶液的流速控制保证氨离子与金属离子的物质的量比为0.05，氢氧化钠的计量泵流速控制在50ml/分钟，通过在线自动pH计控制模块检测反应体系的pH值变化，并由其控制氢氧化钠溶液的加入量，在加入液体的过程中，在30℃下进行共沉淀反应。待反应进行了5小时后，通过粒径检测仪检测成核底液中粒子的粒径呈现正态分布时，停止反应。
4、通过蠕动泵将成核底液泵入粒子生长反应釜中，粒子生长反应釜外部通过热水循环，保证反应釜内反应温度为300℃，反应釜内搅拌器转速为150r/分钟，同时将镍钴混合液、10wt.％的氢氧化钠溶液、氨水溶液以3台计量泵分别并流加入粒子生长反应釜中。调节计量泵使得镍钴混合液的流速为100ml/分钟，氢氧化钠溶液的流速为50ml/分钟，氨水的流速与进入微粉消除反应釜中的流速相同。粒子生长反应釜中pH值的控制过程与微粉消除反应釜中pH值控制过程相同。整个过程中反应体系中的pH值为30℃液温基准下10.20，在粒子生长反应釜中继续进行粒子生长反应，得到镍钴二元正极材料前驱体。反应得到的料液可以通过粒子生长反应釜上部溢流进入陈化釜。
5、在微粉消除反应釜中继续进行步骤2和步骤3，待微粉消除反应釜中粒子粒径达到正态分布后，进行步骤4，待粒子生长反应釜中的物料粒径达到所需的目标粒径时，停止粒子生长工序，将粒子生长反应釜的计量泵停止，用离心泵将粒子生长反应釜中的料液泵入陈化釜中进行陈化1小时。同时将微粉消除反应釜中达到粒径正态分布的浆料泵入粒子生长反应釜，按步骤4的方法进行粒子生长反应，实现连续化生产。
6、使用离心泵将陈化釜中的物料泵入离心机中，同时泵入500L纯水至离心机，在离心的同时对物料进行水洗，水洗至物料pH为6，再离心，将所得物料放入80℃的烘箱中烘干10小时，得到可以用于动力电池正极材料生产的镍钴二元正极材料前驱体粉体材料。
所得镍钴二元前驱体粉体参见图1和2，振实密度为2.5g/cm3，粒径为20um，粒子形貌呈球形，粒径为均匀的正态分布。
实施例2
1、将可溶性的氯化镍和氯化钴，按镍钴元素物质的量比4:1溶于纯水中，配制金属元素摩尔浓度为3.0mol/L的镍钴混合液，以30wt.％的氯化铵溶液作络合剂。
2、微粉消除反应釜以纯水作底液，温度升至80℃，控制搅拌转速在900r/分钟，通过加入硫酸铵调节底液中的氨根离子摩尔浓度在0.15mol/L，底液pH值控制在30℃液温基准下为12.50。
3、将镍盐和钴盐混合溶液、30wt.％的氢氧化钠溶液、氯化铵溶液以3台计量泵分别并流加入纯水中，镍钴混合液的流速为800ml/分钟，氯化铵溶液的流速控制保证氨离子与金属离子的物质的量比为0.15，氢氧化钠的计量泵流速控制在400ml/分钟，通过在线自动pH计控制模块检测反应体系的pH值变化，并由其控制氢氧化钠溶液的加入量，在加入液体的过程中，在80℃下进行共沉淀反应。待反应进行了10小时后，通过粒径检测仪检测成核底液中粒子的粒径呈现正态分布时，停止反应。
4、通过蠕动泵将成核底液泵入粒子生长反应釜中，粒子生长反应釜外部通过热水循环，保证反应釜内反应温度为80℃，反应釜内搅拌器转速为900r/分钟，同时将镍钴混合液、30wt.％的氢氧化钠溶液、氯化铵溶液以3台计量泵分别并流加入粒子生长反应釜中。调节计量泵使得镍钴混合液的流速为800ml/分钟，氢氧化钠溶液的流速为400ml/分钟，氯化铵的流速与进入微粉消除反应釜中的流速相同。粒子生长反应釜中pH值的控制过程与微粉消除反应釜中pH值控制过程相同。整个过程中反应体系中的pH值为30℃液温基准下12.50，在粒子生长反应釜中继续进行粒子生长反应，得到镍钴二元正极材料前驱体。反应得到的料液可以通过粒子生长反应釜上部溢流进入陈化釜。
5、在微粉消除反应釜中继续进行步骤2和步骤3，待微粉消除反应釜中粒子粒径达到正态分布后，进行步骤4，待粒子生长反应釜中的物料粒径达到所需的目标粒径时，停止粒子生长工序，将粒子生长反应釜的计量泵停止，用离心泵将粒子生长反应釜中的料液泵入陈化釜中进行陈化10小时。同时将微粉消除反应釜中达到粒径正态分布的浆料泵入粒子生长反应釜，按步骤4的方法进行粒子生长反应，实现连续化生产。
6、使用离心泵将陈化釜中的物料泵入离心机中，同时泵入1500L纯水至离心机，在离心的同时对物料进行水洗，水洗至物料pH为9，再离心，将所得物料放入150℃的烘箱中烘干24小时，得到可以用于动力电池正极材料生产的镍钴二元正极材料前驱体粉体材料。
所得镍钴二元前驱体粉体振实密度为2.4g/cm3，粒径为19um，粒子形貌呈球形，粒径为均匀的正态分布。
实施例3
1、将可溶性的碳酸镍和碳酸钴，按镍钴元素物质的量比2:1溶于纯水中，配制金属元素摩尔浓度为2.0mol/L的镍钴混合液，以20wt.％的碳酸铵溶液作络合剂。
2、微粉消除反应釜以纯水作底液，温度升至50℃，控制搅拌转速在150～900r/分钟，通过加入硫酸铵调节底液中的氨根离子摩尔浓度在0.10mol/L，底液pH值控制在30℃液温基准下为10.3。
3、将镍盐和钴盐混合溶液、20wt％的氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入纯水中，镍钴混合液的流速为700ml/分钟，碳酸铵溶液的流速控制保证氨离子与金属离子的物质的量比为0.105，氢氧化钠的计量泵流速控制在200ml/分钟，通过在线自动pH计控制模块检测反应体系的pH值变化，并由其控制氢氧化钠溶液的加入量，在加入液体的过程中，在70℃下进行共沉淀反应。待反应进行了6小时后，通过粒径检测仪检测成核底液中粒子的粒径呈现正态分布时，停止反应。
4、通过蠕动泵将成核底液泵入粒子生长反应釜中，粒子生长反应釜外部通过热水循环，保证反应釜内反应温度为50℃，反应釜内搅拌器转速为600r/分钟，同时将镍钴混合液、20wt.％的氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入粒子生长反应釜中。调节计量泵使得镍钴混合液的流速为600ml/分钟，氢氧化钠溶液的流速为200ml/分钟，碳酸铵的流速与进入微粉消除反应釜中的流速相同。粒子生长反应釜中pH值的控制过程与微粉消除反应釜中pH值控制过程相同。整个过程中反应体系中的pH值为30℃液温基准下为11.9，在粒子生长反应釜中继续进行粒子生长反应，得到镍钴二元正极材料前驱体。反应得到的料液可以通过粒子生长反应釜上部溢流进入陈化釜。
5、在微粉消除反应釜中继续进行步骤2和步骤3，待微粉消除反应釜中粒子粒径达到正态分布后，进行步骤4，待粒子生长反应釜中的物料粒径达到所需的目标粒径时，停止粒子生长工序，将粒子生长反应釜的计量泵停止，用离心泵将粒子生长反应釜中的料液泵入陈化釜中进行陈化5小时。同时将微粉消除反应釜中达到粒径正态分布的浆料泵入粒子生长反应釜，按步骤4的方法进行粒子生长反应，实现连续化生产。
6、使用离心泵将陈化釜中的物料泵入离心机中，同时泵入1000L纯水至离心机，在离心的同时对物料进行水洗，水洗至物料pH为7，再离心，将所得物料放入100℃的烘箱中烘干20小时，得到可以用于动力电池正极材料生产的镍钴二元正极材料前驱体粉体材料。
所得镍钴二元前驱体粉体振实密度为1.5g/cm3，粒径为3um，粒子形貌呈球形，粒径为均匀的正态分布。
实施例4
1、将可溶性的硫酸镍和硫酸钴。按镍钴元素物质的量比3:1溶于纯水中，配制金属元素摩尔浓度为2.3mol/L的镍钴混合液，以25wt.％的硫酸铵溶液作络合剂。
2、微粉消除反应釜以纯水作底液，温度升至70℃，控制搅拌转速在600r/分钟，通过加入硫酸铵调节底液中的氨根离子摩尔浓度在0.10mol/L，底液pH值控制在30℃液温基准下为11.9。
3、将镍盐和钴盐混合溶液、25wt.％的氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入纯水中，镍钴混合液的流速为700ml/分钟，硫酸铵溶液的流速控制保证氨离子与金属离子的物质的量比为0.10，氢氧化钠的计量泵流速控制在300ml/分钟，通过在线自动pH计控制模块检测反应体系的pH值变化，并由其控制氢氧化钠溶液的加入量，在加入液体的过程中，在50℃下进行共沉淀反应。待反应进行了7小时后，通过粒径检测仪检测成核底液中粒子的粒径呈现正态分布时，停止反应。
4、通过蠕动泵将成核底液泵入粒子生长反应釜中，粒子生长反应釜外部通过热水循环，保证反应釜内反应温度为50℃，反应釜内搅拌器转速为600r/分钟，同时将镍钴混合液、10～30wt.％的氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入粒子生长反应釜中。调节计量泵使得镍钴混合液的流速为100～800ml/分钟，氢氧化钠溶液的流速为100ml/分钟，硫酸铵的流速与进入微粉消除反应釜中的流速相同。粒子生长反应釜中pH值的控制过程与微粉消除反应釜中pH值控制过程相同。整个过程中反应体系中的30℃液温基准下pH值为10.3，在粒子生长反应釜中继续进行粒子生长反应，得到镍钴二元正极材料前驱体。反应得到的料液可以通过粒子生长反应釜上部溢流进入陈化釜。
5、在微粉消除反应釜中继续进行步骤2和步骤3，待微粉消除反应釜中粒子粒径达到正态分布后，进行步骤4，待粒子生长反应釜中的物料粒径达到所需的目标粒径时，停止粒子生长工序，将粒子生长反应釜的计量泵停止，用离心泵将粒子生长反应釜中的料液泵入陈化釜中进行陈化7小时。同时将微粉消除反应釜中达到粒径正态分布的浆料泵入粒子生长反应釜，按步骤4的方法进行粒子生长反应，实现连续化生产。
6、使用离心泵将陈化釜中的物料泵入离心机中，同时泵入1250L纯水至离心机，在离心的同时对物料进行水洗，水洗至物料pH为6，再离心，将所得物料放入110℃的烘箱中烘干20小时，得到可以用于动力电池正极材料生产的镍钴二元正极材料前驱体粉体材料。
所得镍钴二元前驱体粉体振实密度为1.5g/cm3，粒径为3um，粒子形貌呈球形，粒径为均匀的正态分布。
对比例1
与实施例3的区别在于：微粉消除工序中pH值为10.0。粒子生长工序中pH值为12.6。所得镍钴二元前驱体粉体中易混入异性颗粒。
对比例2
与实施例3的区别在于：微粉消除工序中pH值为12.6。粒子生长工序中pH值为10.0。所得镍钴二元前驱体粉体粒径不呈正态分布。
由上可见，按本发明提供的方法进行生产得到的镍钴二元前驱体粉体振实密度为1.5g/cm3，粒径为3um。参见图1和2，粒子形貌呈球形，无任何异形颗粒存在，粒径呈正态分布。由于采用连续化生产，生产时间仅为15小时。远低于对比例1和2中50小时。因而采用本发明提供的方法仅需控制共沉淀过程中的pH值，即可实现颗粒形成均匀的球形，振实密度得到提高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
微粉消除工序：以使30℃液温基准下的溶液pH值成为10.2～12.5的方式，对至少包含含镍离子供给体和含钴离子供给体的核生成用水溶液进行控制，从而消除反应液中的微粉，得到晶核粒径呈正态分布的成核底液；以及
粒子生长工序：以使30℃液温基准下的溶液pH值成为10.2～12.5的方式，对所述成核底液进行控制，从而使所述成核底液中的核生长，得到所述镍钴二元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述微粉消除工序中所述核生成用水溶液的pH值为10.3～11.9。
3.根据权利要求1所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述微粉消除工序的底液为纯水；
所述微粉消除工序还包括向所述底液中同时通入镍钴混合液、络合剂和pH调节剂后在30～80℃下进行共沉淀反应，搅拌转速为150～900r/分钟；
所述镍钴混合液中金属元素摩尔浓度为1.0～3.0mol/L；所述络合剂用于将所述核生成用水溶液中氨根离子摩尔浓度控制在0.05～0.15mol/L。
4.根据权利要求3所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，
所述镍钴混合液为将所述含镍离子供给体和所述含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为1～4:1混合。
5.根据权利要求4所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述镍钴混合液加入所述微粉消除工序中底液的流速为100～800ml/分钟；
所述pH调节剂加入所述微粉消除工序中底液的流速为50～400ml/分钟，或所述pH调节剂为10～30wt.％的氢氧化钠溶液；
所述络合剂为10～30wt.％的硫酸铵溶液；所述络合剂溶液的流速为将所述核生成用水溶液中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05～0.15。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述粒子生长工序还包括同时向所述成核底液中通入镍钴混合液、络合剂和pH调节剂后进行共沉淀反应，
所述镍钴混合液中金属元素摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，由所述含镍离子供给体和所述含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为1～4:1混合得到，所述镍钴混合液加入所述粒子生长工序的流速为100～800ml/分钟；
所述pH调节剂为10～30wt.％的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液加入所述所述粒子生长工序中底液的流速为50～400ml/分钟；
所述络合剂为10～30wt.％的硫酸铵溶液，所述络合剂溶液的流速为将所述粒子生长工序中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05～0.15；
所述共沉淀反应温度为30～80℃，搅拌转速为150～900r/分钟。
7.根据权利要求6所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，还包括对所述镍钴二元正极材料前驱体进行1～10小时的陈化，之后对所得物料进行水洗，至pH为6～9后再离心将所述物料在80～150℃下烘干10～24小时，得到镍钴二元正极材料前驱体粉体。
8.根据权利要求7所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述微粉消除工序、所述粒子生长工序和所述陈化工序同时分别在微粉消除反应釜、粒子生长反应釜和陈化釜中进行，所述微粉消除反应釜中的反应结束后，所得所述成核底液进入所述粒子生长反应釜中进行所述粒子生长工序，所述镍钴二元正极材料前驱体进入所述陈化釜中进行陈化，实现反应连续化进行。
9.一种按权利要求1～8中所述方法制备得到的镍钴二元正极材料前驱体，其特征在于，所述镍钴二元正极材料前驱体的振实密度为1.5～2.5g/cm3，粒径为3～20um，粒子形貌为球形，粒径为均匀的正态分布。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107068416A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-08-18 | 北京印刷学院 | 一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法 |
| CN108258235A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-07-06 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法 |
| JP2020024939A (ja) * | 2015-12-21 | 2020-02-13 | 住友化学株式会社 | 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| CN113213545A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-06 | 金驰能源材料有限公司 | 一种球形碳酸铁锰及其制备方法 |
| CN113387400A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-09-14 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | 一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置 |
| CN113582255A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-02 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109055961B (zh) * | 2018-08-29 | 2020-08-28 | 深圳先进技术研究院 | 一种贵金属负载型纳米框催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102092798A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-06-15 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法 |
| CN102725232A (zh) * | 2009-12-02 | 2012-10-10 | 住友金属矿山株式会社 | 镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| JP2012246199A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法 |
| CN102869613A (zh) * | 2009-12-02 | 2013-01-09 | 住友金属矿山株式会社 | 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池 |
| CN103165878A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-19 | 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 | 一种球形镍锰二元材料的制备方法 |
| CN103797623A (zh) * | 2011-06-07 | 2014-05-14 | 住友金属矿山株式会社 | 镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| WO2015012283A1 (ja) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池 |
-
2015
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102725232A (zh) * | 2009-12-02 | 2012-10-10 | 住友金属矿山株式会社 | 镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| CN102869613A (zh) * | 2009-12-02 | 2013-01-09 | 住友金属矿山株式会社 | 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池 |
| CN102092798A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-06-15 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法 |
| JP2012246199A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法 |
| CN103797623A (zh) * | 2011-06-07 | 2014-05-14 | 住友金属矿山株式会社 | 镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| CN103165878A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-19 | 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 | 一种球形镍锰二元材料的制备方法 |
| WO2015012283A1 (ja) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020024939A (ja) * | 2015-12-21 | 2020-02-13 | 住友化学株式会社 | 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| CN107068416A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-08-18 | 北京印刷学院 | 一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法 |
| CN107068416B (zh) * | 2016-12-08 | 2019-07-12 | 北京印刷学院 | 一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法 |
| CN108258235A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-07-06 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法 |
| CN108258235B (zh) * | 2018-01-12 | 2020-08-07 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法 |
| CN113213545A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-06 | 金驰能源材料有限公司 | 一种球形碳酸铁锰及其制备方法 |
| CN113387400A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-09-14 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | 一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置 |
| CN113387400B (zh) * | 2021-05-26 | 2023-09-05 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | 一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置 |
| CN113582255A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-02 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法 |
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