CN113582255A - 一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，包括：分别配制镍钴二元液、偏铝酸钠溶液、液碱溶液以及络合剂溶液；络合剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、五硫化二胺及硫代硫酸铵中的一种或几种；向反应釜中加入底液，并通入氮气，控制温度以及搅拌转速；将镍钴二元液、偏铝酸钠溶液、液碱溶液、络合剂溶液并流加入反应釜中进行反应；当反应生成的颗粒D50达到3.0‑18.0μm时，停止进料；得到的物料经陈化、洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品。本发明在合成镍钴铝三元前驱体的过程中调整加入的络合剂的种类以及加入量，解决了前驱体内部孔隙较少且孔隙分布无规律的问题。

Description

一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源电池材料前驱体合成领域，具体涉及一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
正极材料的形貌和结构决定着其电化学性能的优劣，其对前驱体的形貌和结构具有良好的继承性，因此前驱体的形貌和结构直接影响着正极材料的性能。现有的镍钴铝三元前驱体前驱体合成过程中一般采用氨水溶液作为络合剂，合成的前驱体内部一般为实心结构，孔隙较少且孔隙分布无规律，不利于后续前驱体烧结过程中Li+在晶体内的快速扩散，进而影响正极材料的电化学性能。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种孔隙分布均匀的镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)分别配制浓度为0-140g/L、镍钴摩尔比5.0：5.0～9.9：0.1的镍钴二元液，铝含量为0～50.0g/L偏铝酸钠溶液，浓度为1％～60％液碱溶液，以及浓度为0.1～20.0mol/L的络合剂溶液；所述络合剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、五硫化二胺及硫代硫酸铵中的一种或几种；
(2)向反应釜中加入底液，并通入氮气，控制温度30℃～80℃；
(3)将镍钴二元液、偏铝酸钠溶液、液碱溶液、络合剂溶液分别以流量20～1000L/h、1～200L/h、1～500L/h、1～200L/h并流加入反应釜中进行反应，控制搅拌转速10～500rpm；
(4)当反应生成的颗粒D50达到3.0-18.0μm时，停止进料；
(5)将经步骤(4)得到的物料经陈化、洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品。
进一步地，所述步骤(2)底液是通过将3.0～15.0m3纯水、0.1～500L络合剂溶液、0.1～100L液碱溶液混合配置得到的，所述底液pH 9.0～12.5、氨浓度为0.1～12.0g/L。
进一步地，所述步骤(2)氮气通入量为0.01～10.0m3/h。
进一步地，所述反应釜体积为6.0～20.0m3。
进一步地，所述步骤(5)物料在45～85℃条件下陈化0.5～4.0h、40～95℃热水洗涤除杂。
进一步地，所述成品BET(比表面积)为4.0～20.0。
本发明的有益技术效果，本发明通过在合成镍钴铝三元前驱体的过程中调整加入的络合剂的种类以及加入量，解决了前驱体内部孔隙较少且孔隙分布无规律的问题，烧结而成的正极材料内部孔隙尺寸均一且分布均匀，Li+通道畅通，有利于Li+的脱出和嵌入，同时降低了循环过程中颗粒间的应力膨胀，减少了微裂纹的产生，提升了材料的循环性能和安全性能。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)分别配制浓度60g/L、镍钴摩尔比为5.0:5.0的二元液，铝含量为0.5g/L的偏铝酸钠溶液，浓度为9.0％的液碱溶液，浓度为2.0mol/L的络合剂溶液，其中络合剂为硫酸铵；
(2)向6.0m3反应釜中加入3.0m3纯水，20L浓度为2.0mol/L的络合剂溶液(即硫酸铵溶液)，12L浓度为9.0％液碱溶液，配成pH为9.0、氨浓度为2.5g/L的底液，通入氮气流量0.1m3/h，升温至30℃；
(3)通过质量流量计分别将配制好的镍钴二元液、偏铝酸钠溶液、液碱和络合剂溶液以200L/h、10L/h、40L/h、20L/h并流加入反应釜进行反应，控制搅拌速率105rpm，温度30℃，待颗粒长大；
(4)当颗粒D50达到18.0μm时，停止进料，将物料排入陈化槽；
(5)将物料在45℃条件下陈化0.5h、40℃热水洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品，成品BET＝4.5。
实施例2：
(1)分别配制浓度140g/L、镍钴摩尔比为9.9:0.1的二元液，铝含量为50.0g/L的偏铝酸钠溶液，浓度为60％的液碱溶液，浓度为20mol/L的络合剂溶液，其中络合剂为硫酸铵、硫代硫酸铵，物质的量之比为1:1；
(2)向15.0m3反应釜中加入8.0m3纯水，400L浓度为20mol/L的络合剂溶液，100L浓度为60％液碱，配成pH为12.0、氨浓度为11.9g/L的底液，通入氮气流量10.0m3/h，升温至80℃；
(3)通过质量流量计分别将配制好的镍钴二元液、偏铝酸钠溶液、液碱和络合剂溶液以500L/h、125L/h、162L/h、43L/h并流加入反应釜，搅拌速率400rpm，温度80℃，待颗粒长大；
(4)当颗粒D50达到3.5μm时，停止进料，将物料排入陈化槽；
(5)将物料在85℃条件下陈化4.0h、95℃热水洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品，成品BET＝20.0。
实施例3：
(1)分别配制浓度80g/L、镍钴摩尔比为7.0:3.0的二元液，铝含量为6.2g/L的偏铝酸钠溶液，浓度为25％的液碱溶液，浓度为8.0mol/L的络合剂溶液，其中络合剂为硫酸铵、硫代硫酸铵、硫化铵，物质的量之比为1：0.5：1；
(2)向8.0m3反应釜中加入4.0m3纯水，200L浓度为8.0mol/L的络合剂溶液，30L浓度为25％液碱，配成pH为11.8、氨浓度为7.6g/L的底液，通入氮气流量2.5m3/h，升温至45℃；
(3)通过质量流量计分别将配制好的镍钴二元液、偏铝酸钠溶液、液碱和络合剂溶液以300L/h、80L/h、120L/h、30L/h并流加入反应釜，搅拌速率145rpm，温度45℃，待颗粒长大；
(4)当颗粒D50达到9.5μm时，停止进料，将物料排入陈化槽；
(5)将物料在60℃条件下陈化2.0h、65℃热水洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品，成品BET＝10.0。
实施例4：
(1)分别配制浓度100g/L、镍钴摩尔比为8.0:2.0的二元液，铝含量为7.2g/L的偏铝酸钠溶液，浓度为35％的液碱溶液，浓度为8.5mol/L的络合剂溶液，其中络合剂为亚硫酸铵、硫代硫酸铵、五硫化二胺，物质的量之比为1：0.4：0.4；
(2)向6.5m3反应釜中加入4.0m3纯水，200L浓度为8.5mol/L的络合剂溶液，30L浓度为35％液碱，配成pH为11.5、氨浓度为7.4g/L的底液，通入氮气流量2.0m3/h，升温至48℃；
(3)通过质量流量计分别将配制好的镍钴二元液、偏铝酸钠溶液、液碱和络合剂溶液以320L/h、85L/h、125L/h、35L/h并流加入反应釜，搅拌速率155rpm，温度48℃，待颗粒长大；
(4)当颗粒D50达到11.0μm时，停止进料，将物料排入陈化槽；
(5)将物料在70℃条件下陈化3.0h、70℃热水洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品，成品BET＝14.0。
实施例5：
(1)分别配制浓度30g/L、镍钴摩尔比为8.0:2.0的二元液，铝含量为30g/L的偏铝酸钠溶液，浓度为38％的液碱溶液，浓度为8.2mol/L的络合剂溶液，其中络合剂为亚硫酸氢铵；
(2)向6.5m3反应釜中加入3.8m3纯水，220L浓度为8.2mol/L的络合剂溶液，35L浓度为38％液碱，配成pH为11.7、氨浓度为7.6g/L的底液，通入氮气流量1.8m3/h，升温至52℃；
(3)通过质量流量计分别将配制好的镍钴二元液、偏铝酸钠溶液、液碱和络合剂溶液以350L/h、105L/h、135L/h、38L/h并流加入反应釜，搅拌速率160rpm，温度52℃，待颗粒长大；
(4)当颗粒D50达到12.0μm时，停止进料，将物料排入陈化槽；
(5)将物料在73℃条件下陈化2.5h、73℃热水洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品，成品BET＝13.0。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)分别配制浓度为0-140g/L、镍钴摩尔比5.0：5.0～9.9：0.1的镍钴二元液，铝含量为0～50.0g/L偏铝酸钠溶液，浓度为1％～60％液碱溶液，以及浓度为0.1～20.0mol/L的络合剂溶液；所述络合剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、五硫化二胺及硫代硫酸铵中的一种或几种；
(2)向反应釜中加入底液，并通入氮气，控制温度30℃～80℃；
(3)将镍钴二元液、偏铝酸钠溶液、液碱溶液、络合剂溶液分别以流量20～1000L/h、1～200L/h、1～500L/h、1～200L/h并流加入反应釜中进行反应，控制搅拌转速10～500rpm；
(4)当反应生成的颗粒D50达到3.0-18.0μm时，停止进料；
(5)将经步骤(4)得到的物料经陈化、洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)底液是通过将3.0～15.0m3纯水、0.1～500L络合剂溶液、0.1～100L液碱溶液混合配置得到的，所述底液pH 9.0～12.5、氨浓度为0.1～12.0g/L。
3.根据权利要求1所述的一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)氮气通入量为0.01～10.0m3/h。
4.根据权利要求1所述的一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应釜体积为6.0～20.0m3。
5.根据权利要求1所述的一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)物料在45～85℃条件下陈化0.5～4.0h、40～95℃热水洗涤除杂。
6.根据权利要求1所述的一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述成品BET为4.0～20.0。
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