CN111792679A - 一种绿色低成本的三元材料前驱体及其制备方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色低成本的三元材料前驱体及其制备方法与装置，属于新能源动力电池领域，将镍盐、锰盐、钴盐配成一定浓度的混合盐溶液，与一定浓度的环保型络合剂和沉淀剂同时送入充满N2保护的反应罐中，严格控制反应条件，其中沉淀剂的进料速率是通过pH自动加液机控制；形成的产物经反应罐底部泵入循环罐中，待反应液充满循环罐后从溢流口再次进入反应罐中，如此反复循环多次；当前驱体颗粒粒径达到要求后即停止反应；经过滤、洗涤、烘干即可得到三元前驱体材料。本发明所采用的工艺克服了传统工艺粒度分布较宽的缺陷；本发明制备的前驱体具有各金属含量合格、粒度分布合理、高球形度；工艺简单、绿色且能耗低、适合工业推广。

Description

一种绿色低成本的三元材料前驱体及其制备方法与装置
技术领域
本发明属于一种锂离子电池三元材料前驱体及其制备方法与装置，属于新能源动力电池领域。具体涉及一种绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法。
背景技术
目前，以三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)特别是高镍三元材料((LiNixCoyMn1-x-yO2,x>0.6)为正极的动力电池成为国内许多电池企业首选。LiNixCoyMn1-x-yO2材料根据Ni:Co:Mn三元素比例可分为111、523、622和811型等，Ni作为主活性元素可提高比容量，Co提高电导率，Mn稳定材料结构，Ni含量增加，材料容量增加，但倍率性能、循环寿命及安全性也随之降低。目前，三元材料主要由氢氧化物前驱体与锂盐经高温固相反应制备，而氢氧化物前驱体材料则主要采用共沉淀工艺获得，前驱体材料的主要指标包含Ni、Co、Mn三元素含量、总金属含量、振实密度、粒度分布、比表面积及形貌等。其中三元素含量为判断前驱体材料是否合格的重要指标，总金属含量是配锂的关键指标，振实密度、粒度分布、比表面积及形貌等影响后期高温烧结工艺和成品性能。由于前驱体材料的元素组成、晶粒形貌、粒径分布和振实密度等对最终产品的物理和电化学性能具有决定性影响。目前，前驱体制备采用连续式和间歇式两种共沉淀工艺制备，连续式为在开有溢流口的反应釜中实现边进料边出料的连续式生产，缺点是获得的前驱体粒度分布较宽；间歇式则是在密闭反应釜内实现间歇多次沉淀，优点是可获得高品质粒度均一的前驱体材料。发明人发现，目前最新的三元前驱体的制备方法虽能克服传统连续共沉淀法制备的粒径较宽的问题，但操作过程复杂需要匹配一些其他的设备如陈化池、离射机、提浓机等设备，合成过程中使用氨水作为络合剂会导致NH3的释放及大量的碱性上清液，造成环境污染和增加废液的处理费用并且未涉及到前驱体材料中三元素含量的考察。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种绿色低成本的三元材料前驱体及其制备方法与装置。通过本发明制备的三元材料前驱体具有各金属含量合格、一次颗粒尺度适中且堆积密实，二次颗粒粒度分布合理、高球形度和振实密度；工艺简单、绿色且能耗低、适合工业化推广。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，包括：
以含镍盐、锰盐、钴盐的混合溶液、环保型络合剂、沉淀剂为原料进行间歇共沉淀，收集产物；
将所述产物返回到间歇共沉淀工序进行晶种循环；
反应结束后，取出母液和溢流产物，经过滤、洗涤、烘干，得到三元材料前驱体。
本发明采用间歇共沉淀+晶种循环工艺克服了传统连续式共沉淀工艺制备前驱体粒度分布较宽的缺陷；合成过程采用环保型络合剂可避免采用常规的氨水作为络合剂反应过程中NH3的释放及大量的碱性上清液，造成环境污染和增加废液的处理费用；采用pH自动加液机控制沉淀剂的进料速率可快速维持反应过程中的pH稳定，避免了长时间通过手动人工不停地加酸或碱来调节控制pH值的情况；另外产生的上清液还可以用来处理空气中的CO2作为热处理气氛。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的三元材料前驱体，所述三元材料前驱体为NixCoyMn1-x-yCO3、NixCoyMn1-x-y(OH)2(0<x<1,0<y<1)中的一种或两种的混合物。
本发明制备的三元材料前驱体具有各金属含量合格、一次颗粒尺度适中且堆积密实，二次颗粒粒度分布合理、高球形度和振实密度的优点；同时，以该三元材料前驱体为原料制备的锂电池在放电比容量和循环保持率上也明显优于现有的方法
本发明的第三个方面，提供了一种绿色低成本的三元材料前驱体的制备装置，包括：反应罐、循环罐；所述反应罐的底部的排液管与循环罐底部进液管相连，所述循环罐上部设置有溢流管与反应罐的上部的进液口相连，所述反应罐和循环罐分别与多个加料装置和加气装置相连。
基于本申请的间歇共沉淀+晶种循环工艺，本发明设计了相应的生产装置，该装置结构简单、使用方便，实用性强，易于推广。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用间歇共沉淀+晶种循环工艺克服了传统连续式共沉淀工艺制备前驱体粒度分布较宽的缺陷；合成过程采用环保型络合剂可避免采用常规的氨水作为络合剂反应过程中NH3的释放及大量的碱性上清液，造成环境污染和增加废液的处理费用；采用pH自动加液机控制沉淀剂的进料速率可快速维持反应过程中的pH稳定，避免了长时间通过手动人工不停地加酸或碱来调节控制PH值的情况；另外产生的上清液还可以用来处理空气中的CO2作为热处理气氛。
(2)通过本发明制备的三元材料前驱体具有各金属含量合格、一次颗粒尺度适中且堆积密实，二次颗粒粒度分布合理、高球形度和振实密度的优点；同时，以该三元材料前驱体为原料制备的锂电池在放电比容量和循环保持率上也明显优于现有的方法。
(3)本发明的方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的间歇共沉淀+晶种循环反应示意图；
图2为本发明实施例1和对比例1制备的产品的SEM前驱体照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，其制备方法具体如下：将镍盐、锰盐、钴盐按一定化学计量比配成一定浓度的混合盐溶液，与一定浓度的环保型络合剂和沉淀剂同时送入充满N2保护的反应罐中，严格控制反应过程中的浓度、反应温度、搅拌速率等流体力学条件，其中沉淀剂的进料速率是通过pH自动加液机控制维持反应过程中pH稳定；反应一段时间后，产物经反应罐底部泵入循环罐中，待反应液充满循环罐后从溢流口再次进入反应罐中，如此反复循环多次；通过光学显微镜及激光粒度仪检测反应过程中前驱体颗粒粒径，达到要求后即停止反应；取出反应罐和溢流产物，经过滤、洗涤、烘干即可得到粒度分布可控的均一化三元前驱体材料。
在一些实施例中，所述的前驱体为NixCoyMn1-x-yCO3、NixCoyMn1-x-y(OH)2(0<x<1,0<y<1)中的一种或两种的混合物；本发明制备的三元材料前驱体具有各金属含量合格、一次颗粒尺度适中且堆积密实，二次颗粒粒度分布合理、高球形度和振实密度的优点。同时，以该三元材料前驱体为原料制备的锂电池在放电比容量和循环保持率上也明显优于现有的方法。
在一些实施例中，所述的沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH中的一种或几种的混合物；通过pH自动化控制调节沉淀剂的进料速率可快速维持反应过程中的pH稳定，无需手动控制，使三元材料前驱体具有较好的形貌结构。
在一些实施例中，所述的环保型络合为氨基羧酸类、膦酸盐类、羟基羧酸类、氨基酸类和聚羧酸类；采用环保型络合剂可避免采用常规的氨水作为络合剂反应过程中NH3的释放及大量的碱性上清液，造成环境污染和增加废液的处理费用。
本申请中对镍盐的种类并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4、(CH3COO)2Ni中的一种或几种的混合物；以与钴、锰形成三元材料前驱体。
本申请中对钴盐的种类并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的钴盐为Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4、(CH3COO)2Co中的一种或几种的混合物；以配制成目标浓度的混合盐溶液。
本申请中对锰盐的种类并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4、(CH3COO)2Mn中的一种或几种的混合物；以通过共沉淀和晶种循环工艺制成三元材料前驱体。
为了使制备的三元材料前驱体具有合格的金属含量，以及良好的形貌结构和颗粒粒度，需要对盐溶液的浓度、沉淀剂、络合剂的浓度进行优化，因此，在一些实施例中，所述的混合盐浓度为0.1-10M；所述的沉淀剂为0.1-10mol/L；所述的络合剂为0.1-10mol/L；所获得的三元材料前驱体形貌结构良好和颗粒粒度均匀，放电容量和放电循环保持率高。
在一些实施例中，所述流体力学条件为pH为采用自动加液机调控沉淀剂进料使pH维持在8-11，搅拌速率300-1000r/min，反应温度为30-80℃，进料速率为1-10ml/min，反应时间为0.1-50小时，罐体积为0.5-100L。采用pH自动加液机控制沉淀剂的进料速率可快速维持反应过程中的pH稳定，避免了长时间通过手动人工不停地加酸或碱来调节控制pH值的情况。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
Ni、Co、Mn按摩尔比0.5:0.2:0.3称取一定量的Ni(NO3)2、Co(NO3)2和Mn(NO3)2溶于去离子水中配成0.1mol/L混合盐溶液，与0.1mol/L的柠檬酸钠溶液并流输1L反应釜中，反应温度为30℃，控制进料速率1ml/min，搅拌强度300r/min，沉淀剂NaOH(0.2mol/L)采用pH自动加液机调控调节反应过程中pH＝10。反应液在反应罐中停留0.5小时后，产物随反应液一起泵入循环罐，再溢流回反应罐。搅拌反应5小时后，最终产物经过滤、水洗和干燥后获得Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体材料。
实施例2
Ni、Co、Mn按摩尔比0.6:0.2:0.2称取一定量的NiC2O4、Co C2O4和MnC2O4溶于去离子水中配成10mol/L混合盐溶液，与10mol/L的聚丙烯酸溶液并流输反应釜中，反应温度为50℃，控制进料速率10ml/min，搅拌强度500r/min，沉淀剂Na2CO3(10mol/L)采用pH自动加液机调控调节反应过程中pH＝10.5。反应液在反应罐中停留1小时后，产物经反应罐底部泵入循环罐中，反应液在充满循环罐中自然溢流至反应罐中，搅拌反应20小时后经过，最终产物经过滤、水洗和干燥后获得Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前驱体材料。
实施例3
Ni、Co、Mn按摩尔比0.8:0.1:0.1称取一定量的NiSO4、CoSO4和MnSO4溶于去离子水中配成5mol/L混合盐溶液，与5mol/L的DL-乳酸溶液并流输100L反应釜中，反应温度为80℃，控制搅拌强度1000r/min，沉淀剂NaOH(10mol/L)采用pH自动加液机调控调节反应过程中pH＝11反应液在反应罐中停留5小时后，产物经反应罐底部泵入循环罐中，反应液在充满循环罐中自然溢流至反应罐中，搅拌反应50小时后，最终产物经过滤、水洗和干燥后获得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料。
对比例1
Ni、Co、Mn按摩尔比0.5:0.2:0.3称取一定量的NiSO4、CoSO4和MnSO4溶于去离子水中配成0.1mol/L混合盐溶液，0.1mol/L的氨水与0.2mol/L的NaOH溶液并流输1L反应釜中，反应温度为30℃，控制搅拌强度300r/min，调节pH＝10。反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应5小时后经过离心、水洗和干燥后获得Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体材料。
对比例2
Ni、Co、Mn按摩尔比0.6:0.2:0.2称取一定量的NiC2O4、CoC2O4、MnC2O4溶于去离子水中配成10mol/L混合盐溶液，与10mol/L氨水、10mol/L的Na2CO3溶液快速一次性加入反应釜中，反应温度为50℃，搅拌强度500r/min，搅拌反应20小时后经过离心、水洗和干燥后获得Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前驱体材料。
对本发明所述技术方案得到的实施例1-3和按照现有技术制备的对比例1-2合成的前驱体材料与LiOH按统一的摩尔比混合烧结成正极材料，以锂片作为负极组装成R2032纽扣电池，在室温下2.7-4.3V测试1C倍率下放电比容量和循环100次后循环保持率，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002590063600000081
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
以含镍盐、锰盐、钴盐的混合溶液、环保型络合剂、沉淀剂为原料进行间歇共沉淀，收集产物；
将所述产物返回到间歇共沉淀工序进行晶种循环；
反应结束后，取出母液和溢流产物，经过滤、洗涤、烘干，得到三元材料前驱体。
2.如权利要求1所述的绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
将含镍盐、锰盐、钴盐的混合溶液、环保型络合剂、沉淀剂，在惰性气体保护下在反应装置中进行反应；
形成的反应产物进入循环装置，待反应液充满循环装置后溢流到所述反应装置中，往复循环；
反应结束后，取出反应罐和溢流产物，经过滤、洗涤、烘干，得到三元材料前驱体。
3.如权利要求1所述的绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的环保型络合为氨基羧酸类、膦酸盐类、羟基羧酸类、氨基酸类和聚羧酸类络合剂。
4.如权利要求1所述的绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4、(CH3COO)2Ni中的一种或几种的混合物；
或所述的钴盐为Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4、(CH3COO)2Co中的一种或几种的混合物；或所述的锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4、(CH3COO)2Mn中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的混合盐浓度为0.1-10M；
或所述的沉淀剂为0.1-10mol/L；
或所述的络合剂为0.1-10mol/L。
7.如权利要求1所述的绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，反应过程中，pH维持在8-11，反应温度为30-80℃，反应时间为0.1-50小时。
8.如权利要求1所述的绿色低成本的三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，反应过程中，搅拌速率300-1000r/min，进料速率为1-10ml/min。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的三元材料前驱体，其特征在于，所述三元材料前驱体为NixCoyMn1-x-yCO3、NixCoyMn1-x-y(OH)2(0<x<1,0<y<1)中的一种或两种的混合物。
10.一种绿色低成本的三元材料前驱体的制备装置，其特征在于，包括：反应罐、循环罐；所述反应罐的底部的排液管与循环罐底部进液管相连，所述循环罐上部设置有溢流管与反应罐的上部的进液口相连，所述反应罐和循环罐分别与多个加料装置和加气装置相连。
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