一种低氯/硫、大粒径氢氧化钴及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业氢氧化钴制备技术领域,具体涉及一种单晶D50为3~20μm,Cl-、SO4 2-含量<0.02%的氢氧化钴及其制备方法。
背景技术
工业氢氧化钴用途广泛,全球消费量约为1400t(金属量)/年。工业氢氧化钴主要用于加工其他钴盐的原料,如醋酸钴、环烷酸钴等有机钴;可作为添加剂直接或与其他材料混合后使用,如电子工业用原料,陶瓷工业中用作着色剂,油墨、涂料、油漆领域用作催干剂,子午线轮胎里用作快速粘结剂,镍氢电池、镍镉电池中增加导电性等;同时可煅烧为四氧化三钴用于钴酸锂的制备,也可以用于超级电容器的电极材料。
根据氢氧化钴用途不同,产品的规格要求也对应有很大差异,对应的生产工艺及参数也有较大区别。
目前氢氧化钴在制备过程中主要存在以下3个问题:(1)沉淀过程中易形成絮状沉淀,颗粒不能生长且过滤困难;(2)产品易于氧化,存储一段时间后颜色变深;(3)在沉淀过程中Cl-和SO4 2-离子容易络合形成碱式盐杂质在产品中,造成产品中的Cl/S超标。
公开号为CN103508495A,题为“一种超级电容器电极材料及其制备方法”的专利公开了氢氧化钴纳米线的制备方法,将钴盐溶液与表面活性剂混合后滴加无机碱至pH值6~8,混合浆体在80oC~180oC的烘箱中水热反应0.5~8h,自然冷却,收集固体即为氢氧化钴纳米线,此氢氧化钴用于超级电容器的电极材料。
H?G斯塔克公司的CN1080244C题为“球状聚结的碱式碳酸钴(Ⅱ)及氢氧化钴(Ⅱ)及其制法和用途”的专利,公开了采用沉淀转化法制备氢氧化钴的方法,即采用钴盐与碳酸盐或碳酸氢盐合成碱式碳酸钴,洗涤干燥后再将碱式碳酸钴调浆,并与过量的NaOH混合反应,洗涤、真空低温长时间烘干后所得产品为直径约1μm、厚度0.1μm ~0.2μm六方晶型层状堆积而成的球型聚合物。此工艺流程长,需增加碳酸盐或碳酸氢盐的消耗,产品抗氧化性差,且产品中含有0.2%的碳酸根。
团聚的球形氢氧化钴D50约8μm~20μm,电镜图显示为多孔状,即六方形微晶团聚成的二次颗粒,主要用于煅烧制备四氧化三钴。现有的团聚的球形氢氧化钴(二次颗粒)的制备方法有以下3种:公开号为CN103201222A,题为“氢氧化钴及其制造方法以及氧化钴及其制造方法”公开了以甘氨酸水溶液为反应介质,NaOH、钴液并流加入的工艺;公开号为CN103332394A,题为“一种连续化制备高松比氢氧化钴的方法”公开了NaOH为底液,钴液、NaOH、氨水并流合成的工艺;公开号为CN101696039B,题为“一种无络合剂情况下制备球形氢氧化钴的方法”公开了以纯水为底液,首先加入钴液和NaOH形成氢氧化钴晶体,再并流加入钴液和NaOH生产氢氧化钴的工艺。
用于其他领域的氢氧化钴要求多为致密的、六方或三角的晶型,甚至有的用絮状氢氧化钴,其制备工艺鲜有报道。相关公开的专利中均存在Cl-或SO4 2-含量高、易氧化、成本高等等经济技术缺陷。
OMG芬兰公司的CN1164499C题为“氢氧化钴或由钴或其他金属形成的合金氢氧化物”公开了直径>3μm六方晶型氢氧化钴的制备方法,即首先形成钴氨络合物,反应过程中NaOH调pH值11.4~12.0,再与NaOH并流沉淀至pH13.5。浙江华友的CN101570348B题为“一种致密性氢氧化钴的制备方法”,公开了直径0.5μm~5μm六方或三角晶型氢氧化钴的制备方法,即钴液与弱碱性物质首先形成氨水络合物或α-Co(OH)2,保证pH 5~8,在加入NaOH和抗氧化剂转化为β-Co(OH)2。无锡中经的CN102774890A题为“一种纳米级氢氧化钴合成工艺”,公开了直径0.5μm纳米级氢氧化钴的合成工艺,即钴液与氨水首先形成氨水络合物,在抗氧化剂保护的情况下,加入NaOH合成β-Co(OH)2。三种方法都是先形成钴氨络合物,一方面钴氨络合物容易氧化,两一方面产品中的Cl-或SO4 2-含量均超过0.1%,甚至达到0.18%,产品质量差。
海南金亿的CN101955234B题为“一种高纯纳米级氢氧化钴的制备方法”采用均相沉淀法合成氢氧化钴,即将钴液、络合剂、液碱、包覆剂同时加入反应槽,此工艺制备的颗粒只有0.25μm,且反应过程中和洗涤过程中均需要还原剂或包覆剂以阻止氧化,生产过程不易控制。
CN103232076A题为“不同粒径氢氧化钴的合成方法”公开采用有机配体为络合剂形成钴-有机配体配合物,再用碱性有机物为沉淀剂合成氢氧化钴。此工艺一方面避免了钴离子直接与氢氧根和空气的直接接触,同时采用不同的有机碱为沉淀剂时,可以得到不同粒径的氢氧化钴。但此工艺络合剂和沉淀剂均采用有机试剂,成本高,不适合工业化大生产。
发明内容
本发明的目的在于根据目前氢氧化钴制造领域中存在的Cl-或SO4 2-含量高、易氧化、成本高等技术缺陷,提供一种低氯/硫、大粒径氢氧化钴,具有单晶D50为3~20μm,Cl-、SO4 2-含量<0.02%的优点。
本发明另一目的在于提供上述低氯/硫、大粒径氢氧化钴的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现:
一种低氯/硫、大粒径氢氧化钴,为六方晶型或三角晶型,单晶D50为3~20μm,Cl-、SO4 2-含量<0.02%;其制备方法包括以下步骤:
(1)以氨水为底液,加热至30~70oC后加入抗氧化剂;
(2)将钴液、氨水、液碱、分散剂并流加入反应器,反应过程保持pH为10.5~12.0;
(3)溢流后,补入抗氧化剂,随时监控氢氧化钴粒度,当氢氧化钴粒度达到D50为3~20μm后停加钴液、氨水和分散剂,继续加入液碱至pH值12.0~12.5后停止反应,在40~80oC下陈化1~10h;
(4)将溢流浆体作为第二个反应器的底液,以溢流浆体中的氢氧化钴作为晶种,采用步骤(2)和步骤(3)制备氢氧化钴;
(5)步骤(3)和步骤(4)所得氢氧化钴浆体经过滤、洗涤,70~110oC烘干后即为低氯/硫、大粒径氢氧化钴。
作为一种优选方案,步骤(1)中,所述氨水浓度为0.1~0.5M;所述抗氧化剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸或没食子酸。
作为一种优选方案,步骤(2)中,所述钴液为氯化钴、硫酸钴溶液中的一种或两者的混合,且Co2+浓度为20~130g/L;所述分散剂为阳离子为Na+、NH4+的阴离子表面活性剂、阴离子为Cl-的阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任意一种,其摩尔用量为Co 摩尔用量的0.01~0.1%;所述反应过程中NH4+浓度为3~10g/L。
作为一种优选方案,步骤(5)中,所述洗涤用水为还原剂或包覆剂的纯水,所述的烘干温度为70~100oC。
本发明制备过程中,所加入氨水的量由反应过程中NH4+浓度决定。所加入液碱的量由重点pH决定。
本发明的技术原理在于:以氨水为底液,氨气的挥发排尽反应的空气槽;钴液、氨水、液碱并流加入,在形成钴氨络合物的同时生成氢氧化钴;通过反应过程pH保持在10.5~12.0,避免碱式氯化钴(碱式硫酸钴)的生成,晶型可控,粒度均匀,产品中Cl、SO4 2-含量低;溢流浆体中的氢氧化钴可以作为第二个反应器的晶种,溢流得到了有效利用,且为下一槽反应节约了时间。
由于料液加入方式对产品中的Cl/S含量、粒度生产速度有很大的影响。不论是否添加络合剂,以钴液为底液沉淀方式的产品中Cl/S含量远远超过以液碱为底液的沉淀方式,以钴液为底液沉淀方式的产品中粒度生长远远超过以液碱为底液的沉淀方式。因此,本发明通过特定的料液加入方式以及对反应过程中pH的控制等多方面,确保可以生产出低氯/硫、大粒径氢氧化钴。
本发明合成氢氧化钴主要化学反应方程式为:
Co2+ + NH3 = Co(NH3)n 2+
Co(NH3)n 2+ + 2OH- = Co(OH)2↓+ nNH3
合成氢氧化钴主要化学反应方程式为:
NH3?H2O = NH4 + + OH-
溶液中必须保证3~10g/L的NH4 +,以便保证溶液中含有适当的NH3与Co2+络合。
合成氢氧化钴副反应化学反应方程式为:
Co2+ + n OH- +(2-n) Cl- = Co(OH)nCl(2-n)↓
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明反应过程中,钴氨络合与沉淀过程同时进行,保证了氢氧化钴产品中Cl-或SO4 2-<0.02%;
(2)本发明采用氨水为底液,将钴液、氨水、液碱三种原料并流加入,直接生成β-Co(OH)2并在此基础上沉淀结晶,可得到任意单晶粒径的氢氧化钴产品;产品单晶粒径大,容易过滤,跑料损失少;
(3)本发明将第一反应器的溢流作为第二反应器的底液,缩短了第二反应器的反应时间,提高了生产效率;
(4)与现有的氢氧化钴制备方法相比,本发明可以根据反应过程中的pH值,通过改变反应速度来调整氢氧化钴产品中Cl-或SO4 2- 含量。
附图说明
图1为实施例1所得产品的SEM图;
图2为实施例2所得产品的SEM图。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术手段、新颖性和目的效果,结合实际阐述实施例,但以下实施例为示例性的,仅用于解释此发明,而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
以1m3 0.25M氨水为底液,加热至30oC后加入500mL水合肼;将含Co2+ 130g/L的CoCl2溶液、10M的氨水、10M的液碱、的SDS[ah1] 并流加入搅拌槽,反应过程保持pH为11.0、NH4+浓度为10g/L、SDS消耗摩尔量为Co摩尔量的0.1%;待溢流后,每新加1立方钴液补入500mL水合肼,随时监控氢氧化钴粒度,当产品粒度达到6.5μm停加钴液、氨水和SDS,继续加入液碱至pH为12.2后停止反应,在40oC下陈化4h;溢流作为第二个搅拌槽的底液,同样采用并流的方式,制备氢氧化钴;氢氧化钴浆体经离心机过滤、纯水洗涤,[ah2] 烘干后得到氢氧化钴产品(表1、图1)。
表1 以Co2+ 125g/L的CoCl2溶液为原料所的产品的各项指标
实施例2
以1m3 0.1M氨水为底液,加热至55oC后加入2kg 抗坏血酸;将含Co2+ 75g/L的CoCl2溶液、2M的氨水、2M的液碱、0.02M的聚丙烯酰胺并流加入搅拌槽,反应过程保持pH为10.5、NH4+浓度为6.5g/L、聚丙烯酰胺消耗摩尔量为Co摩尔量的0.05%;待溢流后,每新加1立方钴液补入2kg抗坏血酸,随时监控氢氧化钴粒度,当产品粒度达到8.5μm停加钴液、氨水和聚丙烯酰胺,继续加入液碱至pH为12.5后停止反应,在70oC下陈化1h;溢流作为第二个搅拌槽的底液,同样采用并流的方式,制备氢氧化钴;氢氧化钴浆体经离心机过滤、纯水洗涤,110oC烘干后得到氢氧化钴产品(表2、图2)。
表2 以Co2+ 25g/L的CoCl2溶液为原料所的产品的各项指标
实施例3
以1m3 0.5M氨水为底液,加热至70oC后加入2kg葡萄糖;将含Co2+ 20g/L的CoSO4溶液、1M的氨水、1M的液碱、0.02M的吐温试剂并流加入搅拌槽,反应过程保持pH为11.9、NH4+浓度为3g/L、吐温试剂消耗摩尔量为Co摩尔量的0.01%;待溢流后,每新加1立方钴液补入2kg葡萄糖,随时监控氢氧化钴粒度,当产品粒度达到15.0μm停加钴液、氨水和吐温,继续加入液碱至pH为12.0后停止反应,在80oC下陈化10h;溢流作为第二个搅拌槽的底液,同样采用并流的方式,制备氢氧化钴;氢氧化钴浆体经离心机过滤、纯水洗涤,85oC烘干后得到氢氧化钴产品(表3)。
表3 以Co2+ 25g/L的CoSO4溶液为原料所得产品的关键指标
外观 |
Co |
Cl |
Na |
SO4 2- |
D50 |
振实 |
瑰红 |
62.8% |
— |
0.004% |
0.012% |
15.0μm |
1.60 g/cm3 |
实施例4
以1m3 0.25M氨水为底液,加热至50oC后加入2kg没食子酸;将含Co2+ 50g/L的CoSO4与CoCl2混合溶液(CoSO4与CoCl2摩尔比为1:1)、2M的氨水、2M的液碱、0.02M的十二烷基磺酸钠并流加入搅拌槽,反应过程保持pH为11.8、NH4+浓度为6.5g/L、十二烷基磺酸钠消耗摩尔量为Co摩尔量的0.05%;待溢流后,每新加1立方钴液补入2kg没食子酸,随时监控氢氧化钴粒度,当产品粒度达到20.0μm停加钴液、氨水和吐温,继续加入液碱至pH为12.2后停止反应,在80oC下陈化8h;溢流作为第二个搅拌槽的底液,同样采用并流的方式,制备氢氧化钴;氢氧化钴浆体经离心机过滤、纯水洗涤,95oC烘干后得到氢氧化钴产品(表4)。
表4 以Co2+ 50g/L摩尔比1:1的CoSO4、CoCl2混合溶液为原料所得产品的关键指标
外观 |
Co |
Cl |
Na |
SO4 2- |
D50 |
振实 |
瑰红 |
62.4% |
0.005% |
0.005% |
0.005% |
20.0μm |
1.80 g/cm3 |
对比例1
浙江华友的CN101570348B题为“一种致密性氢氧化钴的制备方法”的实施例2。
以6L 40g/L CoCl2为底液,置于15L反应釜中,升温至60oC,加入氨水至pH值6,再向反应釜中加入180g/L的NaOH和2g抗坏血酸固体至pH值为12,陈化2h后洗涤、过滤、烘干,得到粉红色氢氧化钴。
表5对比例1所得产品的关键指标
外观 |
Co |
Cl |
Na |
SO4 2- |
D50 |
松装 |
瑰红 |
62.94% |
0.15% |
0.008% |
— |
3.65μm |
0.60 g/cm3 |
对比例2
浙江华友的CN101570348B题为“一种致密性氢氧化钴的制备方法”的实施例5。
以6L 60g/L CoSO4为底液,置于15L反应釜中,升温至40oC,加入氨水至pH值6,再向反应釜中加入120g/L的NaOH和2g抗坏血酸固体至pH值为12,陈化2h后洗涤、过滤、烘干,得到粉红色氢氧化钴。
表6对比例2所得产品的关键指标
外观 |
Co |
Cl |
Na |
SO4 2- |
D50 |
松装 |
瑰红 |
62.18% |
— |
— |
0.18% |
0.8μm |
0.15 g/cm3 |
通过表4~5可以直观的看出,对比例1和2作为现有技术的代表,其Cl和SO4 2-的含量均比本实施例1~3的含量高许多。
作为本领域技术人员的固有知识,根据本发明技术方案,可以同理用于其他金属(Ni、Cu、Mn、Al)氢氧化物或二元、多元氢氧化物的制备,而无需付出创造性劳动。