CN116137322A - 正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法与应用，其中，该方法包括：(1)伴随着搅拌，将锰盐溶液和碳酸盐溶液进行混合反应，得到含MnCO3纳米级晶种的混合液；(2)伴随着搅拌和惰性气体保护，将混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得锰盐溶液和碳酸盐溶液在MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，得到含有单晶MnCO3的反应后液；(3)将含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥，得到单晶MnCO3；(4)将单晶MnCO3进行烧结，得到单晶MnO2正极材料。由此，采用该方法可以制备出单晶化高结晶度MnO2正极材料，将该材料应用于电池中，可以提高电池的电化学性能、比容量和循环性能，且该方法制备工艺简单，可进行大规模工业化生产，成本低廉。

Description

正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于化石能源是一种不可再生资源而且污染严重，目前大部分国家都在大力发展新能源电池以替代石化能源。锂离子电池在电动汽车与储能方面已经有了长足的发展，然而商业锂离子电池采用有机电解液，组装生产条件苛刻，加之锂资源的稀缺，使得锂离子电池成本高昂，而且有机电解液易燃的特性导致锂离子电池存在较大的安全隐患。二氧化锰的理论容量在308mAh/g至616mAh/g之间，与锌或镁负极构成的电池具有很高的理论能量密度，其中锌与二氧化锰组成的水系二次电池可以实现5分钟充满的充电速度，水系二次锌锰电池安全性也非常高，没有爆炸的风险，锌锰资源全球储量也非常丰富，价格低廉，是车用动力电源和储能电源较好的选择之一。
然而，现有二次水系电池中的正极材料二氧化锰大多采用水热法、共沉淀法或以高锰酸钾为氧化剂的液相法等制备方法来合成，其中共沉淀采用快速加料方式，晶体成长不做控制，导致现有二氧化锰正极材料具有以下缺陷：(1)比容量循环寿命短，使得电池应用价值不大；(2)循环过程极易溶出，造成材料本身坍塌碎裂，电性能发挥不佳；(3)材料粒径、BET、一次粒径、二次粒径等不一致，材料稳定性差，每批样品均不一致，电池应用中性能差异大。
因此，现有的二氧化锰正极材料制备技术有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极材料及其制备方法与应用，采用该方法可以制备出单晶化高结晶度MnO2正极材料，将该材料应用于电池中，在充放电过程中可以避免其溶出造成材料的坍塌破裂，从而可以提高电池的电化学性能、比容量和循环性能，且该方法制备工艺简单，可进行大规模工业化生产，成本低廉。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)伴随着搅拌，将锰盐溶液和碳酸盐溶液进行混合反应，以便得到含MnCO3纳米级晶种的混合液；
(2)伴随着搅拌和惰性气体保护，将所述混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液在所述MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，以便得到含有单晶MnCO3的反应后液；
(3)将所述含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥，以便得到单晶MnCO3；
(4)将所述单晶MnCO3进行烧结，以便得到单晶MnO2正极材料。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过先将锰盐溶液和碳酸盐溶液伴随着搅拌进行混合反应得到含MnCO3纳米级晶种的混合液，且晶种的分散性、一致性良好；然后伴随着搅拌和惰性气体保护，将混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得锰盐溶液和碳酸盐溶液在MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，材料的结晶度和二次粒径逐渐提高，得到含有单晶MnCO3的反应后液，发明人发现，若沉淀反应过程pH值过低，因H+过量占据MnO2晶格锰位置晶种内部存在大量空位，造成晶种空洞化，后续晶种成长无序，晶体本身结构不稳定，电池循环中锰的溶出塌陷严重，而若沉淀反应过程pH值过高，则会造成大量微小颗粒的产生，材料结晶度不均匀，表面形貌发生畸变，同时造成Mn2+被氧化，四氧化三锰含量增加；再对含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥，并将得到的单晶MnCO3进行烧结，即可得到单晶MnO2正极材料。相对于传统的快速共沉淀法制备二氧化锰正极材料，本申请通过对晶体生长过程进行控制，可以制备出单晶化高结晶度MnO2正极材料，将该材料应用于电池中，既可以大幅提高电池循环稳定性，又可以解决材料充放电过程中的溶出坍塌问题，从而提高电池的电化学性能、比容量和循环性能，且该方法制备工艺简单，可以对每批次材料物化表征进行严格的控制，表征一致性大幅提高，可进行大规模工业化生产，成本低廉。另外，采用本申请的方法制得的MnO2正极材料既可应用于水系电池，也可应用于有机电解液体系，应用范围广泛。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合反应的时间为30～60min。由此，可以得到MnCO3纳米级晶种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锰盐溶液的浓度为0.05～1.5mol/L。由此，可以得到MnCO3纳米级晶种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为1：(1.03～1.05)。由此，可以提高原料利用率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合反应的温度为35～45℃。由此，可以得到MnCO3纳米级晶种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合反应的pH为7～9。由此，可以得到MnCO3纳米级晶种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)和(2)中，所述搅拌的转速分别独立地为400～600r/min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述体系的温度为35～45℃。由此，可以得到质量较高的单晶MnCO3。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀反应时间为10～48h。由此，可以得到质量较高的单晶MnCO3。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述锰盐溶液的浓度为0.8～1.0mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为1：(1.03～1.05)。由此，可以提高原料利用率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液的加料速率分别独立地为5～35mL/min。由此，可以得到质量较高的单晶MnCO3。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)的锰盐加入总量以100质量份计，步骤(1)中锰盐加入量与步骤(2)中锰盐加入量的比值为(0.5～1)：(99～99.5)。由此，可以得到质量较高的单晶MnCO3。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)进一步包括：对所述含有单晶MnCO3的反应后液进行陈化处理。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述烧结的温度为400～430℃，时间为4～10h。由此，可以得到单晶化高结晶度二氧化锰正极材料。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述的方法制备得到。由此，该单晶MnO2正极材料结晶度较高，材料一致性好，将该材料应用于电池中，既可以大幅提高电池循环稳定性，又可以解决材料充放电过程中的溶出坍塌问题，从而提高电池的电化学性能、比容量和循环性能，解决了二次水系电池体系中高比容量正极材料循环稳定性差，锰溶出结构坍塌，电池制备过程材料一致性差造成电池参差不齐，难以大规模生产的问题。另外，该MnO2正极材料成本低廉，既可应用于水系电池，也可应用于有机电解液体系，应用范围广泛。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种二次水系电池。根据本发明的实施例，所述电池的正极含有上述的正极材料。由此，该电池具有优异的电化学性能、比容量和循环性能，可进行大规模工业化生产，成本低廉。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图2是实施例2中制得的电池的循环性能对比图；
图3是实施例2制得的电池的充放电效率图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：伴随着搅拌，将锰盐溶液和碳酸盐溶液进行混合反应
该步骤中，通过伴随着搅拌(例如磁力搅拌)，快速倒入锰盐溶液和碳酸盐溶液，使二者进行混合反应，得到含MnCO3纳米级晶种的混合液，且晶种的分散性和一致性较高。需要说明的是，上述锰盐和碳酸盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，其中，锰盐优选硫酸锰；碳酸盐优选碳酸钠。进一步地，上述混合反应的时间为30～60min。发明人发现，若混合反应的时间过长，则形成的初期晶种呈现生长速度大于成核速度，晶种数量不足，本身生产粒径超过1μm，造成后续反应粒径过大；而若混合反应的时间过短，则瞬间产生的晶种粒径从700nm下降到200nm以下，晶种自发团聚形成形状古怪的团聚体，造成晶种球形度不良。由此，采用本申请的混合反应时间，可以避免后续反应晶粒过大以及晶种球形度不良。
进一步地，上述锰盐溶液和碳酸盐溶液的浓度分别独立地为0.05～1.5mol/L，优选0.8～1.0mol/L。发明人发现，若锰盐溶液和碳酸盐溶液的浓度过低，产能不足；而若锰盐溶液和碳酸盐溶液的浓度过高，滴加的物料产生晶种，晶核产生速度大于生长速度，材料异形化。由此，采用本申请的浓度可以保证较高的产能以及避免材料异形化。同时，上述锰盐和碳酸盐的摩尔比为1：(1.03～1.05)。发明人发现，若该摩尔比过小，产能不足；而若该摩尔比过大，晶核产生速度大于生长速度，颗粒异形化。由此，采用本申请的摩尔比可以保证较高的产能以及避免材料异形化。
进一步地，上述混合反应的温度为35～45℃。发明人发现，若反应温度过低，不利于碳酸盐沉淀剂的分散，局部pH值过高造成团聚严重；而若反应温度过高，会增加溶液中Mn2+被O2氧化的程度，造成材料氧化变色，极易形成四氧化三锰杂质。由此，采用本申请的反应温度，一方面有利于碳酸盐沉淀剂的分散，减少局部pH值过高造成团聚严重；另一方面可以避免形成四氧化三锰杂质。
进一步地，上述混合反应的pH为7～9。发明人发现，若混合反应的pH过低，H+占据锰位置，颗粒空洞化；而若混合反应的pH过高，锰优先与OH-结合极易被氧化成四氧化三锰。由此，采用本申请的pH可以避免颗粒空洞化以及形成四氧化三锰杂质。需要说明的是，调节pH的具体方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，优选加入适量碳酸钠对pH进行调控。
进一步地，上述搅拌的转速为400～600r/min，优选500～550r/min。发明人发现，若搅拌的转速过低，小颗粒团聚造成异形化；而若搅拌的转速过高，颗粒间碰撞造成颗粒碎裂。由此，采用本申请的转速可以避免颗粒异形化或发生碎裂。
S200：伴随着搅拌和惰性气体保护，将混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得锰盐溶液和碳酸盐溶液在MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应
该步骤中，通过伴随着搅拌(例如磁力搅拌)和惰性气体保护，将混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得锰盐溶液和碳酸盐溶液在MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，材料的结晶度和二次粒径逐渐提高，得到含有单晶MnCO3的反应后液。需要说明的是，锰盐溶液和碳酸盐溶液的加料过程伴随着整个沉淀反应过程，由此，通过缓慢逐步加料的方式可以实现对晶体生长的精确控制。发明人发现，若沉淀反应过程pH值过低，因H+过量占据MnO2晶格锰位置晶种内部存在大量空位，造成晶种空洞化，后续晶种成长无序，晶体本身结构不稳定，电池循环中锰的溶出塌陷严重，而若沉淀反应过程pH值过高，则会造成大量微小颗粒的产生，材料结晶度不均匀，表面形貌发生畸变，同时造成Mn2+被氧化，四氧化三锰含量增加。另外，若沉淀反应过程中不进行惰性气体保护，部分Mn2+离子沉淀过程被氧气氧化成四氧化三锰造成材料产生杂相。值得注意的是，上述维持体系pH指的是将体系pH值稳定在7.5～9范围内的某个值。需要说明的是，上述调节pH的具体方式同于上文描述，此处不再赘述。同时，本领域技术人员可以根据实际需要对惰性气体的具体类型进行保护，例如可以为氮气和氩气中的至少之一。
进一步地，上述搅拌的转速为400～600r/min，优选500～550r/min。发明人发现，若搅拌的转速过低，颗粒粘连团聚；而若搅拌的转速过高，颗粒碰撞剧烈，产生碎裂颗粒。由此，采用本申请的转速可以避免颗粒团聚或碎裂。
进一步地，上述体系的温度为35～45℃。发明人发现，若体系的温度过低，晶体生长速度降低，成核速度增加造成材料异形化；而若体系的温度过高，Mn2+离子氧化反应加剧，产生杂相。由此，采用本申请的温度有利于避免材料异形化和产生杂相。同时，上述沉淀反应时间为10～48h。发明人发现，若沉淀反应时间过短，晶粒粒径过小；而若沉淀反应时间过长，材料颗粒粒径生长过大。由此，采用本申请的反应时间，得到的晶粒粒径较为合适。
进一步地，上述锰盐溶液和碳酸盐溶液的浓度分别独立地为0.8～1.0mol/L。发明人发现，若锰盐溶液和碳酸盐溶液的浓度过低，产能不足；而若锰盐溶液和碳酸盐溶液的浓度过高，滴加的物料产生晶种，晶核产生大于生长速度，材料异形化。由此，采用本申请的浓度可以保证较高的产能以及避免材料异形化。同时，上述锰盐和碳酸盐的摩尔比为1：(1.03～1.05)。发明人发现，若该摩尔比过小，产能不足；而若该摩尔比过大，过程产生过量晶种，晶核产生大于生长速度，材料异形化。由此，采用本申请的摩尔比可以保证较高的产能以及避免材料异形化。
进一步地，上述锰盐溶液和碳酸盐溶液的加料速率分别独立地为5～35mL/min。发明人发现，若锰盐溶液和碳酸盐溶液的加料速率过慢，产能不足；而若锰盐溶液和碳酸盐溶液的加料速率过快，滴加的物料产生晶种，晶核产生大于生长速度，材料异形化。由此，采用本申请的加料速率可以保证较高的产能以及避免材料异形化。
进一步地，步骤S100和步骤S200的锰盐加入总量以100质量份计，步骤S100中锰盐加入量与步骤S200中锰盐加入量的比值为(0.5～1)：(99～99.5)。发明人发现，若该比值过小，晶种数量不足，成品材料粒径过大；而若该比值过大，晶种粒径从700nm下降到200nm以下，晶种自发团聚形成形状古怪的团聚体，造成材料异形化。由此，采用本申请的比值有利于避免后续反应晶粒过大以及晶种球形度不良。
优选地，步骤S200进一步包括：对上述含有单晶MnCO3的反应后液进行陈化处理。具体的，将上述含有单晶MnCO3的反应后液转移到陈化釜中继续搅拌(例如磁力搅拌)50～70min，优选60min。需要说明的是，陈化处理的搅拌速率、pH值以及温度同于上述沉淀反应，此处不再赘述。
S300：将含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥
该步骤中，通过将含有单晶MnCO3的反应后液使用去离子水清洗，以去除杂质离子，待清洗至杂质阳离子含量＜0.3wt％后进行干燥，得到单晶MnCO3。需要说明的是，上述干燥的具体方式为本领域常规操作，此处不再赘述。
S400：将单晶MnCO3进行烧结
该步骤中，通过将步骤S300得到的单晶MnCO3进行烧结，发生的主要反应为：2MnCO3+O2＝2MnO2+2CO2，最终得到单晶MnO2正极材料。进一步地，上述烧结的温度为400～430℃，时间为4～10h。发明人发现，若烧结的温度过低，大量碳酸锰未分解，MnO2中含大量未分解的MnCO3杂质；而若烧结的温度过高，MnO2分解生成Mn2O3或者Mn3O4杂相。同时，若烧结的时间过短，大量碳酸锰未分解，MnO2中含大量未分解的MnCO3杂质；而若烧结的时间过长，能耗过大，同时小部分MnO2分解生成Mn2O3或者Mn3O4杂相。由此，采用本申请的烧结条件，有利于避免最终得到的单晶MnO2正极材料中形成杂相。
发明人发现，通过先将锰盐溶液和碳酸盐溶液伴随着搅拌进行混合反应得到含MnCO3纳米级晶种的混合液，且晶种的分散性、一致性良好；然后伴随着搅拌和惰性气体保护，将混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得锰盐溶液和碳酸盐溶液在MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，材料的结晶度和二次粒径逐渐提高，得到含有单晶MnCO3的反应后液，发明人发现，若沉淀反应过程pH值过低，因H+过量占据MnO2晶格锰位置晶种内部存在大量空位，造成晶种空洞化，后续晶种成长无序，晶体本身结构不稳定，而若沉淀反应过程pH值过高，则会造成大量微小颗粒的产生，材料结晶度不均匀，表面形貌发生畸变，同时造成Mn2+被氧化，四氧化三锰含量增加；再对含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥，并将得到的单晶MnCO3进行烧结，即可得到单晶MnO2正极材料。相对于传统的快速共沉淀法制备二氧化锰正极材料，本申请通过对晶体生长过程进行控制，可以制备出单晶化高结晶度MnO2正极材料，将该材料应用于电池中，既可以大幅提高电池循环稳定性，又可以解决材料充放电过程中的溶出坍塌问题，从而提高电池的电化学性能、比容量和循环性能，且该方法制备工艺简单，可以对每批次材料物化表征进行严格的控制，表征一致性大幅提高，可进行大规模工业化生产，成本低廉。另外，采用本申请的方法制得的MnO2正极材料既可应用于水系电池，也可应用于有机电解液体系，应用范围广泛。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，该正极材料采用上述的方法制备得到。由此，该单晶MnO2正极材料结晶度较高，材料一致性好，将该材料应用于电池中，既可以大幅提高电池循环稳定性，又可以解决材料充放电过程中的溶出坍塌问题，从而提高电池的电化学性能、比容量和循环性能，解决了二次水系电池体系中高比容量正极材料循环稳定性差，锰溶出结构坍塌，电池制备过程材料一致性差造成电池参差不齐，难以大规模生产的问题。另外，该MnO2正极材料成本低廉，既可应用于水系电池，也可应用于有机电解液体系，应用范围广泛。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种二次水系电池。根据本发明的实施例，该电池的正极含有上述的正极材料。由此，该电池具有优异的电化学性能、比容量和循环性能，可进行大规模工业化生产，成本低廉。需要说明的是，上述针对正极材料所描述的特征和优点同样适用于该二次水系电池，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)将200mL 0.1mol/L硫酸锰放入反应釜作为底液，底液量可保证反应釜桨叶充分搅拌，反应釜加热套温度40℃，搅拌速度500r/min，然后将0.1mol/L碳酸钠210mL，快速倾倒至反应釜内，1～5min倾倒结束，然后搅拌陈化1h(混合反应的pH值为7.5)；
(2)待其pH值稳定后，缓慢加入适量碳酸钠调整pH值为8.0，稳定10min后，将1.0mol/L硫酸锰和碳酸钠溶液分别以5mL/min和5.15mL/min的速度加入，保持反应温度40℃，反应釜通入氮气开始反应，搅拌速率控制在500r/min左右，反应10h。
(3)将反应结束的物料，转移到陈化釜中，维持pH值为8.0，反应温度40℃，搅拌速率500r/min左右陈化1h，然后物料过滤，使用去离子水洗涤5次，至钠离子含量＜0.3wt％。
(4)将单晶化碳酸锰进行420℃恒温烧结6h，升温速率5℃/min，期间通入足量空气，完成后经过过筛处理，成品MnO2制备完成。
(5)电池正极极片制作：以正极材料：乙炔黑：CMC：SBR＝8：1.5：0.2：0.3(质量比)的比例进行匀浆，随后将搅拌均匀的正极浆料均匀的涂到导电PE膜上，并放入烘箱真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
(6)电池组装：
正极：上述步骤制备得到的正极材料；
负极：锌箔；
隔膜：吸附式玻璃纤维毡型隔膜(AGM隔膜)；
电解液：浓度为1.8mol/L的硫酸锌+0.2mol/L的硫酸锂锰混合水溶液。
将AGM隔膜在液体电解液中充分浸泡后，配合上述正极材料，负极Zn箔，组装电池。
(7)电池测试：
自制MnO2正极材料制得的电池：25℃环境下电池在0.5C倍率下，20mg/cm2面密度下的首次放电比容量为165.4mA·h/g，经过300次充放电循环后，容量保持率81.3％，平均库伦效率为99.3％。
实施例2
(1)将200mL 0.1mol/L硫酸锰放入反应釜作为底液，底液量可保证反应釜桨叶充分搅拌，反应釜加热套温度40℃，搅拌速度500r/min，然后将0.1mol/L碳酸钠210mL，快速倾倒至反应釜内，1～5min内倾倒结束，搅拌陈化30min(混合反应的pH值为8.0)；
(2)待其pH值稳定后，将1.0mol/L硫酸锰和碳酸钠溶液分别以5mL/min和5.25mL/min的速度加入，保持反应温度35℃，反应釜通入氩气开始反应，搅拌速率控制在500r/min左右，反应10h。
(3)将反应结束的物料，转移到陈化釜中，维持pH值为8.0，反应温度35℃，搅拌速率500r/min左右陈化1h，然后物料过滤，使用去离子水洗涤5次，至钠离子含量＜0.3wt％；
(4)将单晶化碳酸锰进行420℃恒温烧结6h，升温速率5℃/min，期间通入足量空气，完成后经过过筛处理，成品MnO2制备完成。
电池组装同实施例1，电池性能：
25℃环境下电池在0.5C倍率下，20mg/cm2面密度下的首次放电比容量为175.3mA·h/g，经过600次充放电循环后，容量保持率80.3％，平均库伦效率为99.7％，循环性能图见图2，充放电效率图见图3。
实施例3
(1)将200mL 0.1mol/L硫酸锰放入反应釜作为底液，底液量可保证反应釜桨叶充分搅拌，反应釜加热套温度40℃，搅拌速度500r/min，然后将0.1mol/L碳酸钠210mL，快速倾倒至反应釜内，1～5min内倾倒结束，然后搅拌陈化1h(混合反应的pH值为7.5)；
(2)待其pH值稳定后，缓慢加入适量碳酸钠调整pH值为8.0，稳定10min后，将1.0mol/L硫酸锰和碳酸钠溶液分别以5mL/min和5.20mL/min的速度加入，保持反应温度45℃，反应釜通入氮气开始反应，搅拌速率控制在500r/min左右，反应10h。
(3)将反应结束的物料，转移到陈化釜中，维持pH值为8.0，反应温度45℃，搅拌速率500r/min左右陈化1h，然后物料过滤，使用去离子水洗涤5次，至钠离子含量＜0.3wt％；
电池组装同实施例1，电池性能：
25℃环境下电池在环境下电池0.5C倍率下，20mg/cm2面密度下的首次放电比容量为150.2mA·h/g，经过450次充放电循环后，容量保持率81.2％，平均库伦效率为99.3％。
实施例4
(1)将200mL 0.1mol/L硫酸锰放入反应釜作为底液，底液量可保证反应釜桨叶充分搅拌，反应釜加热套温度40℃，搅拌速度500r/min，然后将0.1mol/L碳酸钠210mL，快速倾倒至反应釜内，1～5min内倾倒结束，搅拌陈化1h(混合反应的pH值为7.5)；
(2)待其pH值稳定后，将1.0mol/L硫酸锰和碳酸钠溶液分别以5mL/min和5.15mL/min的速度加入，保持反应温度45℃，反应釜通入氩气开始反应，搅拌速率控制在500r/min左右，反应10h。
(3)将反应结束的物料，转移到陈化釜中，维持pH值为7.5，反应温度45℃，搅拌速率500r/min左右陈化1h，然后物料过滤，使用去离子水洗涤5次，至钠离子含量＜0.3wt％；
电池组装同实施例1，电池性能：
25℃环境下电池在0.5C倍率下，20mg/cm2面密度下的首次放电比容量为166.9mA·h/g，经过400次充放电循环后，容量保持率80.6％。平均库伦效率为99.3％。
实施例5
按照与实施例2基本相同的方法制备正极材料并制成电池进行测试，区别在于，第一阶段硫酸锰和碳酸钠溶液浓度提高到1.5mol/L，第二阶段将1.0mol/L硫酸锰和碳酸钠溶液分别以17mL/min和17.6mL/min的速度加入，反应30h，得到的MnO2二次颗粒团聚严重增加。
电池组装同实施例1，电池测试：
25℃环境下电池在0.5C倍率下，20mg/cm2面密度下的首次放电比容量为155.6mA·h/g，经过300次充放电循环后，容量保持率80.0％，平均库伦效率为99.1％。
对比例1
按照与实施例2基本相同的方法制备正极材料并制成电池进行测试，区别在于不进行第一阶段的晶种制备，直接进行第二阶段反应，材料的相貌畸变、团聚严重。
电池组装同实施例1，电池测试：
25℃环境下电池在0.5C倍率下，20mg/cm2面密度下的首次放电比容量为145.3mA·h/g，经过350次充放电循环后，容量保持率80％，平均库伦效率为98.8％。
对比例2
采用市售不规则碳酸锰作为前驱体制备MnO2，其他同实施例2。
电池组装同实施例1，电池测试：
25℃环境下电池在20mg/cm2面密度下的首次放电比容量为130.3mA·h/g，经过120次充放电循环后，容量保持率80.0％，平均库伦效率为98.3％。
对比例3
称取1.7384g高锰酸钾(0.011mol)和0.7437g一水硫酸锰(0.0044mol)溶解在80mL的去离子水中，磁力搅拌2h形成均一溶液，然后将该溶液转移至容积为100mL的不锈钢水热反应釜中，在160℃下保温12h。然后将产物进行真空抽滤，并用去离子水进行洗涤，在60℃烘箱中进行烘干8h，得到MnO2正极材料。其他同实施例2。
电池组装同实施例1，电池测试：
25℃环境下电池在20mg/cm2面密度下的首次放电比容量为157.3mA·h/g，经过100次充放电循环后，容量保持率80％，平均库伦效率为98.7％。
测试结果表明，相对于实施例2中通过烧结处理的制备得到MnO2材料，对比例3中水热釜制备得到的MnO2材料制成的锌离子电池的比容量明显更低。
对比例4
采用市售电解MnO2(湘潭电化电解二氧化锰)作为正极材料，其他同实施例2。
电池组装同实施例1，电池测试：
25℃环境下电池在在20mg/cm2面密度下的首次放电比容量为135.4mA·h/g，经过150次充放电循环后，容量保持率80％，平均库伦效率为98.6％。
测试结果表明，相对于对比例4中采用的市售电解MnO2材料，实施例2中通过烧结处理的制备得到MnO2材料制成的锌离子电池的比容量明显更高，且循环性能得到极大提高。
对比例5
市售MnO2正极材料(红星化工电解二氧化锰)制得的电池，其他同实施例1。
电池组装同实施例1，电池测试：相同测试条件下，首次放电比容量为130.5mA·h/g，经过120次充放电循环后，容量保持率80％，平均库伦效率为97.4％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)伴随着搅拌，将锰盐溶液和碳酸盐溶液进行混合反应，以便得到含MnCO3纳米级晶种的混合液；
(2)伴随着搅拌和惰性气体保护，将所述混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液在所述MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，以便得到含有单晶MnCO3的反应后液；
(3)将所述含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥，以便得到单晶MnCO3；
(4)将所述单晶MnCO3进行烧结，以便得到单晶MnO2正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合反应的时间为30～60min。
任选地，在步骤(1)中，所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液的浓度分别独立地为0.05～1.5mol/L；
任选地，在步骤(1)中，所述锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为1：(1.03～1.05)；
任选地，在步骤(1)中，所述混合反应的温度为35～45℃；
任选地，在步骤(1)中，所述混合反应的pH为7～9。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)中，所述搅拌的转速分别独立地为400～600r/min；
任选地，在步骤(2)中，所述体系的温度为35～45℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述沉淀反应时间为10～48h；
任选地，在步骤(2)中，所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液的浓度分别独立地为0.8～1.0mol/L；
任选地，在步骤(2)中，所述锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为1：(1.03～1.05)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液的加料速率分别独立地为5～35mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的锰盐加入总量以100质量份计，步骤(1)中锰盐加入量与步骤(2)中锰盐加入量的比值为(0.5～1)：(99～99.5)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)进一步包括：对所述含有单晶MnCO3的反应后液进行陈化处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述烧结的温度为400～430℃，时间为4～10h。
9.一种正极材料，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种二次水系电池，其特征在于，所述二次水系电池的正极含有权利要求9所述的正极材料。
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