CN105152222A - 一种制备层状锰酸锂的工艺 - Google Patents
一种制备层状锰酸锂的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105152222A CN105152222A CN201510470340.5A CN201510470340A CN105152222A CN 105152222 A CN105152222 A CN 105152222A CN 201510470340 A CN201510470340 A CN 201510470340A CN 105152222 A CN105152222 A CN 105152222A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- autoclave
- lithium manganate
- technique according
- ball milling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锰酸锂的制备领域，具体说是一种制备层状锰酸锂的工艺，其包括将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液加入反应釜中搅拌反应，反应产物经洗涤、过滤后得到MnCO3；将MnCO3焙烧成Mn2O3；将Mn2O3和无水Na2CO3混合后加入乙醇球磨；将球磨后物料煅烧；将煅烧后的产物和LiOH·H2O加水搅拌后置于高压釜中密封；对高压釜加压加温后迅速冷却；取出高压釜内产物，过滤、洗涤，得到层状锰酸锂。本发明利用MnSO4为底液制备MnCO3，再将MnCO3焙烧成锰氧化物，然后通过与Na2CO3球磨成前驱体锰酸钠，再通过高温高压反应制成层状锰酸锂，该工艺操作简便快捷，反应时间短，环境友好，制备的锰酸锂质量较好。
Description
技术领域
本发明涉及锰酸锂的制备领域，具体说是一种层状锰酸锂的制备工艺。
背景技术
为缓解全球能源危机、环境危机，一些国家把焦点集中于新能源产业上，而发展电动汽车则是新能源产业的重点；因此，为电动汽车提供清洁环保的动力型锂电池越来越受到重视。目前，对动力型锂电池而言，在制作技术上和应用上有很大的市场和发展前景，加强动力型锰酸锂电池的工艺和应用研究对于推动新能源产业的快速发展具有重要意义。
目前，层状锰酸锂的工艺有水热法、离子交换法、固相合成法、溶胶-凝胶法等，在这些方法中，如固相合成法存在反应不充分，产物物相不均匀，颗粒较大，分布不均匀等向前，有些方法步骤繁琐、要求较高的反应条件、锂离子浪费率高、可再现性低，而且不易实现工业化、无法批量生产。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种过程易于控制、成本低廉、产量和产率均较高的层状锰酸锂的工艺。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：一种制备层状锰酸锂的工艺，其包括以下步骤：
（1）将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液加入反应釜中搅拌反应，反应产物经洗涤、过滤后得到MnCO3；
（2）将MnCO3焙烧成Mn2O3；
（3）将Mn2O3和无水Na2CO3混合后加入乙醇球磨；
（4）将球磨后物料煅烧；
（5）将煅烧后的产物和LiOH·H2O加水搅拌后置于高压釜中密封；
（6）对高压釜加压加温后迅速冷却；
（7）取出高压釜内产物，过滤、洗涤，得到层状锰酸锂。
作为优选，MnSO4的浓度为0.8—1.2mol/L,NH4HCO3的浓度为0.8—1.2mol/L，溶液加入反应釜的速度为10—14mL/min。
作为优选，控制反应过程中的pH值为7，反应温度为50--70℃，搅拌速度为500—700r/min。
作为优选，反应结束后，陈化2—4h。
作为优选，MnCO3焙烧时，温度为500--600℃，在氧气气氛下焙烧时间为8—10h。
作为优选，球磨时，球料比为（30--20）:1，Na与Mn的摩尔比为（1—2）:1。
作为优选，球磨时,按固液质量比（2—3）:1加入乙醇；球磨时间为1—3h
作为优选，煅烧时在碳还原气氛下以700-750℃煅烧22-24h。
作为优选，对高压釜加压加温时，在10-15min内加压至25-28MPa，加温至360-380℃。
作为优选，在高压釜内反应10-15min后，迅速用水冷却反应釜至室温。
从以上方案可知，本发明利用MnSO4为底液制备MnCO3，再将MnCO3焙烧成锰氧化物，然后通过与Na2CO3球磨成前驱体锰酸钠，再通过高温高压反应制成层状锰酸锂，该工艺操作简便快捷，反应时间短，环境友好，制备的锰酸锂质量较好。
具体实施方式
以下详细介绍本发明的层状锰酸锂的制备工艺，其包括：
将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液加入反应釜中搅拌反应，反应产物经洗涤、过滤后得到MnCO3；MnSO4的浓度为0.8—1.2mol/L,NH4HCO3的浓度为0.8—1.2mol/L，其中NH4HCO3溶液最好过量，采用较大的浓度，可使溶液饱和度增大，反应体系中晶体成核速率的增大要远高于晶体生成速率的增大，生成的沉淀颗粒较小；溶液加入反应釜的速度为10—14mL/min，可使得粒子分布较小；控制反应过程中的pH值为7，反应温度为50--70℃，此温度条件反应速率大，成核速率快，反应瞬间成核，沉淀粒子粒径较小，同时，因为高温增加了溶液中的分子运动，使得生成的沉淀颗粒具有较大的比表面积，增加了粒子间团聚的作用力；搅拌速度为500—700r/min，搅拌速度过大，碳酸锰颗粒碰撞加剧，颗粒表面形貌会被破坏，搅拌速度过小，碳酸锰颗粒团聚较为严重，本发明的搅拌速度可兼顾团聚和颗粒两个条件，为最优选择；反应结束后，陈化2—4h，可使得碳酸锰颗粒形貌较好，振实密度较大，制备效率较高。
将MnCO3焙烧成Mn2O3，MnCO3焙烧时，温度为500--600℃，温度较低则会生成MnO2,，温度较高则会生成Mn3O4,，且焙烧应在氧气气氛下进行，时间为8—10h；这样得到的产物颗粒粒径较为均匀。
将Mn2O3和Na2CO3混合后加入乙醇球磨，球磨时，按固液质量比（2—3）:1加入乙醇作为控制剂，有利于球磨；同时，球料比为（30--20）:1，Na与Mn的摩尔比为（1—2）:1，球磨时间为1—3h。
将球磨后物料煅烧；煅烧时在碳还原气氛下以700-750℃煅烧22-24h；将煅烧后的产物和LiOH·H2O加水搅拌后置于高压釜中密封；对高压釜加压加温，在10-15min内加压至25-28MPa，加温至360-380℃，反应约10-15min后，迅速用水冷却反应釜至室温；最后取出高压釜内产物，过滤、洗涤，得到层状锰酸锂。在加压后，反应釜内溶液中的水的温度较高，极大地缩短了反应时间，降低了能源消耗。
实施例1
将0.8mol/L的MnSO4溶液为底液，将相对于MnSO4的总摩尔数过量20%的1mol/L的NH4HCO3溶液以10mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应，控制反应温度50℃、搅拌速度500r/min、pH值为7，反应完成后陈化2h，然后洗涤、过滤得到MnCO3，接着将MnCO3在氧气气氛下以温度为500℃焙烧10h，再按Na与Mn的摩尔比为1:1将产物与Na2CO3混合，并按固液质量比1:1加入乙醇作为控制剂，保证球料比为30:1；1h后取出球磨物料在碳还原气氛下以700℃煅烧22h；再将煅烧后的产物和LiOH·H2O加水搅拌后置于高压釜中密封；在10min内加压至25MPa，加温至360℃，反应约15min后，迅速用水冷却反应釜至室温；最后取出高压釜内产物，过滤、洗涤，得到层状锰酸锂。取样分析，样品较为纯净，粒径分布较为均匀。
实施例2
将1mol/L的MnSO4溶液为底液，将相对于MnSO4的总摩尔数过量20%的1.2mol/L的NH4HCO3溶液以12mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应，控制反应温度60℃、搅拌速度600r/min、pH值为7，反应完成后陈化3h，然后洗涤、过滤得到MnCO3，接着将MnCO3在氧气气氛下以温度为550℃焙烧9h，再按Na与Mn的摩尔比为2:1将产物与Na2CO3混合，并按固液质量比3:1加入乙醇作为控制剂，保证球料比为20:1；2h后取出球磨物料在碳还原气氛下以720℃煅烧22h；再将煅烧后的产物和LiOH·H2O加水搅拌后置于高压釜中密封；在13min内加压至26MPa，加温至370℃，反应约12min后，迅速用水冷却反应釜至室温；最后取出高压釜内产物，过滤、洗涤，得到层状锰酸锂。取样分析，样品纯净，粒径分布均匀。
实施例3
将1.2mol/L的MnSO4溶液为底液，将相对于MnSO4的总摩尔数过量20%的0.8mol/L的NH4HCO3溶液以14mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应，控制反应温度70℃、搅拌速度700r/min、pH值为7，反应完成后陈化4h，然后洗涤、过滤得到MnCO3，接着将MnCO3在氧气气氛下以温度为600℃焙烧8h，再按Na与Mn的摩尔比为1.5:1将产物与Na2CO3混合，并按固液质量比2.5:1加入乙醇作为控制剂，保证球料比为25:1；3h后取出球磨物料在碳还原气氛下以750℃煅烧24h；再将煅烧后的产物和LiOH·H2O加水搅拌后置于高压釜中密封；在15min内加压至28MPa，加温至380℃，反应约10min后，迅速用水冷却反应釜至室温；最后取出高压釜内产物，过滤、洗涤，得到层状锰酸锂。。取样分析，样品纯净，粒径分布均匀。其中，实施例2的产物最为优良。
上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。
Claims (10)
1.一种制备层状锰酸锂的工艺，其包括以下步骤：
（1）将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液加入反应釜中搅拌反应，反应产物经洗涤、过滤后得到MnCO3；
（2）将MnCO3焙烧成Mn2O3；
（3）将Mn2O3和无水Na2CO3混合后加入乙醇球磨；
（4）将球磨后物料煅烧；
（5）将煅烧后的产物和LiOH·H2O加水搅拌后置于高压釜中密封；
（6）对高压釜加压加温后迅速冷却；
（7）取出高压釜内产物，过滤、洗涤，得到层状锰酸锂。
2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于：MnSO4的浓度为0.8—1.2mol/L,NH4HCO3的浓度为0.8—1.2mol/L，溶液加入反应釜的速度为10—14mL/min。
3.根据权利要求2所述工艺，其特征在于：控制反应过程中的pH值为7，反应温度为50--70℃，搅拌速度为500—700r/min。
4.根据权利要求3所述工艺，其特征在于：反应结束后，陈化2—4h。
5.根据权利要求4所述工艺，其特征在于：MnCO3焙烧时，温度为500--600℃，在氧气气氛下焙烧时间为8—10h。
6.根据权利要求1所述工艺，其特征在于：球磨时，球料比为（30--20）:1，Na与Mn的摩尔比为（1—2）:1。
7.根据权利要求6所述工艺，其特征在于：球磨时,按固液质量比（2—3）:1加入乙醇；球磨时间为1—3h。
8.根据权利要求1所述工艺，其特征在于：煅烧时在碳还原气氛下以700-750℃煅烧22-24h。
9.根据权利要求1所述工艺，其特征在于：对高压釜加压加温时，在10-15min内加压至25-28MPa，加温至360-380℃。
10.根据权利要求9所述工艺，其特征在于：在高压釜内反应10-15min后，迅速用水冷却反应釜至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510470340.5A CN105152222A (zh) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | 一种制备层状锰酸锂的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510470340.5A CN105152222A (zh) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | 一种制备层状锰酸锂的工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105152222A true CN105152222A (zh) | 2015-12-16 |
Family
ID=54793350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510470340.5A Pending CN105152222A (zh) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | 一种制备层状锰酸锂的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105152222A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023088393A1 (zh) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 瑞海泊(青岛)能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249341A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-11-23 | 耿世达 | 一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法 |
-
2015
- 2015-08-05 CN CN201510470340.5A patent/CN105152222A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249341A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-11-23 | 耿世达 | 一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杨婧: ""碳酸锰热解法制备尖晶石锰酸锂及其掺杂改性研究"", 《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 * |
| 胡慧中: ""层状锰酸锂的制备及掺杂研究"", 《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023088393A1 (zh) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 瑞海泊(青岛)能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102054986B (zh) | 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法 | |
| CN102683645A (zh) | 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法 | |
| CN101304090A (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1－x－yO2的合成方法 | |
| CN111498908A (zh) | 一种类球形富锰三元前驱体的制备方法 | |
| CN105655554B (zh) | 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法 | |
| CN102790203B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN104701527A (zh) | 一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法 | |
| CN104466160A (zh) | 富锂三元系纳米材料的制备方法 | |
| CN102790210A (zh) | 一种超临界水热反应制备锂离子电池正极材料锰酸锂的办法 | |
| CN104362332A (zh) | 一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法 | |
| CN104409723B (zh) | 一种三元正极材料的电化学制备方法 | |
| CN109192526A (zh) | 一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料及其制备方法和应用 | |
| CN109665525A (zh) | 一种“哑铃型”铁氮双掺杂多孔碳的制备方法 | |
| CN106745337A (zh) | 一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法 | |
| CN106904668A (zh) | 一种十四面体形纳米镍钴锰酸锂的制备方法 | |
| CN103588476A (zh) | 一种球形偏钛酸锂固体氚增殖材料的制备方法 | |
| CN105152218A (zh) | 一种层状锰酸锂的制备方法 | |
| CN102324516B (zh) | 锂离子电池正极材料锰酸锂前驱体的制备方法 | |
| CN104600284B (zh) | 锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法 | |
| CN107445210B (zh) | 一种高容量铁基锂离子电池正极材料α-LiFeO2的制备方法 | |
| CN103811745B (zh) | 一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法 | |
| CN105152222A (zh) | 一种制备层状锰酸锂的工艺 | |
| CN105152220B (zh) | 球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法 | |
| CN1215587C (zh) | 以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法 | |
| CN105152219A (zh) | 热解法制备锰酸锂的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151216 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |