CN102332609B - 电力存储装置、锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器 - Google Patents

电力存储装置、锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是提供一种包括使用室温离子液体的电解质的电力存储装置，所述室温离子液体包括单价阴离子和环季铵阳离子，具有极佳的耐还原性。本发明的另一个目的是提供高性能的电力存储装置。使用包括由以下通式(G1)表示的环季铵阳离子的室温离子液体用于电力存储装置的电解质。通式(G1)中，R1至R5中的一个或两个是任一种具有1-20个碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基。R1至R5中的其它三种或四种是氢原子。A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化物阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。

Description

电力存储装置、锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种室温离子液体和使用所述室温离子液体的电力存储装置。
应注意所述电力存储装置是指具备储存电力的功能的所有元件和装置。
2.相关领域描述
锂离子二次电池是一种电力存储装置，用于多种应用，包括移动电话机、电动车(EV)等。锂离子二次电池需要以下性能：例如高能量密度、循环性能和在各种操作环境下的安全性。
通常使用具有高介电常数和优良的离子传导性的环碳酸酯作为锂离子二次电池电解质的有机溶剂。在环碳酸酯中，通常使用碳酸亚乙酯。
然而，不仅是碳酸亚乙酯，多种有机溶剂具有挥发性和低闪点。出于这个原因，在有机溶剂用于锂离子二次电池的电解质的情况下，锂离子二次电池的内部温度可能由于短路、过充等而升高，锂离子二次电池可能爆炸或起火。
鉴于上述情况，已考虑使用不易燃烧和挥发的室温离子液体作为锂离子二次电池的电解质。
[参考文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本公开专利申请第2003-331918号
发明内容
当室温离子液体用于锂离子二次电池的电解质时，由于室温离子液体的耐还原性低，存在不能使用低电位负极材料的问题。因此，已公开一种技术，通过使用季铵盐改进室温离子液体的耐还原性，使得锂作为一种低电位负极材料不使用添加剂即能溶解和沉淀(参见专利文献1)。但是，其耐还原性从而得以改进的室温离子液体的还原电位基本上等于锂的氧化-还原电位。需要进一步改进室温离子液体的耐还原性。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种包括使用室温离子液体的电解质的电力存储装置，该室温离子液体具有极佳的耐还原性。本发明的另一个目的是提供高性能的电力存储装置。
本发明的一个实施方式是一种包含由以下通式(G1)表示的室温离子液体的电力存储装置，所述室温离子液体包括环季铵阳离子。
通式(G1)中，R1至R5中的一种或两种是任一种具有1-20个碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基；R1至R5中的其它三种或四种是氢原子；A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。
特别地，由通式(G1)表示的室温离子液体中R1至R5中的一个或两个优选是具有1-4个碳原子的烷基。
本发明的另一个实施方式是一种包含使用室温离子液体的电解质的电力存储装置，所述室温离子液体由以下通式(G2)表示，其包括环季铵阳离子。
通式(G2)中，R1和R2中的一种是任一种具有1-20个碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基；R1和R2中的另一种是氢原子；A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。
本发明的另一个实施方式是一种包括使用室温离子液体的电解质的电力存储装置，所述室温离子液体由通式(G2)表示，其中R1和R2中的一种是具有1-4个碳原子的烷基。
本发明的另一个实施方式是一种包含使用室温离子液体的电解质的电力存储装置，所述室温离子液体由以下通式(G3)表示，其包括环季铵阳离子。
通式(G3)中，A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)
本发明的另一个实施方式是一种包含使用室温离子液体的电解质的电力存储装置，所述室温离子液体由以下通式(G4)表示，其包括环季铵阳离子。
通式(G4)中，A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)
本发明的另一个实施方式是一种包含使用室温离子液体的电解质的电力存储装置，所述室温离子液体包括任一种以下的单价阴离子：通式(G1)至(G4)中A-为选自(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0-4)、(CmF2m+1SO3)-(m＝0-4)和CF2(CF2SO2)2N-。
本发明的另一个实施方式是一种锂离子二次电池，它至少包括正极、负极、任一种由通式(G1)至(G4)表示的室温离子液体和包含锂的电解质盐。电解质中包含任一种由通式(G1)至(G4)表示的室温离子液体和包含锂的电解质盐。
本发明的另一个实施方式是一种双电层电容器，它至少包括正极、负极、用于电解质的任一种由通式(G1)至(G4)表示的室温离子液体。
本发明的另一个实施方式是一种锂离子电容器，它至少包括正极、负极、任一种由通式(G1)至(G4)表示的室温离子液体和包含锂的电解质盐。电解质中包含任一种由通式(G1)至(G4)表示的室温离子液体和包含锂的电解质盐。
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种包含使用室温离子液体的电解质的电力存储装置，所述室温离子液体具有极佳的耐还原性。可以进一步提供一种高性能的电力存储装置。
附图简要说明
图1A和1B是锂离子二次电池的横截面图。
图2A是锂离子二次电池的俯视图，图2B是锂离子二次电池的透视图。
图3A和3B是显示锂离子二次电池制造方法的透视图。
图4是显示锂离子二次电池制造方法的透视图。
图5是显示电力存储装置的应用方式的一个例子的透视图。
图6A和6B分别显示1,2-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺的NMR谱图。
图7A和7B分别显示1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺的NMR谱图。
图8显示合成样品和对比样品的线性扫描伏安图。
图9A和9B分别显示1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(氟磺酰基)亚胺的NMR谱图。
图10是显示锂离子二次电池制造方法的透视图。
图11显示制得的锂离子二次电池的充电和放电性能。
发明详述
以下将参考附图对本发明的实施方式进行详细描述。应注意，本发明不局限于以下的说明，本领域的技术人员应可以容易地理解，在不脱离本发明的宗旨及其范围的前提下，其形式和具体内容可以进行各种各样的变化。因此,本发明不应限于以下实施方式中的描述。在结合附图对本发明结构的描述中，不同附图中同样部分所使用的附图标记基本相同。同样的阴影图案表示类似部分，某些情况下类似部分不再用附图标记特别表明。此外，某些情况下出于方便的原因，俯视图中未示出绝缘层。应注意，在某些情况下，为了清楚而将各附图中所示的尺寸、层厚度或各结构区域放大。因此，本发明并不限于附图中所示的规格。
(实施方式1)
电力存储装置的电解质是本发明的一个实施方式，该实施方式中，室温离子液体用于所述电解质，以下将对该实施方式进行描述。
本发明的一个实施方式中室温离子液体包括环季铵阳离子和单价阴离子。所述室温离子液体由以下通式(G1)表示。
通式(G1)中，R1至R5中的一种或两种是任一种具有1-20个碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基。R1至R5中的其它三种或四种是氢原子。A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸根(BF4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。
通式(G1)中R1至R5是具有1-20个碳原子的烷基时，由于可以降低合成的室温离子液体的粘度，使用小碳原子数(例如，1-4个碳原子)；这对电力存储装置是优选的。
将耐还原性低(也表示为还原稳定性)的室温离子液体用于电力存储装置的电解质时，室温离子液体通过接收来自正极材料或负极材料的电子而被还原，从而被分解。结果是电力存储装置的性能劣化。
“室温离子液体的还原”表示室温离子液体接收来自正极材料或负极材料的电子。因此，具体地，可以通过在室温离子液体中包含带正电荷的阳离子，使得其难以接收电子，即降低室温离子液体的还原电位，从而改进还原稳定性。
本发明实施方式中，室温离子液体中包含的供电子取代基引起诱导效应。由于诱导效应，室温离子液体中带正电荷的阳离子的电极化得到缓解，使得阳离子难以接收电子。因此，室温离子液体的耐还原性得以改进。
如上所述，供电子取代基可以是任一种具有1-20个碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基。具有1-20个碳原子的烷基可以是直链烷基或支链烷基。
即使通式(G1)中包括一个或两个供电子取代基时，可以降低室温离子液体的还原电位并改进室温离子液体的耐还原性。
本发明的一个实施方式中，室温离子液体包括环季铵阳离子和单价阴离子。所述室温离子液体由以下通式(G2)表示。
通式(G2)中，R1和R2中的一个可以是具有1-20个碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中的任一种。R1和R2中的另一个是氢原子。A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、BF4 -或PF6 -。
与通式(G1)相同，通式(G2)中优选使用具有小碳原子数的烷基，这样容易合成环季铵阳离子。
通式(G2)中，通式(G1)中R3至R5是氢原子，这样通式(G2)表示耐还原性改进的室温离子液体。
此外，本发明的一个实施方式是，通式(G2)中的R1为甲基、R2为氢原子的室温离子液体。所述室温离子液体由以下通式(G3)表示。A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、BF4 -或PF6 -中的任一种。
此外，本发明的一个实施方式是，通式(G2)中的R1为氢原子、R2为甲基的室温离子液体。所述室温离子液体由以下通式(G4)表示。A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、BF4 -或PF6 -中的任一种。
通式(G3)和(G4)是基于通式(G2)并进一步基于通式(G1)的室温离子液体。因此，通式(G3)和(G4)是耐还原性改进的室温离子液体。
此外，通式(G1)至(G4)中，A-是单价亚胺阴离子、单价甲基化阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、BF4 -或PF6 -中的任一种；但A-并不限于此。可以使用任一种阴离子作为A-，只要它可以用作本发明一个实施方式中含有环季铵阳离子的室温离子液体即可。
本文中显示了由供电子取代基引起的耐还原性改进的计算结果。
表1示出通过量子化学计算程序确定的六种室温离子液体中各阳离子的最低未占分子轨道能级(LUMO能级)。六种室温离子液体均包括甲基作为通式(G1)中R1至R5的取代基。六种室温离子液体由以下结构式(α-1)至(α-8)表示。此外，表1中显示了由以下结构式(α-9)表示的(N-甲基-N-丙基哌啶鎓)阳离子的最低未占分子轨道能级(LUMO能级)作为比较例。(N-甲基-N-丙基哌啶鎓)阳离子是一种还原电位与用作电力存储装置负极的锂的氧化-还原电位相同的室温离子液体。
[表1]
LUMO能级
结构式(α-1) -3.047[eV]
结构式(α-2) -3.174[eV]
结构式(α-3) -3.192[eV]
结构式(α-4) -2.941[eV]
结构式(α-5) -3.013[eV]
结构式(α-6) -2.877[eV]
结构式(α-7) -3.125[eV]
结构式(α-8) -3.102[eV]
结构式(α-9) -3.244[eV]
在本实施方式的量子化学计算中，使用密度泛函理论(DFT)计算本发明实施方式中各室温离子液体中阳离子和(N-甲基-N-丙基哌啶鎓)阳离子在基态和三重态的最佳分子结构。DFT的总能量表示为势能、电子间的静电能、电子动能和包括电子间所有复杂相互作用的交换-相关能的总和。同样在DFT中，交换-相关能约为以电子密度表示的电子势能的泛函(另一函数的函数)，从而得到高速和高度精确的计算。本文中，B3LYP是混合泛函，用以确定与交换-相关能有关的各参数重量。此外，6-311(对各原子价轨道使用三个收缩函数的三重-拆分原子价基础系(triple-splitvalencebasisset)的基础函数)作为基础函数适用于所有原子。通过上述基础函数，例如，对于氢原子的情况考虑1s至3s轨道，而对于碳原子的情况考虑1s至4s轨道和2p至4p轨道。此外，为改进计算精度，将p函数和d函数分别加入氢原子和除氢原子之外的其它原子作为极化基础系。
应注意，使用Gaussian09作为量子化学计算程序。使用高性能计算机(Altix4700，由日本SGI有限公司(SGIJapan,Ltd.)制造)用于计算。假设由结构式(α-1)至(α-9)表示的所有阳离子具有最稳定的结构并处于真空状态进行量子化学计算。
如上所述，在室温离子液体用于电力存储装置的电解质的情况下，室温离子液体的耐还原性决定了包含在室温离子液体中的阳离子接收来自正极或负极的电子的程度。
例如，当阳离子的LUMO能级高于负极材料的导带时，包含所述阳离子的室温离子液体未被还原。可以通过将阳离子的LUMO能级与(N-甲基-N-丙基哌啶鎓)阳离子的LUMO能级比较来评价相对于锂的阳离子的耐还原性，所述(N-甲基-N-丙基哌啶鎓)阳离子的还原电位基本上等于典型的低电位负极材料的锂的氧化-还原电位。换句话说，当本发明实施方式中的室温离子液体中阳离子的LUMO能级高于(N-甲基-N-丙基哌啶鎓)阳离子的LUMO能级时，本发明实施方式中的室温离子液体具有极佳的耐还原性。
如表1所示，由结构式(α-1)表示的阳离子的LUMO能级是-3.047eV；由结构式(α-2)表示的阳离子的LUMO能级是-3.174eV；由结构式(α-3)表示的阳离子的LUMO能级是-3.192eV；由结构式(α-4)表示的阳离子的LUMO能级是-2.941eV；由结构式(α-5)表示的阳离子的LUMO能级是-3.013eV；由结构式(α-6)表示的阳离子的LUMO能级是-2.877eV；由结构式(α-7)表示的阳离子的LUMO能级是-3.125eV；和由结构式(α-8)表示的阳离子的LUMO能级是-3.102eV。
(N-甲基-N-丙基哌啶鎓)阳离子的LUMO能级是-3.244eV，它是由结构式(α-9)表示的比较例。本发明实施方式中的室温离子液体中所有阳离子的LUMO能级都高于-3.244eV。因此，本发明实施方式中的室温离子液体具有极佳的耐还原性。
即，室温离子液体的耐还原性通过向分子中导入供电子取代基的有利作用得以改进。
室温离子液体的氧化电位改变取决于阴离子种类。当使用(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0-4)、(CmF2m+1SO3)-(m＝0-4)和CF2(CF2SO2)2N-中的任一种作为本发明实施方式中的室温离子液体的单价阴离子时，其氧化电位高。氧化电位高时，意味着耐氧化性(也表示为氧化稳定性)得以改进。本发明实施方式中的室温离子液体的耐氧化性通过阳离子之间的相互作用得以改进，所述阳离子中因上述供电子取代基和阴离子使得电极化作用缓和。
电力存储装置的电解质具有低还原电位和高氧化电位，即宽的氧化-还原电位窗口(potentialwindow)能增加可以选择用于正极和负极的材料数量，并使得电解质对所选的正极材料和负极材料稳定。因此，可以实现具有极佳可靠性的电力存储装置。
电力存储装置的能量密度是由正极材料的氧化电位和负极材料的还原电位之间的差异引起的。因此，低电位负极材料和高电位正极材料可以使用具有宽的氧化-还原电位窗口的电解质来选择。因此，可以实现具有高能量密度的电力存储装置。
本实施方式中，描述了通式(G1)或(G2)中R1至R5是具有1-4个碳原子的烷基；但碳原子数不限于此。碳原子数可以是1-20。例如，碳原子数可以大于或等于5。通过改变碳原子数可以改变凝固点。通过凝固点的改变，可以制造能在多种应用中使用的电力存储装置。
根据本实施方式，使用具有极佳的耐还原性和耐氧化性的室温离子液体作为电力存储装置的电解质；因此，可以得到具有高能量密度和极佳可靠性的高性能电力存储装置。
本实施方式可以与其他实施方式所述的任意结构适当组合实施。
(实施方式2)
本发明一个实施方式的电力存储装置中电解质包括非水性溶剂和电解质盐。本发明一个实施方式的室温离子液体可以用于非水性溶剂，其中溶解有电解质盐。溶解于非水性溶剂的电解质盐可以是包括载体离子，例如碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或锰离子的电解质盐。碱金属离子的例子包括锂离子、钠离子或钾离子。碱土金属离子的例子包括钙离子、锶离子或钡离子。包含锂离子的电解质盐用作本实施例的电解质盐。此外，锂离子二次电池或锂离子电容器可以至少使用正极、负极和分隔器(separator)而形成。该结构中，使用本发明一个实施方式的室温离子液体作为电解质，而不使用电解质盐，可以得到双电层电容器。
本实施方式中，在上述电力存储装置中，参照图1A和1B描述了使用包含室温离子液体的电解质和包含锂的电解质盐的锂离子二次电池以及所述锂离子二次电池的制造方法。
图1A显示锂离子二次电池130的结构的例子。
本实施方式中锂离子二次电池130包括正极148和负极149，正极148包括正极集电器142和正极活性材料层143，负极149包括负极集电器101和负极活性材料层104。如图1A所示，锂离子二次电池130包括分隔器147，外壳141和电解质146。分隔器147设置在正极148和负极149之间。正极148、负极149和分隔器147设置在外壳141中。外壳141中包含电解质146。
例如，对于正极集电器142，可以使用导电材料。例如，可以使用铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)或钛(Ti)作为导电材料。此外，含两种或多种上述导电材料的合金材料可以用作正极集电器142。例如，可以使用Al-Ni合金或Al-Cu合金作为合金材料。此外，通过单独在基板上沉积、再从基板上分离而设置的导电层也可以用作正极集电器142。
例如，可以使用包含用作载体的离子和过渡金属的材料作为正极活性材料层143。例如，可以使用由通式AhMiPOj(h>0,i>0,j>0)表示的材料作为包含用作载体的离子和过渡金属的材料。这里，A表示，例如，碱金属如锂、钠或钾；碱土金属如钙、锶或钡；铍；或镁。M表示过渡金属如铁、镍、锰或钴。磷酸锂铁、磷酸钠铁等可以作为由通式AhMiPOj(h>0,i>0,j>0)表示的材料。由A表示的材料和由M表示的材料可以选自上述各材料中的一种或多种。
另外，可以使用由通式AhMiOj(h>0,i>0,j>0)表示的材料。这里，A表示，例如，碱金属如锂、钠或钾；或碱土金属如钙、锶或钡；或铍；或镁。M表示过渡金属如铁、镍、锰或钴。钴酸锂(lithiumcobaltate)、锰酸锂、锂镍氧化物(lithiumnickeloxide)等可以作为由通式AhMiOj(h>0,i>0,j>0)表示的材料。由A表示的材料和由M表示的材料可以选自上述各材料中的一种或多种。
优选选择含锂的材料用作本实施方式中锂离子二次电池的正极活性材料层143。换句话说，上述通式AhMiPOj(h>0,i>0,j>0)或AhMiOj(h>0,i>0,j>0)中的A优选是锂。
正极活性材料层143可以通过在正极集电器142上施用混合有导电添加剂(例如，乙炔黑(AB)或粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)))的糊料形成，或通过溅射形成。使用涂覆法形成正极活性材料层143时，如果需要的话，也可以施压成形。
应注意，严格来说，“活性材料”仅表示涉及离子的插入和脱离的功能为载体的材料。但本说明书中，使用涂覆法形成正极活性材料层143时，出于方便的目的，正极活性材料层143统一表示为正极活性材料层143的材料，即，实际上是“正极活性材料”、导电添加剂和粘合剂等物质。
可以使用铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)或钛(Ti)的简单物质或这些元素中任一种的化合物用于负极集电器101。
对用于负极活性材料层104的材料没有特别限制，只要它能使锂溶解和沉淀并能与锂离子掺杂和去掺杂(dedope)即可。例如，可以使用锂金属、基于碳的材料、硅、硅合金或锡。可以使用基于石墨的碳，例如细石墨粉、石墨纤维或石墨用于锂离子可以插入其中或从中脱离的碳。
可以使用实施方式1中所述的室温离子液体用于电解质146的非水性溶剂。可以使用含锂的电解质盐用于电解质146的电解质盐。此外，电解质盐溶解于其中的电解质146的非水性溶剂不一定是实施方式1中所述的室温离子液体的单一溶剂。非水性溶剂可以是实施方式1中所述任一种室温离子液体与另一种室温离子液体混合的多种溶剂的混合溶剂。
含锂的电解质盐的例子包括氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、Li(CF3SO2)2N等。溶解于实施方式1中所述室温离子液体的非水性溶剂的电解质盐可以是包含载体离子并与正极活性材料层143相应的电解质盐。本实施方式中，使用含锂的电解质盐作为电解质盐的原因是，用于正极活性材料层143的材料中包含锂。但是，例如，使用含钠的材料用于正极活性材料层143时，优选使用含钠的电解质盐作为电解质盐。
可以使用纸、无纺织物、玻璃纤维、合成纤维如尼龙(聚亚胺)、维尼纶(基于聚乙烯醇的纤维)、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃或聚氨酯等作为分隔器147。注意，应选择不溶于电解质的材料。
用于分隔器147的材料更具体的例子是基于氟基聚合物的高分子化合物、聚醚如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚氨酯，其衍生物，纤维素，纸，和无纺织物，均可以单独使用或结合使用。
接下来，将参照图1B对图1A中具有不同结构的锂离子二次电池131进行描述。如图1B所示，锂离子二次电池131包括正极148和负极149，正极148包括正极集电器142和正极活性材料层143，负极149包括负极集电器101和负极活性材料层104。锂离子二次电池中，分隔器156设置在正极148和负极149之间，并浸没于电解质中。
如图1B所示，锂离子二次电池130中的组件为负极集电器101、负极活性材料层104、正极集电器142和正极活性材料层143。
分隔器156优选是多孔膜。可以使用玻璃纤维、合成树脂材料和陶瓷材料等作为多孔膜材料。
锂离子二次电池130中的电解质可以用作浸没分隔器156的电解质。
<锂离子二次电池的制造方法>
本文将描述正极148的制造方法，正极148包括位于正极集电器142上的正极活性材料层143。
可以使用上述材料分别用于正极集电器142和正极活性材料层143的材料。
然后，在正极集电器142上形成正极活性材料层143。正极活性材料层143可以通过上述溅射法或涂覆法形成。通过涂覆法形成正极活性材料层143时，正极活性材料层143的材料与导电辅助剂和粘合剂等混合形成糊料，并将糊料施涂在正极集电器142上，干燥形成正极活性材料层143。使用涂覆法形成正极活性材料层143时，如果需要的话，可以施压成形。如上所述，正极148包括在正极集电器142上形成的正极活性材料层143。
应注意，可以使用不会在电力存储装置中引起化学变化的电子传导材料作为导电辅助剂。例如，可以使用碳材料，如石墨或碳纤维；金属材料，如铜、镍、铝或银；或其混合物的粉末或纤维。
应注意，可以使用多糖，热塑性树脂，具有橡胶弹性的聚合物，或类似物，如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素或二乙酰基纤维素，聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶或聚环氧乙烷作为粘合剂。
接下来，将描述负极149的制造方法，负极149包括负极集电器101和负极活性材料层104。
可以使用上述材料分别用于负极集电器101和负极活性材料层104的材料。
接着，在负极集电器101上形成负极活性材料层104。本实施方式中使用锂箔。本发明一个实施方式的室温离子液体具有极佳的耐还原性，并对具有最低电位的负极材料锂稳定。因此，室温离子液体用于电解质时，可以得到具有高能量密度和极佳可靠性的锂离子二次电池130和131。
将除锂箔之外的材料用于负极活性材料层104时，负极活性材料层104可以用与正极活性材料层143类似的方法制造。例如，使用硅作为负极活性材料层104时，可以使用通过沉积微晶硅再通过蚀刻从微晶硅上去除无定形硅得到的材料。从微晶硅上去除无定形硅时，剩余的微晶硅的表面积增加。可以使用化学气相沉积法或物理气相沉积法作为微晶硅的沉积方法。例如，可以使用等离子体CVD法作为化学气相沉积法，可以使用溅射法作为物理气相沉积法。应注意，也可以使用上述导电辅助剂和粘合剂。
可以通过混合包含载体离子的电解质盐和实施方式1所述的任一种室温离子液体来制造电解质146和浸没分隔器156的电解质。本实施方式中，使用Li(CF3SO2)2N作为含锂的电解质盐。
实施方式1所述的室温离子液体的合成方法可以应用多种反应。作为一个例子，可以使用合成方案(S-1)。
上述方案(S-1)中，在氢(hydrido)的存在下，由胺化合物和羰基化合物经过胺的烷基化反应将通式(α-10)转化为通式(α-11)。例如，可以使用过量的甲酸作为氢源。CH2O用作本发明一个实施方式中室温离子液体的羰基化合物。
上述方案(S-1)中，由叔胺化合物和烷基卤化合物经过烷基化反应将通式(α-11)转化为通式(α-12)，合成季铵盐。卤代丙烷用作本发明一个实施方式中室温离子液体中的烷基卤化合物。X是卤素，优选是具有高反应活性的溴或碘，更优选是碘。
通过由通式(α-12)表示的季铵盐和所需的金属盐之间的离子交换，可以得到本发明一个实施方式的室温离子液体。金属锂盐可以在合成方案(S-1)中使用。
接下来，图2A显示图1A中特定的层叠型结构的锂离子二次电池130的俯视图。图2B显示图1B中特定的纽扣型结构的锂离子二次电池130的透视图。图3A和3B和图4显示图2B中纽扣型锂离子二次电池131的组装方法。
如图2A所示，层叠型锂离子二次电池130包括正极148和负极149，正极148包括正极集电器142和正极活性材料层143，负极149包括负极集电器101和负极活性材料层104。图2A中，层叠型锂离子二次电池130包括位于正极148和负极149之间的分隔器147。锂离子二次电池130中，正极148、负极149和分隔器147放置于外壳141中，外壳141中包含电解质146。
在图2A中，负极集电器101、负极活性材料层104、分隔器147、正极活性材料层143和正极集电器142从底侧依次设置。负极集电器101、负极活性材料层104、分隔器147、正极活性材料层143和正极集电器142设置在外壳141中。外壳141中填充有电解质146。
图2A中，正极集电器142和负极集电器101也作为与外部电接触的末端。出于这个原因，每个正极集电器142和负极集电器101的部分设置在外壳141外侧，从而暴露。
应注意，图2A显示了层叠型锂离子二次电池130的一个例子，层叠型锂离子二次电池130可以有其它结构。
图2B中，纽扣型锂离子二次电池131包括位于正极148和负极149之间的分隔器156。分隔器156浸渍有电解质。将参照图3A和3B和图4对图2B中纽扣型锂离子二次电池131的特定结构和组装方法进行描述。
首先，准备第一外壳171。第一外壳171的底表面是圆形，第一外壳171的侧面是矩形。即，第一外壳171是圆柱形盘。必须使用导电材料用于第一外壳171，从而使正极148与外部电连接。例如，第一外壳171可以由金属材料形成。包括正极集电器142和正极活性材料层143的正极148设置在第一外壳171中(参见图3A)。
另外准备第二外壳172。第二外壳172的底表面是圆形，第二外壳172侧面是梯形，其上边比下边长。即，第二外壳172是圆柱形盘。盘的底部直径最小，并朝上增加。应注意，第二外壳172的直径小于第一外壳171的底表面直径。原因随后描述。
必须使用导电材料用于第二外壳172，从而使负极149与外部电连接。例如，第二外壳172可以由金属材料形成。包括负极集电器101和负极活性材料层104的负极149设置在第二外壳172中。
设置环状绝缘体173，从而环绕在第一外壳171中设置的正极148的侧面。环状绝缘体173的功能是使负极149和正极148彼此绝缘。环状绝缘体173优选使用绝缘树脂形成。
如图3B所示，设置有负极149的第二外壳172安装在设置有环状绝缘体173的第一外壳171中，分隔器156已浸渍有其间设置的电解质。由于第二外壳172的直径小于第一外壳171的底表面直径，第二外壳172可以装配在第一外壳171之内。
如上所述，正极148和负极149通过环状绝缘体173彼此绝缘，这样正极148和负极149不会短路。
应注意，图2B显示了纽扣型锂离子二次电池131的一个例子，纽扣型锂离子二次电池131可以有其它结构。
在图2A中，显示了图1A中锂离子二次电池130是层叠型的一个例子，图3A和3B和图4中，显示了图2B中锂离子二次电池130是纽扣型的一个例子；但锂离子二次电池130和131的结构不限于此。图1A和图1B中所示的锂离子二次电池130和131可以有多种结构，例如纽扣型、堆叠型、筒型和层叠型。
如上所述，根据本实施方式，使用具有极佳的耐还原性和耐氧化性的室温离子液体作为电力存储装置的电解质；因此，可以得到具有高能量密度和极佳可靠性的高性能电力存储装置。
本实施方式可以在适当的情况下与其他实施方式所述的任意结构组合实施。
(实施方式3)
本实施方式中，参考图5描述实施方式2所述的电力存储装置的应用方式。
实施方式2所述的电力存储装置可以在电子用品中使用，例如，照相机如数码相机或摄像机、数码相框、移动电话机(也称为蜂窝电话或蜂窝电话机)、便携式游戏机、便携式信息终端或放声装置。此外，电力存储装置可以在电动推进车辆中使用，例如电动车、混合动力车、火车、养护车、卡车或轮椅。这里描述作为电动推进车辆的一个典型例子，轮椅。
图5是电动轮椅501的透视图。电动轮椅501包括供使用者坐下的座位503，座位503后面的靠背505，座位503前面并低于座位503的脚凳507，座位503左右两侧的扶手509，以及靠背505上方并位于靠背505后面的把手511。控制轮椅运行的控制器513安装在其中一个扶手509上。通过低于座位503的框515，在座位503的前下方安装一对前轮517。在座位503的后下方安装一对后轮519。后轮519与具有马达、刹车、齿轮等的驱动部分521相连。控制部分523包括电池、电力控制器、控制装置等，安装在座位503下面。控制部分523与控制器513和驱动部分521相连。随着使用者操作控制器513，驱动部分521通过控制部分523驱动。控制部分523控制向前移动、向后移动、转弯等操作，以及电动轮椅501的速度。
实施方式2中所述的电力存储装置可以用于控制部分523的电池之中。控制部分523的电池可以通过使用插入式系统或非接触电力供应系统供电进行外部充电。应注意，当电力推进车辆是火车时，火车可以用顶挂式电缆或导轨供电进行充电。
[实施例1]
本实施例中，将描述由结构式(α-13)表示的1,2-甲基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺(缩写：2mPP13-TFSA)的制备方法的一个例子。
将2-甲基哌啶(1.98g,200mmol)逐渐加入甲酸(15.6g,300mmol)中，同时用水冷却。接着，向该溶液加入甲醛(22.5ml,300mmol)。将该溶液加热至100℃，产生气泡之后冷却至室温，并搅拌约30分钟。然后，将溶液加热并回流1小时。
用碳酸钠中和甲酸，用己烷萃取溶液并用硫酸镁干燥，蒸馏掉溶剂，从而得到淡黄色液体1,2-甲基哌啶(12.82g,113mmol)。
将溴丙烷(20.85g,170mmol)加入二氯甲烷(10ml)中，二氯甲烷中已加入所得的淡黄色液体，加热并回流24小时，这样得到白色沉淀。过滤之后，用乙醇和乙酸乙酯重结晶剩余物质，在80℃减压干燥24小时，从而得到白色固体溴化1,2-二甲基-1-丙基哌啶鎓(11.93g,48mmol)。
溴化1,2-二甲基-1-丙基哌啶鎓(5.3g,22mmol)和二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(7.09g,25mmol)在纯水中混合并搅拌，从而立即得到不溶于水的室温离子液体。得到的室温离子液体用二氯甲烷萃取，再用纯水清洗6次，在100℃真空干燥；这样，得到1,2-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺(9.37g,21mmol)。
通过核磁共振(NMR)方法和质谱确认经上述步骤得到的化合物是目标物质1,2-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺。
所得化合物的1HNMR数据如下：
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ(ppm):1.00,1.03,1.06(t,3H),1.29,1.34,1.40(d,3H),1.59-1.88(m,8H),2.85,2.90,3.00,3.07(s,3H),2.85-2.98,3.20-3.42(m,2H),3.20-3.54(m,2H),3.50-3.54(m,1H)
此外，图6A和6B显示1HNMR谱图。应注意，图6B是图6A在0.750ppm至3.75ppm范围的放大图。
以下示出所得化合物的电喷射离子化质谱(ESI-MS)的测试结果。
MS(ESI-MS):m/z＝156.2(M)+；C10H22N(156.2),279.98(M)-；C2F6NO4S2(280.15)
[实施例2]
接下来，将描述由结构式(α-14)表示的1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺(缩写：3mPP13-TFSA)的制备方法的一个例子。
将3-甲基哌啶(1.98g,200mmol)逐渐加入甲酸(15.6g,300mmol)中，同时用水冷却。接着，向该溶液加入甲醛(22.5ml,300mmol)。将该溶液加热至100℃，产生气泡之后冷却至室温，并搅拌约30分钟。然后，将溶液加热并回流1小时。
用碳酸钠中和甲酸，用己烷萃取溶液并用硫酸镁干燥，蒸馏掉溶剂，从而得到淡黄色液体1,3-二甲基哌啶(12.82g,113mmol)。
将溴丙烷(20.85g,170mmol)加入二氯甲烷(10ml)中，二氯甲烷中已加入该淡黄色液体，加热并回流24小时，这样得到白色沉淀。过滤之后，用乙醇和乙酸乙酯重结晶剩余物质，在80℃减压干燥24小时，从而得到白色固体溴化1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓(19.42g,82mmol)。
溴化1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓(10.60g,44mmol)和二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(14.18g,50mmol)以等摩尔的量在纯水中混合并搅拌，从而立即得到不溶于水的室温离子液体。
室温离子液体用二氯甲烷萃取，再用纯水清洗6次，在100℃真空干燥；这样，得到1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺(18.31g,42mmol)。
通过核磁共振(NMR)方法和质谱确认经上述步骤得到的化合物是目标物质1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺。
所得化合物的1HNMR数据如下：
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ(ppm)0.93-1.06(m,6H),1.13-1.23,1.75-1.95(m,2H),1.60-1.95(m,2H),1.75-1.95(m,2H),1.95-2.12(m,1H),2.72-2.84,3.30-3.42(m,2H),2.98,3.01,3.02,3.07(s,3H),3.07-3.52(m,2H),3.19-3.28(m,2H)
此外，图7A和7B显示1HNMR谱。应注意，图7B是图7A在0.750ppm至3.75ppm范围的放大图。
以下示出所得化合物的电喷射离子化质谱(ESI-MS)的测试结果。
MS(ESI-MS):m/z＝156.2(M)+；C10H22N(156.2),279.98(M)-；C2F6NO4S2(280.15)
[实施例3]
测试上述实施例中所示的2mPP13-TFSA和3mPP13-TFSA的线性扫描伏安图并计算上述室温离子液体的电位窗口。使用关东化学公司(KANTOCHEMICALCO.,INC.)生产的N-甲基-N-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺作为对比样品。
使用北斗电工公司(HOKUTODENKOCORPORATION)生产的电化学测试系统HZ-5000用氩气氛在手套箱中进行测试。使用玻璃态碳电极作为工作电极，铂金属丝作为对电极。银金属丝浸没于三氟甲磺酸银溶解于1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰基)亚胺，浓度为0.1M的溶液中作为参比电极。室温离子液体的氧化-还原电位参比二茂铁(Fc/Fc+)的氧化-还原电位进行校正。
图8显示2mPP13-TFSA、3mPP13-TFSA和对比样品各自的线性扫描伏安图。本实施例中“电位窗口”表示氧化电位和还原电位之间的差。在图8中，扫描电位过程中检测到电流密度为-1mA/cm2时的电位作为还原电位计算。另外，在图8中，扫描电位过程中检测到电流密度为1mA/cm2时的电位作为氧化电位计算。从“氧化电位”中减去“还原电位”计算得到电位窗口。
在图8中，细线表示对比样品，粗线表示本发明实施方式的2mPP13-TFSA和3mPP13-TFSA。如图8所示，对比样品的还原电位是-3.4V，其氧化电位是2.5V，其电位窗口是5.9V。2mPP13-TFSA的还原电位是-3.6V，其氧化电位是2.7V，其电位窗口是6.3V。3mPP13-TFSA的还原电位是-3.6V，其氧化电位是2.7V，其电位窗口是6.3V。
确认本发明一个实施方式的2mPP13-TFSA和3mPP13-TFSA与对比样品相比均具有较低的还原电位和较高的氧化电位。确认得到与对比样品相比较高的耐还原性。即，通过导入供电子取代基改进了对锂金属、硅、锡等低电位负极的稳定性。此外，本发明一个实施方式中的2mPP13-TFSA和3mPP13-TFSA与对比样品相比均具有较高的氧化电位，因此2mPP13-TFSA和3mPP13-TFSA的耐氧化性是极佳的。因此，2mPP13-TFSA和3mPP13-TFSA均具有宽的电位窗口。如上所述，通过使用本发明一个实施方式的室温离子液体用于电解质可以选择低电位负极材料和高电位正极材料；因此，可以得到具有高能量密度的电力存储装置。
[实施例4]
接下来，将描述由结构式(α-15)表示的1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(氟磺酰基)亚胺(缩写：3mPP13-FSA)的制备方法的一个例子。
由于制备溴化1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓的步骤与实施例2所述步骤相同，这里省略描述。将以与实施例2类似的方式得到的溴化1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓(17.02g,72mmol)和二(氟磺酰基)亚胺钾(17.04g,78mmol)在纯水中混合并搅拌，从而立即得到不溶于水的室温离子液体。
室温离子液体用二氯甲烷萃取，再用纯水清洗6次，通过-80℃的冷阱在室温下真空干燥；这样，得到室温离子液体1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(氟磺酰基)亚胺(20.62g,61mmol)。
通过核磁共振(NMR)方法和质谱确认经上述步骤得到的化合物是目标物质1,3-二甲基-1-丙基哌啶鎓二(氟磺酰基)亚胺。
所得化合物的1HNMR数据如下：
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ(ppm)1.02-1.09(m,6H),1.21-1.26,1.69-1.75(m,2H),1.83-1.91(m,2H),1.94-1.97(m,2H),1.97-2.15(m,1H),2.77-2.87,3.30-3.43(m,2H),3.05,3.10(s,3H),3.15-3.54(m,2H),3.25-3.29(m,2H)
另外，图9A和9B示出1H-NMR谱图。应注意，图9B是图9A在0.750ppm至3.75ppm范围的放大图。
以下示出所得化合物的电喷射离子化质谱(ESI-MS)的测试结果。
MS(ESI-MS):m/z＝156.2(M)+；C10H22N(156.2),179.98(M)-；F2NO4S2(180.13)
[实施例5]
接下来，示出使用实施例4中的3mPP13-FSA作为非水性电解质的硬币型锂离子二次电池的充电和放电特性结果。应注意，本实施例中，样品A是使用3mPP13-FSA作为非水性电解质的硬币型锂离子二次电池。
首先，参照图10描述样品A的制造方法。1.84g(6.4mmol)二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(缩写:LiTFSA)和6.81g(20.0mmol)3mPP13-FSA在氩气气氛下在手套箱中混合，作为样品A的非水性电解质。
样品A中，除了非水性电解质之外，使用市售产品用于正极149、负极149、环状绝缘体173和分隔器156。具体地，使用皮奥特克有限公司(PiotrekCo.,Ltd.)制造的电极作为正极148。正极活性材料层143由钴酸锂形成，正极集电器142由铝箔形成。用作正极148的单位重量电极的电容为112mAh/g。负极149中的负极活性材料层104由锂箔形成。使用沃特曼有限公司(WhatmanLtd.)生产的玻璃纤维过滤器GF/C用于分隔器156。再用非水性电解质浸渍正极148、负极149和分隔器156。市售产品用于外壳171和172。外壳171电连接正极148至外侧，外壳172电连接负极149至外侧。外壳171和172由不锈钢(SUS)形成。此外，准备由不锈钢(SUS)形成的间隔件181和清洗器183；市售产品用于间隔件181和清洗器183。
如图10所示，外壳171、正极148、分隔器156、环状绝缘体173、负极149、间隔件181、清洗器183和外壳172从底侧按次序堆叠。用非水性电解质浸渍正极148、负极149和分隔器156。然后，用“硬币电池褶皱机(coincellcrimper)”将外壳171和外壳172彼此褶皱。从而制造得到样品A。
接下来，以与样品A类似的方式制造用于比较的硬币型锂离子二次电池(样品B)(参见图10)。应注意，样品A和样品B之间的差别是非水性电解质的组分。使用LiTFSA和N-甲基-N-丙基哌啶鎓二(氟甲磺酰基)亚胺(缩写：PP13-FSA)作为样品B的非水性电解质。具体地，氩气气氛下在手套箱中混合2.82g(9.8mmol)LiTFSA和10.02g(31.0mmol)PP13-FSA。
测试样品A和样品B各自的充电和放电特性。使用充放电测试装置(由东洋系统有限公司(TOYOSYSTEMCo.,LTD)生产)测试充电和放电特性。使用恒定电流模式进行充放电测试。用0.15mA电流以0.1C速率进行充电和放电。电压上限为4.2V，电压下限为2.5V。应注意，充电和放电在一个循环中。在本实施方式中，进行50个循环。在室温测试样品。
测得样品A和样品B各自的循环特性示于图11中。图11的横坐标表示循环数。图11的纵坐标表示硬币型锂离子二次电池的电容维持率。应注意，电容维持率表示特定循环后的电容与50个循环中最高电容的百分比。图11中的实线表示样品A的充电和放电特性。图11中的点划线表示样品B的充电和放电特性。如图11所示，由于50个循环后电容维持率高，确认样品A不易劣化。
如上所示，当具有极佳耐还原性的室温离子液体用于非水性电解质时，可以得到具有极佳充电和放电特性的高性能电力存储装置。
此申请基于2010年6月30日向日本专利局提交的日本专利申请第2010-149169号，其整个内容通过引用结合于此。

Claims (9)

1.一种电力存储装置，其包括：
由通式(G1)表示的室温离子液体
电解质盐，
其中R2表示具有1-4个碳原子的烷基，
R1，R3至R5中的一个表示具有1-4个碳原子的烷基，且R1，R3至R5中的其余三个表示氢原子，
A-表示选自(CnF2n+1SO2)2N-、(CmF2m+1SO3)-和CF2(CF2SO2)2N-的单价阴离子，
n为0-4，
m为0-4，以及
所述电解质盐包括锂离子。
2.一种锂离子二次电池，它包括：
正极、负极和分隔器，
所述锂离子二次电池是如权利要求1所述的电力存储装置。
3.一种锂离子电容器，它包括正极、负极和分隔器，
所述锂离子电容器是如权利要求1所述的电力存储装置。
4.一种电力存储装置，其包括：
由通式(G2)表示的室温离子液体
电解质盐，
其中R1表示具有1-4个碳原子的烷基，
R2表示氢原子，
A-表示选自(CnF2n+1SO2)2N-、(CmF2m+1SO3)-,和CF2(CF2SO2)2N-的单价阴离子，
n为0-4，
m为0-4，以及
所述电解质盐包括锂离子。
5.一种锂离子二次电池，它包括：
正极、负极和分隔器，
所述锂离子二次电池是如权利要求4所述的电力存储装置。
6.一种锂离子电容器，它包括正极、负极和分隔器，
所述锂离子电容器是如权利要求4所述的电力存储装置。
7.一种电力存储装置，其包括：
由通式(G3)表示的室温离子液体
电解质盐，
其中A-是选自(CnF2n+1SO2)2N-、(CmF2m+1SO3)-和CF2(CF2SO2)2N-的单价阴离子，
n为0-4，
m为0-4，以及
所述电解质盐包括锂离子。
8.一种锂离子二次电池，它包括：
正极、负极和分隔器，
所述锂离子二次电池是如权利要求7所述的电力存储装置。
9.一种锂离子电容器，它包括正极、负极和分隔器，
所述锂离子电容器是如权利要求7所述的电力存储装置。
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