CN101356668A - 电极及制造该电极的方法以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够获得高能量密度和获得优异的循环特性的电池。将具有由正极(21)、负极(22)、以及隔膜(23)构成的层压结构的卷绕电极体(20)容纳在电池壳(11)中。在正极(21)中，将包含室温熔融盐和正极活性物质的正极活性物质层(21B)设置在正极集电体(21A)上。正极活性物质层(21B)中的室温熔融盐的含量比为在0.1质量％～5质量％的范围内。室温熔融盐例如是由叔或季铵阳离子和具有氟原子的阴离子构成的叔或季铵盐。

Description

电极及制造该电极的方法以及电池
技术领域
本发明涉及一种包含室温熔融盐的电极及制造该电极的方法、以及一种电池。本发明进一步涉及一种适合于形成正极的(涂层)混合物及由该混合物形成的正极、以及一种电池。本发明进一步涉及一种适合于形成层压型层叠电池(lamination type stacked battery)的(涂层)混合物及由该混合物形成的电极、以及一种电池。
背景技术
近年来，以移动电话、PDA(个人数字助理)、以及笔记本式个人计算机为代表的便携式电子装置的小型化和轻量化已被积极地促进。作为其中的一环，已强烈地渴望改善作为它们的驱动电源的电池，尤其是二次电池的能量密度。
为了改善具有小体积和小质量的二次电池的能量密度，每一块电池的电压应当很高。从这样的观点看，近年来，使用例如锂基复合金属氧化物作为正极活性物质和使用能够使锂或锂离子嵌入的碳材料作为负极活性物质的非水电解液电池已经引起注意。例如，已知其中使用由LiCoO2等制成的锂复合氧化物作为正极材料的正极板和使用使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料等作为负极材料的负极板与之间的非水电解质一起进行层叠的锂离子二次电池。
作为锂离子电池，已知其中带状正极和带状负极与之间的隔膜一起层叠然后螺旋卷绕以形成电池单元(battery element)，并且将该电池单元容纳在包装容器中的螺旋卷绕型电池；以及其中平板状正极和平板状负极与之间的隔膜一起层叠以形成层压体作为电池单元并且将该电池单元容纳在包装容器中的层压型二次电池。
通常，锂离子二次电池的正极板是通过用含有上述锂复合氧化物(正极活性物质)、粘结剂、以及有机溶剂的正极混合物浆料涂覆集电体，然后使正极混合物浆料干燥而制造的。作为粘结剂，具有低电阻率(resistivity)、良好的电池特性、以及相对优异的成型性的偏二氟乙烯基聚合物、丙烯腈基聚合物等是优选的并被实际使用。
对于锂离子二次电池的技术已被开发至接近理论容量的程度。因此，作为用于进一步改善锂离子二次电池的能量密度的一种手段，考虑通过增加活性物质层的厚度来增加电池中活性物质层的比率以及考虑降低集电体的比率和隔膜的比例(专利文献1)。
而且，为了改善锂离子二次电池的能量密度，考虑改善每单位重量的电极材料的容量。近年来，已经开发了这样的锂离子二次电池，其中使用具有至少包含锂元素和镍元素的锂镍复合氧化物如LiNiO2、和LiNixCoyO2代替LiCoO2的主要成分的正极活性物质。每单位重量的锂镍复合氧化物的容量(180～200mAh/g)显著大于每单位重量的LiCoO2的容量(145～150mAh/g)。
专利文献1：日本未审查专利申请公开号9-204936
发明内容
作为用于改善锂离子二次电池的能量密度的一种手段，考虑增加活性物质层的厚度(专利文献1)。然而，一般而言，通常是正极和负极构成螺旋卷绕体的情况。如果这样的螺旋卷绕活性物质层的厚度增大至一定程度，则在活性物质层中具有相当大曲率的部分不能耐受应力集中，并且会产生损伤如裂开(crack)和剥离(separation)。针对这样的问题，已经尝试通过使用具有更高分子量的树脂作为其为活性物质层组成部分的粘结剂来改善作为活性物质层的柔软性(弹性)。然而，还没有获得充分的效果。同时，如果使用柔软性橡胶粘结剂，则解决了活性物质层的如裂开和剥离的问题。然而，难以改善电极密度并且锂离子的透过性很低，因此关于电池特性的问题仍然存在。
而且，为了改善每单位重量的电极材料的容量，已经开发了使用具有锂镍复合氧化物的主要成分的正极活性物质的锂离子二次电池。然而，如果在这样的锂离子二次电池中使用偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物作为粘结剂，则存在这样的问题，即，残留在锂镍氧化物的表面上的高碱性成分与偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物反应，因此正极混合物浆料失去流动性并凝胶化。一旦正极混合物浆料凝胶化，即使加热浆料或者即使加入新的溶剂，也仅获得不均匀的浆料。结果，用正极混合物浆料涂覆集电体变得非常困难。
作为避免正极混合物浆料凝胶化的一种方法，在日本未审查专利申请公开号2000-90917中，将含有锂镍复合氧化物的锂镍复合氧化物材料与例如Li2O一起以8～12质量％分散在水中以形成分散液，对具有7.1～11.2的pH的分散液进行过滤以除去残留物，使其干燥以形成正极材料。然而，这种方法费时间。而且，难以调整pH。此外，在调整pH的过程中产生的Li2CO3在过滤分散液之后残留在制造的正极材料中。因此，在于日本未审查专利申请公开号2000-90917中所描述的方法中，存在这样的问题，即，除了锂镍复合氧化物之外，正极材料还包含不希望有的Li2CO3，从而有害地影响了电池系统。
而且，为了避免正极混合物浆料的凝胶化，在日本未审查专利申请公开号11-195419中，提出了能够防止凝胶化的粘结剂。在用于形成包含偏二氟乙烯基聚合物作为粘结剂的非水电池正极的混合物浆料中，使用由70mol％以上的偏二氟乙烯和至少0.5mol％以上的氯三氟乙烯(三氟氯乙烯)构成的偏二氟乙烯基聚合物作为粘结剂，从而特别地防止了包含偏二氟乙烯基聚合物的粘结剂的凝胶化。
然而，当使偏二氟乙烯基聚合物共聚合时，极大地降低了作为主要功能的与集电体的高粘附功能(adhesion function)。而且，存在这样的问题，即，增加了对电解液的溶胀性，使得阻碍了电极中的电子传导从而降低了电池特性。此外，作为由本发明的发明人考虑的结果，即使偏二氟乙烯基聚合物共聚合，共聚合它的约几％～30％，因此在高碱性成分与偏二氟乙烯基聚合物之间的反应(在下文中也称为脱HF反应)没有完全在结构上避免。此外，存在这样的问题，即，由于共聚物比率的过度增加导致粘附功能下降，不能完全避免凝胶化。
具有含碳酸酯基非水溶剂的电解质的电池具有非常优异的电池特性如负荷特性和循环特性。然而，如果电池处于不稳定的模式(加热、过充电、压坏、针刺等)，则由于在电解液与活性物质层之间的反应性很高，所以电池容易发热并且可能着火。因此，需要确保更高的稳定性。
而且，构成层压型二次电池的电池单元的层压体由其中平板状正极和平板状负极与之间的隔膜一起层叠的叠层构成。在平板状正极中，正极活性物质层形成在正极集电体上。作为正极引线端子的正极集电体的一部分从对着对电极的部分向外侧延伸。类似地，在负极中，负极活性物质层形成在负极集电体上。作为负极引线端子的负极集电体的一部分从对着对电极的部分向外侧延伸。然而，一直存在这样的问题，即，当借助于冲模将这些电极冲压(punch out)成指定的形状时，在其末端处的混合物脱落。
通常，作为用于锂离子二次电池的电极粘结剂，具有低电阻率、良好的电池特性、以及相对优异的成型性的偏二氟乙烯基聚合物是优选的并被实际使用。混合物的脱落主要是由电极中的粘附强度和柔软性引起的。如果使用过量的粘结剂以增加在混合物与箔之间或者各自的颗粒之间的粘附强度，则电池容量相对降低，并且不能获得具有高能量密度的电池。因此，该方法不能导致根本的解决。
针对这样的问题，已经尝试通过使用具有更高分子量的树脂作为其为活性物质层组成部分的粘结剂来改善作为活性物质层的柔软性(弹性)。然而，作为由本发明的发明人考虑的结果，还没有获得充分的效果。同时，如果使用柔软性橡胶基粘结剂，则在某种程度上解决了活性物质层的如裂开和剥离的问题。然而，难以改善电池密度并且锂离子的透过性很低，因此关于电池特性的问题仍然存在。
考虑到上述问题，本发明的一个目的在于提供一种电极；以及制造该电极的方法，该电极由于使用了非常柔软的高容量锂镍复合氧化物而防止了正极混合物浆料的凝胶化，防止了当借助于冲模被冲压时混合物脱落，以及适合于保持结构上的稳定质量。本发明的另一个目的在于提供一种电池，该电池通过提供这样的电极而具有能够获得优异的循环特性同时确保高能量密度的优异的稳定性。
根据本发明的电极包括集电体和活性物质层，该活性物质层包含室温熔融盐(ambient temperature molten salt)和活性物质并且被设置在集电体上。活性物质层是通过用包含溶剂和室温熔融盐以及活性物质的电极混合物浆料涂覆集电体然后使溶剂挥发而获得的。活性物质层通过浸渍到含有碳酸酯基非水溶剂的电解液中而使用。
根据本发明的电池包括正极、负极、以及电解液。正极和负极中的至少一种具有集电体和活性物质层，该活性物质层包含室温熔融盐和活性物质并且被设置在集电体上。活性物质层是通过用包含溶剂和室温熔融盐以及活性物质的电极混合物浆料涂覆集电体然后使溶剂挥发而获得的。电解液包含碳酸酯基非水溶剂。
根据本发明的电极和电池由于活性物质层包含合适量的室温熔融盐和活性物质而具有足够的柔软性和足够的混合物保持特性。因此，例如，即使使用具有较厚活性物质层的高能量密度电极或者施加大的曲率，电极和电池也具有其中不容易发生裂开等的结构。而且，在根据本发明的电极和电池中，确保了良好的离子迁移率。因此，可以同时既获得柔软性的改善又获得电池特性的改善。而且，在根据本发明的电极和电池中，由于活性物质层包含室温熔融盐，所以在活性物质层的表面上由室温熔融盐形成了膜(涂层)，并且抑制了在活性物质与电解质之间的反应。因此，即使电池处于不稳定的模式，也可以防止发热。
而且，在根据本发明的电极和电池中，由于活性物质层包含室温熔融盐，所以如果使用主要包含锂镍复合氧化物的正极活性物质和主要包含偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物的粘结剂则可以避免引起正极混合物浆料的凝胶化。
根据本发明的制造电极的方法包括以下步骤：通过至少混合室温熔融盐、活性物质、以及溶剂制造电极混合物浆料；以及通过用电极混合物浆料涂覆集电体然后使溶剂挥发而在集电体上形成活性物质层。
根据本发明的制造电极的方法，将室温熔融盐、活性物质、以及溶剂混合在一起，并且先形成浆(糊)状电极混合物浆料。在用浆状电极混合物浆料涂覆集电体之后，除去溶剂。因此，当室温熔融盐的含量比(content ratio)降低时，也确保了电极活性物质层中的足够的柔软性。
而且，在根据本发明的制造电极的方法中，由于电极混合物浆料包含室温熔融盐，所以如果使用主要包含锂镍复合氧化物的正极活性物质和主要包含偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物的粘结剂则可以避免引起正极混合物浆料的凝胶化，并且获得了良好的正极混合物浆料。
本发明的电极具有通过使溶剂从涂覆在集电体上的电极混合物浆料中挥发而获得的包含合适量的室温熔融盐的活性物质层。因此，可以确保足够的柔软性和高的混合物保持特性。即使施加曲率或者即使借助于冲模冲压电极，也可以获得能够保持结构上稳定质量的非常可靠的层压型二次电池。
而且，根据本发明的电极被制备使得在电极混合物浆料中包含室温熔融盐。因此，可以防止当使用主要包含锂镍复合氧化物的正极活性物质和主要包含偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物的粘结剂时产生的在残留在锂镍复合氧化物的表面上的高碱性成分与偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物之间的聚合反应。此外，可以抑制正极混合物浆料的凝胶化。
本发明的电池包括其中活性物质层包含如上述所获得的室温熔融盐的电极。因此，可以获得高能量密度和优异的循环特性。而且，由于形成了覆盖活性物质层的室温熔融盐的膜(涂层)，所以防止了在高温下从电池内部的气体产生，并且可以改善安全性。
此外，根据本发明的电池，电极预先包含室温熔融盐，不会发热的大量的室温熔融盐进一步存在于活性物质的界面附近，或者粘结剂通过向其中插入室温熔融盐而改性。因此，即使具有含碳酸酯基非水溶剂的电解质的电池处于不稳定的模式(加热、过充电、压坏、针刺等)，也能防止在活性物质与有机溶剂或用有机溶剂溶胀的粘结剂之间的反应性，并且可以防止发热。
根据本发明的制造电极的方法，当在集电体上形成活性物质层时，用其中预先混合有溶剂和室温熔融盐以及活性物质的电极混合物浆料涂覆集电体，然后使溶剂挥发。因此，可以确保足够的柔软性。即使施加曲率或者即使借助于冲模冲压电极，也可以获得能够保持结构上稳定质量的电极。
而且，根据本发明的制造电极的方法，电极混合物浆料包含室温熔融盐。因此，如果使用主要包含锂镍复合氧化物的正极活性物质和主要包含偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物的粘结剂，则选择性地粘附至正极活性物质的表面的室温熔融盐在偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物上起作用，从而防止了在残留在锂镍氧化物上的高碱性成分与偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物之间的聚合反应。从而可以在防止凝胶化的情况下获得良好的正极混合物浆料，并且可以形成具有高能量密度的电极。
附图说明
[图1]示出了根据本发明第一实施例的非水电解质二次电池的结构的剖视图。
[图2]示出了图1所示的二次电池中的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图。
[图3]示出了根据本发明第二实施例的非水电解质二次电池的结构实例的分解透视图。
[图4]示出了用于根据本发明第二实施例的非水电解质二次电池的电池单元的外观实例的透视图。
[图5]示出了用于根据本发明第二实施例的非水电解质二次电池的电池单元的结构实例的剖视图。
[图6]示出了正极的形状实例的平面图。
[图7]示出了负极的形状实例的平面图。
[图8]示出了隔膜的形状实例的平面图。
[图9]示出了根据本发明第三实施例的非水电解质二次电池的结构实例的剖视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施例。
(1)第一实施例
(1-1)二次电池的结构
图1示出了根据本发明第一实施例的二次电池的剖面结构。二次电池是所谓的圆柱型电池，并且在近似空心圆柱体形状的电池壳11内具有其中带状正极21和带状负极22与之间的隔膜23一起螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体20。电池壳11由例如镀有镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳11的一端封闭，而它的另一端敞开。在电池壳11内，一对绝缘板12、13分别垂直于螺旋卷绕周面设置，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12、13之间。
在电池壳11的开口端，电池盖14、以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17嵌塞(堵塞，caulk)而连接。在电池壳11的内部是密闭密封的。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过之间的PTC装置16电连接至电池盖14。如果由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变成一定水平或更大，则盘状板(disk plate)15A弹起以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。如果温度升高，则PTC装置16通过增加电阻值来限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且它的表面用沥青涂敷。
中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至螺旋卷绕电极体20的正极21。将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。焊接负极引线26，并且电连接至电池壳11。
图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。正极21例如具有一种结构，其中正极活性物质层21B设置在具有一对相对面的正极集电体21A的两个面上。虽然未示出，但正极活性物质层21B可以仅仅设置在正极集电体21A的单个面上。
正极集电体21A由金属箔如铝箔、镍箔、以及不锈钢箔制成。
正极活性物质层21B包含例如作为正极活性物质的能够使作为电极反应物的锂嵌入和脱嵌的正极材料。
作为能够使锂嵌入和脱嵌的正极材料，例如，锂氧化物、锂氮化物、以及含锂化合物如含锂层间化合物和含锂磷酸盐化合物是合适的。可以通过混合使用它们中的两种或多种。特别地，包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、或者包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是优选的。尤其是，包含作为过渡金属元素的钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)、以及钛(Ti)中的至少一种的化合物是优选的。它们的化学式表示为例如LixMIO2或LiyMIIPO4。在该式中，MI和MII包括一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态而改变，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，列举的是锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物、具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。作为锂镍复合氧化物，例如，列举的是LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)、LixNiO2、LiNixCoyO2、LixNi1-zCozO2(z＜1)等。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例，例如，列举的是磷酸铁锂化合物(LiFePO4)、磷酸锂铁锰化合物(锂铁锰磷酸盐化合物)[LiFe1-uMnuPO4(u＜1)]等。
而且，作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，还列举的是其他金属化合物和聚合物材料(高分子材料)。作为其他金属化合物，例如，列举的是氧化物如二氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰；或者二硫化物如二硫化钛和二硫化钼。作为聚合物材料，例如，列举的是聚苯胺、聚噻吩等。
负极22例如具有一种结构，其中负极活性物质层22B设置在具有一对相对面的负极集电体22A的两个面上。虽然未示出，但负极活性物质层22B可以仅仅设置在负极集电体22A的单个面上。负极集电体22A例如由金属箔如铜箔、镍箔、以及不锈钢箔制成。
负极活性物质层22B包含例如作为负极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料。如果有必要，例如，类似于正极活性物质层21B，负极活性物质层22B可以包含导电剂和粘结剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，列举的是碳材料如石墨、非石墨化碳、以及石墨化碳。碳材料是优选的，因为充电和放电时产生的晶体结构的变化非常小，可以获得高充电和放电容量，并且可以获得良好的充电和放电循环特性。尤其是，石墨是优选的，因为电化当量很高，并且可以获得高能量密度。
作为石墨，具有2.10g/cm3以上的真密度的石墨是优选的，并且具有2.18g/cm3以上的真密度的石墨是更优选的。为了获得这样的真密度，(002)面的C轴晶粒(crystallite)厚度应该为14.0nm以上。(002)面的间距优选为小于0.340nm，并且更优选为在0.335nm～0.337nm的范围内。石墨可以是天然石墨或人造石墨。
作为非石墨化碳，具有0.37nm以上的(002)面间距以及具有小于1.70g/cm3的真密度的非石墨化碳是优选的，该非石墨化碳在空气中在差热分析(DTA)中在700℃以上没有显示出放热峰。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，列举的是能够嵌入和脱嵌锂并包含金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的负极材料。在使用这样的负极材料的情况下，可以获得更高的能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或类金属元素的单质、合金、或化合物；或者可以是至少部分具有其一相或多相的材料。在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金以外，合金还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种类金属元素的合金。而且，合金可以包含非金属元素。它的结构(texture)可以是固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、或者其中的它们中的两种或多种共存的结构。
作为构成负极材料的金属元素或类金属元素，例如，列举的是能够与锂形成合金的镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。这样的元素可以是晶体的或非晶体的。
特别地，包含短周期型周期表中第4B族的金属元素或类金属元素作为元素的负极材料是优选的。包含硅和锡中的至少一种作为元素的负极材料是特别优选的。硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，并且可以提供高能量密度。
作为锡的合金，例如，列举的是包含选自由硅、镍、铜(Cu)、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)、以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了锡以外的第二元素的合金。作为硅的合金，例如，列举的是包含选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，列举的是包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡或硅以外，化合物可以包含上述的第二元素。
优选正极活性物质层21B和负极活性物质层22B中的至少一种进一步包含室温熔融盐。正极活性物质层21B和负极活性物质层22B中室温熔融盐的浓度优选为在0.1质量％～5质量％的范围内，并且更优选为在0.5质量％～5质量％的范围内，因为具有在上述范围中的浓度的室温熔融盐在当螺旋卷绕活性物质层时不会产生裂开，并且当借助于冲模冲压活性物质层时混合物不会脱落，并且提供了良好的循环特性。如果活性物质层中的室温熔融盐的浓度为10质量％以上，则降低了剥离强度(separation strength)、挤压特性(press characteristics)、以及负荷特性，从而降低了循环特性。
而且，如果正极活性物质层中的室温熔融盐的浓度在0.1质量％～5质量％的范围内，则可以防止当使用包含锂镍复合氧化物的正极活性物质和包含偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物的粘结剂时引起正极混合物浆料的凝胶化，并且可以获得良好的循环特性。
室温熔融盐优选包含例如含叔铵阳离子或季铵阳离子和具有氟原子的阴离子的叔铵盐或季铵盐。这是因为如果使用叔铵盐或季铵盐，则可以防止后述的电解液的还原分解。可以单独使用室温熔融盐中的一种，或者可以通过混合使用它们中的两种或多种。叔铵阳离子或季铵阳离子包括具有叔铵阳离子或季铵阳离子特性的阳离子。
作为季铵阳离子，例如，列举的是具有下式(1)所示结构的阳离子。
[化学式1]
Figure A20078000137900211
在该式(1)中，R1、R2、R3、以及R4表示脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、或其中它们的部分元素用取代基团(取代基)取代的基团。R1、R2、R3、以及R4可以彼此相同或不同。作为脂肪族基团，例如，列举的是烷基基团、烷氧基基团等。作为烷基基团，列举的是甲基基团、乙基基团、丙基基团、己基基团、辛基基团等。作为其中脂肪族基团的部分元素用取代基团取代的基团，例如，列举的是甲氧基乙基基团。作为取代基团，例如，列举的是具有的碳数为1～10的烃基团、羟烷基基团、或烷氧基烷基(alkoxyalkyl)基团。作为芳香族基团，例如，列举的是烯丙基基团等。作为杂环基团，例如，列举的是吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、苯并咪唑、哌啶、吡咯烷、咔唑、喹啉、吡咯烷鎓、哌啶鎓(基啶鎓，piperadinium)、哌嗪鎓等。
作为具有式(1)所示结构的阳离子，例如，列举的是烷基季铵阳离子、其中它的部分官能基团用具有的碳数为1～10的烃基团、羟烷基基团、或烷氧基烷基基团取代的阳离子等。作为烷基季铵阳离子，(CH3)3R5N+(R5表示具有3～8的碳数的烷基基团或烯基基团)是优选的。这样的阳离子包括例如三甲基丙基铵阳离子、三甲基辛基铵阳离子、三甲基烯丙基铵阳离子、三甲基己基铵阳离子、以及N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子。
而且，作为除了具有式(1)所示结构的阳离子以外的叔或季铵阳离子，列举的是具有下式(2)～(5)中的任一种所示结构的含氮杂环阳离子。含氮杂环阳离子是指在构成如式(2)～(5)所示的杂环的氮原子上具有正电荷的阳离子。
[化学式2]
Figure A20078000137900221
式(2)示出了具有共轭键的结构，而式(3)示出了不具有共轭键的结构。在式(2)和式(3)中，m为4～5；并且R1、R2、以及R3是具有的碳数为1～5的烷基基团、烷氧基基团、氨基基团、或硝基基团，并且彼此可以相同或不同。而且，R1、R2、以及R3可以不存在。R表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基基团；并且氮原子是叔铵阳离子或季铵阳离子。
[化学式3]
Figure A20078000137900231
式(4)示出了具有共轭键的结构，而式(5)示出了不具有共轭键的结构。在式(4)和式(5)中，m为0～2；m+n为3～4；并且R1、R2、以及R3是具有的碳数为1～5的烷基基团、烷氧基基团、氨基基团、或硝基基团，并且彼此可以相同或不同。而且，R1、R2、以及R3可以不存在。R4表示具有的碳原子数为1～5的烷基基团；R表示氢原子或具有的碳原子数为1～5的烷基基团；并且氮原子是叔铵阳离子或季铵阳离子。
作为具有式(2)～(5)中的任一种所示结构的含氮杂环阳离子，例如，列举的是吡咯鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、苯并咪唑鎓阳离子、吲哚鎓阳离子、咔唑鎓阳离子、喹啉鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子、其中它们的部分官能基团用具有的碳数为1～10的烃基团、羟烷基基团、或烷氧基烷基基团取代的阳离子。作为这样的含氮杂环阳离子，例如，列举的是乙基甲基咪唑鎓阳离子和N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子。
作为具有氟原子的阴离子，例如，列举的是BF4 -、PF6 -、CnF2n+1CO2 -(n是1～4的整数)、CmF2m+1SO3 -(m是1～4的整数)、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(CF3SO2)3C-、CF3SO2-N--COCF3、或者R5-SO2-N--SO2CF3(R5表示脂肪族基团或芳香族基团)。特别地，BF4 -、(F-SO2)2-N-、(CF3-SO2)2-N-、(C2F5SO2)2N-、或者(CF3SO2)(C4F9SO2)N-是优选的。BF4 -、(F-SO2)2-N-、或者(CF3-SO2)2-N-是更优选的。
作为由具有式(1)所示结构的阳离子和具有氟原子的阴离子构成的室温熔融盐，由烷基季铵阳离子和具有氟原子的阴离子构成的室温熔融盐是特别优选的。特别地，其中使用(CH3)3R5N+(R5表示具有3～8的碳数的烷基基团或烯基基团)作为烷基季铵阳离子以及使用(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、或者(CF3SO2)(C4F9SO2)N-作为具有氟原子的阴离子的室温熔融盐是更优选的。作为这样的室温熔融盐，例如，列举的是三甲基丙基铵·二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三甲基辛基铵·二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三甲基烯丙基铵·二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三甲基己基铵·二(三甲基氟磺酰基)酰亚胺等。
除了上述化合物以外，例如，列举的是N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵·二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(在下文中称为DEME·TFSI)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵·四氟硼酸盐(酯)(在下文中称为DEME·BF4)等。
作为由含氮杂环阳离子和具有氟原子的阴离子构成的室温熔融盐，例如，列举的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓·二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(在下文中称为EMI·TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·四氟硼酸盐(酯)(在下文中称为EMI·BF4)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓(N-methyl-N-propylpiperidinium，N-甲基-N-丙基基啶鎓)·二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(在下文中称为PP13·TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓·二(氟代磺酰基)酰亚胺(在下文中称为PP13·FSI)等。
正极活性物质层21B和负极活性物质层22B优选包含锂电解质盐。通过向电极混合物浆料中加入锂电解质盐和室温熔融盐的预混合材料，使正极活性物质层21B和负极活性物质层22B中包含锂电解质盐。从而，可以改善放电容量保持率。作为这样的锂电解质盐，例如，列举的是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂[Li(CF3SO2)2N]、二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂[Li(C2F5SO2)2N]。可以单独使用锂电解质盐中的一种，或者可以通过混合使用它们中的两种或多种。向正极活性物质层21B和负极活性物质层22B中每加入1dm3的室温熔融盐，锂电解质盐的添加量优选在0.2～1.6mol的范围内。
如果有必要，正极活性物质层21B和负极活性物质层22B可以包含导电剂和粘结剂。作为导电剂，例如，列举的是碳材料如石墨、炭黑、以及科琴黑(Ketjen black)。可以单独使用它们中的一种，或者可以通过混合使用它们中的两种或多种。除了碳材料以外，还可以使用金属材料、导电聚合物材料等，只要这样的材料具有导电性。
作为粘结剂，例如，包含偏二氟乙烯和丙烯腈中的至少一种的聚合物是优选的，因为这样的聚合物在电池中具有高稳定性。可以单独使用这些粘结剂中的一种，或者可以通过混合使用它们中的两种或多种。
作为包含偏二氟乙烯作为主要成分的聚合物，例如，列举的是偏二氟乙烯基聚合物或偏二氟乙烯共聚物。作为偏二氟乙烯基聚合物，例如，列举的是聚偏二氟乙烯(PVdF)。作为偏二氟乙烯共聚物，例如，列举的是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-羧酸共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-羧酸共聚物等。
作为包含丙烯腈作为主要成分的聚合物，例如，列举的是丙烯腈基聚合物或丙烯腈共聚物。作为丙烯腈基聚合物，例如，列举的是聚丙烯腈(PAN)。
在使用包含锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，包含偏二氟乙烯和丙烯腈中的至少一种的聚合物的平均分子量优选为在50万～100万的范围内，并且更优选为在70万～100万的范围内。如果使用包含锂镍复合氧化物和具有70万以上高分子量的偏二氟乙烯基聚合物的正极活性物质，则正极混合物浆料凝胶化的进行程度很高。然而，通过向正极混合物浆料中加入室温熔融盐，可以完全防止正极混合物浆料的凝胶化，并且可以获得良好的循环特性。
隔膜23将正极21与负极22分开，防止由于两个电极的接触引起的电流短路，同时使锂离子通过。隔膜23由例如由聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯制成的合成树脂多孔膜，或由无机材料如陶瓷无纺布制成的多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层叠有如上述多孔膜的两种或多种多孔膜的结构。特别地，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为这样的多孔膜具有优异的短路防止效果，并且可以通过断路效应(shutdown effect)改善电池安全性。尤其是，聚乙烯作为构成隔膜23的材料是优选的，因为聚乙烯可以在100℃～160℃的范围内提供断路效应，并且具有优异的电化学稳定性。而且，聚丙烯也是优选的。此外，可以通过与聚乙烯或聚丙烯共聚合或与其混合而使用具有化学稳定性的任何其他的树脂。
将电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含例如溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。
作为溶剂，例如，列举的是碳酸酯基非水溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、以及碳酸氟乙酯。作为其他溶剂，例如，列举的是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、以及硫化乙烯(环硫乙烷，ethylene sulfide)。特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及硫化乙烯是优选的，因为从而可以获得优异的充电和放电容量特性以及优异的充电和放电循环特性。
作为电解质盐，例如，列举的是锂电解质盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂[Li(C2F5SO2)2N]、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)、二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂[Li(CF3SO2)2N]、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂[LiC(SO2CF3)3]、氯化锂(LiCl)、以及溴化锂(LiBr)。可以单独使用电解质盐中的一种，或者可以通过混合使用它们中的两种或多种。
(1-2)制造二次电池的方法
例如如下来制造上述二次电池。
首先，将正极活性物质、导电剂、粘结剂、以及室温熔融盐进行混合以制备正极混合物，将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆状正极混合物浆料。接着，用该正极混合物浆料涂覆正极集电体21A，并且使溶剂挥发。通过辊压机等对产物进行压制成型以形成正极活性物质层21B并形成正极21。制备正极混合物使得正极活性物质层21B中的室温熔融盐的含量在0.1质量％～5质量％的范围内。
而且，将负极活性物质、粘结剂、以及室温熔融盐(如果有必要)进行混合以制备负极混合物，将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆状负极混合物浆料。接着，用该负极混合物浆料涂覆负极集电体22A，并且使溶剂干燥。通过辊压机等对产物进行压制成型以形成负极活性物质层22B并形成负极22。
其次，通过焊接等使正极引线25连接至正极集电体21A，并且通过焊接等使负极引线26连接至负极集电体22A。之后，将正极21和负极22与之间的隔膜23一起螺旋卷绕。将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，而将负极引线26的末端焊接至电池壳11。将螺旋卷绕正极21和螺旋卷绕负极22夹在一对绝缘板12、13之间，并且将得到的螺旋卷绕体容纳在电池壳11内。在将正极21和负极22容纳在电池壳11内之后，将电解液注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。之后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15、以及PTC装置16。从而制造了图1所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并穿过电解液嵌入到负极活性物质层22B中。例如，当放电时，锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌，并穿过电解液嵌入到正极活性物质层21B中。
通常，使用具有聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等作为主要成分的聚合物材料作为粘结剂的活性物质层与使用合成橡胶如丁苯基橡胶作为粘结剂的活性物质层相比更加刚性并且更容易发生裂开。然而，在该实施例中，即使使用上述聚合物材料作为粘结剂，通过加入合适量的室温熔融盐也可以获得柔软性的正极活性物质层21B。因此，例如，即使在螺旋卷绕电极体20中的最小曲率半径为2.0mm以下，在正极活性物质层21B中也不会发生裂开、剥离等。结果，在正极集电体21A上形成了更厚的正极活性物质层21B，并且可以获得高容量。此外，通过加入室温熔融盐，改善了正极21中的锂离子迁移率，因此可以获得良好的循环特性。尤其是，如果使用上述聚合物材料作为粘结剂，则可以获得更高的能量密度，并且可以进一步增加容量。
而且，通过向正极活性物质层21B中加入室温熔融盐，抑制在高温下从电池的内部产生气体，并且可以改善安全性。这可能是由这样的事实引起的，即，由于室温熔融盐在正极活性物质层21B的表面上形成了良好的膜，所以抑制了在正极活性物质与电解质之间的反应。
而且，在具有含碳酸酯基非水溶剂和锂电解质盐的电解质的电池中，由于在电解液与活性物质之间的反应性很高，所以如果电池处于不稳定的模式(加热、过充电、压坏、针刺等)，则电池发热和着火。然而，在该实施例中，在正极活性物质层21B中预先包含室温熔融盐，不会发热的大量的室温熔融盐进一步被包含在正极活性物质层21B的界面附近，或者室温熔融盐被插入到类似的高反应性的粘结剂中并被改性。因此，即使电池处于不稳定的模式，也抑制了在活性物质与有机溶剂或用有机溶剂溶胀的粘结剂之间的反应性，并且可以抑制发热。
而且，通过向正极活性物质层21B中加入室温熔融盐，可以在其中使用含锂镍复合氧化物的正极活性物质和含偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物的粘结剂的情况下防止产生正极混合物浆料的凝胶化。这是由这样的事实引起的，即，选择性地粘附至正极活性物质的表面的室温熔融盐在偏二氟乙烯基聚合物或丙烯腈基聚合物上起作用，从而抑制了在残留在锂镍复合氧化物的表面上的高碱性成分与偏二氟乙烯基聚合物或聚丙烯腈基聚合物之间的反应。因此，可以同时使用主要包含锂镍复合氧化物的正极活性物质和主要包含聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等的粘结剂。结果，改善了锂离子二次电池的能量密度，并且可以增加容量。虽然已经对由于向正极活性物质层21B中加入室温熔融盐的效果给出了描述，但是在向负极活性物质层22B中加入室温熔融盐的情况下可以获得类似的效果。
(2)第二实施例
(2-1)非水电解质二次电池的结构
接着，将参照图3～8对根据本发明第二实施例的二次电池的结构给出描述。
图3是示出了根据本发明第二实施例的二次电池的结构实例的分解透视图。如图3所示，在该非水电解质二次电池中，将其上连接有正极引线33和负极引线34的电池单元31容纳在膜包装件32内。从而，可以获得小型化、轻量化、以及薄型化的电池。
正极引线33和负极引线34例如分别从包装件32的里面至外面以相同的方向引出。正极引线33和负极引线34分别由例如金属材料如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、以及不锈钢制成，并且以薄板状或网目状(mesh)的形式。
包装件32由矩形铝层压膜制成，其中，例如将尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。包装件32例如被设置使得聚乙烯膜侧和电池单元31彼此相对，并且各自的外缘部(outer edge)通过熔合(熔融粘结，fusion bonding)或粘合剂彼此连接(接触)。虽然未示出，但可以将用于防止外部空气进入的粘附膜(adhesivefilm)插入到包装件32与正极引线33和负极引线34之间。粘附膜由对正极引线33和负极引线34具有接触特性的材料制成。例如，粘附膜由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、以及改性聚丙烯制成。包装件32可以由具有其他结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图4是示出了电池单元31的外观实例的透视图。图5是示出了电池单元31的结构实例的剖视图。电池单元31是其中正极41和负极42与之间的隔膜43一起层压的层压电极体。作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜43中。
正极41例如具有一种结构，其中正极混合物层41B设置在具有一对面的正极集电体41A的两个面上。如图6所示，正极41具有矩形电极部分和从电极部分的一边延伸的集电体露出部分41C。在集电体露出部分41C中，没有设置正极混合物层41B，并且露出正极集电体41A。集电体露出部分41电连接至正极引线3。虽然未示出，但正极混合物层41B可以仅仅设置在正极集电体41A的单个面上。正极集电体41A由例如金属箔如铝箔制成。
负极42例如具有一种结构，其中负极混合物层42B设置在具有一对面的负极集电体42A的两个面上。如图7所示，负极42具有矩形电极部分和从电极部分的一边延伸的集电体露出部分42C。在集电体露出部分42C中，没有设置负极混合物层42B，并且露出负极集电体42A。集电体露出部分42电连接至负极引线34。虽然未示出，但负极混合物层42B可以仅仅设置在负极集电体42A的单个面上。
如图8所示，可以使用任何类型的隔膜53，只要隔膜以矩形等的形状，是电稳定的，对正极活性物质、负极活性物质、或溶剂是化学稳定的，并且不具有电导率(电子传导性，electric conductivity)。例如，可以使用高分子无纺布、多孔膜、或纸状玻璃/陶瓷纤维，或者可以使用通过层叠多种这些材料而获得的叠层。尤其是，优选使用多孔聚烯烃膜。多孔聚烯烃膜也优选通过与由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷纤维等制成的耐热性材料一起混合而使用。
(2-2)制造非水电解质二次电池的方法
例如如下来制造上述构造的非水电解质二次电池。
如下来形成正极41。首先，例如，将正极活性物质、对充电和放电不起作用的无机氧化物、粘结剂、以及导电剂进行混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基吡咯烷酮中以形成浆状正极混合物涂料。接着，用该正极混合物涂料涂覆正极集电体41A的两个面，并且对产物进行干燥和压制。从而，形成正极混合物层41B。之后，将产物切成图6所示的形状等以获得正极41。
如下来形成负极42。首先，例如，将负极活性物质、粘结剂、以及导电剂进行混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基吡咯烷酮中以形成浆状负极混合物涂料。接着，用该负极混合物涂料涂覆负极集电体42A的两个面，并且对产物进行干燥和压制。从而，形成负极混合物层42B。之后，将产物切成图7所示的形状等以获得负极42。
如下来形成电池单元31。首先，将聚丙烯微孔膜等切成图8所示的形状以制造隔膜43。接着，将如上述获得的多个负极42、正极41、以及隔膜43例如以如图4所示的负极42、隔膜43、正极41...正极41、隔膜43、以及负极42的次序进行层叠以制造电池单元。
其次，将正极41的集电体露出部分41C焊接至正极引线33。类似地，将负极42的集电体露出部分42C焊接至负极引线34。接着，在将电解液浸渍到电池单元31中之后，将电池单元31夹在包装件32之间，并且包装件32的外缘部通过热熔合等进行连接以封入电池单元31。此时，正极负极引线33和负极引线34通过热熔合部分延伸到包装件32之外，并且这些(引线)被用作正负极端子。因此，获得了具有例如1Ah目标容量的非水电解质二次电池。
在本发明的第二实施例中，获得了类似于上述第一实施例的那些效果。
(3)第三实施例
接着，将对本发明的第三实施例给出描述。在根据该实施例的非水电解质二次电池中，使用凝胶电解质层代替上述二次电池中作为液体电解质的电解液。对于类似于上述第二实施例的那些要素，将相同的符号附于其上，并且省略它的描述。
(3-1)非水电解质二次电池的结构
图9是示出了用于该非水电解质二次电池的电池单元的结构实例的剖视图。在电池单元41中，将正极41和负极42与之间的隔膜43和电解质层44一起层叠。
电解质层44包含电解液和保持电解液的作为保持体的高分子化合物，并且处于所谓的凝胶状态。凝胶电解质层44是优选的，因为从而可以获得高离子传导率，并且可以防止电池的漏液。电解液(即，溶剂、电解质盐等)的组成类似于第二实施例中的非水电解质二次电池的组成。
作为高分子化合物，例如，可以列举的是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。尤其是，根据电化学稳定性，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚环氧乙烷是优选的。
(3-2)制造非水电解质二次电池的方法
例如如下来制造上述构造的非水电解质二次电池。
首先，分别用包含溶剂、电解质盐、高分子化合物、以及混合溶剂的前体溶液涂覆正极41和负极42。使混合溶剂挥发以形成电解质层44。随后的步骤类似于上述第二实施例的那些步骤，不同之处在于：使用其上形成有电解质层14的正极41和负极42。因此，获得了非水电解质二次电池。
在本发明的第三实施例中，获得了类似于上述第二实施例的那些效果。
已经参照实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施例，并且可以进行各种变更。例如，在上述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的电池的描述。然而，本发明还可以应用于使用其他碱金属如钠(Na)和钾(K)；其他碱土金属如镁和钙(Ca)；或其他轻金属如铝的情况。此时，可以根据电极反应物选择能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质等。
而且，在上述实施例中，已经根据具有螺旋卷绕结构的圆柱型二次电池和其中层叠多个正极和负极的层压型二次电池的具体实例给出了描述。然而，本发明可以类似地应用于具有螺旋卷绕结构的具有其他形状的二次电池如椭圆型或多角型二次电池。此外，本发明可以类似地应用于具有其他形状的二次电池如硬币型、钮扣型、方型电池或层压膜型二次电池。
而且，在上述实施例中，关于本发明的电池中包含在正极或负极活性物质层中的室温熔融盐的含量比，已经对由实例结果获得的它的适合范围给出了描述。然而，该描述并没有完全否定室温熔融盐的含量比在上述范围之外的可能性。即，上述合适的范围仅是用于获得本发明的效果的特别优选的范围。因此，只要获得了本发明的效果，室温熔融盐的含量比可以稍微在上述范围之外。而且，例如，如果在制造后伴随电池的使用等，包含在电极中的室温熔融盐扩散到电解液中，则即使电极中室温熔融盐的浓度改变，也可以充分地获得本发明的效果，只要给定量的室温熔融盐存在于整个电池中。
实例
将详细地描述本发明的具体实例。
(实例1-1～1-8)
制造图1和图2所示的圆柱型二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩尔比进行混合。将混合物在空气中在900℃下烧制5小时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。对获得的LiCoO2，进行X-射线衍射。结果，衍射峰与在JCPDS(粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee ofPowder Diffraction Standard))文件中记录的LiCoO2的峰完全一致。接着，将锂钴复合氧化物粉碎成粉末使得通过激光衍射法获得的累积的50％颗粒直径为15μm，其用作正极活性物质。
随后，将95质量％的锂钴复合氧化物粉末与5质量％的碳酸锂粉末(Li2CO3)进行混合。将94质量％的混合物、3质量％的作为导电剂的科琴黑、以及3质量％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(或聚丙烯腈)进行混合。混合物被单纯地加入有作为为季铵盐的室温熔融盐的DEME·TFSI。之后，将产物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。接着，用正极混合物浆料对由15μm厚的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个面进行均匀涂覆，然后在130℃下充分进行干燥。对产物压制成型以形成正极活性物质层21B，从而形成正极21。在130℃下，作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮具有用于其蒸发(汽化)的蒸气压，而作为室温熔融盐的DEME·TFSI的蒸气压无限地接近0。因此，N-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发并蒸发至消失。因此，仅仅DEME·TFSI作为液体残留在正极活性物质层21B中。正极活性物质层21B的单个面的厚度为100μm，而它的体积密度为3.52g/cm3。而且，在正极活性物质层21B中的室温熔融盐的含量比如后述表1所示进行变化。在形成正极21之后，将由铝制成的正极引线25连接至正极集电体21A的一端。
而且，将90质量％的平均粒径为25μm的作为负极活性物质的粒状石墨粉末与10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚丙烯腈(PAN)进行混合。混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。之后，用负极混合物浆料对由10μm厚的带状铜箔制成的负极集电体22A的两个面进行均匀涂覆，然后使其干燥并压制成型以形成负极活性物质层22B，并形成负极22。此时，负极活性物质层22B的单个面的厚度为90μm，而它的体积密度为1.75g/cm3。在形成负极22之后，将由镍制成的负极引线26连接至负极集电体22A的一端。
在分别形成正极21和负极22之后，正极21和负极22之间被层叠有由22μm的微孔聚乙烯膜制成的隔膜23。在具有3.2mm直径的卷心周围螺旋卷绕叠层，从而形成螺旋卷绕电极体20。接着，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12、13之间，将负极引线26焊接至电池壳11，正极引线25焊接至安全阀机构15，并将螺旋卷绕电极体20容纳在由镀镍的铁制成的电池壳11中。随后，将电解液注入到电池壳11中。通过用垫圈17嵌塞而使电池盖14固定至电池壳11。从而，制造了圆柱型二次电池。
此时，作为电解液，使用通过将作为电解质盐的1.0mol/kg的六氟磷酸锂溶解在以1∶30∶10∶49∶10的比率的碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(氟代碳酸乙烯酯，fluoroethylenecarbonate)(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、以及碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂中而获得的溶液。
作为相对于这些实例的比较例1-1和1-2，以与实例1-1～1-8相同的方式制造二次电池，不同之处在于：没有向正极活性物质层21B中加入室温熔融盐。
对于实例1-1～1-8和比较例1-1～1-2制造的二次电池，进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。此时，以0.7C的恒电流进行充电直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒电压进行充电直到总充电时间变为4小时。以0.5C的恒电流进行放电直到电池电压达到3.0V。1C是指其中理论容量能够在1小时内完全放掉的电流值。根据第100次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的比率，即，(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(％)，获得放电容量保持率。结果示于表1中。正极活性物质层中室温熔融盐的含量比表示为相对于正极混合物浆料的固体部分的质量％。
[表1]
室温熔融盐：DEME·TFSI
Figure A20078000137900381
如表1所示，在比较例1-1～1-2中，因为正极活性物质层21B的柔软性不是足够的，所以当在卷心周围螺旋卷绕时正极活性物质层21B裂开。同时，在实例1-1～1-8中，因为正极活性物质层21B包含室温熔融盐，所以即使使用由高分子化合物如聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈制成的粘结剂，正极活性物质层21B也不会裂开并且被螺旋卷绕。尤其是，发现，使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂，并且正极活性物质层中室温熔融盐的含量比在0.5质量％～5质量％的范围内时，可以获得显著良好的循环特性。
(实例2-1～2-5)
作为实例2-1～2-5，制造具有类似于实例1-2的结构的二次电池，不同之处在于：正极活性物质层21B的单个面的厚度不同。然而，仅在实例2-2中，正极活性物质层21B的体积密度为3.61g/cm3。而且，作为比较例2-1～2-5，制造分别具有类似于实例2-1～2-5的结构的二次电池，不同之处在于：在正极活性物质层21B中不包含室温熔融盐。
对于实例2-1～2-5和比较例2-1～2-5的二次电池，以与实例1-2相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表2中。
[表2]
室温熔融盐：DEME·TFSI
Figure A20078000137900391
如表2所示，在比较例2-1～2-5中，因为正极活性物质层21B的柔软性不是足够的，所以当在卷心周围螺旋卷绕时正极活性物质层21B裂开。同时，在实例2-1～2-5中，因为正极活性物质层21B包含室温熔融盐，所以任一厚度的所有的正极活性物质层21B也不会裂开并且被螺旋卷绕。虽然在比较例2-1中正极活性物质层21B没有裂开，但在其中加入室温熔融盐的实例2-1中获得了更高的放电容量保持率。这可能是由这样的事实引起的，即，通过向正极活性物质层21B中加入室温熔融盐改善了锂离子的迁移率。基于在实例2-1与实例2-2之间的比较，体积密度可能是循环特性的一个决定因素。
(实例3-1～3-11)
作为实例3-1～3-11，制造具有类似于实例1-2的结构的二次电池，不同之处在于：正极活性物质层21B中包含的室温熔融盐的种类不同。然而，在实例3-5～3-11中，加入到正极活性物质层中的室温熔融盐预先与锂电解质盐[二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N；四氟硼酸锂，LiBF4；六氟磷酸锂，LiPF6；或二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂，Li(C2F5SO2)2N]进行混合。特别地，将正极活性物质、导电剂、以及粘结剂进行混合。而且，混合物被单纯地加入有预先与锂电解质盐混合的室温熔融盐。之后，将产物分散在溶剂中以获得正极混合物浆料。借助于正极混合物浆料，形成正极活性物质层21B。每向正极活性物质层21B中加入1dm3的室温熔融盐，溶解1mol的锂电解质盐。对于实例3-1～3-11的二次电池，以与实例1-2相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表3中。
[表3]
正极活性物质层：单个面的厚度100μm，体积密度3.52g/cm3粘结剂：PVdF(分子量75万)
 室温熔融盐的含量比(质量％)   室温熔融盐   锂盐的含量(mol/dm3)   锂盐的种类   裂开   放电容量保持率(％)
  实例3-1   0.5   EMI·TFSI   0.0   Li(CF3SO2)2N   无   80
  实例3-2   0.5   PP13·TFSI   0.0   Li(CF3SO2)2N   无   91
  实例3-3   0.5   EMI·BF4   0.0   Li(CF3SO2)2N   无   81
  实例3-4   0.5   DEME·BF4   0.0   Li(CF3SO2)2N   无   90
  实例3-5   0.5   EMI·TFSI   1.0   Li(CF3SO2)2N   无   84
  实例3-6   0.5   PP13·TFSI   1.0   Li(CF3SO2)2N   无   93
  实例3-7   0.5   EMI·BF4   1.0   Li(CF3SO2)2N   无   85
  实例3-8   0.5   DEME·BF4   1.0   Li(CF3SO2)2N   无   93
  实例3-9   0.5   PP13·TFSI   1.0   LiBF4   无   93
  实例3-10   0.5   PP13·TFSI   1.0   LiPF6   无   92
  实例3-11   0.5   PP13·TFSI   1.0   Li(C2F5SO2)2N   无   93
如表3所示，在所有的实例3-1～3-11中，显示了显著优异的柔软性，并且所有的正极活性物质层21B没有裂开并被螺旋卷绕。尤其是，因为类似于DEME·TFSI的为季铵盐的DEME·BF4和PP13·TFSI具有很宽的电化学窗口(electrochemical window)和优异的还原稳定性，因此显示了非常良好的特性。
而且，在其中锂电解质盐预先与加入到正极活性物质层21B中的室温熔融盐混合的实例3-5～3-11中，与其中锂电解质盐没有预先与室温熔融盐混合的实例3-1～3-4相比，显示了更高的放电容量保持率。即，发现，通过将锂电解质盐预先与加入到正极活性物质层21B中的室温熔融盐进行混合，改善了放电容量保持率。
(实例4-1)
作为实例4-1，制造具有类似于实例1-3的结构的二次电池，不同之处在于：正极活性物质层21B的单个面的厚度为75μm，并且室温熔融盐是DEME·BF4。而且，作为比较例4-1，制造具有类似于实例4-1的结构的二次电池，不同之处在于：室温熔融盐没有包含在正极活性物质层21B中，而是包含在电解质中。这里，将相对于正极活性物质层21B的总质量为1.0质量％的室温熔融盐加入到电解质中。而且，作为比较例4-2，制造具有类似于实例4-1的结构的二次电池，不同之处在于：在正极活性物质层21B或电解质中没有包含室温熔融盐。
对于实例4-1和比较例4-1～4-2的二次电池，分别进行热安全性试验。在该试验中，对于每个二次电池，检查在140℃、145℃、以及150℃的气氛下保持二次电池时气体喷出的有无。结果示于表4中。
[表4]
正极活性物质层：单个面的厚度75μm，体积密度3.52g/cm3粘结剂：PVdF(分子量75万)
室温熔融盐：DEME·BF4
○没有燃烧        ×燃烧
Figure A20078000137900421
如表4所示，在该实例中，因为在正极活性物质层21B中包含室温熔融盐，所以确认，在该实例中的二次电池具有足够的热安全性。这可能是由这样的事实引起的，即，在使溶剂干燥和挥发的过程中，通过用室温熔融盐薄薄地涂覆正极活性物质的表面而抑制了在活性物质与电解质之间的反应性。
(实例5-1～5-5)
作为实例5-1～5-5，以与实例1-1相同的方式制造二次电池，不同之处在于：室温熔融盐包含在负极活性物质层22B中而不是包含在正极活性物质层21B中。然而，负极活性物质层22B中室温熔融盐的含量比如后述表5所示进行变化。而且，作为比较例5-1，以与实例5-1～5-5相同的方式制造二次电池，不同之处在于：没有向负极活性物质层22B中加入室温熔融盐。对于这些二次电池，以与实例1-1～1-8相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表5中。负极活性物质层中室温熔融盐的含量比表示为相对于负极混合物浆料的固体部分(solid portion)的质量％。
[表5]
室温熔融盐：DEME·TFSI
Figure A20078000137900431
如表5所示，在比较例5-1中，因为负极活性物质层22B的柔软性不是足够的，所以当在卷心周围螺旋卷绕时在负极活性物质层22B中发生裂开。同时，在实例5-1～5-5中，因为负极活性物质层22B包含室温熔融盐，所以即使使用由聚偏二氟乙烯制成的粘结剂，也不会在负极活性物质层22B中发生裂开并且对负极活性物质层22B进行螺旋卷绕。尤其是，发现，如果使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂，并且负极活性物质层中室温熔融盐的含量比在0.5质量％～5质量％的范围内时，可以获得显著良好的放电容量保持率。
(实例6-1～6-5)
作为实例6-1～6-5，制造具有类似于实例5-2的结构的二次电池，不同之处在于：负极活性物质层22B的单个面的厚度不同。然而，仅在实例6-2中，负极活性物质层22B的体积密度为1.85g/cm3。而且，作为对这些实例的比较例6-1～6-5，制造分别具有类似于实例6-1～6-5的结构的二次电池，不同之处在于：在负极活性物质层22B中不包含室温熔融盐。
对于实例6-1～6-5和比较例6-1～6-5的二次电池，以与实例1-2相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表6中。
[表6]
室温熔融盐：DEME·TFSI
Figure A20078000137900451
如表6所示，基于在实例6-1～6-5与比较例6-1～6-5之间的各自的比较，如果负极活性物质层22B中包含室温熔融盐，则可以改善放电容量保持率。
(实例7-1～7-11)
作为实例7-1～7-11，制造具有类似于实例6-5的结构的二次电池，不同之处在于：负极活性物质层22B中包含的室温熔融盐的种类不同。然而，在实例7-5～7-11中，加入到负极活性物质层22B中的室温熔融盐预先与锂电解质盐[二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N；四氟硼酸锂，LiBF4；六氟磷酸锂，LiPF6；或二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂，Li(C2F5SO2)2N]进行混合。特别地，将负极活性物质以及粘结剂进行混合。而且，混合物被单纯地加入有预先与锂电解质盐混合的室温熔融盐。之后，将产物分散在溶剂中以制备负极混合物浆料。借助于负极混合物浆料，形成负极活性物质层22B。每向负极活性物质层22B中加入1dm3的室温熔融盐，溶解1mol的锂盐。对于实例7-1～7-11的二次电池，以与实例1-2相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表7中。
[表7]
负极活性物质层：单个面的厚度115μm，体积密度1.75g/cm3粘结剂：PVdF(分子量75万)
  室温熔融盐的含量比(质量％) 室温熔融盐 锂盐的含量(mol/dm3) 锂盐的种类   裂开   放电容量保持率(％)
  实例7-1   0.5   EMI·TFSI   0.0   Li(CF3SO2)2N   无   72
  实例7-2   0.5   PP13·TFSI   0.0   Li(CF3SO2)2N   无   81
  实例7-3   0.5   EMI·BF4   0.0   Li(CF3SO2)2N   无   72
  实例7-4   0.5   DEME·BF4   0.0   Li(CF3SO2)2N   无   79
  实例7-5   0.5   EMI·TFSI   1.0   Li(CF3SO2)2N   无   82
  实例7-6   0.5   PP13·TFSI   1.0   Li(CF3SO2)2N   无   92
  实例7-7   0.5   EMI·BF4   1.0   Li(CF3SO2)2N   无   81
  实例7-8   0.5   DEME·BF4   1.0   Li(CF3SO2)2N   无   89
  实例7-9   0.5   PP13·TFSI   1.0   LiBF4   无   90
  实例7-10   0.5   PP13·TFSI   1.0   LiPF6   无   89
  实例7-11   0.5   PP13·TFSI   1.0   Li(C2F5SO2)2N   无   91
如表7所示，在所有的实例7-1～7-11中，显示了显著优异的柔软性，并且所有的负极活性物质层22B没有裂开并被螺旋卷绕。尤其是，类似于DEME·TFSI的为季铵盐的DEME·BF4和PP13·TFSI具有很宽的电化学窗口和优异的还原稳定性，因此显示了非常良好的特性。
而且，在其中锂电解质盐预先与加入到负极活性物质层22B中的室温熔融盐混合的实例7-5～7-11中，与其中锂电解质盐没有预先与室温熔融盐混合的实例7-1～7-4相比，显示了更高的放电容量保持率。即，发现，通过将锂电解质盐预先与加入到负极活性物质层22B中的室温熔融盐进行混合，改善了放电容量保持率。
(实例8-1)
作为实例8-1，制造具有类似于实例5-3的结构的二次电池，不同之处在于：负极活性物质层22B的单个面的厚度为65μm。而且，作为比较例8-1，制造具有类似于实例8-1的结构的二次电池，不同之处在于：室温熔融盐没有包含在负极活性物质层22B中，而是包含在电解质中。这里，将相对于负极活性物质层22B的总质量为1.0质量％的室温熔融盐加入到电解质中。而且，作为比较例8-2，制造具有类似于实例8-1的结构的二次电池，不同之处在于：在负极活性物质层22B或电解质中没有包含室温熔融盐。
对于实例8-1和比较例8-1～8-2的二次电池，分别进行热安全性试验。在该试验中，对于每个二次电池，检查在140℃、145℃、以及150℃的气氛下保持二次电池时气体喷出的有无。结果示于表8中。
[表8]
负极活性物质层：单个面的厚度65μm，体积密度1.75g/cm3粘结剂：PVdF(分子量75万)
室温熔融盐：DEME·TFSI
○未燃烧，    ×燃烧
Figure A20078000137900481
如表8所示，在该实例中，因为在负极活性物质层22B中包含室温熔融盐，所以确认，在该实例中的二次电池具有足够的热安全性。这可能是由这样的事实引起的，即，通过用室温熔融盐薄薄地涂覆负极活性物质的表面，抑制了在活性物质与电解质之间的反应性。
(实例9-1～9-7)
作为实例9-1～9-7，制造具有类似于实例1-2的结构的二次电池，不同之处在于：室温熔融盐的含量比和粘结剂的种类如表9所示进行变化，并且正极混合物浆料的组成有所变化。如下来制备正极混合物浆料。将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)粉碎成粉末，其中通过激光衍射法获得的累积的50％颗粒直径为15μm，其用作正极活性物质。随后，将94质量％的锂镍复合氧化物、3质量％的作为导电剂的科琴黑、以及3质量％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合。而且，混合物被加入有作为室温熔融盐的DEME·TFSI。之后，将产物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。
而且，作为比较例9-1～9-4，制造分别具有类似于实例9-1～9-9的结构的二次电池，不同之处在于：在正极活性物质层21B中没有包含室温熔融盐。
对于实例9-1～9-9和比较例9-1～9-4的二次电池，评价正极混合物浆料的性能(浆料状况(性状)和可否涂敷(膜的存在))以及正极的性能(电极状态和剥离特性)。以与实例1-2相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表9中。
这里，刚好在涂覆之前(在制备后60～120分钟)检查浆料状况和可否涂覆。而且，剥离特性表示为通过借助于自动绘图仪DCS-500(Autograph DCS-500)(由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造)将带子(tape)粘贴至涂覆层并在180℃的方向上以50mm/min拉伸带子而获得的负荷的测量值的相对比(其中，实例9-3的剥离特性为1)。
[表9]
室温熔融盐：DEME·TFSI
○可实用，    ×不可实用
  室温熔融盐的含量比(质量％)   粘结剂   分子量   浆料状况   可否涂敷(膜的存在)   电极状态   剥离特性(相对比)   放电容量保持率(％)
  实例9-1 0.05 PVdF 75万   流动性低 ○ ○ 1.1 91.6
  实例9-2   0.10   PVdF   75万   良好   ○   ○   1.1   91.8
  实例9-3   0.50   PVdF   75万   良好   ○   ○   1.0   92.0
  实例9-4   2.00   PVdF   75万   良好   ○   ○   0.9   93.5
  实例9-5   5.00   PVdF   75万   良好   ○   ○   0.8   92.9
  实例9-6   8.00   PVdF   75万   良好   ○   ○   0.3   73.6
  实例9-7   0.50   PVdF-CTFE   75万   良好   ○   ○   0.8   66.8
  实例9-8   0.50   PAN   75万   良好   ○   ○   0.6   67.5
  实例9-9 0.50   PVdF/PAN(50/50)   75万   良好 ○ ○ 0.7 74.2
  比较例9-1 0.00 PVdF 75万   凝胶化 × - - -
  比较例9-2 0.00 PVdF-CTFE 75万   流动性低 × × 0.2 8.2
  比较例9-3 0.00 PAN 75万   流动性低 × × 0.1 9.3
  比较例9-4 0.00   PVdF/PAN(50/50) 75万   流动性低 × × 0.2 10.5
如表9所示，在其中没有向正极活性物质层21B中加入室温熔融盐的比较例9-1～9-4中，在搅拌正极混合物浆料期间或之后粘度大大增加。PVdF-CTFE共聚物没有完全失去流动性，但是难以形成均匀的电极。同时，在实例9-1～9-9中，因为正极活性物质层21B包含室温熔融盐，所以防止了正极混合物浆料的凝胶化。即，发现，通过向正极活性物质层中加入室温熔融盐可以防止正极混合物浆料的凝胶化。
而且，在其中正极活性物质层21B中室温熔融盐的含量比为0.05质量％的实例9-1中，正极混合物浆料的流动性降低。而且，在其中正极活性物质层21B中室温熔融盐的含量比为8质量％的实例9-6中，剥离特性下降至0.3(相对比)。因此，发现，如果正极活性物质层中室温熔融盐的量很小，则防止正极混合物浆料凝胶化的效果变弱。还发现，如果正极活性物质层中室温熔融盐的量非常大，则降低了剥离特性。而且，发现，如果室温熔融盐的含量在0.1质量％～5质量％的范围内，则获得了良好的正极混合物浆料，并且显示了高循环特性。
(实例10-1～10-4)
作为实例10-1～10-4，制造具有类似于实例9-3的结构的二次电池，不同之处在于：粘结剂的平均分子量不同。而且，作为相对于实例10-1～10-4的比较例10-1～10-4，制造分别具有类似于实例10-1～10-4的结构的二次电池，不同之处在于：在正极活性物质层21B中不包含室温熔融盐。
对于实例10-1～10-4和比较例10-1～10-4的二次电池，以与实例9-3相同的方式评价正极混合物浆料的性能(浆料状况和可否涂覆)以及正极状态(电极状态和剥离特性)。以与实例1-2相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表10中。
[表10]
室温熔融盐：DEME·TFSI
○可实用，    ×不可实用
  室温熔融盐的含量比(质量％)   粘结剂   分子量   浆料状况   可否涂敷   电极状态   剥离特性(相对比)   放电容量保持率(％)
  实例10-1   0.5   PVdF   30万   良好   ○   ○   0.30   64.5
  实例10-2   0.5   PVdF   50万   良好   ○   ○   0.70   82.7
  实例10-3   0.5   PVdF   85万   良好   ○   ○   1.30   94.7
  实例10-4   0.5   PVdF   100万   良好   ○   ○   2.00   96.0
  比较例10-1 0.0 PVdF 30万   流动性低 × × 0.01 0.0
  比较例10-2 0.0 PVdF 50万   流动性低 × × 0.01 0.0
  比较例10-3   0.0   PVdF   85万   凝胶化   ×   -   -   -
  比较例10-4   0.0   PVdF   100万   凝胶化   ×   -   -   -
如表10所示，在其中没有向正极活性物质层21B中加入室温熔融盐的比较例10-1～10-4中，在搅拌正极混合物浆料期间或之后粘度大大增加。同时，在实例10-1～10-4中，因为正极活性物质层21B包含室温熔融盐，所以防止了正极混合物浆料的凝胶化。
而且，在其中使用由分子量为50万～100万的聚偏二氟乙烯制成的粘结剂的实例10-2～10-4中，可以防止正极混合物浆料的凝胶化，并且显示了高放电容量保持率。即，发现下列结果。在其中与包含锂镍复合氧化物的正极活性物质一起使用包含70万以上高分子量的聚偏二氟乙烯的粘结剂的情况下，通常很容易进行正极混合物浆料的凝胶化。然而，通过向正极活性物质层中加入室温熔融盐可以完全防止正极混合物浆料的凝胶化，并且显示了良好的循环特性。
(实例11-1～11-4)
作为实例11-1～11-4，制造具有类似于实例9-3的结构的二次电池，不同之处在于：正极活性物质层21B中包含的室温熔融盐的种类不同。对于实例11-1～11-4的二次电池，以与实例9-3相同的方式评价正极混合物浆料和正极的性能。以与实例1-2相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表11中。
[表11]
粘结剂：PVdF(分子量75万)
○可实用，    ×不可实用
  室温熔融盐的含量比(质量％)   室温熔融盐   浆料状况   可否涂敷   电极状态   剥离特性(相对比)   放电容量保持率(％)
  实例11-1   0.5   EMI·TFSI   良好   ○   ○   1   83.1
  实例11-2   0.5   PP13·TFSI   良好   ○   ○   1   93.2
  实例11-3   0.5   EMI·BF4   良好   ○   ○   1   83.9
  实例11-4   0.5   EMI·FSI   良好   ○   ○   1   85.0
如表11所示，在实例11-1～11-4中，可以完全防止正极混合物浆料的凝胶化，而与室温熔融盐的种类无关。尤其是，如实例11-2所示，类似于DEME·TFSI的为季铵盐的PP13·TFSI具有很宽的电化学窗口和优异的还原稳定性，因此显示了非常良好的特性。即，发现，优选使用季铵盐作为室温熔融盐。
(实例12-1～12-5)
制造图3所示的层压型二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩尔比进行混合。将混合物在空气中在900℃下烧制5小时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。对于获得的LiCoO2，进行X-射线衍射。结果，衍射峰与在JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)文件中记录的LiCoO2的峰完全一致。接着，将锂钴复合氧化物粉碎成粉末，其中通过激光衍射法获得的累积的50％颗粒直径为15μm，其用作正极活性物质。
随后，将95质量％的锂钴复合氧化物粉末与5质量％的碳酸锂粉末(Li2CO3)进行混合。将94质量％的混合物、3质量％的作为导电剂的科琴黑、以及3质量％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合。混合物被单纯地加入有作为为季铵盐的室温熔融盐的DEME·TFSI。之后，将产物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。正极活性物质层中的室温熔融盐的含量比如后述表12所示进行变化。
接着，用正极混合物浆料对由15μm厚的带状铝箔制成的正极集电体的两个面进行均匀涂覆，然后在130℃下充分进行干燥。之后，对产物压制成型以形成正极活性物质层，从而形成正极。将产物切成图6所示的形状以获得正极。
在130℃下，作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮具有用于其蒸发(汽化)的蒸气压，而作为室温熔融盐的DEME·TFSI的蒸气压无限地接近0。因此，N-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发并蒸发至消失。因此，仅DEME·TFSI作为液体残留在正极活性物质层中。
而且，加入90质量％的平均粒径为25μm的作为负极活性物质的粒状石墨粉末和10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，并且向活性物质中加入0.2％质量份的作为为季铵盐的室温熔融盐的DEME·TFSI。之后，将产物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。之后，用该负极混合物浆料对由10μm厚的带状铜箔制成的负极集电体的两个面进行均匀涂覆，然后使其干燥并压制成型以形成负极活性物质层，并形成负极。将产物切成图7所示的形状以获得负极。使加入到负极混合物中的室温熔融盐的添加量固定。
如下来形成电池单元。首先，将25μm厚的聚丙烯微孔膜切成图8所示的形状，其用作隔膜。接着，将如上述获得的4个负极、3个正极、以及6个隔膜以如图5所示的负极、隔膜、正极、隔膜...正极、隔膜、以及负极的次序进行层叠。从而，形成了包括由正极混合物层、隔膜、以及负极混合物层构成的6层基本层压单元的电池单元。电池单元的最上层和最下层是负极混合物层，但是这样的部分没有对着正极，因此这样的区域(section)对电池反应不起作用。此外，当制造叠层时，调整负极和正极之间的相对位置，使得从层压方向看，正极混合物层的投影面设置在负极混合物层的投影面内侧的位置中。容量为约1000mAh。
其次，如图4所示，将3个正极的正极集电体露出部分同时超声焊接至铝集电体片(current collector tub)。类似地，将4个负极的负极集电体露出部分同时超声焊接至镍集电体片。接着，作为非水电解液，制备通过将1.0mol/dm3的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、以及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(混合比率4∶2∶4)中而获得的溶液。将非水电解液浸渍到电池单元中。
之后，通过使用由铝层压膜(由树脂层、铝层、以及树脂层构成)制成的包装材料，在减压下热熔合其开口以密封电池单元。此时，正极和负极引线穿过热熔合部分延伸到包装材料之外，并且用作正极和负极端子。因此，获得了目标二次电池。而且，作为比较例12-1，制造具有类似于实例12-1～12-5的结构的二次电池，不同之处在于：在正极活性物质层中没有包含室温熔融盐。
对于实例12-1～12-5和比较例12-1制造的二次电池，进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。此时，以0.7C的恒电流进行充电直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒电压进行充电直到总的充电时间变为4小时。以0.5C的恒电流进行放电直到电池电压达到3.0V。结果示于表12中。
这里，1C是指其中理论容量在1小时内完全放掉的电流值。根据第100次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的比率，即，(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(％)，获得放电容量保持率。正极活性物质层中室温熔融盐的含量比表示为相对于正极混合物浆料的固体部分的质量％。
[表12]
◎未脱落，    ○未脱落但是裂开等，    ×脱落
  室温熔融盐与正极固体部分的含量比(质量％)   室温熔融盐   锂盐对室温熔融盐的量(mol/dm3)   正极混合物的保持   电池容量(mAh)   第100次循环后的保持率(％)
  实例12-1   0.1   DEME·TFSI   0   ○   1007   86
  实例12-2   0.5   DEME·TFSI   0   ◎   1004   89
  实例12-3   1.0   DEME·TFSI   0   ◎   1011   92
  实例12-4   5.0   DEME·TFSI   0   ◎   1005   91
  实例12-5   10.0   DEME·TFSI   0   ○   1001   76
  比较例12-1 0.0 - - × 860 58
如表12所示，在其中没有向正极活性物质层中加入室温熔融盐的比较例12-1中，正极活性物质层的柔软性和混合物保持特性不是足够的。因此，当借助于冲模冲压电极时，在它的端部处的混合物脱落。当对其中混合物脱落的电极评价电池特性时，破坏了在它的端部处的正极与负极之间的容量平衡，并且既降低了电池容量也降低了循环特性。
同时，在实例12-1～12-5中，正极活性物质层包含室温熔融盐。因此，混合物没有脱落。而且，基于在实例12-1、12-5和实例12-2～12-4之间的比较，发现，如果正极活性物质层中室温熔融盐的含量比在0.1质量％～5质量％的范围内，则获得了显著良好的循环特性，混合物没有脱落，并且没有发生裂开等。
(实例13-1～13-10)
制造具有类似于实例12-2的结构的二次电池，不同之处在于：正极活性物质层中包含的室温熔融盐的种类不同。然而，在实例13-5～13-8中，加入到正极活性物质层中的室温熔融盐预先与锂电解质盐[二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N；四氟硼酸锂，LiBF4；六氟磷酸锂，LiPF6；或二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂，Li(C2F5SO2)2N]进行混合。
具体地，将正极活性物质、导电剂、以及粘结剂进行混合。而且，混合物被单纯地加入有预先与锂电解质盐混合的室温熔融盐。之后，将产物分散在溶剂中以获得正极混合物浆料。借助于正极混合物浆料，形成正极活性物质层。每向正极活性物质层中加入1dm3的室温熔融盐，溶解1mol的锂电解质盐。对于实例13-1～13-8的二次电池，以与实例12-2相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表13中。
[表13]
◎未脱落，    ○未脱落但是裂开等，    ×脱落
  室温熔融盐与正极固体部分的含量比(质量％)   室温熔融盐   锂盐对室温熔融盐的量(mol/dm3)   锂盐的种类   正极混合物的保持   电池容量(mAh)   第100次循环后的保持率(％)
  实例13-1   0.5   EMI·TFSI   0.0   -   ◎   1003   81
  实例13-2   0.5   PP13·TFSI   0.0   -   ◎   1010   90
  实例13-3   0.5   EMI·BF4   0.0   -   ◎   1008   81
  实例13-4   0.5   DEME·BF4   0.0   -   ◎   1007   88
  实例13-5   0.5   EMI·TFSI   1.0   LiTFSI   ◎   1005   85
  实例13-6   0.5   PP13·TFSI   1.0   LiTFSI   ◎   1009   93
  实例13-7   0.5   EMI·BF4   1.0   LiBF4   ◎   1000   85
  实例13-8   0.5   DEME·BF4   1.0   LiBF4   ◎   1010   92
  实例13-9   0.5   PP13·FSI   0.0   -   ◎   1008   89
  实例13-10   0.5   PP13·FSI   1.0   LiTFSI   ◎   1009   92
如表13所示，在所有的实例13-1～13-8中，显示了显著优异的混合物保持特性，并且混合物没有脱落，并且能够形成电极。而且，如由实例13-2和实例13-4所证实的，因为类似于DEME·TFSI的为季铵盐的DEME·BF4和PP13·TFSI具有很宽的电化学窗口和优异的还原稳定性，因此它们显示了非常良好的特性。
在其中锂电解质盐预先与加入到正极活性物质层中的室温熔融盐混合的实例12-5～12-8中，与其中锂电解质盐没有预先与室温熔融盐混合的实例12-1～12-4相比，显示了更高的放电容量保持率。即，发现，通过将锂电解质盐预先与加入到正极活性物质层中的室温熔融盐进行混合，改善了放电容量保持率。
(实例14-1～14-5)
作为实例14-1～14-5，以与实例12-1相同的方式制造二次电池，不同之处在于：正极活性物质层中包含的室温熔融盐的添加量固定至0.2质量％，而负极活性物质层中包含的室温熔融盐的添加量如表14所示进行变化。而且，作为比较例14-1，制造分别具有类似于实例14-1～14-5的结构的二次电池，不同之处在于：在负极活性物质层中没有包含室温熔融盐。
[表14]
◎未脱落，    ○未脱落但是裂开等，    ×脱落
  室温熔融盐与负极固体部分的含量比(质量％)   室温熔融盐   锂电解质盐对室温熔融盐的量(mol/dm3)   负极混合物的保持  电池容量(mAh)   第100次循环后的保持率(％)
  实例14-1   0.1   DEME·TFSI   0   ○   1006   84
  实例14-2   0.5   DEME·TFSI   0   ◎   1002   87
  实例14-3   1.0   DEME·TFSI   0   ◎   1005   93
  实例14-4   5.0   DEME·TFSI   0   ◎   1001   89
  实例14-5   10.0   DEME·TFSI   0   ○   1001   78
  比较例14-1   0.0   -   -   ×   740   42
如表14所示，在其中没有向负极活性物质层中加入室温熔融盐的比较例14-1中，负极活性物质层的混合物保持特性不是足够的。因此，当借助于冲模冲压电极时，在它的端部处的混合物脱落。当对其中混合物脱落的电极评价电池特性时，破坏了在它的端部处的正极与负极之间的容量平衡，并且既降低了电池容量又降低了循环特性。
同时，在实例14-1～14-5中，负极活性物质层包含室温熔融盐。因此，即使使用由高分子化合物如聚偏二氟乙烯制成的粘结剂，混合物也没有脱落。而且，基于在实例14-1、14-5和实例14-2～14-4之间的比较，发现，如果负极活性物质层中室温熔融盐的含量比在0.1质量％～5质量％的范围内，则获得了显著良好的循环特性。
(实例15-1～15-10)
制造具有类似于实例14-2的结构的二次电池，不同之处在于：负极活性物质层中包含的室温熔融盐的种类不同。然而，在实例15-5～15-8中，加入到负极活性物质层中的室温熔融盐预先与锂电解质盐[二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N；四氟硼酸锂，LiBF4；六氟磷酸锂，LiPF6；或二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂，Li(C2F5SO2)2N]进行混合。
具体地，将负极活性物质、导电剂、以及粘结剂进行混合。而且，混合物被单纯地加入有预先与锂电解质盐混合的室温熔融盐。之后，将产物分散在溶剂中以获得负极混合物浆料。借助于负极混合物浆料，形成负极活性物质层。每向负极活性物质层中加入1dm3的室温熔融盐，溶解1mol的锂电解质盐。对于实例15-1～15-10的二次电池，以与实例14-2相同的方式进行充电和放电，并且检查放电容量保持率。结果示于表15中。
[表15]
◎未脱落，    ○未脱落但是裂开等，    ×脱落
  室温熔融盐与负极固体部分的含量比(质量％)   室温熔融盐   锂盐对室温熔融盐的量(mol/dm3)   锂盐的种类   负极混合物的保持   电池容量(mAh)   第100次循环后的保持率(％)
  实例15-1   0.5   EMI·TFSI   0.0   -   ◎   1003   80
  实例15-2   0.5   PP13·TFSI   0.0   -   ◎   1010   91
  实例15-3   0.5   EMI·BF4   0.0   -   ◎   1008   80
  实例15-4   0.5   DEME·BF4   0.0   -   ◎   1007   80
  实例15-5   0.5   EMI·TFSI   1.0   LiTFSI   ◎   1005   85
  实例15-6   0.5   PP13·TFSI   1.0   LiTFSI   ◎   1009   95
  实例15-7   0.5   EMI·BF4   1.0   LiBF4   ◎   1000   82
  实例15-8   0.5   DEME·BF4   1.0   LiBF4   ◎   1010   83
  实例15-9   0.5   PP13·FSI   0.0   -   ◎   1007   88
  实例15-10 0.5 PP13·FSI 1.0 LiTFSI ◎ 1010 93
如表15所示，在所有的实例15-1～15-8中，显示了显著优异的混合物保持特性，混合物没有脱落，并且形成了电极。而且，在其中锂电解质盐预先与加入到负极活性物质层中的室温熔融盐混合的实例15-5～15-8中，与其中锂电解质盐没有预先与室温熔融盐混合的实例15-1～15-4相比，显示了更高的放电容量保持率。即，发现，通过将锂电解质盐预先与加入到负极活性物质层中的室温熔融盐进行混合，改善了放电容量保持率。
上面已经参照实施例和实例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施例和上述实例，并且可以进行各种变更。

Claims (28)

1.一种电极，包括：
集电体；以及
活性物质层，所述活性物质层包含室温熔融盐和活性物质并且被设置在所述集电体上，其特征在于，
所述活性物质层是通过用包含溶剂和所述室温熔融盐以及所述活性物质的电极混合物浆料涂覆所述集电体，然后使所述溶剂挥发而获得的。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质层中所述室温熔融盐的含量比在0.1质量％～5质量％的范围内。
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述室温熔融盐包含由叔铵阳离子或季铵阳离子和具有氟原子的阴离子构成的叔铵盐或季铵盐。
4.根据权利要求3所述的电极，其特征在于，所述叔铵阳离子或季铵阳离子是具有下式(1)～(5)中之一所示结构的阳离子，
[化学式1]
Figure A2007800013790002C1
在式(1)中，R1、R2、R3、以及R4表示脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、或其中它们的部分元素用取代基团取代的基团；
[化学式2]
Figure A2007800013790003C1
在式(2)和式(3)中，m为4～5；并且R1、R2、以及R3是具有的碳数为1～5的烷基基团、烷氧基基团、氨基基团、或硝基基团，并且可以彼此相同或不同；而且，R1、R2、以及R3可以不存在；R表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基基团；氮原子是叔铵阳离子或季铵阳离子；
[化学式3]
Figure A2007800013790003C2
在式(4)和式(5)中，m为0～2；m+n为3～4；并且R1、R2、以及R3是具有的碳数为1～5的烷基基团、烷氧基基团、氨基基团、或硝基基团，并且可以彼此相同或不同；而且，R1、R2、以及R3可以不存在；R4表示具有的碳原子数为1～5的烷基基团；R表示氢原子或具有的碳原子数为1～5的烷基基团；并且氮原子是叔铵阳离子或季铵阳离子。
5.根据权利要求4所述的电极，其特征在于，具有所述式(1)～(5)中之一所示结构的所述阳离子是烷基季铵阳离子、N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子、或N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子。
6.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述具有氟原子的阴离子是BF4-、(F-SO2)2-N-、或(CF3-SO2)2-N-。
7.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质层进一步包含锂电解质盐，并且
所述锂电解质盐预先与所述室温熔融盐混合，并且被包含在所述电极混合物浆料中。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述锂电解质盐是选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、以及二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质层包含含偏二氟乙烯和丙烯腈中的至少一种的聚合物作为粘结剂。
10.根据权利要求9所述的电极，其特征在于，所述活性物质包含表示为LiNixCo1-xO2(O≤x≤1)的锂镍复合氧化物。
11.根据权利要求9所述的电极，其特征在于，所述聚合物的平均分子量在50万～100万的范围内。
12.一种电极，包括：
集电体；以及
活性物质层，所述活性物质层包含室温熔融盐和活性物质并且被设置在所述集电体上，其特征在于，
所述活性物质层通过浸渍到含有碳酸酯基非水溶剂的电解液中而使用。
13.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，所述活性物质层中所述室温熔融盐的含量比在0.1质量％～5质量％的范围内。
14.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，所述室温熔融盐包含由叔铵阳离子或季铵阳离子和具有氟原子的阴离子构成的叔铵盐或季铵盐。
15.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，在所述电解液中包含锂电解质盐。
16.一种电池，包括：
正极；以及
负极，
其特征在于，所述正极和所述负极中的至少一种具有集电体和活性物质层，所述活性物质层包含室温熔融盐和活性物质并且被设置在所述集电体上，并且
所述活性物质层是通过用包含溶剂和所述室温熔融盐以及所述活性物质的电极混合物浆料涂覆所述集电体，然后使所述溶剂挥发而获得的。
17.根据权利要求16所述的电池，其特征在于，所述活性物质层中所述室温熔融盐的含量比在0.1质量％～5质量％的范围内。
18.根据权利要求16所述的电池，所述电池是层压型二次电池。
19.根据权利要求16所述的电池，其特征在于，所述正极和所述负极中的至少一种被螺旋卷绕使得最小曲率半径为2.0mm以下。
20.根据权利要求16所述的电池，其特征在于，所述活性物质层进一步包含锂电解质盐，并且
所述锂电解质盐预先与所述室温熔融盐混合，并且被包含在所述电极混合物浆料中。
21.根据权利要求20所述的电池，其特征在于，所述锂电解质盐包括选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、以及二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂中的至少一种锂电解质盐。
22.根据权利要求16所述的电池，其特征在于，所述活性物质包含表示为LiNixCo1-xO2(O≤x≤1)的锂镍复合氧化物。
23.一种电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，所述电解液包含碳酸酯基非水溶剂，
其特征在于，所述正极和所述负极中的至少一种具有集电体和活性物质层，所述活性物质层包含室温熔融盐和活性物质并且被设置在所述集电体上。
24.一种制造电极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
通过至少混合室温熔融盐、活性物质、以及溶剂来制备电极混合物浆料；以及
通过用所述电极混合物浆料涂覆集电体然后使所述溶剂挥发而在所述集电体上形成活性物质层。
25.根据权利要求24所述的制造电极的方法，其特征在于，所述活性物质层中所述室温熔融盐的含量在0.1质量％～5质量％的范围内。
26.根据权利要求24所述的制造电极的方法，其特征在于，所述室温熔融盐预先与锂电解质盐进行混合。
27.根据权利要求24所述的制造电极的方法，其特征在于，所述电极糊是通过混合包含偏二氟乙烯和丙烯腈中的至少一种的聚合物作为粘结剂而制备的。
28.根据权利要求24所述的制造电极的方法，其特征在于，所述活性物质包含表示为LiNixCo1-xO2(O≤x≤1)的锂镍复合氧化物。
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