JPH09153362A - 電極材料及び二次電池 - Google Patents
電極材料及び二次電池Info
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- JPH09153362A JPH09153362A JP8212737A JP21273796A JPH09153362A JP H09153362 A JPH09153362 A JP H09153362A JP 8212737 A JP8212737 A JP 8212737A JP 21273796 A JP21273796 A JP 21273796A JP H09153362 A JPH09153362 A JP H09153362A
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- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
- H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二次電池の電極材料に応用した場合に、エネ
ルギー密度を格段に向上させることができるスルフィド
系電極材料、及びエネルギー密度が格段に高い二次電池
を提供する。 【解決手段】 テトラゾール環を有するスルフィド系電
極材料。
ルギー密度を格段に向上させることができるスルフィド
系電極材料、及びエネルギー密度が格段に高い二次電池
を提供する。 【解決手段】 テトラゾール環を有するスルフィド系電
極材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極材料に
関する。更に詳しくは、スルフィド系電極材料に関する
ものである。
関する。更に詳しくは、スルフィド系電極材料に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、通信機器やＯＡ機器の可搬化がす
すみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げら
れている。このような各種機器や、或いは電気自動車等
の電源として利用される二次電池においてもその高効率
化が求められている。この要求に対し新たな電極材を用
いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー密
度が比較的高いことから、スルフィド化合物を用いた電
極材料（以下「スルフィド電極材料」と云う）（米国特
許第４８３３０４８号等）が注目されている。このもの
は、トリアジン環を有する、或いはチアジアゾール環を
有するスルフィド化合物などを電極材料に用いるもので
ある。
すみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げら
れている。このような各種機器や、或いは電気自動車等
の電源として利用される二次電池においてもその高効率
化が求められている。この要求に対し新たな電極材を用
いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー密
度が比較的高いことから、スルフィド化合物を用いた電
極材料（以下「スルフィド電極材料」と云う）（米国特
許第４８３３０４８号等）が注目されている。このもの
は、トリアジン環を有する、或いはチアジアゾール環を
有するスルフィド化合物などを電極材料に用いるもので
ある。
【０００３】ここで、ジスルフィド化合物をＲ−Ｓ−Ｓ
−Ｒ（Ｒは有機官能基）と表したとき、ジスルフィド結
合（Ｓ−Ｓ結合）は電解還元による２電子の供給により
開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン（Ｍ+）と
結合して２（Ｒ−Ｓ-・Ｍ+）で表せられるスルフィド化
合物となり、電解酸化時には元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻っ
て、２電子を放出する。この二次電池においては、通常
の他の二次電池並の１５０Wh/kg以上のエネルギー密度
が期待できるとされている。しかし、前述の米国特許の
発明者らがJ.Electrochem.Soc.Vol.136.Ｎo.9,p.2570〜
2575（1989）で報告している内容から、このスルフィド
系二次電池の電極反応の電子移動速度は極めて遅く、従
って、室温付近では実用に見合う大電流を取り出すこと
が困難であり、６０℃以上での使用に限られると云う問
題が指摘された。
−Ｒ（Ｒは有機官能基）と表したとき、ジスルフィド結
合（Ｓ−Ｓ結合）は電解還元による２電子の供給により
開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン（Ｍ+）と
結合して２（Ｒ−Ｓ-・Ｍ+）で表せられるスルフィド化
合物となり、電解酸化時には元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻っ
て、２電子を放出する。この二次電池においては、通常
の他の二次電池並の１５０Wh/kg以上のエネルギー密度
が期待できるとされている。しかし、前述の米国特許の
発明者らがJ.Electrochem.Soc.Vol.136.Ｎo.9,p.2570〜
2575（1989）で報告している内容から、このスルフィド
系二次電池の電極反応の電子移動速度は極めて遅く、従
って、室温付近では実用に見合う大電流を取り出すこと
が困難であり、６０℃以上での使用に限られると云う問
題が指摘された。
【０００４】その後、このスルフィド系二次電池を改良
し、大電流に対応させる技術として、特開平５−７４４
５９号公報等に示されるように、チアジアゾール環及び
ジスルフィド基を有する有機化合物にポリアニリン等の
導電性高分子を組み合わせた電極材料が提案された。し
かし、この従来技術に係る二次電池においては、反応速
度の増加による電流値の増大は見込めるものの、エネル
ギー密度の向上は図れず、むしろ低下すると云った欠点
がある。
し、大電流に対応させる技術として、特開平５−７４４
５９号公報等に示されるように、チアジアゾール環及び
ジスルフィド基を有する有機化合物にポリアニリン等の
導電性高分子を組み合わせた電極材料が提案された。し
かし、この従来技術に係る二次電池においては、反応速
度の増加による電流値の増大は見込めるものの、エネル
ギー密度の向上は図れず、むしろ低下すると云った欠点
がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二次電池の
電極材料に応用した場合に、エネルギー密度を格段に向
上させることができるスルフィド系電極材料、及びエネ
ルギー密度が格段に高い二次電池を提供することを目的
とする。
電極材料に応用した場合に、エネルギー密度を格段に向
上させることができるスルフィド系電極材料、及びエネ
ルギー密度が格段に高い二次電池を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の有機電極材料
は、上記問題を解決するために、請求項１に記載の通
り、テトラゾール環を有するスルフィド系電極材料であ
る。
は、上記問題を解決するために、請求項１に記載の通
り、テトラゾール環を有するスルフィド系電極材料であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においてテトラゾール環を
有するスルフィド系電極材料とは、テトラゾール環に直
接硫黄原子が結合した化合物、及びこれら化合物を含有
する材料を意味する。なお、テトラゾール環を有する化
合物において、テトラゾール環１個あたり２個以上の硫
黄を有する化合物を用いた場合、多量体を形成する。こ
の場合には、エネルギー密度が向上する。
有するスルフィド系電極材料とは、テトラゾール環に直
接硫黄原子が結合した化合物、及びこれら化合物を含有
する材料を意味する。なお、テトラゾール環を有する化
合物において、テトラゾール環１個あたり２個以上の硫
黄を有する化合物を用いた場合、多量体を形成する。こ
の場合には、エネルギー密度が向上する。
【０００８】このようなテトラゾール環を有するスルフ
ィド系電極材料の内、エネルギー密度が高いこと、合成
が容易であること等の理由により、化１で示される基ま
たは化２で示されるイオンを有するものであることが望
ましい。特に、二量体（化３参照）であると、充放電サ
イクルが多くなった際にもその容量の減少が極めて少な
いので望ましい。なお化３においてｎが１以上５以下の
トリスルフィドなどのポリスルフィド化合物であると、
エネルギー密度が高くなるので好ましい。
ィド系電極材料の内、エネルギー密度が高いこと、合成
が容易であること等の理由により、化１で示される基ま
たは化２で示されるイオンを有するものであることが望
ましい。特に、二量体（化３参照）であると、充放電サ
イクルが多くなった際にもその容量の減少が極めて少な
いので望ましい。なお化３においてｎが１以上５以下の
トリスルフィドなどのポリスルフィド化合物であると、
エネルギー密度が高くなるので好ましい。
【化３】
【０００９】しかし、化１に示される基及び化２に示さ
れるイオンまたは化３で表せられる物質において、Ｒと
してはメチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、
カルボキシル基、アルキルアミノ基、アミド基、芳香属
化合物等環状有機物或いは水素を導入したものも用い得
るが、メチル基等の電子供与性を有する基であることが
望ましい。
れるイオンまたは化３で表せられる物質において、Ｒと
してはメチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、
カルボキシル基、アルキルアミノ基、アミド基、芳香属
化合物等環状有機物或いは水素を導入したものも用い得
るが、メチル基等の電子供与性を有する基であることが
望ましい。
【００１０】なお、上記活物質は導電性を有しないた
め、電子導電材、イオン導電材と混合し正極を作製す
る。電子導電材料としては、カーボン或いはチタン、ニ
ッケル等の金属粉などを用いることができ、また、イオ
ン導電材としては過塩素酸塩等の電解質塩とプロピレン
カーボネート等の溶媒とを混合した液体電解質、或いは
電解質塩を溶解させたポリエチレンオキサイド等の固体
電解質が挙げられる。
め、電子導電材、イオン導電材と混合し正極を作製す
る。電子導電材料としては、カーボン或いはチタン、ニ
ッケル等の金属粉などを用いることができ、また、イオ
ン導電材としては過塩素酸塩等の電解質塩とプロピレン
カーボネート等の溶媒とを混合した液体電解質、或いは
電解質塩を溶解させたポリエチレンオキサイド等の固体
電解質が挙げられる。
【００１１】また、上記液体電解質、高分子固体電解質
のいずれも、電池の電解質として用いることができる。
一方、負極材としては、アルカリ金属若しくはアルカリ
金属を挿入・脱離するものを用い得る。
のいずれも、電池の電解質として用いることができる。
一方、負極材としては、アルカリ金属若しくはアルカリ
金属を挿入・脱離するものを用い得る。
【００１２】
［実施例１：５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラ
ゾール）を用いたサイクリックボルタンメトリーによる
評価］ 〔５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾール）の
合成〕アルゴン雰囲気下で、３０ｍｌのメタノールに５
ｍｍｏｌのヨウ素を溶解し、これに予め５−メルカプト
−１−メチルテトラゾール１０ｍｍｏｌ、ナトリウムメ
トキシド５ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解した
溶液をゆっくり滴下し、その後、３時間撹拌し、次いで
−６０℃に冷却し、生じた沈殿物を濾過によって分離
し、減圧乾燥後、エタノールによって３回再結晶を行っ
て、５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾール）
を得た。
ゾール）を用いたサイクリックボルタンメトリーによる
評価］ 〔５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾール）の
合成〕アルゴン雰囲気下で、３０ｍｌのメタノールに５
ｍｍｏｌのヨウ素を溶解し、これに予め５−メルカプト
−１−メチルテトラゾール１０ｍｍｏｌ、ナトリウムメ
トキシド５ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解した
溶液をゆっくり滴下し、その後、３時間撹拌し、次いで
−６０℃に冷却し、生じた沈殿物を濾過によって分離
し、減圧乾燥後、エタノールによって３回再結晶を行っ
て、５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾール）
を得た。
【００１３】〔２，２’−ジチオビス（５−メチル−
１，３，４−チアジアゾール）の合成〕５−メルカプト
−１−メチルテトラゾールの代わりに２−メルカプト−
５−メチル−１，３，４−チアジアゾールを用いた他
は、上記５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾー
ル）の合成と同様に行った。
１，３，４−チアジアゾール）の合成〕５−メルカプト
−１−メチルテトラゾールの代わりに２−メルカプト−
５−メチル−１，３，４−チアジアゾールを用いた他
は、上記５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾー
ル）の合成と同様に行った。
【００１４】なお、上記各合成の濾過工程において濾過
物以外に濾液中に目的物が含有されているため、その回
収及び精製を別途行ったが、それについての記載は省略
してある。また、これら得られた生成物については、Ｆ
ＡＢ質量分析器、赤外分光分析装置によって目的物であ
ることが確認されている。
物以外に濾液中に目的物が含有されているため、その回
収及び精製を別途行ったが、それについての記載は省略
してある。また、これら得られた生成物については、Ｆ
ＡＢ質量分析器、赤外分光分析装置によって目的物であ
ることが確認されている。
【００１５】上述のように得た５，５’−ジチオビス
（１−メチルテトラゾール）、及び、２，２’−ジチオ
ビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）を用
いて電池を形成した。なお、以下の作業はすべてグロー
ブボックス内アルゴン気流下で行った。
（１−メチルテトラゾール）、及び、２，２’−ジチオ
ビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）を用
いて電池を形成した。なお、以下の作業はすべてグロー
ブボックス内アルゴン気流下で行った。
【００１６】電解質としてトリフルオロメタンスルホン
酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を０．２ｍｍｏｌ／ lの
濃度になるよう３０ｍｌのγ−ブチロラクトンに溶解し
た電解液を２つ調製し、これらそれぞれに上記で合成し
た５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾール）
と、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−
チアジアゾール）の２つのジスルフィド化合物を５ｍｍ
ｏｌ／ lの濃度になるよう溶解した。
酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を０．２ｍｍｏｌ／ lの
濃度になるよう３０ｍｌのγ−ブチロラクトンに溶解し
た電解液を２つ調製し、これらそれぞれに上記で合成し
た５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾール）
と、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−
チアジアゾール）の２つのジスルフィド化合物を５ｍｍ
ｏｌ／ lの濃度になるよう溶解した。
【００１７】これらの２種の溶液を用いて、それぞれ試
料極としてグラッシーカーボン、対極として白金線、参
照極として銀−銀イオン電極を用いて電池を形成した。
このとき５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾー
ル）を有する電池を電池１（実施例１）、２，２’−ジ
チオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）
を有する電池を電池２（比較例２）とした。これら電池
１及び２についてサイクリックボルタモグラムを測定し
た。その結果を図１に示す。
料極としてグラッシーカーボン、対極として白金線、参
照極として銀−銀イオン電極を用いて電池を形成した。
このとき５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾー
ル）を有する電池を電池１（実施例１）、２，２’−ジ
チオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）
を有する電池を電池２（比較例２）とした。これら電池
１及び２についてサイクリックボルタモグラムを測定し
た。その結果を図１に示す。
【００１８】図１において、電池１及び電池２のサイク
リックボルタモグラムを比較すると、酸化電流のピーク
を示す酸化電位と還元電流のピークを示す還元電位のず
れはほぼ同じであるが、ピーク電流値が大きく異なり、
反応速度に大きな違いがあることが判る。また、本発明
に係る電池１のこれら両ピーク電位はいずれも電池２と
比較すると貴な方向にずれており、より高い電圧を取り
出し得ることも判る。
リックボルタモグラムを比較すると、酸化電流のピーク
を示す酸化電位と還元電流のピークを示す還元電位のず
れはほぼ同じであるが、ピーク電流値が大きく異なり、
反応速度に大きな違いがあることが判る。また、本発明
に係る電池１のこれら両ピーク電位はいずれも電池２と
比較すると貴な方向にずれており、より高い電圧を取り
出し得ることも判る。
【００１９】また、同様に図１により放電電気量に相当
する還元電気量に関し、電池１は電池２の１．７倍とな
ることが判った。このことにより５，５’−ジチオビス
（１−メチルテトラゾール）は、２，２’−ジチオビス
（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）に比較し
て、電気化学的活性が高いことが判る。また、そのとき
の還元電位は電池２に比較して貴側にシフトしており、
放電エネルギー量（還元電気量と電位差との積）はより
大きなものとなる。
する還元電気量に関し、電池１は電池２の１．７倍とな
ることが判った。このことにより５，５’−ジチオビス
（１−メチルテトラゾール）は、２，２’−ジチオビス
（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）に比較し
て、電気化学的活性が高いことが判る。また、そのとき
の還元電位は電池２に比較して貴側にシフトしており、
放電エネルギー量（還元電気量と電位差との積）はより
大きなものとなる。
【００２０】ここで５，５’−ジチオビス（１−メチル
テトラゾール）の分子量は、２，２’−ジチオビス（５
−メチル−１，３，４−チアジアゾール）の分子量に比
べ小さいため、５，５’−ジチオビス（１−メチルテト
ラゾール）を活物質として用いた電池が有利であること
を考え併せると、本発明における電極材料は従来の２，
２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジア
ゾール）に比較して格段に優れていることは明らかであ
る。
テトラゾール）の分子量は、２，２’−ジチオビス（５
−メチル−１，３，４−チアジアゾール）の分子量に比
べ小さいため、５，５’−ジチオビス（１−メチルテト
ラゾール）を活物質として用いた電池が有利であること
を考え併せると、本発明における電極材料は従来の２，
２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジア
ゾール）に比較して格段に優れていることは明らかであ
る。
【００２１】［実施例２〜７：コイン型セルによる検
討］以下にコイン型セルによる検討結果を示す。なお、
これら検討において、空気中の窒素、酸素、水分等の混
入を避けるべき工程では、必要に応じてアルゴンガス気
流中で作業を行った。また、溶媒等も必要に応じて、脱
水、蒸留等を行ったものを使用した。
討］以下にコイン型セルによる検討結果を示す。なお、
これら検討において、空気中の窒素、酸素、水分等の混
入を避けるべき工程では、必要に応じてアルゴンガス気
流中で作業を行った。また、溶媒等も必要に応じて、脱
水、蒸留等を行ったものを使用した。
【００２２】〔活物質の合成〕 （５，５’−ジチオビス（１−メチルテトラゾール）の
合成）１０００ｍｌのナスフラスコ中で、５−メルカプ
ト−１−メチルテトラゾール１００ｍｍｏｌを４５０ｍ
ｌのメタノールに溶解し水浴により冷却した。この溶液
に３４．５％過酸化水素水２０ｍｌをゆっくり滴下し
た。滴下後数分後に反応により発熱が生じ、沈殿物が生
成した。この濾過後の沈殿物をメタノールにより洗浄
し、その後減圧乾燥し、５，５’−ジチオビス（１−メ
チルテトラゾール）（化４参照：以下「活物質α」と云
う）を得た。
合成）１０００ｍｌのナスフラスコ中で、５−メルカプ
ト−１−メチルテトラゾール１００ｍｍｏｌを４５０ｍ
ｌのメタノールに溶解し水浴により冷却した。この溶液
に３４．５％過酸化水素水２０ｍｌをゆっくり滴下し
た。滴下後数分後に反応により発熱が生じ、沈殿物が生
成した。この濾過後の沈殿物をメタノールにより洗浄
し、その後減圧乾燥し、５，５’−ジチオビス（１−メ
チルテトラゾール）（化４参照：以下「活物質α」と云
う）を得た。
【００２３】
【化４】
【００２４】（５，５’−トリチオビス（１−メチルテ
トラゾール）の合成）１０００ｍｌのナスフラスコに５
−メルカプト−１−メチルテトラゾール１００ｍｍｏｌ
を８００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。次いでこ
れに１．２５ｍｏｌ／ lの二塩化硫黄・ジエチルエーテ
ル溶液１００ｍｌをゆっくり滴下した。液は徐々に白濁
し、沈殿物が生じた。滴下終了後１時間攪拌し、次いで
−４０℃に冷却し、さらに沈殿させた。濾過した沈殿物
をジエチルエーテルで洗浄し、その後減圧乾燥して、
５，５’−トリチオビス（１−メチル−テトラゾール）
（化５参照：以下「活物質β」と云う）を得た。
トラゾール）の合成）１０００ｍｌのナスフラスコに５
−メルカプト−１−メチルテトラゾール１００ｍｍｏｌ
を８００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。次いでこ
れに１．２５ｍｏｌ／ lの二塩化硫黄・ジエチルエーテ
ル溶液１００ｍｌをゆっくり滴下した。液は徐々に白濁
し、沈殿物が生じた。滴下終了後１時間攪拌し、次いで
−４０℃に冷却し、さらに沈殿させた。濾過した沈殿物
をジエチルエーテルで洗浄し、その後減圧乾燥して、
５，５’−トリチオビス（１−メチル−テトラゾール）
（化５参照：以下「活物質β」と云う）を得た。
【００２５】
【化５】
【００２６】（５，５’−テトラチオビス（１−メチル
テトラゾール）の合成）５，５’−トリチオビス（１−
メチル−テトラゾール）の合成と同様に、ただし、１．
２５ｍｏｌ／ lの二塩化硫黄・ジエチルエーテル溶液の
代わりに１．２５ｍｏｌ／ lの二塩化二硫黄・ジエチル
エーテル溶液を用いて、（５，５’−テトラチオビス
（１−メチルテトラゾール）（化６参照：以下「活物質
γ」と云う）を得た。
テトラゾール）の合成）５，５’−トリチオビス（１−
メチル−テトラゾール）の合成と同様に、ただし、１．
２５ｍｏｌ／ lの二塩化硫黄・ジエチルエーテル溶液の
代わりに１．２５ｍｏｌ／ lの二塩化二硫黄・ジエチル
エーテル溶液を用いて、（５，５’−テトラチオビス
（１−メチルテトラゾール）（化６参照：以下「活物質
γ」と云う）を得た。
【００２７】
【化６】
【００２８】（５，５’−ジチオビス（１−フェニルテ
トラゾール）の合成）５，５’−ジチオビス（１−メチ
ルテトラゾール）の合成と同様に、ただし５−メルカプ
ト−１−メチルテトラゾールの代わりに５−メルカプト
−１−フェニルテトラゾールを用いて５，５’−ジチオ
ビス（１−フェニルテトラゾール）（化７参照：以下
「活物質δ」と云う。）を得た。
トラゾール）の合成）５，５’−ジチオビス（１−メチ
ルテトラゾール）の合成と同様に、ただし５−メルカプ
ト−１−メチルテトラゾールの代わりに５−メルカプト
−１−フェニルテトラゾールを用いて５，５’−ジチオ
ビス（１−フェニルテトラゾール）（化７参照：以下
「活物質δ」と云う。）を得た。
【００２９】
【化７】
【００３０】（５，５’−トリチオビス（１−フェニル
テトラゾール）の合成）５，５’−トリチオビス（１−
メチルテトラゾール）と同様に、ただし、５−メルカプ
ト−１−メチルテトラゾールの代わりに５−メルカプト
−１−フェニルテトラゾールを用いて、５，５’−トリ
チオビス（１−フェニルテトラゾール）（化８参照：以
下「活物質ε」と云う）を得た。
テトラゾール）の合成）５，５’−トリチオビス（１−
メチルテトラゾール）と同様に、ただし、５−メルカプ
ト−１−メチルテトラゾールの代わりに５−メルカプト
−１−フェニルテトラゾールを用いて、５，５’−トリ
チオビス（１−フェニルテトラゾール）（化８参照：以
下「活物質ε」と云う）を得た。
【００３１】
【化８】
【００３２】（５，５’−テトラチオビス（１−フェニ
ルテトラゾール）の合成）５，５’−テトラチオビス
（１−メチルテトラゾール）と同様に、ただし、５−メ
ルカプト−１−メチルテトラゾールの代わりに５−メル
カプト−１−フェニルテトラゾールを用いて、５，５’
−テトラチオビス（１−フェニルテトラゾール）（化９
参照：以下「活物質ζ」と云う）を得た。
ルテトラゾール）の合成）５，５’−テトラチオビス
（１−メチルテトラゾール）と同様に、ただし、５−メ
ルカプト−１−メチルテトラゾールの代わりに５−メル
カプト−１−フェニルテトラゾールを用いて、５，５’
−テトラチオビス（１−フェニルテトラゾール）（化９
参照：以下「活物質ζ」と云う）を得た。
【００３３】
【化９】
【００３４】（２，２’−ジチオビス（５−メチル−
１，３，４−チアジアゾール）の合成）２−メルカプト
−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１５０ｍｍ
ｏｌを４５０ｍｌのメタノールに溶解し、これに３９ｍ
ｌの３４．５％過酸化水素水をゆっくり滴下し、室温で
１時間撹拌する。その後減圧・加熱により沈殿物を生成
させ、濾過し、メタノールで洗浄し、その後減圧乾燥に
より粗結晶を得た。エタノールで再結晶させて、５，
５’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジア
ゾール）（以下「活物質η」と云う）を得た。
１，３，４−チアジアゾール）の合成）２−メルカプト
−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１５０ｍｍ
ｏｌを４５０ｍｌのメタノールに溶解し、これに３９ｍ
ｌの３４．５％過酸化水素水をゆっくり滴下し、室温で
１時間撹拌する。その後減圧・加熱により沈殿物を生成
させ、濾過し、メタノールで洗浄し、その後減圧乾燥に
より粗結晶を得た。エタノールで再結晶させて、５，
５’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジア
ゾール）（以下「活物質η」と云う）を得た。
【００３５】（２，２’−トリチオビス（５−メチル−
１，３，４−チアジアゾール）の合成）２−メルカプト
−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１００ｍｍ
ｏｌを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、これ
に二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌをゆっくり滴下させる（滴
下により沈殿物が生じる）。滴下終了後、室温で５〜１
０分間撹拌する。次いで濾過し、テトラヒドロフランで
洗浄後、沈殿物を減圧乾燥して５，５’−トリチオビス
（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）（以下
「活物質θ」と云う）を得た。
１，３，４−チアジアゾール）の合成）２−メルカプト
−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１００ｍｍ
ｏｌを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、これ
に二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌをゆっくり滴下させる（滴
下により沈殿物が生じる）。滴下終了後、室温で５〜１
０分間撹拌する。次いで濾過し、テトラヒドロフランで
洗浄後、沈殿物を減圧乾燥して５，５’−トリチオビス
（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）（以下
「活物質θ」と云う）を得た。
【００３６】（２，２’−テトラチオビス（５−メチル
−１，３，４−チアジアゾール）の合成）２，２’−ト
リチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾー
ル）の合成と同様、ただし、二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌ
の代わりに二塩化二硫黄１２５ｍｍｏｌを用いて、２，
２’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−チア
ジアゾール（以下「活物質ι」と云う）を得た。
−１，３，４−チアジアゾール）の合成）２，２’−ト
リチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾー
ル）の合成と同様、ただし、二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌ
の代わりに二塩化二硫黄１２５ｍｍｏｌを用いて、２，
２’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−チア
ジアゾール（以下「活物質ι」と云う）を得た。
【００３７】〔活物質の分析〕活物質α〜活物質ζにつ
いて分析を行った。すなわちＣＨＮＳ分析とＯ分析（パ
ーキンエルマー社ＰＥシリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏアナ
ライザ）、ＦＡＢ−ＭＳ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル分析を行った。ＣＨＮＳ分析と０分析
結果（炭素、水素、窒素、硫黄及び酸素の質量比を窒素
基準で整数比にしたもの）及びＦＡＢ−ＭＳ分析によっ
て確認された分子量を表１に、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル分析結果について表２に、活物質αの
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
それぞれ図２及び図３に、活物質δの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図４及び
図５に示す。
いて分析を行った。すなわちＣＨＮＳ分析とＯ分析（パ
ーキンエルマー社ＰＥシリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏアナ
ライザ）、ＦＡＢ−ＭＳ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル分析を行った。ＣＨＮＳ分析と０分析
結果（炭素、水素、窒素、硫黄及び酸素の質量比を窒素
基準で整数比にしたもの）及びＦＡＢ−ＭＳ分析によっ
て確認された分子量を表１に、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル分析結果について表２に、活物質αの
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
それぞれ図２及び図３に、活物質δの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図４及び
図５に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】〔正極の作製〕上記活物質α〜活物質ιを
それぞれ３３重量部、及び、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）１８重量部、ポリエチ
レンオキサイド（分子量２百万）４２重量部、カーボン
ブラック（ライオン製ケッチェンブラック）７重量部と
をそれぞれ配合し、これに混合を容易にするため若干量
のアセトニトリルを添加し、撹拌して均一になるよう混
合し、得られたスラリーをテフロンシャーレを用いて展
開し、その後８０℃で一昼夜乾燥しフィルム（厚さ６０
０μｍ（平均））とし、これらを直径１５ｍｍに打ち抜
いて正極とした。
それぞれ３３重量部、及び、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）１８重量部、ポリエチ
レンオキサイド（分子量２百万）４２重量部、カーボン
ブラック（ライオン製ケッチェンブラック）７重量部と
をそれぞれ配合し、これに混合を容易にするため若干量
のアセトニトリルを添加し、撹拌して均一になるよう混
合し、得られたスラリーをテフロンシャーレを用いて展
開し、その後８０℃で一昼夜乾燥しフィルム（厚さ６０
０μｍ（平均））とし、これらを直径１５ｍｍに打ち抜
いて正極とした。
【００４１】〔固体電解質の作製〕アクリロニトリル−
メチルアクリレート共重合体１．５ｇ、および１ｍｏｌ
／ｌの濃度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）のγ−ブチロラクトン溶液６．０ｍ
ｌを混合してシャーレ上に展開し、１２０℃まで加熱し
た後徐冷し、直径１．５ｍｍとなるよう打ち抜いた。な
お、このものは電池組立時にはセパレータとしての働き
をも果たすものである。
メチルアクリレート共重合体１．５ｇ、および１ｍｏｌ
／ｌの濃度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）のγ−ブチロラクトン溶液６．０ｍ
ｌを混合してシャーレ上に展開し、１２０℃まで加熱し
た後徐冷し、直径１．５ｍｍとなるよう打ち抜いた。な
お、このものは電池組立時にはセパレータとしての働き
をも果たすものである。
【００４２】〔陰極の作製〕陰極は、リチウム金属箔
（厚さ１．２ｍｍ）を直径１５ｍｍになるよう打ち抜い
て作製した。 〔コイン型セルの組立〕上記９種の活物質を活物質とし
て含有する正極、固体電解質及び陰極を用いて図６にそ
の断面を示すようなコイン型セル（９種、実施例２〜７
及び比較例２〜４）をそれぞれ２個ずつ作製した。なお
図中符号Ａは負極缶、Ｂは負極、Ｃは固体電解質（セパ
レータ兼用）、Ｄは正極、Ｅはステンレス製の集電体、
Ｆは正極缶、及びＧはガスケットでこれら電池の内部を
外気と隔て、なおかつ、負極缶と正極缶との短絡を防止
している。
（厚さ１．２ｍｍ）を直径１５ｍｍになるよう打ち抜い
て作製した。 〔コイン型セルの組立〕上記９種の活物質を活物質とし
て含有する正極、固体電解質及び陰極を用いて図６にそ
の断面を示すようなコイン型セル（９種、実施例２〜７
及び比較例２〜４）をそれぞれ２個ずつ作製した。なお
図中符号Ａは負極缶、Ｂは負極、Ｃは固体電解質（セパ
レータ兼用）、Ｄは正極、Ｅはステンレス製の集電体、
Ｆは正極缶、及びＧはガスケットでこれら電池の内部を
外気と隔て、なおかつ、負極缶と正極缶との短絡を防止
している。
【００４３】〔コイン型セルの評価〕上記活物質α〜ι
を有するコイン型セルの評価を行った。各活物質につき
２個ずつ作製したセルの一方を正極面積に対し０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2、他方を０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度となる
電流で行った。充放電はすべて２０℃の恒温気槽内で行
い、充電は上記の電流密度で電極間電圧が４．５Ｖとな
るまで行い、放電は上記電流密度で電極間電圧が２．０
Ｖになるまで行った。なお、評価は予め充放電を２回繰
り返した後に、充電し、その後の放電時に行った。０．
２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での結果を表３に、０．４ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度での結果を表４にそれぞれ示す。
なお、これら表中容量密度とは正極の重量当たりの容量
であり、エネルギー密度は放電時の平均電圧と容量密度
とを乗した値である。また、利用率とは正極中の活物質
がすべて放電に関与すると仮定した際の電気量を１００
％としたときの実際の電気量の割合を示す値である。ま
た、図７として、これら評価時の活物質α、δ及びηを
用いるセル（それぞれ実施例２の電池、実施例５の電
池、比較例２の電池とする）での放電曲線（電流密度：
０．２ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
を有するコイン型セルの評価を行った。各活物質につき
２個ずつ作製したセルの一方を正極面積に対し０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2、他方を０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度となる
電流で行った。充放電はすべて２０℃の恒温気槽内で行
い、充電は上記の電流密度で電極間電圧が４．５Ｖとな
るまで行い、放電は上記電流密度で電極間電圧が２．０
Ｖになるまで行った。なお、評価は予め充放電を２回繰
り返した後に、充電し、その後の放電時に行った。０．
２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での結果を表３に、０．４ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度での結果を表４にそれぞれ示す。
なお、これら表中容量密度とは正極の重量当たりの容量
であり、エネルギー密度は放電時の平均電圧と容量密度
とを乗した値である。また、利用率とは正極中の活物質
がすべて放電に関与すると仮定した際の電気量を１００
％としたときの実際の電気量の割合を示す値である。ま
た、図７として、これら評価時の活物質α、δ及びηを
用いるセル（それぞれ実施例２の電池、実施例５の電
池、比較例２の電池とする）での放電曲線（電流密度：
０．２ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】表３及び表４中の実施例２〜４の二次電池
及び比較例２〜４の二次電池の平均放電電圧を比較する
と、本発明に係る電極材料を用いた二次電池の場合、チ
アジアゾール環を有する電極材料を用いた二次電池と比
較して、ほぼ３００ｍＶ高くなっていて、実施例１及び
比較例１でのサイクリックボルタンメトリーで見られた
現象がボタン型セルでも発現することが確認された。こ
のように平均電圧が高く、かつ、容量密度が若干高いこ
とから、本発明に係る電極材料を用いた二次電池が、テ
トラゾール環を有する従来の電極材料を用いた二次電池
に比して高いエネルギー密度を有しているころが判る。
及び比較例２〜４の二次電池の平均放電電圧を比較する
と、本発明に係る電極材料を用いた二次電池の場合、チ
アジアゾール環を有する電極材料を用いた二次電池と比
較して、ほぼ３００ｍＶ高くなっていて、実施例１及び
比較例１でのサイクリックボルタンメトリーで見られた
現象がボタン型セルでも発現することが確認された。こ
のように平均電圧が高く、かつ、容量密度が若干高いこ
とから、本発明に係る電極材料を用いた二次電池が、テ
トラゾール環を有する従来の電極材料を用いた二次電池
に比して高いエネルギー密度を有しているころが判る。
【００４７】なお、フェニル基を有する活物質δ、ε及
びζを電極材料として用いている実施例５〜実施例７と
して示した二次電池をそれぞれ、メチル基を有する活物
質α、β及びγを電極材料として用いる実施例２〜実施
例４と比較すると利用率が高い。これは詳細は不明であ
るが、フェニル置換基のπ電子と集電材であるカーボン
のπ電子間に何らかの相互作用によって電極としての導
電率が向上し、利用率の向上を来しているのではないか
と考えられる。
びζを電極材料として用いている実施例５〜実施例７と
して示した二次電池をそれぞれ、メチル基を有する活物
質α、β及びγを電極材料として用いる実施例２〜実施
例４と比較すると利用率が高い。これは詳細は不明であ
るが、フェニル置換基のπ電子と集電材であるカーボン
のπ電子間に何らかの相互作用によって電極としての導
電率が向上し、利用率の向上を来しているのではないか
と考えられる。
【００４８】また、本発明に係る電極材料を用いた二次
電池において、放電条件を０．２ｍＡ／ｃｍ2から０．
４ｍＡ／ｃｍ2に上げても正極利用率の低下が少ないこ
とが判る。このように本発明に係る電極材料を用いた二
次電池は大電流での放電にも対応できる優れたものであ
ることが確認された。
電池において、放電条件を０．２ｍＡ／ｃｍ2から０．
４ｍＡ／ｃｍ2に上げても正極利用率の低下が少ないこ
とが判る。このように本発明に係る電極材料を用いた二
次電池は大電流での放電にも対応できる優れたものであ
ることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】環内に窒素原子を４つ持つテトラゾール
環は、その窒素原子の相互作用により他の芳香族複素環
を持つ有機電極材料と同様にレドックス活性を示す。ま
た、分子内に硫黄を持つチアジアゾールに比較して、母
核としての複素環の分子量が１７％程度小さく、正極構
成物質であるスルフィド化合物の質量を減らすことがで
きる。また、上記実施例、比較例により明らかにされた
ように、レドックスの電位がチアジアゾールを用いた場
合と比較して貴な電位であるため、より高い電圧を取り
出すことができる。このように本発明に係る電極材料を
用いた二次電池は、そのエネルギー密度が従来の電極材
料を用いた場合に比べ、格段に大きくなる。さらに反応
速度が早いことから放電電流が大きくなった場合でも、
正極利用率の低下が少ない優れたものである。
環は、その窒素原子の相互作用により他の芳香族複素環
を持つ有機電極材料と同様にレドックス活性を示す。ま
た、分子内に硫黄を持つチアジアゾールに比較して、母
核としての複素環の分子量が１７％程度小さく、正極構
成物質であるスルフィド化合物の質量を減らすことがで
きる。また、上記実施例、比較例により明らかにされた
ように、レドックスの電位がチアジアゾールを用いた場
合と比較して貴な電位であるため、より高い電圧を取り
出すことができる。このように本発明に係る電極材料を
用いた二次電池は、そのエネルギー密度が従来の電極材
料を用いた場合に比べ、格段に大きくなる。さらに反応
速度が早いことから放電電流が大きくなった場合でも、
正極利用率の低下が少ない優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例（実施例１）である電池１、及
び比較例（比較例２）である電池２のサイクリックボル
タモグラムである。
び比較例（比較例２）である電池２のサイクリックボル
タモグラムである。
【図２】活物質αの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図３】活物質αの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図４】活物質δの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図５】活物質δの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図６】実施例中で作製したコイン型セルの断面を示す
図である。
図である。
【図７】活物質α、δ及びηを用いるセルでの放電曲線
（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ 2）を示す図である。
（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ 2）を示す図である。
Ａ 負極缶 Ｂ 負極 Ｃ 固体電解質（兼セパレータ） Ｄ 正極 Ｅ 集電体 Ｆ 正極缶 Ｇ ガスケット
Claims (8)
- 【請求項１】 テトラゾール環を有することを特徴とす
るスルフィド系電極材料。 - 【請求項２】 化１に示される基または／及び化２に示
されるイオンを有することを特徴とする請求項１に記載
のスルフィド系電極材料。 【化１】 【化２】 - 【請求項３】 ５，５’−ジチオビス（１−メチルテト
ラゾール）を含有することを特徴とする請求項１に記載
のスルフィド系電極材料。 - 【請求項４】 ５，５’−ジチオビス（１−フェニルテ
トラゾール）を含有することを特徴とする請求項１に記
載のスルフィド系電極材料。 - 【請求項５】 テトラゾール環を有する物質を含有する
ことを特徴とする二次電池。 - 【請求項６】 化１に示される基または／及び化２に示
されるイオンを有する化合物を含有することを特徴とす
る二次電池。 - 【請求項７】 ５，５’−ジチオビス（１−メチルテト
ラゾール）を含有することを特徴とする請求項５に記載
の二次電池。 - 【請求項８】 ５，５’−ジチオビス（１−フェニルテ
トラゾール）を含有することを特徴とする請求項５に記
載の二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21273796A JP3525403B2 (ja) | 1995-09-28 | 1996-08-12 | 電極材料及び二次電池 |
| US08/720,033 US5882819A (en) | 1995-09-28 | 1996-09-27 | Sulfide-series electrode material and secondary battery with high energy density |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25140395 | 1995-09-28 | ||
| JP7-251403 | 1995-09-28 | ||
| JP21273796A JP3525403B2 (ja) | 1995-09-28 | 1996-08-12 | 電極材料及び二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09153362A true JPH09153362A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3525403B2 JP3525403B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=26519405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21273796A Expired - Fee Related JP3525403B2 (ja) | 1995-09-28 | 1996-08-12 | 電極材料及び二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5882819A (ja) |
| JP (1) | JP3525403B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001122860A (ja) * | 1999-10-28 | 2001-05-08 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 複素環トリスルフィド化合物の製造法 |
| JP2002313341A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-25 | Yasushi Uemachi | 可逆性電極及びこの可逆性電極を用いた二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036206A1 (en) | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Fargo Electronics, Inc. | Thermal printhead compensation |
| US6797428B1 (en) | 1999-11-23 | 2004-09-28 | Moltech Corporation | Lithium anodes for electrochemical cells |
| KR100779162B1 (ko) | 1999-11-23 | 2007-11-27 | 시온 파워 코퍼레이션 | 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드 |
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| US6733924B1 (en) | 1999-11-23 | 2004-05-11 | Moltech Corporation | Lithium anodes for electrochemical cells |
| US7247408B2 (en) * | 1999-11-23 | 2007-07-24 | Sion Power Corporation | Lithium anodes for electrochemical cells |
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| US6329789B1 (en) | 1999-12-21 | 2001-12-11 | Moltech Corporation | Methods of charging lithium-sulfur batteries |
| US6344293B1 (en) | 2000-04-18 | 2002-02-05 | Moltech Corporation | Lithium electrochemical cells with enhanced cycle life |
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| US6403263B1 (en) | 2000-09-20 | 2002-06-11 | Moltech Corporation | Cathode current collector for electrochemical cells |
| US6544688B1 (en) | 2000-09-20 | 2003-04-08 | Moltech Corporation | Cathode current collector for electrochemical cells |
| US6566006B1 (en) | 2000-09-20 | 2003-05-20 | Moltech Corporation | Sulfur-containing cathode |
| CN1279633C (zh) | 2000-12-21 | 2006-10-11 | 分子技术股份有限公司 | 电化学电池用的锂阳极 |
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