JPH09153362A - 電極材料及び二次電池 - Google Patents
電極材料及び二次電池Info
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- JPH09153362A JPH09153362A JP8212737A JP21273796A JPH09153362A JP H09153362 A JPH09153362 A JP H09153362A JP 8212737 A JP8212737 A JP 8212737A JP 21273796 A JP21273796 A JP 21273796A JP H09153362 A JPH09153362 A JP H09153362A
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Abstract
ルギー密度を格段に向上させることができるスルフィド
系電極材料、及びエネルギー密度が格段に高い二次電池
を提供する。 【解決手段】 テトラゾール環を有するスルフィド系電
極材料。
Description
関する。更に詳しくは、スルフィド系電極材料に関する
ものである。
すみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げら
れている。このような各種機器や、或いは電気自動車等
の電源として利用される二次電池においてもその高効率
化が求められている。この要求に対し新たな電極材を用
いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー密
度が比較的高いことから、スルフィド化合物を用いた電
極材料(以下「スルフィド電極材料」と云う)(米国特
許第4833048号等)が注目されている。このもの
は、トリアジン環を有する、或いはチアジアゾール環を
有するスルフィド化合物などを電極材料に用いるもので
ある。
−R(Rは有機官能基)と表したとき、ジスルフィド結
合(S−S結合)は電解還元による2電子の供給により
開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン(M+)と
結合して2(R−S-・M+)で表せられるスルフィド化
合物となり、電解酸化時には元のR−S−S−Rに戻っ
て、2電子を放出する。この二次電池においては、通常
の他の二次電池並の150Wh/kg以上のエネルギー密度
が期待できるとされている。しかし、前述の米国特許の
発明者らがJ.Electrochem.Soc.Vol.136.No.9,p.2570〜
2575(1989)で報告している内容から、このスルフィド
系二次電池の電極反応の電子移動速度は極めて遅く、従
って、室温付近では実用に見合う大電流を取り出すこと
が困難であり、60℃以上での使用に限られると云う問
題が指摘された。
し、大電流に対応させる技術として、特開平5−744
59号公報等に示されるように、チアジアゾール環及び
ジスルフィド基を有する有機化合物にポリアニリン等の
導電性高分子を組み合わせた電極材料が提案された。し
かし、この従来技術に係る二次電池においては、反応速
度の増加による電流値の増大は見込めるものの、エネル
ギー密度の向上は図れず、むしろ低下すると云った欠点
がある。
電極材料に応用した場合に、エネルギー密度を格段に向
上させることができるスルフィド系電極材料、及びエネ
ルギー密度が格段に高い二次電池を提供することを目的
とする。
は、上記問題を解決するために、請求項1に記載の通
り、テトラゾール環を有するスルフィド系電極材料であ
る。
有するスルフィド系電極材料とは、テトラゾール環に直
接硫黄原子が結合した化合物、及びこれら化合物を含有
する材料を意味する。なお、テトラゾール環を有する化
合物において、テトラゾール環1個あたり2個以上の硫
黄を有する化合物を用いた場合、多量体を形成する。こ
の場合には、エネルギー密度が向上する。
ィド系電極材料の内、エネルギー密度が高いこと、合成
が容易であること等の理由により、化1で示される基ま
たは化2で示されるイオンを有するものであることが望
ましい。特に、二量体(化3参照)であると、充放電サ
イクルが多くなった際にもその容量の減少が極めて少な
いので望ましい。なお化3においてnが1以上5以下の
トリスルフィドなどのポリスルフィド化合物であると、
エネルギー密度が高くなるので好ましい。
れるイオンまたは化3で表せられる物質において、Rと
してはメチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、
カルボキシル基、アルキルアミノ基、アミド基、芳香属
化合物等環状有機物或いは水素を導入したものも用い得
るが、メチル基等の電子供与性を有する基であることが
望ましい。
め、電子導電材、イオン導電材と混合し正極を作製す
る。電子導電材料としては、カーボン或いはチタン、ニ
ッケル等の金属粉などを用いることができ、また、イオ
ン導電材としては過塩素酸塩等の電解質塩とプロピレン
カーボネート等の溶媒とを混合した液体電解質、或いは
電解質塩を溶解させたポリエチレンオキサイド等の固体
電解質が挙げられる。
のいずれも、電池の電解質として用いることができる。
一方、負極材としては、アルカリ金属若しくはアルカリ
金属を挿入・脱離するものを用い得る。
ゾール)を用いたサイクリックボルタンメトリーによる
評価] 〔5,5’−ジチオビス(1−メチルテトラゾール)の
合成〕アルゴン雰囲気下で、30mlのメタノールに5
mmolのヨウ素を溶解し、これに予め5−メルカプト
−1−メチルテトラゾール10mmol、ナトリウムメ
トキシド5mmolを30mlのメタノールに溶解した
溶液をゆっくり滴下し、その後、3時間撹拌し、次いで
−60℃に冷却し、生じた沈殿物を濾過によって分離
し、減圧乾燥後、エタノールによって3回再結晶を行っ
て、5,5’−ジチオビス(1−メチルテトラゾール)
を得た。
1,3,4−チアジアゾール)の合成〕5−メルカプト
−1−メチルテトラゾールの代わりに2−メルカプト−
5−メチル−1,3,4−チアジアゾールを用いた他
は、上記5,5’−ジチオビス(1−メチルテトラゾー
ル)の合成と同様に行った。
物以外に濾液中に目的物が含有されているため、その回
収及び精製を別途行ったが、それについての記載は省略
してある。また、これら得られた生成物については、F
AB質量分析器、赤外分光分析装置によって目的物であ
ることが確認されている。
(1−メチルテトラゾール)、及び、2,2’−ジチオ
ビス(5−メチル−1,3,4−チアジアゾール)を用
いて電池を形成した。なお、以下の作業はすべてグロー
ブボックス内アルゴン気流下で行った。
酸リチウム(LiCF3SO3)を0.2mmol/ lの
濃度になるよう30mlのγ−ブチロラクトンに溶解し
た電解液を2つ調製し、これらそれぞれに上記で合成し
た5,5’−ジチオビス(1−メチルテトラゾール)
と、2,2’−ジチオビス(5−メチル−1,3,4−
チアジアゾール)の2つのジスルフィド化合物を5mm
ol/ lの濃度になるよう溶解した。
料極としてグラッシーカーボン、対極として白金線、参
照極として銀−銀イオン電極を用いて電池を形成した。
このとき5,5’−ジチオビス(1−メチルテトラゾー
ル)を有する電池を電池1(実施例1)、2,2’−ジ
チオビス(5−メチル−1,3,4−チアジアゾール)
を有する電池を電池2(比較例2)とした。これら電池
1及び2についてサイクリックボルタモグラムを測定し
た。その結果を図1に示す。
リックボルタモグラムを比較すると、酸化電流のピーク
を示す酸化電位と還元電流のピークを示す還元電位のず
れはほぼ同じであるが、ピーク電流値が大きく異なり、
反応速度に大きな違いがあることが判る。また、本発明
に係る電池1のこれら両ピーク電位はいずれも電池2と
比較すると貴な方向にずれており、より高い電圧を取り
出し得ることも判る。
する還元電気量に関し、電池1は電池2の1.7倍とな
ることが判った。このことにより5,5’−ジチオビス
(1−メチルテトラゾール)は、2,2’−ジチオビス
(5−メチル−1,3,4−チアジアゾール)に比較し
て、電気化学的活性が高いことが判る。また、そのとき
の還元電位は電池2に比較して貴側にシフトしており、
放電エネルギー量(還元電気量と電位差との積)はより
大きなものとなる。
テトラゾール)の分子量は、2,2’−ジチオビス(5
−メチル−1,3,4−チアジアゾール)の分子量に比
べ小さいため、5,5’−ジチオビス(1−メチルテト
ラゾール)を活物質として用いた電池が有利であること
を考え併せると、本発明における電極材料は従来の2,
2’−ジチオビス(5−メチル−1,3,4−チアジア
ゾール)に比較して格段に優れていることは明らかであ
る。
討]以下にコイン型セルによる検討結果を示す。なお、
これら検討において、空気中の窒素、酸素、水分等の混
入を避けるべき工程では、必要に応じてアルゴンガス気
流中で作業を行った。また、溶媒等も必要に応じて、脱
水、蒸留等を行ったものを使用した。
合成)1000mlのナスフラスコ中で、5−メルカプ
ト−1−メチルテトラゾール100mmolを450m
lのメタノールに溶解し水浴により冷却した。この溶液
に34.5%過酸化水素水20mlをゆっくり滴下し
た。滴下後数分後に反応により発熱が生じ、沈殿物が生
成した。この濾過後の沈殿物をメタノールにより洗浄
し、その後減圧乾燥し、5,5’−ジチオビス(1−メ
チルテトラゾール)(化4参照:以下「活物質α」と云
う)を得た。
トラゾール)の合成)1000mlのナスフラスコに5
−メルカプト−1−メチルテトラゾール100mmol
を800mlのジエチルエーテルに溶解した。次いでこ
れに1.25mol/ lの二塩化硫黄・ジエチルエーテ
ル溶液100mlをゆっくり滴下した。液は徐々に白濁
し、沈殿物が生じた。滴下終了後1時間攪拌し、次いで
−40℃に冷却し、さらに沈殿させた。濾過した沈殿物
をジエチルエーテルで洗浄し、その後減圧乾燥して、
5,5’−トリチオビス(1−メチル−テトラゾール)
(化5参照:以下「活物質β」と云う)を得た。
テトラゾール)の合成)5,5’−トリチオビス(1−
メチル−テトラゾール)の合成と同様に、ただし、1.
25mol/ lの二塩化硫黄・ジエチルエーテル溶液の
代わりに1.25mol/ lの二塩化二硫黄・ジエチル
エーテル溶液を用いて、(5,5’−テトラチオビス
(1−メチルテトラゾール)(化6参照:以下「活物質
γ」と云う)を得た。
トラゾール)の合成)5,5’−ジチオビス(1−メチ
ルテトラゾール)の合成と同様に、ただし5−メルカプ
ト−1−メチルテトラゾールの代わりに5−メルカプト
−1−フェニルテトラゾールを用いて5,5’−ジチオ
ビス(1−フェニルテトラゾール)(化7参照:以下
「活物質δ」と云う。)を得た。
テトラゾール)の合成)5,5’−トリチオビス(1−
メチルテトラゾール)と同様に、ただし、5−メルカプ
ト−1−メチルテトラゾールの代わりに5−メルカプト
−1−フェニルテトラゾールを用いて、5,5’−トリ
チオビス(1−フェニルテトラゾール)(化8参照:以
下「活物質ε」と云う)を得た。
ルテトラゾール)の合成)5,5’−テトラチオビス
(1−メチルテトラゾール)と同様に、ただし、5−メ
ルカプト−1−メチルテトラゾールの代わりに5−メル
カプト−1−フェニルテトラゾールを用いて、5,5’
−テトラチオビス(1−フェニルテトラゾール)(化9
参照:以下「活物質ζ」と云う)を得た。
1,3,4−チアジアゾール)の合成)2−メルカプト
−5−メチル−1,3,4−チアジアゾール150mm
olを450mlのメタノールに溶解し、これに39m
lの34.5%過酸化水素水をゆっくり滴下し、室温で
1時間撹拌する。その後減圧・加熱により沈殿物を生成
させ、濾過し、メタノールで洗浄し、その後減圧乾燥に
より粗結晶を得た。エタノールで再結晶させて、5,
5’−ジチオビス(5−メチル−1,3,4−チアジア
ゾール)(以下「活物質η」と云う)を得た。
1,3,4−チアジアゾール)の合成)2−メルカプト
−5−メチル−1,3,4−チアジアゾール100mm
olを200mlのテトラヒドロフランに溶解し、これ
に二塩化硫黄125mmolをゆっくり滴下させる(滴
下により沈殿物が生じる)。滴下終了後、室温で5〜1
0分間撹拌する。次いで濾過し、テトラヒドロフランで
洗浄後、沈殿物を減圧乾燥して5,5’−トリチオビス
(5−メチル−1,3,4−チアジアゾール)(以下
「活物質θ」と云う)を得た。
−1,3,4−チアジアゾール)の合成)2,2’−ト
リチオビス(5−メチル−1,3,4−チアジアゾー
ル)の合成と同様、ただし、二塩化硫黄125mmol
の代わりに二塩化二硫黄125mmolを用いて、2,
2’−テトラチオビス(5−メチル−1,3,4−チア
ジアゾール(以下「活物質ι」と云う)を得た。
いて分析を行った。すなわちCHNS分析とO分析(パ
ーキンエルマー社PEシリーズII、CHNS/Oアナ
ライザ)、FAB−MS分析、1H−NMR及び13C−
NMRスペクトル分析を行った。CHNS分析と0分析
結果(炭素、水素、窒素、硫黄及び酸素の質量比を窒素
基準で整数比にしたもの)及びFAB−MS分析によっ
て確認された分子量を表1に、1H−NMR及び13C−
NMRスペクトル分析結果について表2に、活物質αの
1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルを
それぞれ図2及び図3に、活物質δの1H−NMRスペ
クトル及び13C−NMRスペクトルをそれぞれ図4及び
図5に示す。
それぞれ33重量部、及び、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム(LiCF3SO3)18重量部、ポリエチ
レンオキサイド(分子量2百万)42重量部、カーボン
ブラック(ライオン製ケッチェンブラック)7重量部と
をそれぞれ配合し、これに混合を容易にするため若干量
のアセトニトリルを添加し、撹拌して均一になるよう混
合し、得られたスラリーをテフロンシャーレを用いて展
開し、その後80℃で一昼夜乾燥しフィルム(厚さ60
0μm(平均))とし、これらを直径15mmに打ち抜
いて正極とした。
メチルアクリレート共重合体1.5g、および1mol
/lの濃度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
(LiCF3SO3)のγ−ブチロラクトン溶液6.0m
lを混合してシャーレ上に展開し、120℃まで加熱し
た後徐冷し、直径1.5mmとなるよう打ち抜いた。な
お、このものは電池組立時にはセパレータとしての働き
をも果たすものである。
(厚さ1.2mm)を直径15mmになるよう打ち抜い
て作製した。 〔コイン型セルの組立〕上記9種の活物質を活物質とし
て含有する正極、固体電解質及び陰極を用いて図6にそ
の断面を示すようなコイン型セル(9種、実施例2〜7
及び比較例2〜4)をそれぞれ2個ずつ作製した。なお
図中符号Aは負極缶、Bは負極、Cは固体電解質(セパ
レータ兼用)、Dは正極、Eはステンレス製の集電体、
Fは正極缶、及びGはガスケットでこれら電池の内部を
外気と隔て、なおかつ、負極缶と正極缶との短絡を防止
している。
を有するコイン型セルの評価を行った。各活物質につき
2個ずつ作製したセルの一方を正極面積に対し0.2m
A/cm2、他方を0.4mA/cm2の電流密度となる
電流で行った。充放電はすべて20℃の恒温気槽内で行
い、充電は上記の電流密度で電極間電圧が4.5Vとな
るまで行い、放電は上記電流密度で電極間電圧が2.0
Vになるまで行った。なお、評価は予め充放電を2回繰
り返した後に、充電し、その後の放電時に行った。0.
2mA/cm2の電流密度での結果を表3に、0.4m
A/cm2の電流密度での結果を表4にそれぞれ示す。
なお、これら表中容量密度とは正極の重量当たりの容量
であり、エネルギー密度は放電時の平均電圧と容量密度
とを乗した値である。また、利用率とは正極中の活物質
がすべて放電に関与すると仮定した際の電気量を100
%としたときの実際の電気量の割合を示す値である。ま
た、図7として、これら評価時の活物質α、δ及びηを
用いるセル(それぞれ実施例2の電池、実施例5の電
池、比較例2の電池とする)での放電曲線(電流密度:
0.2mA/cm2)を示す。
及び比較例2〜4の二次電池の平均放電電圧を比較する
と、本発明に係る電極材料を用いた二次電池の場合、チ
アジアゾール環を有する電極材料を用いた二次電池と比
較して、ほぼ300mV高くなっていて、実施例1及び
比較例1でのサイクリックボルタンメトリーで見られた
現象がボタン型セルでも発現することが確認された。こ
のように平均電圧が高く、かつ、容量密度が若干高いこ
とから、本発明に係る電極材料を用いた二次電池が、テ
トラゾール環を有する従来の電極材料を用いた二次電池
に比して高いエネルギー密度を有しているころが判る。
びζを電極材料として用いている実施例5〜実施例7と
して示した二次電池をそれぞれ、メチル基を有する活物
質α、β及びγを電極材料として用いる実施例2〜実施
例4と比較すると利用率が高い。これは詳細は不明であ
るが、フェニル置換基のπ電子と集電材であるカーボン
のπ電子間に何らかの相互作用によって電極としての導
電率が向上し、利用率の向上を来しているのではないか
と考えられる。
電池において、放電条件を0.2mA/cm2から0.
4mA/cm2に上げても正極利用率の低下が少ないこ
とが判る。このように本発明に係る電極材料を用いた二
次電池は大電流での放電にも対応できる優れたものであ
ることが確認された。
環は、その窒素原子の相互作用により他の芳香族複素環
を持つ有機電極材料と同様にレドックス活性を示す。ま
た、分子内に硫黄を持つチアジアゾールに比較して、母
核としての複素環の分子量が17%程度小さく、正極構
成物質であるスルフィド化合物の質量を減らすことがで
きる。また、上記実施例、比較例により明らかにされた
ように、レドックスの電位がチアジアゾールを用いた場
合と比較して貴な電位であるため、より高い電圧を取り
出すことができる。このように本発明に係る電極材料を
用いた二次電池は、そのエネルギー密度が従来の電極材
料を用いた場合に比べ、格段に大きくなる。さらに反応
速度が早いことから放電電流が大きくなった場合でも、
正極利用率の低下が少ない優れたものである。
び比較例(比較例2)である電池2のサイクリックボル
タモグラムである。
ある。
ある。
ある。
ある。
図である。
(電流密度:0.2mA/cm 2)を示す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 テトラゾール環を有することを特徴とす
るスルフィド系電極材料。 - 【請求項2】 化1に示される基または/及び化2に示
されるイオンを有することを特徴とする請求項1に記載
のスルフィド系電極材料。 【化1】 【化2】 - 【請求項3】 5,5’−ジチオビス(1−メチルテト
ラゾール)を含有することを特徴とする請求項1に記載
のスルフィド系電極材料。 - 【請求項4】 5,5’−ジチオビス(1−フェニルテ
トラゾール)を含有することを特徴とする請求項1に記
載のスルフィド系電極材料。 - 【請求項5】 テトラゾール環を有する物質を含有する
ことを特徴とする二次電池。 - 【請求項6】 化1に示される基または/及び化2に示
されるイオンを有する化合物を含有することを特徴とす
る二次電池。 - 【請求項7】 5,5’−ジチオビス(1−メチルテト
ラゾール)を含有することを特徴とする請求項5に記載
の二次電池。 - 【請求項8】 5,5’−ジチオビス(1−フェニルテ
トラゾール)を含有することを特徴とする請求項5に記
載の二次電池。
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