CN106602068A - 一种硫化聚合物锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化聚合物锂电池正极材料，属于电池领域，旨在解决容量衰减快的问题，所述的硫化聚合物为对聚酰亚胺硫化所的聚合物。

Description

一种硫化聚合物锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体来讲是一种硫化聚合物锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池是应用的越来越广泛，而锂电池容量的提高成为当下锂电池研发的重要方向，而其中硫化聚合物成为其能显著提高锂电池的容量成为研究的热点。
20世纪90年代末,Moltech公司利用聚合物和单质硫在200～ 300℃下加热,进行彻底硫化,发现所得到的产物具有较好的导电性,是制备锂离子电池正极的低成本材料。2002年,J. L.Wang等[4]报导了以聚丙烯腈为前驱体,用单质硫在300 ℃下进行彻底硫化,所得到的产物具有超过600mAh/g的高容量和良好的循环性。
在用现有的聚合物如聚苯乙烯、聚乙炔、聚丙烯腈作为前驱体制备正极材料存在以下几个方面的问题：
首先，在制备正极材料其耐热性严重不足，长时间使用很容易发生热分解，抗老化性能严重不足，在最开始的时候容量也许很大，但是在多次充放电之后容量严重下降。
其次，现有的硫化聚合物制备的锂电池在制备的过程当中，硫和聚合物的混合程度不够，导致容量降低。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题提供一种硫化聚合物锂电池正极材料及其制备方法，能够显著提高锂电池的使用寿命，并在多次充放电之后依然能够保持较高的容量。
本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种硫化聚合物锂电池正极材料，其特征在于，所述的硫化聚合物为对聚酰亚胺硫化所的聚合物。
其中作为优选，本发明在所述的聚酰亚胺的重复单元上含有苯环或者吡啶环，有利于提高热稳定性。
作为改进，为聚酰亚胺提供苯环的单体选自：
其中在采用溶剂混合的时候，由于采用了以上的单体，溶解性能大大提高。
本发明还同时公开了一种硫化聚合物锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚酰亚胺和硫单质混合；
步骤2：进行硫化。
其中，在步骤1中混合为直接固体粉末混合或者溶于有机溶剂中混合，所述的直接固体粉末混合就是不加入其它物质的情况下直接接触混合物，所述的溶有有机溶剂中混合，就是将硫磺和聚酰亚胺同时溶解在同一溶剂当中，如N- 甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二硫化碳等，其次降低温度，降温的具体数量本领域技术人员在进行操作的时候观察有否有沉淀以及沉淀的多少即可选择，优选60℃-70℃。先前溶液和不溶解硫磺和聚酰亚胺的第二溶剂混合，硫磺和聚酰亚胺混合物沉淀出来，第二溶剂可以为乙醚、水，其中对于两种溶剂的比例，本领域技术人员可以根据需要选用。
其中，所述步骤2的硫化温度为250℃-350℃。
所述的直接固体粉末混合采用物理方法，所述的物理方法选自但不限于机械力碾压、螺旋挤压、高速剪切、气流磨对撞、超声波共混处理。
从溶液总沉淀出聚酰亚胺和硫粉的混合物采用与溶液溶剂不同的第二溶剂，并降低温度的方法。
根据权利要求5所述的所述的硫化聚合物锂电池正极材料的制备方法，所述的溶于有机溶剂中混合方法中溶液中聚酰亚胺的浓度为5-150g/kg。。
综上所述，由于采用了上述技术方案，在其他条件相同的情况下，本发明制备的锂电池的使用寿命大大提高，在多次充放电之后，依然能够保持较高的容量。
附图说明
图1是实施例1-6测定容量对循环次数的关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体实施例1：本实施例公开了一种硫化聚合物锂电池正极材料，采用硫磺对聚酰亚胺进行硫化，聚酰亚胺采用以下单体按照常规方法和领苯二甲酸酐制备。
所述正极材料的制备方法如下：
步骤1：将聚酰亚胺和硫单质混合，其中聚酰亚胺和单质硫的中重量比为1:1。
步骤2：进行硫化，硫化温度为250℃。
其中步骤1总的混合为机械力碾压。
具体实施例2：本实施例公开了一种硫化聚合物锂电池正极材料，采用硫磺对聚酰亚胺进行硫化，聚酰亚胺采用以下单体按照常规方法和对苯二甲酸酐。
所述正极材料的制备方法如下：
步骤1：将聚酰亚胺和硫单质混合，其中聚酰亚胺和单质硫的中重量比为5:1。
步骤2：进行硫化，硫化温度为350℃。
其中步骤1总的混合为螺旋挤压混合。
具体实施例3：本实施例公开了一种硫化聚合物锂电池正极材料，采用硫磺对聚酰亚胺进行硫化，聚酰亚胺采用以下单体按照常规方法和己二酸制。
所述正极材料的制备方法如下：
步骤1：将聚酰亚胺和硫单质混合，其中聚酰亚胺和单质硫的中重量比为3:1。
步骤2：进行硫化，硫化温度为280℃。
其中步骤1的混合方法如下：
将硫磺和聚酰亚胺同时溶解在N- 甲基吡咯烷酮，聚酰亚胺的浓度为5g/kg，再加入到乙醚中，降低温度60℃，沉淀中聚酰亚胺和硫的混合物，干燥。
具体实施例4：本实施例公开了一种硫化聚合物锂电池正极材料，采用硫磺对聚酰亚胺进行硫化，聚酰亚胺采用以下单体按照常规方法和丁二酸二甲酯制备。
所述正极材料的制备方法如下：
步骤1：将聚酰亚胺和硫单质混合，其中聚酰亚胺和单质硫的中重量比为1-5:1。
步骤2：进行硫化，硫化温度为280℃。
其中步骤1的混合方法如下：
将硫磺和聚酰亚胺同时溶解在二甲基甲酰胺，聚酰亚胺的浓度为150g/kg，再加入到丙酮中，降低温度65摄氏度，，沉淀中聚酰亚胺和硫的混合物，干燥。
具体实施例5：本实施例公开了一种硫化聚合物锂电池正极材料，采用硫磺对聚酰亚胺进行硫化，聚酰亚胺采用以下单体按照常规方法和丁二酸制备。
所述正极材料的制备方法如下：
步骤1：将聚酰亚胺和硫单质混合，其中聚酰亚胺和单质硫的中重量比为4:1。
步骤2：进行硫化，硫化温度为350℃。
其中步骤1的混合方法如下：
将硫磺和聚酰亚胺同时溶解在二硫化碳，聚酰亚胺的浓度为50g/kg，再加入到乙醚中，降低温度65℃，沉淀中聚酰亚胺和硫的混合物，干燥。
具体实施例6：本实施例公开了一种硫化聚合物锂电池正极材料，采用硫磺对聚酰亚胺进行硫化，聚酰亚胺采用以下单体按照常规方法和己二酸制备。
所述正极材料的制备方法如下：
步骤1：将聚酰亚胺和硫单质混合，其中聚酰亚胺和单质硫的中重量比为1-5:1。
步骤2：进行硫化，硫化温度为250℃-350℃。
步骤1为将硫磺和聚酰亚胺同时溶解在二硫化碳，聚酰亚胺的浓度为100g/kg，再加入到丙酮中降低温度65℃，，沉淀中聚酰亚胺和硫的混合物，干燥。

Claims (10)

1.一种硫化聚合物锂电池正极材料，其特征在于，所述的硫化聚合物为对聚酰亚胺硫化所的聚合物。
2.根据权利要求1所述的硫化聚合物锂电池正极材料，其特征在于，所述的聚酰亚胺的重复单元上含有苯环或者吡啶环。
3.根据权利要求2所述的硫化聚合物锂电池正极材料，其特征在于，为聚酰亚胺提供苯环的单体选自：
。
4.一种硫化聚合物锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚酰亚胺和硫单质混合；
步骤2：进行硫化。
5.根据权利要求4所述的所述的硫化聚合物锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中混合为直接固体粉末混合或者溶于有机溶剂中混合。
6.根据权利要求4所述的所述的硫化聚合物锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的硫化温度为250℃-350℃。
7.根据权利要求5所述的所述的硫化聚合物锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶于有机溶剂中混合后还需要从溶液沉淀出聚酰亚胺和硫粉的混合物。
8.根据权利要求5所述的所述的硫化聚合物锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的直接固体粉末混合采用物理方法，所述的物理方法选自机械力碾压、螺旋挤压、高速剪切、气流磨对撞、超声波共混处理。
9.根据权利要求7所述的所述的硫化聚合物锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，从溶液总沉淀出聚酰亚胺和硫粉的混合物采用与溶液溶剂不同的第二溶剂，并降低温度60℃-70℃的方法。
10.根据权利要求5所述的所述的硫化聚合物锂电池正极材料的制备方法，所述的溶于有机溶剂中混合方法中溶液中聚酰亚胺的浓度为5-150g/kg。
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