JP5909024B2 - マグネシウム電池用の電解液及びそれを含むマグネシウム電池 - Google Patents
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Description
前記マグネシウム電池用の電解液において、前記溶液において、前記AlCl3に対する前記ROMgXの比率が1−3であることが好ましい。
前記マグネシウム電池用の電解液において、前記ROMgXは、
本発明によれば、空気中において安定的に存在することができ、且つ正極材料の選択範囲が広がるマグネシウム電池用の新型電解液及びそれを含むマグネシウム電池を提供できる。
不活性雰囲気において、所定量のフェノール類(ROHで示す)化合物を所定量のエーテル溶媒に溶解して、透明溶液になるまで攪拌してから、所定量のCH3CH2MgX(以下、CH3CH2をEtと略することがある)のエーテル溶液をゆっくり前記透明溶液に滴下して、所定の時間攪拌して、フェノキシ基−Mg−ハロゲン溶液が得られる。また、所定量のハロゲン化アルミニウムを所定量のエーテル溶媒に溶解して、透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を前記フェノキシ基−Mg−ハロゲン溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌する。これにより、0.2〜1mol/Lのフェノキシ基−Mg−Al−ハロゲン/エーテル系電解液が得られる。
ROH +CH3CH2MgX →ROMgX+CH3CH3↑
xROMgX+AlX3 →(ROMgX)x − AlX3(x=1〜3)
Rは、フッ素及び/又はアルキル基に置換されてもよいアリール基を示し、Xは、ハロゲンを示す。さらに、好ましくは、Rは、フッ素及び/又はアルキル基に置換されてもよいフェニル基を示す。
<導電率の測定>
調製された0.2〜1mol/Lの電解液をinLab 710導電率測定セル(Mettler Toledo, Switzerland)に入れ、FE30導電率計により導電率を測定する。
パイプ型三電極ガラス試験電池において、金属白金(面積が3.14mm2である)を作用電極とし、0.2〜1 mol/Lの前記電解液を所定量入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極とし、三電極系を組み立てる。アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、1〜300mV/Sのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行う。
Ni片(面積が0.5mm2である)をマグネシウム析出のベース電極とし、0.2〜1 mol/Lの電解液を0.1〜0.5 mL入れ、金属マグネシウムを対電極とし、多孔性ポリエチレン膜を隔膜として、ボタン型電池を組み立てる。そして、充放電電流密度0.1〜5mA/cm2、定電流放電(マグネシウム析出)時に時間制御を行い、定電流充電(マグネシウム溶出)時に電圧制御を行うことで、マグネシウムの析出‐溶出性能を測定する。
電解液の調製及び電池の組み立ての全てのステップをアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにて行う。
実施例1
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、2−三級ブチル基−4−メチルフェノール(ROH)を0.3285 g (2 mmol)秤量し、1mlのテトラヒドロフラン(以下、THFと称する)溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、ピペットで2 mol/L CH3CH2MgClのTHF溶液 1mlをゆっくり前記透明溶液に滴下して、0.5時間ぐらい攪拌して、2−三級ブチル基−4−メチルフェノキシ基−Mg−Cl溶液(2mmol)が得られた。また、0.2667 g(2 mmol)のAlCl3を2mlのTHFに溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を、前記2−三級ブチル基−4−メチルフェノキシ基−Mg−Cl溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌した。これにより、0.5 mol/Lの2−三級ブチル基−4−メチルフェノキシ基−Mg−Al−Cl錯体/テトラヒドロフラン電解液が得られた(x=1,xはルイス塩基とルイス酸とのモル比を示す。以下も同じである)。
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、2−三級ブチル基−4−メチルフェノール(ROH)を0.3285 g (2 mmol)秤量し、1mlのTHF溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、ピペットで2 mol/L CH3CH2MgClのTHF溶液 1mlをゆっくり前記透明溶液に滴下して、0.5時間ぐらい攪拌して、2−三級ブチル基−4−メチルフェノキシ基−Mg−Cl溶液(2mmol)が得られた。また、0.1333g(1 mmol)のAlCl3を2mlのTHFに溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を、前記2−三級ブチル基−4−メチルフェノキシ基−Mg−Cl溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌した。これにより、0.5 mol/Lの2−三級ブチル基−4−メチルフェノキシ基−Mg−Al−Cl錯体/テトラヒドロフラン電解液が得られた(x=2)。
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、フェノール(ROH)を0.1882 g (2 mmol)秤量し、1mlのTHF溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、ピペットで2 mol/L CH3CH2MgClのTHF溶液 1mlをゆっくり前記透明溶液に滴下して、0.5時間ぐらい攪拌して、フェノキシ基−Mg−Cl溶液(2mmol)が得られた。また、0.1333g(1 mmol)のAlCl3を2mlのTHF溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を前記フェノキシ基−Mg−Cl溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌した。これにより、0.5 mol/Lのフェノキシ基−Mg−Al−Cl錯体/テトラヒドロフラン電解液(x=2)が得られた。
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、o−フッ素−フェノール(ROH)を0.18 ml (2 mmol)秤量し、1mlのTHF溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、ピペットで2 mol/L CH3CH2MgClのTHF溶液 1mlをゆっくり前記透明溶液に滴下して、0.5時間ぐらい攪拌して、フェノキシ基−Mg−Cl溶液(2mmol)が得られた。また、0.1333g(1 mmol)のAlCl3を2mlのTHFに溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を前記フェノキシ基−Mg−Cl溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌した。これにより、0.5 mol/Lのo−フッ素−フェノキシ基−Mg−Al−Cl錯体/テトラヒドロフラン電解液(x=2)が得られた。
白金を作用電極とし、上記実施例2と同じ方法で調製された0.5 mol/Lの2−三級ブチル基−4−メチルフェノキシ基−Mg−Al−Cl錯体/テトラヒドロフラン電解液(x=2)を3 ml入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。空気中において、50mV/Sのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行った。サイクリックボルタモグラムの結果は、図2に示すように、0V vs. Mgの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は2.7 V vs. Mgぐらいになり、10回のサイクルにおいて優れた繰り返し性を維持していた。
溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとテトラヒドロフランとを1:1の体積比で混合してなる混合液を使用したほかに、上記実施例2と同じ方法で、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、0.5 mol/Lの2−三級ブチル基−4−メチルフェノキシ基−Mg−Al−Cl錯体(x=2)/混合エーテル(テトラエチレングリコールジメチルエーテル:テトラヒドロフランの体積比=1:1)溶液を調製して、マグネシウム二次電池用電解液とした。当該電解液によれば、テトラヒドロフラン溶媒の揮発性を大幅に低減できるとともに、安全性も明らかに向上した。当該電解液4 mlをinLab 710導電率測定セル(Mettler Toledo, Switzerland)に入れ、FE30導電率計により導電率を測定した。測定された電解液の導電率は0.98 mS/cmであった。
白金を作用電極とし、0.5 mol/Lの(PhMgCl)2−AlCl3/テトラヒドロフラン電解液(即ち、「第二世代電解液」)を3 ml入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。空気中において、50mV/Sのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行った。サイクリックボルタモグラムの結果は、図6に示すように、0 V vs. Mg/Mg2+の付近で、マグネシウムの析出及び溶出に対応する還元酸化過程が現れなかった。
Claims (7)
- 溶質としてのフェノキシ基−Mg−Al−ハロゲン錯体と、エーテル系溶媒と、を含有し、
前記溶質は、ルイス塩基としてのROMgXと、ルイス酸としてのAlCl 3 との反応生成物であり、ここで、Rは、フッ素及び/又はアルキル基に置換されてもよいアリール基を示し、Xは、ハロゲンを示すマグネシウム電池用の電解液。 - Rは、フッ素及び/又はアルキル基に置換されてもよいフェニル基を示す請求項1に記載のマグネシウム電池用の電解液。
- 前記電解液において、前記AlCl3に対する前記ROMgXのモル比が1−3である、請求項1又は2に記載のマグネシウム電池用の電解液。
- 電解液全体に対して、前記溶質の濃度が0.2〜1mol/Lである、請求項1から3のいずれか一項に記載のマグネシウム電池用の電解液。
- 前記ROMgXは、
- 前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2‐メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの群から選ばれた少なくとも一種である請求項1から3のいずれか一項に記載のマグネシウム電池用の電解液。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の電解液を含むマグネシウム電池。
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