CN113166043A - 硫系镁电池用电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高抗氧化性且稳定地重复进行镁的溶解/析出的实用性高的电解液。本发明涉及一种将通式[1]所表示的化合物、路易斯酸或通式[4]所表示的化合物及溶剂进行混合而成的镁电池用电解液、包含该电解液的电化学器件及通式[1]所表示的化合物。通式[1]中，X1表示卤代基，R1表示：可以具有‑SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基，其中X2表示卤代基；可以具有‑SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基，其中X2与前述相同；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或‑SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基，其中X2与前述相同；或可以具有‑SO3MgX2所表示的基团的联苯基，其中X2与前述相同。通式[4]中，4个R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的全氟烷基、苯基或全氟苯基。
Figure DDA0003105751730000011
；Mg[N(SO2R4)2]2[4]。

Description

硫系镁电池用电解液
技术领域
本发明涉及一种含有镁的电解液及包括该电解液的电化学器件。
背景技术
镁因为其离子为多价离子，因此每单位体积的电容量大。并且，镁除了熔点比锂高且安全以外，在地球上的资源分布的不均匀小，资源量丰富且廉价。因此，将金属镁作为负极的镁电池，作为代替锂离子电池的下一代的电池而受到关注。
然而，将金属镁作为负极的镁电池中，镁由于其高还原性而与电解液进行反应，从而会在电极表面上形成钝化被膜。其结果，阻碍镁的可逆性溶解/析出，难以进行负极反应。
作为不形成这种钝化被膜的电解液，已知有将格氏试剂RMgX(R表示烷基或芳基，X表示氯或溴。)溶解于四氢呋喃(THF)而成的电解液，并且已确认到镁的可逆性溶解/析出。然而，由于格氏试剂RMgX具有强碱性，因此安全性方面存在问题，进而存在抗氧化性低而不实用的问题。
因此，正在开发通过将强碱性的格氏试剂或有机镁试剂和具有铝的路易斯酸进行混合而提高了安全性及性能的电解液。例如，Aurbach等人已报道将二丁基镁(Bu2Mg)和乙基二氯化铝(EtAlCl2)进行混合而成的Mg(AlCl2BuEt)2的THF溶液(非专利文献1)。然而，包含亲核性镁盐的电解液存在对空气或水分敏感而不实用的问题。
作为解决了这种问题的电解液，例如Wang等人已报道将非亲核性的硫醇盐系镁盐和氯化铝进行混合而成的电解液(非专利文献2)。
另外，本发明人等报道了将具有硅氧基的镁盐、路易斯酸及溶剂进行混合而成的镁电池用电解液(专利文献1)、将硼酸的镁盐、路易斯酸等及溶剂进行混合而成的镁电池用电解液(专利文献2)、将具有氧膦基的镁盐、路易斯酸等及溶剂进行混合而成的镁电池用电解液(专利文献3)等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/084924号
专利文献2：国际公开第2017/170976号
专利文献3：国际公开第2017/204322号
非专利文献
非专利文献1：Nature，407，p724-727(2000)
非专利文献2：Electrochimica Acta 121，p258-263(2014)
发明内容
发明要解决的技术课题
非专利文献2中所报道的电解液虽然显示出镁的可逆性溶解/析出行为，但仅具有2.5V左右的抗氧化性，作为锂离子电池的替代物，该电解液的抗氧化性不足以将镁电池实用化。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种具有高抗氧化性且稳定地重复进行镁的溶解/析出、容易制备且实用性高的电解液。本发明人等反复进行了深入研究的结果，发现了将氧化度比硫醇盐系镁盐的氧化度高的磺酸系镁盐和路易斯酸等在溶剂中进行混合而成的电解液对于镁具有3V以上的优异的氧化稳定性(也称为分解电位。)，并完成了本发明。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下构成。
(1)一种镁电池用电解液(以下，有略记为本发明的电解液的情况。)，其是将通式[1]所表示的化合物、路易斯酸或通式[4]所表示的化合物及溶剂进行混合而成：
Figure BDA0003105751710000021
[通式[1]中，X1表示卤代基，R1表示：可以具有-SO3MgX2(X2表示卤代基。)所表示的基团的碳原子数1～10的烷基；可以具有-SO3MgX2(X2与前述相同。)所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2(X2与前述相同。)所表示的基团的碳原子数6～14的芳基；或可以具有-SO3MgX2(X2与前述相同。)所表示的基团的联苯基。]；
Mg[N(SO2R4)2]2 [4]
(通式[4]中，4个R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的全氟烷基、苯基或全氟苯基。)。
(2)根据所述(1)所述的电解液，其中，所述镁电池用电解液是将通式[1]所表示的化合物、路易斯酸及溶剂进行混合而成。
(3)根据所述(1)或(2)所述的电解液，其中，所述通式[1]所表示的化合物为通式[2]或通式[3]所表示的化合物：
Figure BDA0003105751710000031
(通式[2]中，R2表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的卤代烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与前述相同。)；
Figure BDA0003105751710000032
(通式[3]中，R3表示：碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数1～10的卤代亚烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基；或亚联苯基，X1及X2与前述相同。)。
(4)根据所述(1)至(3)中任一项所述的电解液，其中，所述通式[1]所表示的化合物为通式[2’]所表示的化合物：
Figure BDA0003105751710000041
(通式[2’]中，R2’表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的氟烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与前述相同。)。
(5)根据所述(1)至(4)中任一项所述的电解液，其中，路易斯酸为包含铍、硼、铝、硅、钛、铬、铁、钴或锡作为元素的路易斯酸。
(6)根据所述(1)至(4)中任一项所述的电解液，其中，路易斯酸为包含铝作为元素的路易斯酸。
(7)根据所述(1)至(4)中任一项所述的电解液，其中，路易斯酸为氯化铝。
(8)根据所述(1)至(3)中任一项所述的电解液，其中，通式[1]所表示的化合物中的X1及X2为氯基或溴基。
(9)根据所述(1)至(3)中任一项所述的电解液，其中，通式[1]所表示的化合物中的X1及X2为氯基。
(10)根据所述(1)至(9)中任一项所述的电解液，其中，溶剂为醚系溶剂、碳酸酯系溶剂、卤代烃系溶剂、腈系溶剂或砜系溶剂。
(11)根据所述(1)至(9)中任一项所述的电解液，其中，溶剂为醚系溶剂。
(12)一种电化学器件，其包括所述(1)至(11)中任一项所述的电解液、正极及负极。
(13)一种通式[1]所表示的化合物：
Figure BDA0003105751710000042
[通式[1]中，X1表示卤代基，R1表示：可以具有-SO3MgX2(X2表示卤代基。)所表示的基团的碳原子数1～10的烷基；可以具有-SO3MgX2(X2与前述相同。)所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2(X2与前述相同。)所表示的基团的碳原子数6～14的芳基；或可以具有-SO3MgX2(X2与前述相同。)所表示的基团的联苯基。]。
(14)根据所述(13)所述的化合物，其中，所述通式[1]所表示的化合物为通式[2]或通式[3]所表示的化合物：
Figure BDA0003105751710000051
(通式[2]中，R2表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的卤代烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与前述相同。)；
Figure BDA0003105751710000052
(通式[3]中，R3表示：碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数1～10的卤代亚烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基；或亚联苯基，X1及X2与前述相同。)。
(15)根据所述(13)所述的化合物，其中，所述通式[1]所表示的化合物为通式[2’]所表示的化合物：
Figure BDA0003105751710000053
(通式[2’]中，R2’表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的氟烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与前述相同。)。
与以往的电解液相比，本发明的电解液具有高抗氧化性，因此能够用作高电压的镁电池的电解液。因此，当本发明的电解液用作镁电池的电解液时，发挥能够稳定地重复进行镁的溶解/析出的效果。
附图说明
图1表示在评价例1中使用了电解液1[甲烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]的第10次循环的循环伏安法(CV)测定的结果。
图2表示在评价例1中使用了电解液2[甲烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚-1，4-二噁烷溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图3表示在评价例1中使用了电解液3[三氟甲烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图4表示在评价例1中使用了电解液4[三氟甲烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/四氢呋喃溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图5表示在评价例1中使用了电解液5[九氟-1-丁烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图6表示在评价例1中使用了电解液6[苯磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图7表示在评价例1中使用了电解液7[乙烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图8表示在评价例1中使用了电解液8[乙烷二磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图9表示在评价例1中使用了比较电解液1[n-C4H9SMgC1-氯化铝/四氢呋喃溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图10表示在评价例1中使用了比较电解液2[(n-C4H9SMgCl)2-氯化铝/四氢呋喃溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图11表示在评价例1中使用了比较电解液3[苯亚磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图12表示在评价例1中使用了比较电解液4[苯亚磺酸氯化镁盐-2氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图13表示在评价例1中使用了比较电解液5[p-i-C3H7-C6H4SMgC1-氯化铝/四氢呋喃溶液]的第10次循环的CV测定的结果。
图14表示在评价例2中使用了电解液8[乙烷二磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]的第1次循环(实线)、第5次循环(波浪线)及第10次循环(虚线)的恒流充放电试验的结果(充放电曲线)。
具体实施方式
-通式[1]所表示的化合物-
本发明的电解液所涉及的通式[1]所表示的化合物(以下，有略记为本发明的通式[1]所表示的化合物的情况。)由下述通式表示。
Figure BDA0003105751710000071
[通式[1]中，X1表示卤代基，R1表示：可以具有-SO3MgX2(X2表示卤代基。)所表示的基团的碳原子数1～10的烷基；可以具有-SO3MgX2(X2与上述相同。)所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2(X2与上述相同。)所表示的基团的碳原子数6～14的芳基；或可以具有-SO3MgX2(X2与上述相同。)所表示的基团的联苯基。]
作为通式[1]中的X1及由-SO3MgX2所表示的基团中的X2所表示的卤代基的具体例，例如可以举出氟基、氯基、溴基、碘基等，其中，优选氯基及溴基，更优选氯基。
X1和X2可以是相同的卤代基，也可以是不同的卤代基，其中，优选为相同的卤代基。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”中的碳原子数1～10的烷基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1～2的烷基。并且，作为该烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，其中，优选直链状。作为这种烷基的具体例，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、环壬基、正癸基、环癸基、降冰片基(降冰片烷-x-基)、冰片基(冰片烷-x-基)、薄荷基(薄荷烷-x-基)、金刚烷基、十氢萘基等。在这些烷基之中，优选碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，进一步优选甲基及乙基。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”中的碳原子数1～10的卤代烷基，可以举出碳原子数1～10的氟烷基、碳原子数1～10的氯烷基、碳原子数1～10的溴烷基、碳原子数1～10的碘烷基等，表示1个或多个卤代基键合于烷基上的基团。在这些卤代烷基之中，优选碳原子数1～10的氟烷基，更优选碳原子数1～10的全氟烷基，进一步优选碳原子数1～6的全氟烷基，尤其优选碳原子数1～4的全氟烷基。并且，作为该卤代烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，其中，优选直链状。作为这种卤代烷基的具体例，可以举出：例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、七氟环丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟环丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟仲戊基、全氟叔戊基、全氟新戊基、全氟-2-甲基丁基、全氟-1，2-二甲基丙基、全氟-1-乙基丙基、全氟环戊基、全氟正己基、全氟异己基、全氟仲己基、全氟叔己基、全氟新己基、全氟-2-甲基戊基、全氟-1，2-二甲基丁基、全氟-2，3-二甲基丁基、全氟-1-乙基丁基、全氟环己基、全氟正庚基、全氟环庚基、全氟正辛基、全氟环辛基、全氟正壬基、全氟环壬基、全氟正癸基、全氟环癸基、全氟降冰片基(全氟降冰片烷-χ-基)、全氟冰片基(全氟冰片烷-χ-基)、全氟薄荷基(全氟薄荷烷-χ-基)、全氟金刚烷基、全氟十氢萘基等碳原子数1～10的氟烷基；例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、七氯正丙基、全氯正丁基、全氯正戊基、全氯正己基、全氯正庚基、全氯正辛基、全氯正壬基、全氯正癸基等碳原子数1～10的氯烷基；例如，溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、七溴正丙基、全溴正丁基、全溴正戊基、全溴正己基、全溴正庚基、全溴正辛基、全溴正壬基、全溴正癸基等碳原子数1～10的溴烷基；例如，碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、碘乙基、二碘乙基、三碘乙基、四碘乙基、五碘乙基、七碘正丙基、全碘正丁基、全碘正戊基、全碘正己基、全碘正庚基、全碘正辛基、全碘正壬基、全碘正癸基等碳原子数1～10的碘烷基等。在这些卤代烷基之中，优选碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的氟烷基，更优选碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的全氟烷基，进一步优选碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的全氟烷基，尤其优选碳原子数1～4的直链状或支链状的全氟烷基，最优选碳原子数1～4的直链状的全氟烷基。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”及“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”中的-SO3MgX2所表示的基团的具体例，例如可以举出-SO3MgF、-SO3MgCl、-SO3MgBr、-SO3MgI等，其中，优选-SO3MgCl及-SO3MgBr，更优选-SO3MgCl。
在通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”及“可以具有-SO3MgX２所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”中，将键合至少1个-SO3MgX2所表示的基团的烷基表示为“具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”，将键合至少1个-SO3MgX2所表示的基团的卤代烷基表示为“具有-SO3MgX２所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”。
通式[1]中的R1所表示的“具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”及“具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”中的-SO3MgX2所表示的基团可以键结于构成烷基或卤代烷基的任何碳原子上。并且，-SO3MgX2所表示的基团，可以是1个键合于构成烷基或卤代烷基的碳原子上，也可以是多个键合于构成烷基或卤代烷基的碳原子上。其中，在直链状的烷基或卤代烷基中，在将与键合于通式[1]中的R1的磺酰基直接键合的碳原子设为1位时，优选在ω位的碳原子上键合有1个-SO3MgX2所表示的基团的烷基或卤代烷基。
作为通式[1]中的R1所表示的“具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”，优选在ω位具有1个-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的直链状的烷基，更优选在ω位具有1个-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～6的直链状的烷基，进一步优选在ω位具有1个-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～4的直链状的烷基，尤其优选在ω位具有1个-SO3MX2所表示的基团的碳原子数1～2的烷基。
作为通式[1]中的R1所表示的“具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”，优选在ω位具有1个-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的直链状的卤代烷基，更优选在ω位具有1个-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～6的直链状的卤代烷基，进一步优选在ω位具有1个-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～4的直链状的卤代烷基。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”，优选不具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基，即(未取代的)碳原子数1～10的卤代烷基。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数6～14的芳基，优选碳原子数6～10的芳基，更优选碳原子数6的芳基。作为这种芳基的具体例，例如可以举出苯基、萘基、蒽基等。在这些芳基之中，优选苯基及萘基，更优选苯基。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基，优选碳原子数1～4的烷基，更优选碳原子数1～2的烷基。并且，作为该烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”中的优选的烷基即碳原子数1～6的烷基的具体例相同的基团。碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～2的烷基的具体例也可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”中的更优选的烷基即碳原子数1～4的烷基的具体例或进一步优选的烷基即碳原子数1～2的烷基的具体例相同的基团。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷氧基，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选碳原子数1～2的烷氧基。并且，作为该烷氧基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷氧基的具体例，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基等。在这些烷氧基之中，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基，进一步优选甲氧基及乙氧基。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的卤代基的具体例，例如可以举出氟基、氯基、溴基、碘基等，优选氟基。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的-SO3MgX2所表示的基团的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”及“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”中的-SO3MgX２所表示的基团的具体例相同的基团，优选的具体例也可以举出相同的基团。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”的具体例，例如可以举出通式[I]～[III]所表示的基团。
Figure BDA0003105751710000111
(通式[I]中，p个Ra各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2(X2与上述相同。)所表示的基团，p表示0～5的整数。)
Figure BDA0003105751710000112
(通式[II]中，q个Rb各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2(X2与上述相同。)所表示的基团，q表示0～7的整数。)
Figure BDA0003105751710000113
(通式[III]中，r个Rc各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2(X2与上述相同。)所表示的基团，r表示0～9的整数。)
作为通式[I]～[III]中的Ra、Rb及Rc所表示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基及-SO3MgX2所表示的基团的具体例以及优选的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基及-SO3MgX2所表示的基团的具体例相同的基团。
作为通式[I]～[III]中的Ra、Rb及Rc，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氟基及-SO3MgX2所表示的基团，其中，更优选-SO3MgX2所表示的基团，进一步优选-SO3MgCl及-SO3MgBr，尤其优选-SO3MgCl。
作为通式[I]中的p，表示0～5的整数，其中，优选0～3的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
作为通式[II]中的q，表示0～7的整数，其中，优选0～3的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
作为通式[III]中的r，表示0～9的整数，其中，优选0～3的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
在通式[I]～[III]中的p、q及r中，“0”表示不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基及-SO3MgX2所表示的基团中的任何基团。
当通式[I]～[III]中的p、q及r为2以上的整数时，多个Ra、Rb及Rc可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
通式[I]中的p个Ra可以键合于苯基上的任何碳原子上，其中，至少1个Ra优选键合于苯基上的4位的碳原子上。
通式[II]中的q个Rb可以键合于萘基上的任何碳原子上。
通式[III]中的r个Rc可以键合于蒽基上的任何碳原子上。
作为通式[I]所表示的基团的具体例，可以举出：例如，苯基；例如，甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl group)、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、二正丙基苯基、三正丙基苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、正丁基苯基、二正丁基苯基、三正丁基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基、正戊基苯基、二正戊基苯基、三正戊基苯基、正己基苯基、二正己基苯基、三正己基苯基等具有碳原子数1～6的烷基的苯基；例如，甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、三乙氧基苯基、正丙氧基苯基、二正丙氧基苯基、三正丙氧基苯基、异丙氧基苯基、二异丙氧基苯基、三异丙氧基苯基、正丁氧基苯基、二正丁氧基苯基、三正丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、二叔丁氧基苯基、三叔丁氧基苯基、正戊氧基苯基、二正戊氧基苯基、三正戊氧基苯基、正己氧基苯基、二正己氧基苯基、三正己氧基苯基等具有碳原子数1～6的烷氧基的苯基；例如，氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、全氯苯基、溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、四溴苯基、全溴苯基、碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、四碘苯基、全碘苯基等具有卤代基的苯基；例如，-C6H4-SO3MgF所表示的基团、-C6H4-SO3MgCl所表示的基团、-C6H4-SO3MgBr所表示的基团、-C6H4-SO3MgI所表示的基团等-C6H4-SO3MgX2所表示的基团等。在这些基团中，优选苯基、具有碳原子数1～6的烷基的苯基、具有碳原子数1～6的烷氧基的苯基、具有氟基的苯基及-C6H4-SO3MgX2所表示的基团，其中，更优选苯基。
作为通式[II]所表示的基团的具体例，可以举出：例如，萘基；例如，甲基萘基、二甲基萘基、三甲基萘基、乙基萘基、二乙基萘基、三乙基萘基、正丙基萘基、二正丙基萘基、三正丙基萘基、异丙基萘基、二异丙基萘基、三异丙基萘基、正丁基萘基、二正丁基萘基、三正丁基萘基、叔丁基萘基、二叔丁基萘基、三叔丁基萘基、正戊基萘基、二正戊基萘基、三正戊基萘基、正己基萘基、二正己基萘基、三正己基萘基等具有碳原子数1～6的烷基的萘基；例如，甲氧基萘基、二甲氧基萘基、三甲氧基萘基、乙氧基萘基、二乙氧基萘基、三乙氧基萘基、正丙氧基萘基、二正丙氧基萘基、三正丙氧基萘基、异丙氧基萘基、二异丙氧基萘基、三异丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二正丁氧基萘基、三正丁氧基萘基、叔丁氧基萘基、二叔丁氧基萘基、三叔丁氧基萘基、正戊氧基萘基、二正戊氧基萘基、三正戊氧基萘基、正己氧基萘基、二正己氧基萘基、三正己氧基萘基等具有碳原子数1～6的烷氧基的萘基；例如，氟萘基、二氟萘基、三氟萘基、四氟萘基、全氟萘基、氯萘基、二氯萘基、三氯萘基、四氯萘基、全氯萘基、溴萘基、二溴萘基、三溴萘基、四溴萘基、全溴萘基、碘萘基、二碘萘基、三碘萘基、四碘萘基、全碘萘基等具有卤代基的萘基；例如，-C10H6-SO3MgF所表示的基团、-C10H6-SO3MgCl所表示的基团、-C10H6-SO3MgBr所表示的基团、-C10H6-SO3MgI所表示的基团等-C10H6-SO3MgX2所表示的基团等。在这些基团之中，优选萘基、具有碳原子数1～6的烷基的萘基、具有碳原子数1～6的烷氧基的萘基、具有氟基的萘基及-C10H6-SO3xgX2所表示的基团，其中，更优选萘基。
作为通式[III]所表示的基团的具体例，可以举出：例如，蒽基；例如，甲基蒽基、二甲基蒽基、三甲基蒽基、乙基蒽基、二乙基蒽基、三乙基蒽基、正丙基蒽基、二正丙基蒽基、三正丙基蒽基、异丙基蒽基、二异丙基蒽基、三异丙基蒽基、正丁基蒽基、二正丁基蒽基、三正丁基蒽基、叔丁基蒽基、二叔丁基蒽基、三叔丁基蒽基、正戊基蒽基、二正戊基蒽基、三正戊基蒽基、正己基蒽基、二正己基蒽基、三正己基蒽基等具有碳原子数1～6的烷基的蒽基；例如，甲氧基蒽基、二甲氧基蒽基、三甲氧基蒽基、乙氧基蒽基、二乙氧基蒽基、三乙氧基蒽基、正丙氧基蒽基、二正丙氧基蒽基、三正丙氧基蒽基、异丙氧基蒽基、二异丙氧基蒽基、三异丙氧基蒽基、正丁氧基蒽基、二正丁氧基蒽基、三正丁氧基蒽基、叔丁氧基蒽基、二叔丁氧基蒽基、三叔丁氧基蒽基、正戊氧基蒽基、二正戊氧基蒽基、三正戊氧基蒽基、正己氧基蒽基、二正己氧基蒽基、三正己氧基蒽基等具有碳原子数1～6的烷氧基的蒽基；例如，氟蒽基、二氟蒽基、三氟蒽基、四氟蒽基、全氟蒽基、氯蒽基、二氯蒽基、三氯蒽基、四氯蒽基、全氯蒽基、溴蒽基、二溴蒽基、三溴蒽基、四溴蒽基、全溴蒽基、碘蒽基、二碘蒽基、三碘蒽基、四碘蒽基、全碘蒽基等具有卤代基的蒽基；例如，-C14H8-SO3MgF所表示的基团、-C14H8-SO3MgCl所表示的基团、-C14H8-SO3MgBr所表示的基团、-C14H8-SO3MgI所表示的基团等-C14H8-SO3MgX2所表示的基团等。在这些基团之中，优选蒽基、具有碳原子数1～6的烷基的蒽基、具有碳原子数1～6的烷氧基的蒽基、具有氟基的蒽基及-C14H8-SO3MgX2所表示的基团，其中，更优选蒽基。
作为通式[I]～[III]所表示的基团，优选通式[I]及[II]所表示的基团，其中，更优选通式[I]所表示的基团。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的联苯基”中的-SO3MgX2所表示的基团的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”及“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”中的-SO3MgX2所表示的基团的具体例相同的基团，优选的具体例也可以举出相同的基团。
作为通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的联苯基”，优选不具有-SO3MgX2所表示的基团的联苯基，即(未取代的)联苯基。
作为通式[1]中的R1，优选：可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基；可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的氟烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氟基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基；以及可以具有-SO3MgX2所表示的基团的联苯基，其中，更优选：可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基；可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的氟烷基；以及可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氟基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基。
作为通式[1]所表示的化合物的优选的具体例，例如可以举出通式[2]及[3]所表示的化合物。
Figure BDA0003105751710000151
(通式[2]中，R2表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的卤代烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与上述相同。)
Figure BDA0003105751710000152
(通式[3]中，R3表示：碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数1～10的卤代亚烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基；或亚联苯基，X1及X2与上述相同。)
作为通式[2]中的R2所表示的碳原子数1～10的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”中的烷基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[2]中的R2所表示的碳原子数1～10的卤代烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”中的卤代烷基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[2]中的R2所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的芳基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[2]中的R2所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤代基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的烷基、烷氧基及卤代基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[2]中的R2所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基”的具体例，例如可以举出通式[I-I]～[III-I]所表示的基团。
Figure BDA0003105751710000161
(通式[I-I]中，p1个Ra1各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基，p1表示0～5的整数。)
Figure BDA0003105751710000162
(通式[II-I]中，q1个Rb1各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基，q1表示0～7的整数。)
Figure BDA0003105751710000171
(通式[III-I]中，r1个Rc1各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基，r1表示0～9的整数。)
作为通式[I-I]～[III-I]中的Ra1、Rb1及Rc1所表示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤代基的具体例以及优选的具体例，可以举出与通式[2]中的R2所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤代基的具体例相同的基团。
作为通式[I-I]～[III-I]中的Ra1、Rb1及Rc1，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及氟基。
作为通式[I-I]中的p1，表示0～5的整数，其中，优选0～3的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
作为通式[II-I]中的q1，表示0～7的整数，其中，优选0～3的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
作为通式[III-I]中的r1，表示0～9的整数，其中，优选0～3的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
在通式[I-I]～[III-I]中的p1、q1及r1中，“0”表示不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤代基中的任何基团。
当通式[I-I]～[III-I]中的p1、q1及r1为2以上的整数时，多个Ra1、Rb1及Rc1可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
通式[I-I]中的p1个Ra1可以键合于苯基上的任何碳原子上，其中，至少1个Ra1优选键合于苯基上的4位的碳原子上。
通式[II-I]中的q1个Rb1可以键合于萘基上的任何碳原子上。
通式[III-I]中的r1个Rc1可以键合于蒽基上的任何碳原子上。
作为通式[I-I]所表示的基团的具体例，例如可以举出苯基、具有碳原子数1～6的烷基的苯基、具有碳原子数1～6的烷氧基的苯基、具有卤代基的苯基等。作为这种具有碳原子数1～6的烷基的苯基、具有碳原子数1～6的烷氧基的苯基及具有卤代基的苯基的具体例，可以举出与通式[I]所表示的基团的具体例相同的基团。在这些基团之中，优选苯基、具有碳原子数1～6的烷基的苯基、具有碳原子数1～6的烷氧基的苯基及具有氟基的苯基，其中，更优选苯基。
作为通式[II-I]所表示的基团的具体例，例如可以举出萘基、具有碳原子数1～6的烷基的萘基、具有碳原子数1～6的烷氧基的萘基、具有卤代基的萘基等。作为这种具有碳原子数1～6的烷基的萘基、具有碳原子数1～6的烷氧基的萘基及具有卤代基的萘基的具体例，可以举出与通式[II]所表示的基团的具体例相同的基团。在这些基团之中，优选萘基、具有碳原子数1～6的烷基的萘基、具有碳原子数1～6的烷氧基的萘基及具有氟基的萘基，其中，更优选萘基。
作为通式[III-I]所表示的基团的具体例，例如可以举出蒽基、具有碳原子数1～6的烷基的蒽基、具有碳原子数1～6的烷氧基的蒽基、具有卤代基的蒽基等。作为这种具有碳原子数1～6的烷基的蒽基、具有碳原子数1～6的烷氧基的蒽基及具有卤代基的蒽基的具体例，可以举出与通式[III]所表示的基团的具体例相同的基团。在这些基团之中，优选蒽基、具有碳原子数1～6的烷基的蒽基、具有碳原子数1～6的烷氧基的蒽基及具有氟基的蒽基，其中，更优选蒽基。
作为通式[I-I]～[III-I]所表示的基团，优选通式[I-I]及[II-I]所表示的基团，其中，更优选通式[I-I]所表示的基团。
作为通式[2]中的R2，优选：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的氟烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基；以及联苯基，其中，更优选：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的氟烷基；以及可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基。
作为通式[3]中的R3所表示的碳原子数1～10的亚烷基，优选碳原子数1～6的亚烷基，更优选碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选碳原子数1～2的亚烷基。并且，作为该亚烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种亚烷基的具体例，例如可以举出亚甲基、二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基(丙烷-1，3-二基)、亚丙基(丙烷-1，2-二基)、四亚甲基(丁烷-1，4-二基)、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1，2-二甲基二亚甲基(1，2-二甲基亚乙基)、1，1-二甲基二亚甲基(1，1-二甲基亚乙基)、乙基二亚甲基(乙基亚乙基)、五亚甲基(戊烷-1，5-二基)、1，3-亚环戊基(环戊烷-1，3-二基)、六亚甲基(己烷-1，6-二基)、1，4-亚环己基(环己烷-1，4-二基)、七亚甲基(庚烷-1，7-二基)、八亚甲基(辛烷-1，8-二基)、十亚甲基(癸烷-1，10-二基)等。在这些亚烷基之中，优选碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基及二亚甲基(亚乙基)。
作为通式[3]中的R3所表示的碳原子数1～10的卤代亚烷基，可以举出碳原子数1～10的氟亚烷基、碳原子数1～10的氯亚烷基、碳原子数1～10的溴亚烷基、碳原子数1～10的碘亚烷基等，表示1个或多个卤代基键合于亚烷基上的基团。在这些卤代亚烷基之中，优选碳原子数1～10的氟亚烷基，更优选碳原子数1～10的全氟亚烷基，进一步优选碳原子数1～6的全氟亚烷基，尤其优选碳原子数1～4的全氟亚烷基。并且，作为该卤代亚烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种卤代亚烷基的具体例，可以举出：例如，氟亚甲基、二氟亚甲基、氟二亚甲基(氟亚乙基)、二氟二亚甲基(二氟亚乙基)、三氟二亚甲基(三氟亚乙基)、四氟二亚甲基(四氟亚乙基)、五氟三亚甲基(五氟丙烷-1，3-二基)、五氟亚丙基(五氟丙烷-1，2-二基)、全氟四亚甲基(全氟丁烷-1，4-二基)、全氟-1-甲基三亚甲基、全氟-2-甲基三亚甲基、全氟-1，2-二甲基二亚甲基(全氟-1，2-二甲基亚乙基)、全氟-1，1-二甲基二亚甲基(全氟-1，1-二甲基亚乙基)、全氟乙基二亚甲基(全氟乙基亚乙基)、全氟五亚甲基(全氟戊烷-1，5-二基)、全氟-1，3-亚环戊基(全氟环戊烷-1，3-二基)、全氟六亚甲基(全氟己烷-1，6-二基)、全氟-1，4-亚环己基(全氟环己烷-1，4-二基)、全氟七亚甲基(全氟庚烷-1，7-二基)、全氟八亚甲基(全氟辛烷-1，8-二基)、全氟九亚甲基(全氟壬烷-1，9-二基)、全氟十亚甲基(全氟癸烷-1，10-二基)等碳原子数1～10的氟亚烷基；例如，氯亚甲基、二氯亚甲基、氯二亚甲基(氯亚乙基)、二氯二亚甲基(二氯亚乙基)、三氯二亚甲基(三氯亚乙基)、四氯二亚甲基(四氯亚乙基)、五氯三亚甲基(五氯丙烷-1，3-二基)、五氯亚丙基(五氯丙烷-1，2-二基)、全氯四亚甲基(全氯丁烷-1，4-二基)、全氯-1-甲基三亚甲基、全氯-2-甲基三亚甲基、全氯-1，2-二甲基二亚甲基(全氯-1，2-二甲基亚乙基)、全氯-1，1-二甲基二亚甲基(全氯-1，1-二甲基亚乙基)、全氯乙基二亚甲基(全氯乙基亚乙基)、全氯五亚甲基(全氯戊烷-1，5-二基)、全氯-1，3-亚环戊基(全氯环戊烷-1，3-二基)、全氯六亚甲基(全氯己烷-1，6-二基)、全氯-1，4-亚环己基(全氯环己烷-1，4-二基)、全氯七亚甲基(全氯庚烷-1，7-二基)、全氯八亚甲基(全氯辛烷-1，8-二基)、全氯十亚甲基(全氯癸烷-1，10-二基)等碳原子数1～10的氯亚烷基；例如，溴亚甲基、二溴亚甲基、溴二亚甲基(溴亚乙基)、二溴二亚甲基(二溴亚乙基)、三溴二亚甲基(三溴亚乙基)、四溴二亚甲基(四溴亚乙基)、五溴三亚甲基(五溴丙烷-1，3-二基)、五溴亚丙基(五溴丙烷-1，2-二基)、全溴四亚甲基(全溴丁烷-1，4-二基)、全溴-1-甲基三亚甲基、全溴-2-甲基三亚甲基、全溴-1，2-二甲基二亚甲基(全溴-1，2-二甲基亚乙基)、全溴-1，1-二甲基二亚甲基(全溴-1，1-二甲基亚乙基)、全溴乙基二亚甲基(全溴乙基亚乙基)、全溴五亚甲基(全溴戊烷-1，5-二基)、全溴-1，3-亚环戊基(全溴环戊烷-1，3-二基)、全溴六亚甲基(全溴己烷-1，6-二基)、全溴-1，4-亚环己基(全溴环己烷-1，4-二基)、全溴七亚甲基(全溴庚烷-1，7-二基)、全溴八亚甲基(全溴辛烷-1，8-二基)、全溴十亚甲基(全溴癸烷-1，10-二基)等碳原子数1～10的溴亚烷基；例如，碘亚甲基、二碘亚甲基、碘二亚甲基(碘亚乙基)、二碘二亚甲基(二碘亚乙基)、三碘二亚甲基(三碘亚乙基)、四碘二亚甲基(四碘亚乙基)、五碘三亚甲基(五碘丙烷-1，3-二基)、五碘亚丙基(五碘丙烷-1，2-二基)、全碘四亚甲基(全碘丁烷-1，4-二基)、全碘-1-甲基三亚甲基、全碘-2-甲基三亚甲基、全碘-1，2-二甲基二亚甲基(全碘-1，2-二甲基亚乙基)、全碘-1，1-二甲基二亚甲基(全碘-1，1-二甲基亚乙基)、全碘乙基二亚甲基(全碘乙基亚乙基)、全碘五亚甲基(全碘戊烷-1，5-二基)、全碘-1，3-亚环戊基(全碘环戊烷-1，3-二基)、全碘六亚甲基(全碘己烷-1，6-二基)、全碘-1，4-亚环己基(全碘环己烷-1，4-二基)、全碘七亚甲基(全碘庚烷-1，7-二基)、全碘八亚甲基(全碘辛烷-1，8-二基)、全碘十亚甲基(全碘癸烷-1，10-二基)等碳原子数1～10的碘亚烷基等。在这些卤代亚烷基之中，优选碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的氟亚烷基，更优选碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的全氟亚烷基，进一步优选碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的全氟亚烷基，尤其优选碳原子数1～4的直链状或支链状的全氟亚烷基，最优选碳原子数1～4的直链状的全氟亚烷基。
作为通式[3]中的R3所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基”中的碳原子数6～14的亚芳基，优选碳原子数6～10的亚芳基，更优选碳原子数6的亚芳基。作为这种亚芳基的具体例，例如可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。在这些亚芳基之中，优选亚苯基及亚萘基，更优选亚苯基。
作为通式[3]中的R3所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基”中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤代基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的烷基、烷氧基及卤代基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[3]中的R3所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基”的具体例，例如可以举出通式[I-II]～[III-II]所表示的基团。
Figure BDA0003105751710000211
(通式[I-II]中，p2个Ra2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基，p2表示0～4的整数。)
Figure BDA0003105751710000212
(通式[II-II]中，q2个Rb2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基，q2表示0～6的整数。)
Figure BDA0003105751710000221
(通式[III-II]中，r2个Rc2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基，r2表示0～8的整数。)
作为通式[I-II]～[III-II]中的Ra2、Rb2及Rc2所表示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤代基的具体例以及优选的具体例，可以举出与通式[3]中的R3所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基”中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤代基的具体例相同的基团。
作为通式[I-II]～[III-II]中的Ra2、Rb2及Rc2，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及氟基。
作为通式[I-II]中的p2，表示0～4的整数，其中，优选0～2的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
作为通式[II-II]中的q2，表示0～6的整数，其中，优选0～4的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0。
作为通式[III-II]中的r2，表示0～8的整数，其中，优选0～4的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0。
在通式[I-II]～[III-II]中的p2、q2及r2中，“0”表示不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤代基中的任何基团。
当通式[I-II]～[III-II]中的p2、q2及r2为2以上的整数时，多个Ra2、Rb2及Rc2可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
通式[I-II]中，2个连接键可以键合于构成苯环的任何碳原子上。
通式[II-II]中，2个连接键可以键合于构成萘环的任何碳原子上。
通式[III-II]中，2个连接键可以键合于构成蒽环的任何碳原子上。
通式[I-II]中的p2个Ra2可以键合于亚苯基上的任何碳原子上。
通式[II-II]中的q2个Rb2可以键合于亚萘基上的任何碳原子上。
通式[III-II]中的r2个Rc2可以键合于亚蒽基上的任何碳原子上。
作为通式[I-II]所表示的基团的具体例，可以举出：例如，亚苯基；例如，甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、乙基亚苯基、二乙基亚苯基、三乙基亚苯基、正丙基亚苯基、二正丙基亚苯基、三正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、二异丙基亚苯基、三异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、二正丁基亚苯基、三正丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、二叔丁基亚苯基、三叔丁基亚苯基、正戊基亚苯基、二正戊基亚苯基、三正戊基亚苯基、正己基亚苯基、二正己基亚苯基、三正己基亚苯基等具有碳原子数1～6的烷基的亚苯基；例如，甲氧基亚苯基、二甲氧基亚苯基、三甲氧基亚苯基、乙氧基亚苯基、二乙氧基亚苯基、三乙氧基亚苯基、正丙氧基亚苯基、二正丙氧基亚苯基、三正丙氧基亚苯基、异丙氧基亚苯基、二异丙氧基亚苯基、三异丙氧基亚苯基、正丁氧基亚苯基、二正丁氧基亚苯基、三正丁氧基亚苯基、叔丁氧基亚苯基、二叔丁氧基亚苯基、三叔丁氧基亚苯基、正戊氧基亚苯基、二正戊氧基亚苯基、三正戊氧基亚苯基、正己氧基亚苯基、二正己氧基亚苯基、三正己氧基亚苯基等具有碳原子数1～6的烷氧基的亚苯基；例如，氟亚苯基、二氟亚苯基、三氟亚苯基、四氟亚苯基、氯亚苯基、二氯亚苯基、三氯亚苯基、四氯亚苯基、溴亚苯基、二溴亚苯基、三溴亚苯基、四溴亚苯基、碘亚苯基、二碘亚苯基、三碘亚苯基、四碘亚苯基等具有卤代基的亚苯基等。在这些基团之中，优选亚苯基、具有碳原子数1～6的烷基的亚苯基、具有碳原子数1～6的烷氧基的亚苯基及具有氟基的亚苯基，其中，更优选亚苯基。
作为通式[II-II]所表示的基团的具体例，可以举出：例如，亚萘基；例如，甲基亚萘基、二甲基亚萘基、三甲基亚萘基、乙基亚萘基、二乙基亚萘基、三乙基亚萘基、正丙基亚萘基、二正丙基亚萘基、三正丙基亚萘基、异丙基亚萘基、二异丙基亚萘基、三异丙基亚萘基、正丁基亚萘基、二正丁基亚萘基、三正丁基亚萘基、叔丁基亚萘基、二叔丁基亚萘基、三叔丁基亚萘基、正戊基亚萘基、二正戊基亚萘基、三正戊基亚萘基、正己基亚萘基、二正己基亚萘基、三正己基亚萘基等具有碳原子数1～6的烷基的亚萘基；例如，甲氧基亚萘基、二甲氧基亚萘基、三甲氧基亚萘基、乙氧基亚萘基、二乙氧基亚萘基、三乙氧基亚萘基、正丙氧基亚萘基、二正丙氧基亚萘基、三正丙氧基亚萘基、异丙氧基亚萘基、二异丙氧基亚萘基、三异丙氧基亚萘基、正丁氧基亚萘基、二正丁氧基亚萘基、三正丁氧基亚萘基、叔丁氧基亚萘基、二叔丁氧基亚萘基、三叔丁氧基亚萘基、正戊氧基亚萘基、二正戊氧基亚萘基、三正戊氧基亚萘基、正己氧基亚萘基、二正己氧基亚萘基、三正己氧基亚萘基等具有碳原子数1～6的烷氧基的亚萘基；例如，氟亚萘基、二氟亚萘基、三氟亚萘基、四氟亚萘基、全氟亚萘基、氯亚萘基、二氯亚萘基、三氯亚萘基、四氯亚萘基、全氯亚萘基、溴亚萘基、二溴亚萘基、三溴亚萘基、四溴亚萘基、全溴亚萘基、碘亚萘基、二碘亚萘基、三碘亚萘基、四碘亚萘基、全碘亚萘基等具有卤代基的亚萘基等。在这些基团之中，优选亚萘基、具有碳原子数1～6的烷基的亚萘基、具有碳原子数1～6的烷氧基的亚萘基及具有氟基的亚萘基，其中，更优选亚萘基。
作为通式[III-II]所表示的基团的具体例，可以举出：例如，亚蒽基；例如，甲基亚蒽基、二甲基亚蒽基、三甲基亚蒽基、乙基亚蒽基、二乙基亚蒽基、三乙基亚蒽基、正丙基亚蒽基、二正丙基亚蒽基、三正丙基亚蒽基、异丙基亚蒽基、二异丙基亚蒽基、三异丙基亚蒽基、正丁基亚蒽基、二正丁基亚蒽基、三正丁基亚蒽基、叔丁基亚蒽基、二叔丁基亚蒽基、三叔丁基亚蒽基、正戊基亚蒽基、二正戊基亚蒽基、三正戊基亚蒽基、正己基亚蒽基、二正己基亚蒽基、三正己基亚蒽基等具有碳原子数1～6的烷基的亚蒽基；例如，甲氧基亚蒽基、二甲氧基亚蒽基、三甲氧基亚蒽基、乙氧基亚蒽基、二乙氧基亚蒽基、三乙氧基亚蒽基、正丙氧基亚蒽基、二正丙氧基亚蒽基、三正丙氧基亚蒽基、异丙氧基亚蒽基、二异丙氧基亚蒽基、三异丙氧基亚蒽基、正丁氧基亚蒽基、二正丁氧基亚蒽基、三正丁氧基亚蒽基、叔丁氧基亚蒽基、二叔丁氧基亚蒽基、三叔丁氧基亚蒽基、正戊氧基亚蒽基、二正戊氧基亚蒽基、三正戊氧基亚蒽基、正己氧基亚蒽基、二正己氧基亚蒽基、三正己氧基亚蒽基等具有碳原子数1～6的烷氧基的亚蒽基；例如，氟亚蒽基、二氟亚蒽基、三氟亚蒽基、四氟亚蒽基、全氟亚蒽基、氯亚蒽基、二氯亚蒽基、三氯亚蒽基、四氯亚蒽基、全氯亚蒽基、溴亚蒽基、二溴亚蒽基、三溴亚蒽基、四溴亚蒽基、全溴亚蒽基、碘亚蒽基、二碘亚蒽基、三碘亚蒽基、四碘亚蒽基、全碘亚蒽基等具有卤代基的亚蒽基等。在这些基团之中，优选亚蒽基、具有碳原子数1～6的烷基的亚蒽基、具有碳原子数1～6的烷氧基的亚蒽基及具有氟基的亚蒽基，其中，更优选亚蒽基。
作为通式[I-II]～[III-II]所表示的基团，优选通式[I-II]及[II-II]所表示的基团，其中，更优选通式[I-II]所表示的基团。
作为通式[3]中的R3，优选：碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数1～10的氟亚烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的亚芳基；以及亚联苯基，其中，更优选：碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数1～10的氟亚烷基；以及可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的亚芳基，其中，进一步优选碳原子数1～10的亚烷基。
作为通式[2]所表示的化合物的优选的具体例，例如可以举出通式[2’]所表示的化合物。
Figure BDA0003105751710000251
(通式[2’]中、R2’表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的氟烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与上述相同。)
作为通式[2’]中的R2’所表示的碳原子数1～10的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”中的烷基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[2’]中的R2’所表示的碳原子数1～10的氟烷基，表示1个或多个氟基键合于烷基上的基团。在这些氟烷基之中，优选碳原子数1～10的全氟烷基，更优选碳原子数1～6的全氟烷基，进一步优选碳原子数1～4的全氟烷基。并且，作为该氟烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种氟烷基的具体例，例如可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基”中的碳原子数1～10的卤代烷基中的碳原子数1～10的氟烷基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[2’]中的R2’所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的芳基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[2’]中的R2’所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的烷基及烷氧基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[2’]中的R2’所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基”的具体例，例如可以举出通式[I-I’]～[III-I’]所表示的基团。
Figure BDA0003105751710000261
(通式[I-I’]中，p1’个Ra1’各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基，p1’表示0～5的整数。)
Figure BDA0003105751710000262
(通式[II-I’]中，q1’个Rb1’各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基，q1’表示0～7的整数。)
Figure BDA0003105751710000263
(通式[III-I’]中，r1’个Rc1’各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基，r1’表示0～9的整数。)
作为通式[I-I’]～[III-I’]中的Ra1’、Rb1’及Rc1’所表示的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基的具体例以及优选的具体例，可以举出与通式[2]中的R2所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基的具体例相同的基团。
作为通式[I-I’]中的p1’，表示0～5的整数，其中，优选0～3的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
作为通式[II-I’]中的q1’，表示0～7的整数，其中，优选0～3的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
作为通式[III-I’]中的r1’，表示0～9的整数，其中，优选0～3的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
在通式[I-I’]～[III-I’]中的p1’、q1’及r1’中，“0”表示不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及氟基中的任何基团。
当通式[I-I’]～[III-I’]中的p1’、q1’及r1’为2以上的整数时，多个Ra1’、Rb1’及Rc1’可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
通式[I-I’]中的p1’个Ra1’可以键合于苯基上的任何碳原子上，其中，至少1个Ra1’优选键合于苯基上的4位的碳原子上。
通式[II-I’]中的q1’个Rb1’可以键合于萘基上的任何碳原子上。
通式[III-I’]中的r1’个Rc1’可以键合于蒽基上的任何碳原子上。
作为通式[I-I’]所表示的基团的具体例，例如可以举出苯基、具有碳原子数1～6的烷基的苯基、具有碳原子数1～6的烷氧基的苯基、具有氟基的苯基等。作为具有氟基的苯基的具体例，例如可以举出氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基等具有氟基的苯基等。并且，作为具有碳原子数1～6的烷基的苯基及具有碳原子数1～6的烷氧基的苯基的具体例，可以举出与通式[I]所表示的基团的具体例相同的基团。在这些基团之中，优选苯基。
作为通式[II-I’]所表示的基团的具体例，例如可以举出萘基、具有碳原子数1～6的烷基的萘基、具有碳原子数1～6的烷氧基的萘基、具有氟基的萘基等。作为具有氟基的萘基的具体例，例如可以举出氟萘基、二氟萘基、三氟萘基、四氟萘基、全氟萘基等。并且，作为具有碳原子数1～6的烷基的萘基及具有碳原子数1～6的烷氧基的萘基的具体例，可以举出与通式[II]所表示的基团的具体例相同的基团。在这些基团之中，优选萘基。
作为通式[III-I’]所表示的基团的具体例，例如可以举出蒽基、具有碳原子数1～6的烷基的蒽基、具有碳原子数1～6的烷氧基的蒽基、具有氟基的蒽基等。作为具有氟基的蒽基的具体例，例如可以举出氟蒽基、二氟蒽基、三氟蒽基、四氟蒽基、全氟蒽基等。并且，作为具有碳原子数1～6的烷基的蒽基及具有碳原子数1～6的烷氧基的蒽基的具体例，可以举出与通式[III]所表示的基团的具体例相同的基团。在这些基团之中，优选蒽基。
作为通式[I-I’]～[III-I’]所表示的基团，优选通式[I-I’]及[II-I’]所表示的基团，其中，更优选通式[I-I’]所表示的基团。
作为通式[2’]中的R2’，优选：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的氟烷基；以及可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基。
作为通式[2’]所表示的化合物的优选的具体例，例如可以举出下述式所表示的化合物。
Figure BDA0003105751710000281
Figure BDA0003105751710000291
作为通式[3]所表示的化合物的优选的具体例，例如可以举出通式[3’]所表示的化合物。
Figure BDA0003105751710000292
(通式[3’]中，R3’表示：碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数1～10的氟亚烷基；可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的亚芳基；或亚联苯基，X1及X2与上述相同。)
作为通式[3’]中的R3’所表示的碳原子数1～10的亚烷基的具体例，可以举出与通式[3]中的R3所表示的碳原子数1～10的亚烷基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[3’]中的R3’所表示的碳原子数1～10的氟亚烷基，表示1个或多个氟基键合于亚烷基上的基团。在这些氟亚烷基之中，优选碳原子数1～10的全氟亚烷基，更优选碳原子数1～6的全氟亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的全氟亚烷基。并且，作为该氟亚烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种氟亚烷基的具体例，可以举出与通式[3]中的R3所表示的碳原子数1～10的卤代亚烷基中的碳原子数1～10的氟亚烷基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[3’]中的R3’所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的亚芳基”中的碳原子数6～14的亚芳基的具体例，可以举出与通式[3]中的R3所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基”中的亚芳基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[3’]中的R3’所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的亚芳基”中的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的烷基及烷氧基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为通式[3’]中的R3’所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的亚芳基”的具体例，例如可以举出通式[I-II’]～[III-II’]所表示的基团。
Figure BDA0003105751710000301
(通式[I-II’]中，p2’个Ra2’各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基，p2’表示0～4的整数。)
Figure BDA0003105751710000302
(通式[II-II’]中，q2’个Rb2’各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基，q2’表示0～6的整数。)
Figure BDA0003105751710000311
(通式[III-II’]中，r2’个Rc2’各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基，r2’表示0～8的整数。)
作为通式[I-II’]～[III-II’]中的Ra2’、Rb2’及Rc2’所表示的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基的具体例以及优选的具体例，可以举出与通式[3]中的R3所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基”中的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基的具体例相同的基团。
作为通式[I-II’]中的p2’，表示0～4的整数，其中，优选0～2的整数，更优选0～1的整数，进一步优选0。
作为通式[II-II’]中的q2’，表示0～6的整数，其中，优选0～4的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0。
作为通式[III-II’]中的r2’，表示0～8的整数，其中，优选0～4的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0。
在通式[I-II’]～[III-II’]中的p2’、q2’及r2’中，“0”表示不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及氟基中的任何基团。
当通式[I-II’]～[III-II’]中的p2’、q2’及r2’为2以上的整数时，多个Ra2’、Rb2’及Rc2’可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
通式[I-II’]中，2个连接键可以键合于构成苯环的任何碳原子上。
通式[II-II’]中，2个连接键可以键合于构成萘环的任何碳原子上。
通式[III-II’]中，2个连接键可以键合于构成蒽环的任何碳原子上。
通式[I-II’]中的p2’个Ra2’可以键合于亚苯基上的任何碳原子上。
通式[II-II’]中的q2’个Rb2’可以键合于亚萘基上的任何碳原子上。
通式[III-II’]中的r2’个Rc2’可以键合于亚蒽基上的任何碳原子上。
作为通式[I-II’]所表示的基团的具体例，例如可以举出亚苯基、具有碳原子数1～6的烷基的亚苯基、具有碳原子数1～6的烷氧基的亚苯基、具有氟基的亚苯基等。作为具有氟基的亚苯基的具体例，例如可以举出氟亚苯基、二氟亚苯基、三氟亚苯基、四氟亚苯基等。并且，作为具有碳原子数1～6的烷基的亚苯基及具有碳原子数1～6的烷氧基的亚苯基的具体例，可以举出与通式[I-II]所表示的基团的具体例相同的基团。在这些基团之中，优选亚苯基。
作为通式[II-II’]所表示的基团的具体例，例如可以举出亚萘基、具有碳原子数1～6的烷基的亚萘基、具有碳原子数1～6的烷氧基的亚萘基、具有氟基的亚萘基等。作为具有氟基的亚萘基的具体例，例如可以举出氟亚萘基、二氟亚萘基、三氟亚萘基、四氟亚萘基、全氟亚萘基等。并且，作为具有碳原子数1～6的烷基的亚萘基及具有碳原子数1～6的烷氧基的亚萘基的具体例，可以举出与通式[II-II]所表示的基团的具体例相同的基团。在这些基团之中，优选亚萘基。
作为通式[III-II’]所表示的基团的具体例，例如可以举出亚蒽基、具有碳原子数1～6的烷基的亚蒽基、具有碳原子数1～6的烷氧基的亚蒽基、具有氟基的亚蒽基等。作为具有氟基的亚蒽基的具体例，例如可以举出氟亚蒽基、二氟亚蒽基、三氟亚蒽基、四氟亚蒽基、全氟亚蒽基等。并且，作为具有碳原子数1～6的烷基的亚蒽基及具有碳原子数1～6的烷氧基的亚蒽基的具体例，可以举出与通式[III-II]所表示的基团的具体例相同的基团。在这些基团之中，优选亚蒽基。
作为通式[I-II’]～[III-II’]所表示的基团，优选通式[I-II’]及[II-II’]所表示的基团，其中，更优选通式[I-II’]所表示的基团。
作为通式[3’]中的R3’，优选：碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数1～10的氟亚烷基；以及可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的亚芳基，其中，更优选碳原子数1～10的亚烷基。
作为通式[3’]所表示的化合物的优选的具体例，例如可以举出下述式所表示的化合物。
Figure BDA0003105751710000331
Figure BDA0003105751710000341
作为上述通式[1]所表示的化合物的更优选的具体例，可以举出下述式所表示的化合物。
Figure BDA0003105751710000351
通式[1]所表示的化合物有时形成配位体。具体而言，通式[1]所表示的化合物有时由通式[1]所表示的化合物彼此或与后述的本发明所涉及的溶剂形成配位体。例如，当通式[1]所表示的化合物与各种溶剂形成配位体时，推断形成如下所述的配位体。并且，通式[1]所表示的化合物有时由多个配位体聚集而形成缔合物。
Figure BDA0003105751710000361
-通式[1]所表示的化合物的制造方法-
通式[1]所表示的化合物使用适当合成的化合物即可，能够通过以下所示的方法等来制造。
通式[1]所表示的化合物例如能够通过使通式[1A]所表示的磺酸与格氏试剂进行反应来制造。
Figure BDA0003105751710000362
(通式[1A]中，R1与上述相同。)
作为通式[1A]所表示的磺酸的具体例，可以举出：例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、己烷磺酸、癸烷磺酸等碳原子数1～10的链烷磺酸(alkane sulfonic acid)；例如，三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟癸烷磺酸等碳原子数1～10的氟链烷磺酸；例如，苯磺酸、甲苯磺酸、乙基苯磺酸、甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、氟苯磺酸、三氟苯磺酸、全氟苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸等可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基磺酸；例如，联苯磺酸；例如，甲烷二磺酸、乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、己烷二磺酸、癸烷二磺酸等碳原子数1～10的链烷二磺酸；例如，二氟甲烷二磺酸、四氟乙烷二磺酸、八氟丁烷二磺酸、全氟己烷二磺酸、全氟癸烷二磺酸等碳原子数1～10的氟链烷二磺酸；例如，苯二磺酸、四氟苯二磺酸、萘二磺酸、蒽二磺酸等可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基二磺酸；例如，联苯二磺酸等。上述磺酸使用市售品或通过公知的方法适当合成的化合物即可。
作为格氏试剂，例如可以举出RdMgX1(Rd表示：碳原子数1～6的烷基；或可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基，X1与上述相同。)所表示的化合物、ReMgX2(Re表示：碳原子数1～6的烷基；或可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基，X2与上述相同。)所表示的化合物等。
作为RdMgX1所表示的化合物中的Rd及ReMgX2所表示的化合物中的Re所表示的碳原子数1～6的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基”中的优选的烷基即碳原子数1～6的烷基的具体例相同的基团。
作为RdMgX1所表示的化合物中的Rd及ReMgX2所表示的化合物中的Re所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1所表示的“可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基”中的烷基、烷氧基及芳基的具体例相同的基团，优选的具体例等也相同。
作为格氏试剂的具体例，可以举出：例如，甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、己基氯化镁等碳原子数1～6的烷基氯化镁；例如，甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、戊基溴化镁、己基溴化镁等碳原子数1～6的烷基溴化镁；例如，苯基氯化镁、甲苯基氯化镁、乙基苯基氯化镁、甲氧基苯基氯化镁、乙氧基苯基氯化镁、氟苯基氯化镁、三氟苯基氯化镁、全氟苯基氯化镁、萘基氯化镁、蒽基氯化镁等可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基氯化镁；例如，苯基溴化镁、甲苯基溴化镁、乙基苯基溴化镁、甲氧基苯基溴化镁、乙氧基苯基溴化镁、氟苯基溴化镁、三氟苯基溴化镁、全氟苯基溴化镁、萘基溴化镁、蒽基溴化镁等可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基溴化镁等。在这些格氏试剂之中，优选乙基氯化镁、乙基溴化镁、丙基氯化镁、丙基溴化镁、苯基氯化镁及苯基溴化镁，其中，更优选乙基氯化镁、异丙基氯化镁及苯基氯化镁。上述格氏试剂可以单独使用一种格氏试剂，也可以组合使用两种以上的格氏试剂。并且，上述格氏试剂使用市售品或通过公知的方法适当合成的化合物即可。
在通式[1A]所表示的磺酸与格氏试剂的反应中使用的格氏试剂的使用量根据通式[1A]所表示的磺酸的结构式中的磺酸基的数量适当确定即可。例如，当通式[1A]所表示的磺酸的结构式中的磺酸基的数量为1时，相对于通式[1A]所表示的磺酸1mol，格氏试剂的使用量通常为0.8～1.2mol，优选为0.9～1.1mol，更优选为0.95～1.05mol。例如，当通式[1A]所表示的磺酸的结构式中的磺酸基的数量为2时，相对于通式[1A]所表示的磺酸1mol，格氏试剂的使用量通常为1.6～2.4mol，优选为1.8～2.2mol，更优选为1.9～2.1mol。例如，当通式[1A]所表示的磺酸的结构式中的磺酸基的数量为3时，相对于通式[1A]所表示的磺酸1mol，格氏试剂的使用量通常为2.4～3.6mol，优选为2.7～3.3mol，更优选为2.85～3.15mol。例如，当通式[1A]所表示的磺酸的结构式中的磺酸基的数量为4时，相对于通式[1A]所表示的磺酸1mol，格氏试剂的使用量通常为3.2～4.8mol，优选为3.6～4.4mol，更优选为3.8～4.2mol。
通式[1A]所表示的磺酸与格氏试剂的反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶剂的存在下进行。其中，该反应优选在溶剂的存在下进行。作为用于反应中的溶剂，只要不阻碍通式[1A]所表示的磺酸与格氏试剂的反应，则没有特别限制，其中，优选能够溶解通式[1A]所表示的磺酸及格氏试剂中的至少一方的溶剂，更优选能够溶解双方的溶剂。作为这种溶剂的具体例，可以举出：例如，正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃系溶剂；例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；例如，二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、环戊基甲醚、乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚系溶剂等。在这些溶剂之中，优选醚系溶剂，其中，更优选二乙醚及四氢呋喃(THF)。上述溶剂可以单独使用一种溶剂，也可以组合使用两种以上的溶剂。并且，上述溶剂使用市售品即可。
在通式[1A]所表示的磺酸与格氏试剂的反应中使用的溶剂的使用量相对于通式[1A]所表示的磺酸1mol，通常为0.1～200L，优选为1～100L。
通式[1A]所表示的磺酸与格氏试剂的反应优选在氮气、氩气等惰性气体的气氛下进行，其中，更优选在氩气的气氛下进行。
通式[1A]所表示的磺酸与格氏试剂的反应期望通常在-100～30℃，优选在-80～0℃的温度范围内进行。
通式[1A]所表示的磺酸与格氏试剂的反应期望通常进行5秒～5小时，优选进行1分钟～3小时。
通过通式[1A]所表示的磺酸与格氏试剂的反应而得到的反应物可以在浓缩干燥后根据需要例如用己烷、庚烷、二异丙醚等溶剂进行清洗。
具体而言，通式[1]所表示的化合物能够利用下述方法来制造。即，在氩气气氛下，使通式[1A]所表示的化合物溶解于二乙醚、四氢呋喃(THF)等适当的溶剂中。接着，滴加根据通式[1A]所表示的化合物的mol数及磺酸基的数量而溶解有上述mol数的乙基氯化镁、苯基氯化镁、异丙基氯化镁、乙基溴化镁、苯基溴化镁、异丙基溴化镁等RdMgX1所表示的化合物(格氏试剂)的二乙醚溶液、四氢呋喃溶液等，或者，滴加溶解有RdMgX1所表示的化合物(格氏试剂)的溶液和溶解有乙基氯化镁、苯基氯化镁、异丙基氯化镁、乙基溴化镁、苯基溴化镁、异丙基溴化镁等ReMgX2所表示的化合物(格氏试剂)的溶液双方，并在-100～80℃的温度范围内使其反应5秒～5小时。反应结束后，根据需要进行浓缩干燥反应溶液等得到固体的操作，将所得到的固体用二异丙醚等溶剂清洗并干燥，由此能够得到通式[1]所表示的化合物。
-本发明所涉及的路易斯酸-
本发明的电解液所涉及的路易斯酸(以下，有略记为本发明所涉及的路易斯酸的情况。)包含铍(Be)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)或钴(Co)作为元素。具体而言，可以举出：氟化铍(II)、氯化铍(II)、溴化铍(II)等铍化合物；氟化硼(III)、氯化硼(III)、溴化硼(III)、三苯氧基硼烷、苯基二氯硼烷、三苯基硼烷等硼化合物；氯化铝(III)、溴化铝(III)、碘化铝(III)、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三苯基铝等铝化合物；三氟甲磺酸三甲基硅酯、三甲基碘硅烷、叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯、三异丙基硅基三氟甲磺酸酯等硅基化合物；氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(IV)、三氟甲磺酸锡(II)等锡化合物；氟化钛(IV)、氯化钛(IV)、溴化钛(IV)、碘化钛(IV)等钛化合物；氟化铬(II)、氟化铬(III)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、溴化铬(II)、溴化铬(III)、碘化铬(II)、碘化铬(III)等铬化合物；氟化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、碘化铁(II)等铁化合物；氟化钴(II)、氯化钴(II)、溴化钴(II)、碘化钴(II)等钴化合物等。在这些路易斯酸之中，优选硼化合物及铝化合物，其中，更优选铝化合物。作为硼化合物的优选的具体例，可以举出氯化硼(III)。作为铝化合物的优选的具体例，可以举出氯化铝(III)、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝及三苯基铝。在这些优选的化合物之中，尤其优选氯化铝(III)。上述路易斯酸可以单独使用一种路易斯酸，也可以组合使用两种以上的路易斯酸。并且，上述路易斯酸使用市售品即可。
-通式[4]所表示的化合物-
本发明的电解液所涉及的通式[4]所表示的化合物(以下，有略记为本发明所涉及的通式[4]所表示的化合物的情况。)为下述通式所表示的化合物。
Mg[N(SO2R4)2]2 [4]
(通式[4]中，4个R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的全氟烷基、苯基或全氟苯基。)。
作为通式[4]中的R4所表示的碳原子数1～6的烷基，优选碳原子数1～3的烷基，更优选碳原子数1的烷基。并且，作为该烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，其中，优选直链状。作为这种烷基的具体例，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。在这些烷基之中，优选碳原子数1～3的直链状、支链状或环状的烷基，更优选碳原子数1～3的直链状的烷基，进一步优选甲基。
作为通式[4]中的R4所表示的碳原子数1～6的全氟烷基，优选碳原子数1～3的全氟烷基，更优选碳原子数1的全氟烷基。并且，作为该全氟烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，其中，优选直链状。作为这种全氟烷基的具体例，例如可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、五氟环丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、七氟环丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟仲戊基、全氟叔戊基、全氟新戊基、全氟-2-甲基丁基、全氟-1，2-二甲基丙基、全氟-1-乙基丙基、全氟环戊基、全氟正己基、全氟异己基、全氟仲己基、全氟叔己基、全氟新己基、全氟-2-甲基戊基、全氟-1，2-二甲基丁基、全氟-2，3-二甲基丁基、全氟-1-乙基丁基、全氟环己基等。在这些全氟烷基之中，优选碳原子数1～3的直链状、支链状或环状的全氟烷基，更优选碳原子数1～3的直链状的全氟烷基，进一步优选三氟甲基。
通式[4]中的4个R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团，其中，4个R4优选全部为相同的基团。
作为通式[4]中的R4，优选碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的全氟烷基，其中，更优选碳原子数1～6的全氟烷基。
作为通式(4)所表示的化合物的具体例，例如可以举出：双(甲磺酰基)酰亚胺镁、双(乙磺酰基)酰亚胺镁、双(正丙磺酰基)酰亚胺镁、双(异丙磺酰基)酰亚胺镁、双(正丁磺酰基)酰亚胺镁、双(异丁磺酰基)酰亚胺镁、双(仲丁磺酰基)酰亚胺镁、双(叔丁磺酰基)酰亚胺镁、双(环丁磺酰基)酰亚胺镁、双(正戊磺酰基)酰亚胺镁、双(异戊磺酰基)酰亚胺镁、双(仲戊磺酰基)酰亚胺镁、双(叔戊磺酰基)酰亚胺镁、双(新戊磺酰基)酰亚胺镁、双(2-甲基丁磺酰基)酰亚胺镁、双(1，2-二甲基丙磺酰基)酰亚胺镁、双(1-乙基丙磺酰基)酰亚胺镁、双(环戊磺酰基)酰亚胺镁、双(正己磺酰基)酰亚胺镁、双(异己磺酰基)酰亚胺镁、双(仲己磺酰基)酰亚胺镁、双(叔己磺酰基)酰亚胺镁、双(新己磺酰基)酰亚胺镁、双(2-甲基戊磺酰基)酰亚胺镁、双(1，2-二甲基丁磺酰基)酰亚胺镁、双(2，3-二甲基丁磺酰基)酰亚胺镁、双(1-乙基丁磺酰基)酰亚胺镁、双(环己磺酰基)酰亚胺镁等碳原子数2～12的双(烷烃磺酰基)酰亚胺镁；双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺镁、双(七氟正丙磺酰基)酰亚胺镁、双(七氟异丙磺酰基)酰亚胺镁、双(九氟正丁磺酰基)酰亚胺镁、双(九氟异丁磺酰基)酰亚胺镁、双(九氟仲丁磺酰基)酰亚胺镁、双(九氟叔丁磺酰基)酰亚胺镁、双(七氟环丁磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟正戊磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟异戊磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟仲戊磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟叔戊磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟新戊磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟-2-甲基丁磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟-1，2-二甲基丙磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟-1-乙基丙磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟环戊磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟正己磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟异己磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟仲己磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟叔己磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟新己磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟-2-甲基戊磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟-1，2-二甲基丁磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟-2，3-二甲基丁磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟-1-乙基丁磺酰基)酰亚胺镁、双(全氟环己磺酰基)酰亚胺镁等碳原子数2～12的双(全氟烷烃磺酰基)酰亚胺镁；双(苯磺酰基)酰亚胺镁；双(全氟苯磺酰基)酰亚胺镁等。
在这些化合物之中，优选碳原子数2～12的双(烷烃磺酰基)酰亚胺镁、碳原子数2～12的双(全氟烷烃磺酰基)酰亚胺镁，其中，更优选双(甲磺酰基)酰亚胺镁、双(乙磺酰基)酰亚胺镁、双(正丙磺酰基)酰亚胺镁等碳原子数2～6的双(烷烃磺酰基)酰亚胺镁；双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺镁、双(七氟正丙磺酰基)酰亚胺镁等碳原子数2～6的双(全氟烷烃磺酰基)酰亚胺镁，进一步优选双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺镁，尤其优选双(三氟乙磺酰基)酰亚胺镁。
-本发明所涉及的溶剂-
作为本发明的电解液所涉及的溶剂(以下，有略记为本发明所涉及的溶剂的情况。)，优选能够溶解本发明所涉及的通式[1]所表示的化合物和/或本发明所涉及的路易斯酸或本发明所涉及的通式[4]所表示的化合物的溶剂。作为这种溶剂，例如可以举出醚系溶剂、卤代烃系溶剂、碳酸酯系溶剂、腈系溶剂、砜系溶剂等。上述溶剂可以单独使用一种溶剂，也可以组合使用两种以上的溶剂。并且，上述溶剂使用市售品即可。
作为醚系溶剂的具体例，例如可以举出二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、环戊基甲醚、乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷等。作为卤代烃系溶剂的具体例，例如可以举出二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)、1，2-二氯乙烷等。作为碳酸酯系溶剂的具体例，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚丙酯等。作为腈系溶剂的具体例，例如可以举出乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、庚二腈、甲氧基丙腈等。作为砜系溶剂的具体例，例如可以举出环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、甲基正丙基砜、甲基异丙基砜、正丁基甲基砜、异丁基甲基砜、仲丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、二乙基砜、乙基正丙基砜、乙基异丙基砜、正丁基乙基砜、异丁基乙基砜、仲丁基乙基砜、叔丁基乙基砜、二正丙基砜、二异丙基砜、正丁基正丙基砜、二正丁基砜等。
在这些本发明所涉及的溶剂之中，优选醚系溶剂及砜系溶剂，更优选醚系溶剂。作为醚系溶剂的优选的具体例，可以举出乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氢呋喃(THF)及1，4-二噁烷。作为砜系溶剂的优选的具体例，可以举出环丁砜。在这些优选的溶剂之中，进一步优选二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氢呋喃(THF)及1，4-二噁烷，其中，尤其优选三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)及四氢呋喃(THF)。
当组合使用两种以上的本发明所涉及的溶剂时，优选混合使用两种以上的醚系溶剂。作为这种组合的具体例，例如可以举出三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)与四氢呋喃(THF)的组合等。
-本发明的电解液-
本发明的电解液是将本发明的通式[1]所表示的化合物和本发明所涉及的路易斯酸或本发明所涉及的通式[4]所表示的化合物在本发明所涉及的溶剂中进行混合而成。
本发明的电解液中的通式[1]所表示的化合物的浓度通常为0.01～5mol/L，优选为0.05～3mol/L，更优选为0.1～1mol/L。
本发明的电解液中的路易斯酸或通式[4]所表示的化合物的含量根据通式[1]所表示的化合物的结构式中的-OMgX1基及-OMgX2基的总数适当确定即可。例如，当通式[1]所表示的化合物的结构式中的-OMgX1基及-OMgX2基的总数为1时，相对于通式[1]所表示的化合物1mol，路易斯酸或通式[4]所表示的化合物的含量通常为0.1～6mol，优选为0.3～3mol，更优选为0.5～2.5mol。例如，当通式[1]所表示的化合物的结构式中的-OMgX1基及-OMgX2基的总数为2时，相对于通式[1]所表示的化合物1mol，路易斯酸或通式[4]所表示的化合物的含量通常为0.2～12mol，优选为0.6～6mol，更优选为1～5mol。例如，当通式[1]所表示的化合物的结构式中的-OMgX1基及-OMgX2基的总数为3时，相对于通式[1]所表示的化合物1mol，路易斯酸或通式[4]所表示的化合物的含量通常为0.3～18mol，优选为0.9～9mol，更优选为1.5～7.5mol。例如，当通式[1]所表示的化合物的结构式中的-OMgX1基及-OMgX2基的总数为4时，相对于通式[1]所表示的化合物1mol，路易斯酸或通式[4]所表示的化合物的含量通常为0.4～24mol，优选为1.2～12mol，更优选为2～10mol。
本发明的电解液除了包含上述构成成分以外，还可以包含通常在该领域中使用的被膜形成剂、过充电抑制剂、脱氧剂、脱水剂、阻燃剂等添加剂、冠醚等配位性添加剂、以及氯化锂、四丁基氯化铵等离子性添加剂等。
本发明的电解液能够在一次电池、二次电池等镁电池中使用，当为镁二次电池时，显示出高氧化稳定性，能够稳定地重复使用。
本发明的电解液能够通过将本发明所涉及的通式[1]所表示的化合物和本发明所涉及的路易斯酸或本发明所涉及的通式[4]所表示的化合物在本发明所涉及的溶剂中进行混合或溶解来制造。即，通过使用本发明所涉及的通式[1]所表示的化合物以及根据通式[1]所表示的化合物的mol数及-OMgX1基和-OMgX2基的总数而使用上述mol数的本发明所涉及的路易斯酸或本发明所涉及的通式[4]所表示的化合物，能够将该通式[1]所表示的化合物及该路易斯酸或该通式[4]所表示的化合物以成为上述浓度范围的方式添加到本发明所涉及的溶剂中进行混合或溶解来制造本发明的电解液。另外，在进行混合或溶解时，根据需要可以以成为-78～300℃的温度范围的方式对溶剂(混合溶液)进行加热或冷却，其中，优选以成为0～150℃的温度范围的方式对溶剂(混合溶液)进行加热或冷却。并且，在进行混合或溶解的操作之后，根据需要可以进行过滤处理。
本发明的电解液包含本发明所涉及的通式[1]所表示的化合物、本发明所涉及的路易斯酸或本发明所涉及的通式[4]所表示的化合物及本发明所涉及的溶剂即可，例如由通式[1]所表示的化合物和本发明所涉及的溶剂形成的上述配位体也包括在本发明中。即，本发明的电解液不仅包括将通式[1]所表示的化合物、路易斯酸或通式[4]所表示的化合物及溶剂进行混合而成的电解液，还包括将由通式[1]所表示的化合物和溶剂形成的配位体、路易斯酸或通式[4]所表示的化合物及根据需要添加的溶剂进行混合而成的电解液。
当通式[1]所表示的化合物形成配位体时，相对于构成配位体的通式[1]所表示的化合物的量(mol数)而确定本发明所涉及的路易斯酸或本发明所涉及的通式[4]所表示的化合物及本发明所涉及的溶剂的使用量即可。
-本发明的电化学器件-
本发明的电化学器件具有正极、负极及本发明的电解液。另外，在本发明中，在负极中伴随镁的反应的所有电池包括在本发明的电解液(镁电池用电解液)中的“镁电池”中。上述镁的反应例如包括在镁金属与电解液的界面的镁的溶解/析出、在碳系材料中的镁离子的嵌入反应、铋等元素与镁进行合金化的反应、镁离子例如以1V以下等低电位在氧化钛等电池材料中被吸留/放出的反应等。作为镁电池的种类，例如可以举出一次电池、二次电池、空气电池、双电层电容器等，其中，优选二次电池。
作为本发明的电化学器件中的正极，例如可以举出包括集电体和源自正极活性物质、导电助剂及粘结剂的集电体包覆层的正极等。即，可以举出具有集电体及在其表面具有由正极活性物质、导电助剂及粘结剂形成的活性物质层的正极等。
作为集电体，能够使用通常在该领域中使用的公知的集电体。作为这种集电体的具体例，例如可以举出由铂、铜、不锈钢(SUS)、赫史特合金、铝、铁、铬、镍、钛、铬镍铁耐热合金(Inconel)、钼、石墨、碳等导电性的材料构成且具有板、箔、网格(mesh)、拉网板栅(expanded grid)(拉制金属网(expanded metal))、冲孔金属网(punched metal)等形状的集电体。该集电体的网孔、线径、目数等没有特别限定。该集电体的厚度不受特别限定，其中，优选1μm以上且300μm以下。该集电体的大小根据电池的使用用途来确定。若制造用于大型电池中的大型电极，则使用大面积的集电体，若制作小型电极，则使用小面积的集电体。
作为正极活性物质的具体例，例如可以举出：钴、锰、钒、铝、铁、硅、磷、镍、钼、钛、钨、钌、铜、铬、锂、钠、钾、铷、铯、铍、钙、锶、钡、铌、镧系元素(Lanthanoid)、碳、硫、镁、铂、铪、钪、锆、锇、铱、金、汞、铊、铅、锡、锑；它们的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氰化物、卤化物、硼化物、硅氧化物、磷氧化物、硼氧化物、锰氧化物、硫氧化物；或它们的复盐等。在这些活性物质之中，优选：钼；钼的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氰化物、卤化物、硼化物、硅氧化物、磷氧化物、硼氧化物、锰氧化物、硫氧化物；或它们的复盐。另外，上述活性物质可以是将多种金属、多种化合物合并在一起的构成，也可以掺杂有镁、钾等金属或硫、硼、磷等，也可以是水合物。
作为以如上所述的金属为主体的活性物质的具体例，例如可以举出：由Mo6S8、V2O5、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、RuO2、TiO2、Co3O4、MoO3、Co3O4、CoO、CoO2、WO3、PbO2、Pb3O4、NiFe(CN)6、CuFe(CN)6、Ni[Fe(CN)6]0.7·4.7H2O、Cu[Fe(CN)6]0.7·3.6H2O、MgMo6S8、MgVPO4F、MgFePO4F、MgMnPO4F、MgFePO4、Mg0.1V2O5、MgNiO2、MgCoO2、MgCo2O4、TiNb2O7、Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3、MgZrWO4、MgFe2O4、MgMn2O4、MgNi2O4、MgCr2O4、MgCoSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、MgMnSiO4、MgNi0.9Mn0.1SiO4、MgVSiO4、MgCuSiO4、Mg1.03Mn0.97SiO4、MgMnNiO4、MgMn1.15Ni0.6Ti0.25O4、Mg0.75Fe0.25Ca(SiO3)2、Mg0.59Co0.41CaSiO、Mg0.71Fe1.29(SiO3)2、Mg1.88Fe0.12(SiO3)2、MgAg0.5Fe0.95Nb0.05O4、Mg2SiO4、KMnO4、Mg(MnO4)2、NiCl2、CoCl2、FeCl2、CrCl2、FeF3、MnF3、LaF3、NiS、FeS、CuS、CoS、ZrS2、WS2、CoS2、MoS2、MnS2、NbS2、NbS3、TiS2、TiB2、ZrB2、MoB2、VS2、WSe2、Cu2Se、Mo9Se11、NiSSe、VBO3、TiBO3、MnBO3、CoBO3、V0.5Fe0.5BO3、V0.5Ti0.5BO3、V0.5Ti0.3Fe0.2BO3、V2O5·MgCl2·P2O5构成的活性物质；Fe2+、Cu2+、Ti2+、Cd2+等金属阳离子与聚硫醚的盐；掺杂有硼(B)的Mg2SiO4；TiNb2O7与石墨烯(graphene)的复合物；由KMnO4及盐酸合成的非晶结构的活性物质；MoS2和V2O5的碳复合物；气凝胶(aerogel)状V2O5；纳米线状Mn3O4；含有结晶水的MnO2；多孔Mn3O4纳米粒子；纳米管状的TiS2；掺杂有钾的K-α MnO2；普鲁士蓝类似物等。
并且，作为正极活性物质，例如可以使用：硫；有机硫化合物；自由基化合物；有机化合物；高分子化合物；含硫高分子化合物；自由基高分子；功能性化合物；层状碳、多孔碳、活性炭等形成双电层的材料等。这种材料可以包含氧化形态的镁，也可以是与硫、磷、硼等混合的形态。进而，这种材料也可以是一部分被卤化的形态。
作为以如上所述的有机物为主体的活性物质的具体例，例如可以举出红氨酸(rubeanic acid)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(2，5-dimercapto-1，3，4-thiadiazole(DMcT))、三氧三角烯、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)、二甲氧基苯醌(DMBQ)、9，10-蒽醌、卟啉、镁卟啉、酞菁、酞菁镁、蒽镁、聚苯胺、聚醌衍生物、醌系高分子、聚(氢醌基-苯醌基硫醚)(poly(hydroquinoyl-benzoquinonyl sulfide))、多硫化碳炔(carbyne polysulfide)、聚-2，2’-二硫代二苯胺(poly-2，2’-dithiodianiline(PDTDA))、聚(4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基)(PTMA)、聚(蒽醌基)硫醚(Poly(anthraquinonyl)sulfide)、富勒烯(fullerene)、S-BUMB18C6、S-UOEE、氟化石墨、混合有铜的氟化石墨、氟化石墨烯等。
正极活性物质的晶体结构可以是任何结构，也可以是非晶结构。并且，其晶体结构也可以通过物理或化学处理及电解液中的离子的吸留/放出而变化，该变化可以是一部分而不是整体。并且，也可以是使晶体结构变化而在X射线晶体结构解析中峰位置变化的结构，也可以进行通过XPS可确认变化的处理。
正极活性物质的粒子尺寸不受特别限制，其中，优选10μm以下，更优选5μm以下。
正极活性物质可以单独使用一种活性物质，也可以组合使用两种以上的活性物质。
作为导电助剂，能够使用通常在该领域中使用的公知的导电助剂。作为这种导电助剂的具体例，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、热炭黑等炭黑，其中，优选乙炔黑。
作为粘结剂，能够使用通常在该领域中使用的公知的粘结剂。作为这种粘结剂的具体例，例如可以举出包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺、聚丙烯酸等的粘结剂。
集电体包覆层(活性物质层)中所包含的正极活性物质、导电助剂及粘结剂的含量按照通常在该领域中使用的量适当设定即可。
上述集电体、正极活性物质、导电助剂及粘结剂使用市售品或通过公知的方法适当合成的物质即可。
上述集电体包覆层(活性物质层)中除了包含正极活性物质、导电助剂及粘结剂以外，还可以包含支持盐、离子传导性聚合物、粘合剂聚合物等其他材料。作为支持盐，例如可以举出Li(C2F5SO2)2N(LiBETI)、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。作为离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)系聚合物、聚环氧丙烷(PPO)系聚合物等。作为粘合剂聚合物，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酰亚胺等。集电体包覆层(活性物质层)中所包含的上述材料的含量按照通常在该领域中使用的量适当设定即可。并且，上述材料使用市售品即可。
上述正极的制作方法按照本身公知的方法进行即可。
本发明的电化学器件中的负极只要能够进行镁的反应，则没有特别限制。作为这种负极的具体例，例如可以举出金属镁、镁合金等能够吸留/放出镁或镁离子的材料，其中，优选金属镁。
作为镁合金的具体例，例如可以举出Mg-Bi合金、Mg-Sb合金、Mg-In合金、Mg-Zn合金、Mg-Zr合金、Mg-Sn合金、Mg-Cd合金、Mg-Co合金、Mg-Mn合金、Mg-Ga合金、Mg-Pb合金、Mg-Ni合金、Mg-Cu合金、Mg-Al合金、Mg-Ca合金、Mg-Li合金、Mg-Bi-Sb合金、Mg-Al-Zn合金、Mg-Zn-Zr合金、Mg-In-Ni合金、以及其他包含稀土元素的合金等。
作为本发明的电化学器件中的负极，除了包含能够吸留/放出镁离子的材料以外，还可以包含集电体、活性物质、导电助剂、粘结剂、支持盐和/或离子传导性聚合物。具体而言，作为负极其本身，可以使用能够吸留/放出镁离子的材料，作为具有集电体和形成于其表面的负极材料层的负极，可以在该负极材料层中使用能够吸留/放出镁离子的材料和根据需要添加的活性物质、导电助剂、粘合剂、支持盐和/或离子传导性聚合物。其中，作为负极其本身，优选使用能够吸留/放出镁离子的材料。该负极中能够包含的集电体、活性物质、导电助剂、粘合剂、支持盐及离子传导性聚合物可以举出与上述正极中能够包含的那些相同的物质，优选的物质也相同。
本发明的电化学器件除了具有正极、负极及本发明的电解液以外，还可以具有隔膜。作为该隔膜，只要使正极与负极电绝缘且能够使镁离子透过，则没有特别限制。作为这种隔膜的具体例，例如可以举出多孔性聚烯烃等微多孔性高分子，例如玻璃纤维(g]assfiber)、多孔性聚乙烯、多孔性聚丙烯、将多孔性聚乙烯与多孔性聚丙烯重叠合而成的多层结构的多孔性聚烯烃等。
以下，根据实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例1：电解液1的制备
(1)镁盐的合成
在氩气气氛下，向四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)45mL中添加了甲烷磺酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2.88g(30mmol)。在-60～-70℃下向所得到的THF溶液中滴加浓度2M的苯基氯化镁(PhMgCl)的THF溶液(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)15mL(30mmol)，并在-60℃下搅拌了30分钟。将反应溶液升温至室温之后，向减压浓缩反应溶液而生成的固体中加入二异丙醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)40mL，并在室温下搅拌了1小时。滤取所产生的白色固体，并在80℃下减压干燥一夜，由此得到了甲烷磺酸氯化镁盐(CH3S(O)2OMgCl)。
以下，示出原料甲烷磺酸及目标物甲烷磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果，并且示出甲烷磺酸氯化镁盐的结构式。
甲烷磺酸的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：2.46(s，3H，CH3)，14.66(s，1H，OH).
甲烷磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：2.33(s，3H，CH3).
根据1H-NMR的测定结果确认到，所得到的甲烷磺酸氯化镁盐具有与甲烷磺酸不同的结构。
Figure BDA0003105751710000501
(2)电解液的制备
在氩气气氛下，向三乙二醇二甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)15mL中加入在(1)中所得到的甲烷磺酸氯化镁盐(CH3S(0)2OMgCl)0.85g(3.75mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.00g(7.50mmol)。将所得到的溶液在80℃下搅拌4小时之后，冷却至室温，由此得到了电解液1[甲烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]。
实施例2：电解液2的制备
在氩气气氛下，向三乙二醇二甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)11.75mL与1，4-二噁烷2.25mL的混合溶剂中加入在实施例1的(1)中所得到的甲烷磺酸氯化镁盐(CH3S(0)2OMgCl)0.85g(3.75mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)1.00g(7.50mmol)。将所得到的溶液在80℃下搅拌1小时之后，冷却至室温，由此得到了电解液2[甲烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚-1，4-二噁烷溶液]。
实施例3：电解液3的制备
(1)镁盐的合成
在氩气气氛下，向四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)75mL中添加了三氟甲烷磺酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)7.50g(50mmol)。在-30℃下向所得到的THF溶液中滴加浓度2M的苯基氯化镁(PhMgCl)的THF溶液(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)25mL(50mmol)，并在-30℃下搅拌了30分钟。将反应溶液升温至室温之后，向减压浓缩反应溶液而生成的固体中加入二异丙醚(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)60mL，并在室温下搅拌了1小时。滤取所产生的白色固体，并在80℃下减压干燥一夜，由此得到了三氟甲烷磺酸氯化镁盐(CF3S(0)2OMgCl)。
以下，示出原料三氟甲烷磺酸及目标物三氟甲烷磺酸氯化镁盐的1H-NMR以及19F-NMR的测定结果，并且示出三氟甲烷磺酸氯化镁盐的结构式。
三氟甲烷磺酸的1H-NMR及19F-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：13.92-14.04(m，1H，OH).
19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：-77.68(s，3F，CF3).
三氟甲烷磺酸氯化镁盐的1H-NMR及19F-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：未观测到由原料产生的信号。
19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：-77.65(s，3F，CF3).
根据1H-NMR及19F-NMR的测定结果确认到，所得到的三氟甲烷磺酸氯化镁盐具有与三氟甲烷磺酸不同的结构。
Figure BDA0003105751710000511
(2)电解液的制备
在氩气气氛下，向三乙二醇二甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)15mL中加入在(1)中所得到的三氟甲烷磺酸氯化镁盐(CF3S(0)2OMgCl)1.05g(3.75mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.50g(3.75mmol)。将所得到的溶液在80℃下搅拌1小时之后，冷却至室温，由此得到了电解液3[三氟甲烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]。
实施例4：电解液4的制备
在氩气气氛下，向四氢呋喃(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)15mL中加入在实施例3的(1)中所得到的三氟甲烷磺酸氯化镁盐(CF3S(O)2OMgCl)1.05g(3.75mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.50g(3.75mmol)。将所得到的溶液在60℃下搅拌10分钟之后，冷却至室温，由此得到了电解液4[三氟甲烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/四氢呋喃溶液]。
实施例5：电解液5的制备
(1)镁盐的合成
在氩气气氛下，向二乙醚(Et2O)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)42mL中添加了九氟-1-丁烷磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)10.00g(33.3mmol)。在-40℃下向所得到的二乙醚溶液中滴加浓度1M的异丙基氯化镁(i-C3H7MgCl)的二乙醚溶液(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)33.3mL(33.3mmol)，并在-20℃下搅拌了30分钟。将反应溶液升温至室温之后，向减压浓缩反应溶液而生成的固体中加入二异丙醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)40mL，并在室温下搅拌了1小时。滤取所产生的白色固体，并在80℃下减压干燥一夜，由此得到了九氟-1-丁烷磺酸氯化镁盐(n-C4F9S(0)2OMgCl)。
以下，示出原料九氟-1-丁烷磺酸及目标物九氟-1-丁烷磺酸氯化镁盐的1H-NMR以及19F-NMR的测定结果，并且示出九氟-1-丁烷磺酸氯化镁盐的结构式。
九氟-1-丁烷磺酸的1H-NMR及19F-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)6(ppm)：12.84(s，1H，OH).
19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：-80.46(m，3F，CF3)，-114.76(m，2F，CF2)，-121.33(m，2F，CF2)，-125.65(m，2F，CF2).
九氟-1-丁烷磺酸氯化镁盐的1H-NMR及19F-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：未观测到由原料产生的信号。
19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：-80.32(m，3F，CF3)，-114.76(m，2F，CF2)，-121.33(m，2F，CF2)，-125.65(m，2F，CF2).
根据1H-NMR及19F-NMR的测定结果确认到，所得到的九氟-1-丁烷磺酸氯化镁盐具有与九氟-1-丁烷磺酸不同的结构。
Figure BDA0003105751710000521
(2)电解液的制备
在氩气气氛下，向三乙二醇二甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)10mL中加入在(1)中所得到的九氟-1-丁烷磺酸氯化镁盐(n-C4F9S(0)2OMgCl)1.08g(2.50mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.67g(5.00mmol)。将所得到的溶液在80℃下搅拌1小时之后，冷却至室温，由此得到了电解液5[九氟-1-丁烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]。
实施例6：电解液6的制备
(1)镁盐的合成
在氩气气氛下，向四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)68mL中添加了苯磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)7.12g(45.0mmol)。在-60℃下向所得到的THF溶液中滴加浓度2M的苯基氯化镁(PhMgCl)的THF溶液(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制)22.5mL(45.0mmol)，并在-60℃下搅拌了30分钟。将反应溶液升温至室温之后，向减压浓缩反应溶液而生成的固体中加入二异丙醚(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)60mL，并在室温下搅拌了1小时。滤取所产生的白色固体，并在80℃下减压干燥一夜，由此得到了苯磺酸氯化镁盐(C6H5S(O)2OMgCl)。
以下，示出原料苯磺酸及目标物苯磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果，并且示出苯磺酸氯化镁盐的结构式。
苯磺酸的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)6(ppm)：13.52(s，1H，OH)，7.35-7.40(m，3H，Ar)，7.62-7.68(m，2H，Ar).
苯磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：7.25-7.40(m，3H，Ar)，7.55-7.65(m，2H，Ar).
根据1H-NMR的测定结果，所得到的苯磺酸氯化镁盐具有与苯磺酸不同的结构。
Figure BDA0003105751710000531
(2)电解液的制备
在氩气气氛下，向三乙二醇二甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)10mL中加入在(1)中所得到的苯磺酸氯化镁盐(C6H5S(O)2OMgCl)1.08g(3.75mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.00g(7.50mmol)。将所得到的溶液在80℃下搅拌4小时之后，冷却至室温，由此得到了电解液6[苯磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]。
实施例7：电解液7的制备
(1)镁盐的合成
在氩气气氛下，向四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporat ion制)45mL中添加了乙烷磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)3.68g(30.07mmol)。在-60～-70℃下向所得到的THF溶液中滴加浓度2M的苯基氯化镁(PhMgCl)的THF溶液(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)15mL(30mmol)，并在-60℃下搅拌了30分钟。将反应溶液升温至室温之后，向减压浓缩反应溶液而生成的固体中加入二异丙醚(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)40mL，并在室温下搅拌了1小时。滤取所产生的白色固体，并在80℃下减压干燥一夜，由此得到了乙烷磺酸氯化镁盐(C2H5S(O)2OMgCl)。
以下，示出原料乙烷磺酸及目标物乙烷磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果，并且示出乙烷磺酸氯化镁盐的结构式。
乙烷磺酸的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.13(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.53(q，J＝7.2Hz，2H，CH2)，13.85(br s，1H，OH).
乙烷磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.08(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，2.40(q，J＝7.2Hz，2H，CH2).
根据1H-NMR的测定结果确认到，所得到的乙烷磺酸氯化镁盐具有与乙烷磺酸不同的结构。
Figure BDA0003105751710000551
(2)电解液的制备
在氩气气氛下，向三乙二醇二甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)20mL中加入在(1)中所得到的乙烷磺酸氯化镁盐(C2H5S(O)2OMgCl)1.03g(5.00mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.33g(10.00mmol)。将所得到的溶液在80℃下搅拌3小时之后，冷却至室温，由此得到了电解液7[乙烷磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]。
实施例8：电解液8的制备
(1)镁盐的合成
在氩气气氛下，向四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)45mL中添加了通过将乙烷二磺酸二水合物(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)在145℃下真空干燥11小时而得到的乙烷二磺酸酐2.85g(14.99mmol)。在-60～-70℃下向所得到的THF溶液中经10分钟滴加浓度2M的苯基氯化镁(PhMgCl)的THF溶液(TokyoChemicalIndustry Co.，Ltd.制)15mL(30mmol)，并在-60℃下搅拌了30分钟。将反应溶液升温至室温之后，向减压浓缩反应溶液而生成的固体中加入二异丙醚(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)40mL，并在室温下搅拌了1小时。滤取所产生的白色固体，并在80℃下减压干燥一夜，由此得到了乙烷二磺酸氯化镁盐(ClMgO(0)2SC2H4S(0)2OMgCl)。
以下，示出原料乙烷二磺酸酐及目标物乙烷二磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果，并且示出乙烷二磺酸氯化镁盐的结构式。
乙烷二磺酸酐的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：2.80(s，4H，CH2)，14.44(br s，2H，0H).
乙烷二磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：2.77(s，4H，CH2).
根据1H-NMR的测定结果确认到，所得到的乙烷二磺酸氯化镁盐具有与乙烷二磺酸酐不同的结构。
Figure BDA0003105751710000561
(2)电解液的制备
在氩气气氛下，向三乙二醇二甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)10mL中加入在(1)中所得到的乙烷二磺酸氯化镁盐(ClMgO(O)2SC2H4S(O)2OMgCl)1.01g(2.50mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.33g(10.00mmol)。将所得到的溶液在80℃下搅拌3小时之后，冷却至室温，由此得到了电解液8[乙烷二磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]。
比较例1：比较电解液1的制备
在氩气气氛下，向四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)5.15mL中添加了正丁硫醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.93g(10.30mmol)。在-60℃下，向所得到的THF溶液中滴加浓度2M的乙基氯化镁(EtMgCl)的THF溶液(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)5.15mL(10.30mmol)，并在-50℃下搅拌了2小时。将反应溶液升温至室温之后，向该溶液中滴加将氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)1.37g(10.30mmol)溶解于四氢呋喃(THF)(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)30.90mL而成的溶液之后，在室温下彻夜搅拌，由此得到了比较电解液1[n-C4H9SMgC]-氯化铝/四氢呋喃溶液]。
比较例2：比较电解液2的制备
在氩气气氛下，向四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)5.45mL中添加了正丁硫醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.98g(10.90mmol)。在-60℃下，向所得到的THF溶液中滴加浓度2M的乙基氯化镁(EtMgCl)的THF溶液(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)5.45mL(10.90mmol)，并在-50℃下搅拌了2小时。将反应溶液升温至室温之后，向该溶液中滴加将氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)0.73g(5.45mmol)溶解于四氢呋喃(THF)(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)32.70mL而成的溶液之后，在室温下彻夜搅拌，由此得到了比较电解液2[(n-C4H9SMgCl)2-氯化铝/四氢呋喃溶液]。
比较例3：比较电解液3的制备
(1)镁盐的合成
在氩气气氛下，向四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)37mL中添加了苯亚磺酸(Amel Pharmatech Corporation制)3.50g(24.6mmol)。在-70℃下，向所得到的二乙醚溶液中滴加浓度2M的苯基氯化镁(PhMgCl)的THF溶液(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制)12.3mL(24.6mmol)，并在-20℃下搅拌了30分钟。将反应溶液升温至室温之后，向减压浓缩反应溶液而生成的固体中加入二异丙醚(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)33mL，并在室温下搅拌了1小时。滤取所产生的白色固体，并在80℃下减压干燥一夜，由此得到了苯亚磺酸氯化镁盐(C6H5S(O)OMgCl)。
以下，示出原料苯亚磺酸及目标物苯亚磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果，并且示出苯亚磺酸氯化镁盐的结构式。
苯亚磺酸的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：5.03(br s，1H，OH)，7.42-7.52(m，3H，Ar)，7.56-7.64(m，2H，Ar).
苯亚磺酸氯化镁盐的1H-NMR的测定结果：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：7.25-7.45(m，3H，Ar)，7.50-7.65(m，2H，Ar).
根据1H-NMR的测定结果，所得到的苯亚磺酸氯化镁盐具有与苯亚磺酸不同的结构。
Figure BDA0003105751710000571
(2)电解液的制备
在氩气气氛下，向三乙二醇二甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)10mL中加入在(1)中所得到的苯亚磺酸氯化镁盐(C6H5S(O)OMgCl)0.68g(2.50mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.33g(2.50mmol)。将所得到的溶液在80℃下搅拌1小时之后，冷却至室温，然后进行过滤，由此得到了比较电解液3[苯亚磺酸氯化镁盐-氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]。
比较例4：比较电解液4的制备
在氩气气氛下，向三乙二醇二甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)10mL中加入在比较例3的(1)中所得到的苯亚磺酸氯化镁盐(C6H5S(O)OMgCl)0.68g(2.50mmol)，接着添加了氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wake Pure Chemical Corporation制)0.67g(5.00mmol)。将所得到的溶液在80℃下搅拌1小时之后，冷却至室温，然后进行过滤，由此得到了比较电解液4[苯亚磺酸氯化镁盐-2氯化铝/三乙二醇二甲醚溶液]。
比较例5：比较电解液5的制备
在氩气气氛下，向四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)5.00mL中添加了对异丙基苯硫醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.52g(10.00mmol)。在室温下向所得到的THF溶液中滴加浓度2M的乙基氯化镁(EtMgCl)的THF溶液(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)5.00mL(10.00mmol)，并彻夜搅拌。向反应溶液中滴加将氯化铝(AlCl3)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.88g(6.67mmol)溶解于四氢呋喃(THF)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)10.00mL而成的溶液之后，在室温下搅拌5小时，由此得到了比较电解液5[p-i-C3H7-C6H4SMgCl-氯化铝/四氢呋喃溶液]。
评价例1：各种电解液的循环伏安法(CV)测定
使用刚调液后的电解液1～8及比较电解液1～5进行了循环伏安法(CV)测定。
CV测定利用以下方法来实施。即，使用3极式烧杯型电池(Beaker cell)，工作电极使用铂电极(直径3mm；BAS Inc.制)，对电极及参考电极使用了镁棒(直径1.6mm；TheNilaco Corporation制)。向烧杯中加入电解液2mL，在室温下(25℃)以5mV/s的扫描速度进行了-1.5～3.5V范围的测定。该测定中使用了电化学测定系统(BioLogic公司制)。在该测定中，以相对于确认到伴随电解液的氧化分解而产生的电流的镁参考电极的电位(氧化分解电位)为基准判定了氧化稳定性。
将各电解液的氧化稳定性(第10次循环)的结果示于表1。
并且，将各电解液的第10次循环的结果示于图1～13(图1：电解液1、图2：电解液2、图3：电解液3、图4：电解液4、图5：电解液5、图6：电解液6、图7：电解液7、图8：电解液8、图9：比较电解液1、图10：比较电解液2、图11：比较电解液3、图12：比较电解液4、图13：比较电解液5)。另外，图中的横轴表示以参考电极的电位为基准的工作电极的电位，纵轴(mA/cm2)表示在各电位下观测到的电流值除以工作电极的表面积而得到的电流密度。
Figure BDA0003105751710000601
根据表1及图1～13的结果，本发明的电解液(电解液1～8)的氧化稳定性相对于镁参考电极均为+3.0V以上。其另一方面，包含硫醇的镁盐的电解液(比较电解液1、2及5)及包含亚磺酸的镁盐的电解液(比较电解液3及4)的氧化稳定性相对于镁参考电极均为+2.8V以下。
根据以上可知，含有通式[1]所表示的化合物的本发明的电解液具有比包含硫醇的镁盐的电解液及包含亚磺酸的镁盐的电解液更高的氧化稳定性。
评价例2：电化学器件的制作及充放电试验
通过将按照文献(J.Electrochem.Soc.，2014，161，A593)中所记载的方法制作的Mo6S8、DENKA BLACK(Denka Company Limited制)及聚偏二氟乙烯(PVDF)(KurehaCorporation制)以重量比70∶15∶15混合而成的糊剂涂布于碳纸(Carbon Paper)(TGP-H-030；TORAY INDUSTRIES，INC.制)上，并在80℃下真空干燥1小时、在120℃下真空干燥5小时而制作了正极。接着，在CR2032 Coin Cell(SUS316L；Hohsen Corp.制)内层叠了加工成直径16mm的该正极、隔膜(GA-100；ADVANTEC公司制)、负极(AZ31，NAKAGAWA METAL公司制)，并填充在实施例8中所制备的电解液8，由此制作了镁二次电池。
在室温下，以截止电位0.5～1.9V、C/20的速率进行恒流充放电试验，将所得到的充放电曲线示于图14。另外，图中的横轴(mAh/g)表示各电位下的放电容量，纵轴表示以参考电极的电位为基准的工作电极的电位。并且，在图14中，实线表示第1次循环的结果，波浪线表示第5次循环的结果，虚线表示第10次循环的结果。
根据图14的结果明确可知，使用本发明的电解液来制作的电池作为二次电池器件进行工作。
产业上的可利用性
本发明的镁电池用电解液具有高氧化分解电位，因此例如作为镁二次电池用电解液是有用的。

Claims (15)

1.一种镁电池用电解液，其是将通式[1]所表示的化合物、路易斯酸及溶剂进行混合而成，或者将通式[1]所表示的化合物、通式[4]所表示的化合物及溶剂进行混合而成，
Figure FDA0003105751700000011
通式[1]中，X1表示卤代基，R1表示：具有或不具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基，其中X2表示卤代基；具有或不具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基，其中X2与前述相同；具有或不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基，其中X2与前述相同；或者具有或不具有-SO3MgX2所表示的基团的联苯基，其中X2与前述相同；
Mg[N(SO2R4)2]2 [4]
通式[4]中，4个R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的全氟烷基、苯基或全氟苯基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述镁电池用电解液是将通式[1]所表示的化合物、路易斯酸及溶剂进行混合而成。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述通式[1]所表示的化合物为通式[2]或通式[3]所表示的化合物：
Figure FDA0003105751700000012
通式[2]中，R2表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的卤代烷基；具有或不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与前述相同；
Figure FDA0003105751700000021
通式[3]中，R3表示：碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数1～10的卤代亚烷基；具有或不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基；或亚联苯基，X1及X2与前述相同。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述通式[1]所表示的化合物为通式[2']所表示的化合物：
Figure FDA0003105751700000022
通式[2']中，R2'表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的氟烷基；具有或不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与前述相同。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，
路易斯酸为包含铍、硼、铝、硅、钛、铬、铁、钴或锡作为元素的路易斯酸。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，
路易斯酸为包含铝作为元素的路易斯酸。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，
路易斯酸为氯化铝。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，
通式[1]所表示的化合物中的X1及X2为氯基或溴基。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中，
通式[1]所表示的化合物中的X1及X2为氯基。
10.根据权利要求1所述的电解液，其中，
溶剂为醚系溶剂、碳酸酯系溶剂、卤代烃系溶剂、腈系溶剂或砜系溶剂。
11.根据权利要求1所述的电解液，其中，
溶剂为醚系溶剂。
12.一种电化学器件，其包括权利要求1所述的电解液、正极及负极。
13.一种通式[1]所表示的化合物：
Figure FDA0003105751700000031
通式[1]中，X1表示卤代基，R1表示：具有或不具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的烷基，其中X2表示卤代基；具有或不具有-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数1～10的卤代烷基，其中X2与前述相同；具有或不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤代基或-SO3MgX2所表示的基团的碳原子数6～14的芳基，其中X2与前述相同；或者具有或不具有-SO3MgX2所表示的基团的联苯基，其中X2与前述相同。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中，
所述通式[1]所表示的化合物为通式[2]或通式[3]所表示的化合物：
Figure FDA0003105751700000032
通式[2]中，R2表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的卤代烷基；具有或不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与前述相同；
Figure FDA0003105751700000033
通式[3]中，R3表示：碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数1～10的卤代亚烷基；具有或不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤代基的碳原子数6～14的亚芳基；或亚联苯基，X1及X2与前述相同。
15.根据权利要求13所述的化合物，其中，
所述通式[1]所表示的化合物为通式[2']所表示的化合物：
Figure FDA0003105751700000034
通式[2']中，R2'表示：碳原子数1～10的烷基；碳原子数1～10的氟烷基；具有或不具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或氟基的碳原子数6～14的芳基；或联苯基，X1与前述相同。
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