CN114551999B - 用于可充镁电池的电解液、其制备方法、以及包含其的可充镁电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种用于可充镁电池的电解液、其制备方法、以及包含其的可充镁电池，所述电解液包括电解质盐和非水溶剂，所述电解质盐包括[MgxM2x‑1Py][Mg(ORF)3Qz]，其中，x表示1～6之间的整数，y表示1～6之间的整数，z表示0～6之间的整数，M表示‑1价离子，RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的C1～C6的脂肪烃基、部分氟化或全部氟化的C6～C12的芳香烃基，P和Q表示配位剂。本申请提供的电解液具有优异的电化学性能，同时所述电解液与负极之间的界面稳定性也较高。
Description
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，具体涉及一种用于可充镁电池的电解液、其制备方法、以及包含其的可充镁电池。
背景技术
可充二次电池的开发是解决可再生能源存储问题的关键。近年来，由于金属镁具有储量丰富、成本低廉、环境友好、物理化学性质稳定、理论体积比容量高(3833mAh/cm3)等优势，因此以金属镁等为负极的可充镁电池成为目前极具发展前景的新型储能体系之一。但是，目前可充镁电池的发展一直非常缓慢，其中电解液是制约其发展的关键因素之一。
鉴于此，有必要提供一种适合用于可充镁电池的电解液。
发明内容
本申请提供一种用于可充镁电池的电解液、其制备方法、以及包含其的可充镁电池，所述电解液具有优异的电化学性能，同时所述电解液与负极之间的界面稳定性也较高。
本申请第一方面提供一种用于可充镁电池的电解液，包括电解质盐和非水溶剂，所述电解质盐包括[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]，其中，x表示1～6之间的整数，y表示1～6之间的整数，z表示0～6之间的整数，M表示-1价离子，RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的C1～C6的脂肪烃基、部分氟化或全部氟化的C6～C12的芳香烃基，P和Q表示配位剂。
本申请的发明人在研究可充镁电池电解液的过程中意外发现，当电解液包含[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]时，电解液能够具有优异的电化学性能，同时电解液与负极之间的界面稳定性也较高，进而采用其的可充镁电池能够具有优异的电化学性能和长的循环寿命。
在本申请的任意实施方式中，所述电解质盐的阳离子包括[MgxM2x-1Py]+、阴离子包括[Mg(ORF)3Qz]-。
在本申请的任意实施方式中，P和Q相同。
在本申请的任意实施方式中，M表示F-、Cl-、Br-、I-、HMDS-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-中的一种或多种。可选地，M表示F-、Cl-、Br-、I-中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的C1～C6的烷基、苯基、C6～C12的烷基苯基、C6～C12的苯基烷基。可选地，RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、叔丁基苯基、苯甲基、苯乙基。
在本申请的任意实施方式中，所述非水溶剂、所述配位剂P、所述配位剂Q各自独立地表示离子液体、第一有机溶剂中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述离子液体包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述吡咯类离子液体包括N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
在本申请的任意实施方式中，所述哌啶类离子液体包括N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
在本申请的任意实施方式中，所述第一有机溶剂包括醚类溶剂、咪唑类溶剂、吡啶类溶剂、砜类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述醚类溶剂包括二氧戊环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述吡啶类溶剂包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2-氨基吡啶中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述非水溶剂、所述配位剂P、所述配位剂Q相同。
在本申请的任意实施方式中，所述电解液中[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]的浓度为0.1mol/L～1.2mol/L。可选地，[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]的浓度为0.1mol/L～0.8mol/L。
本申请第二方面提供一种电解液的制备方法，用于制备本申请第一方面的电解液，包括如下步骤：S100，提供Mg(ORF)2、无水MgM2和非水溶剂；S200，将Mg(ORF)2、无水MgM2和非水溶剂混合后于25℃～100℃下反应得到电解液。
在本申请的任意实施方式中，S200中，反应时间为3h～48h。
在本申请的任意实施方式中，Mg(ORF)2和无水MgM2的摩尔比为1:(0.5～3.0)，可选地为1:(0.8～2.0)。
在本申请的任意实施方式中，Mg(ORF)2通过如下制备方法得到：将HORF和MgR2在第二有机溶剂中混合后于0℃～200℃反应，经干燥除去第二有机溶剂后，得到Mg(ORF)2，其中，MgR2表示醇镁盐或烷基镁盐。
在本申请的任意实施方式中，MgR2选自甲醇镁、乙醇镁、丙醇镁、二丁基镁或乙基氯化镁。
在本申请的任意实施方式中，所述第二有机溶剂包括醚类溶剂、咪唑类溶剂、吡啶类溶剂、砜类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种。
本申请第三方面提供一种可充镁电池，包括本申请第一方面的电解液、或采用本申请第二方面的方法制备的电解液。
本申请具有以下有益效果：
本申请的电解液具有优异的电化学性能，同时本申请的电解液与负极之间的界面稳定性也较高。
本申请的电解液的制备方法工艺简单，能够满足可充镁电池商业化的要求。
采用本申请的电解液的可充镁电池能够具有优异的电化学性能和长的循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1示出对比例1制备的电解液的质谱测试结果，图1(a)为电解液中阴离子部分的测试结果，图1(b)为电解液中阳离子部分的测试结果。
图2示出实施例1制备的电解液中阴离子部分的质谱测试结果。
图3示出实施例1、对比例2制备的电解液与THF溶剂的拉曼光谱测试结果对比图，其中I表示实施例1制备的电解液，II表示对比例2制备的电解液，III表示THF溶剂。
图4示出实施例1制备的电解液组装的Mg//Pt半电池的线性扫描LSV曲线图。
图5示出实施例1制备的电解液组装的Mg//Pt半电池的循环伏安CV曲线图。
图6示出实施例1制备的电解液组装的Mg//Mg对称半电池的循环沉积溶解电势曲线图。
图7示出实施例1制备的电解液组装的Mg//Mg对称半电池通过等效电路拟合Nyquist图得到电化学阻抗谱。
图8示出实施例1制备的电解液组装的镁离子电池的首圈充放电曲线图。
图9示出实施例1制备的电解液组装的镁离子电池的循环曲线图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”、“一个或多个”中的“多种(个)”的含义是两种(个)以上。
在本申请中，术语“脂肪烃基”是指具有脂肪族化合物基本属性的链状基团，包括烷烃基、烯烃基、炔烃基。上述基团既可以为直链结构，也可以为支链结构。在各种实施方式中，C1～C6的脂肪烃基即脂肪烃基可含有1～6个碳原子。
在本申请中，术语“芳香烃基”是指具有芳香族性质的碳环体系，其碳环结构可以是单环、多环或稠环，碳环结构上既可以含有取代基也可以不含有取代基，其中，所述取代基可以是烷烃基、烯烃基、炔烃基中的一种或多种，所述取代基的个数可以为一个也可以为多个。在各种实施方式中，C6～C12的芳香烃基即芳香烃基可含有6～12个碳原子。
在本申请中，术语“部分氟化或全部氟化的C1～C6的脂肪烃基”是指C1～C6的脂肪烃基中的至少一个氢原子被氟原子取代。
在本申请中，术语“部分氟化或全部氟化的C6～C12的芳香烃基”是指C6～C12的芳香烃基中的至少一个氢原子被氟原子取代，其中，可以是碳环结构上的至少一个氢原子被氟原子取代，也可以是碳环结构上连接的取代基(例如可以是烷烃基、烯烃基、炔烃基中的一种或多种)上的至少一个氢原子被氟原子取代，还可以是碳环结构及其上连接的取代基中均有至少一个氢原子被氟原子取代。举例来说，“部分氟化或全部氟化的甲基苯基”表示氟原子可以位于甲基、苯环结构中的至少一者上。
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。举例来说，明确地预期术语“C1～C6脂肪烃基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1～C6、C1～C5、C1～C4、C1～C3、C1～C2、C2～C6、C2～C5、C2～C4、C2～C3、C3～C6、C3～C5、C3～C4、C4～C6、C4～C5和C5～C6脂肪烃基。
可充镁电池主要由正极、负极和电解液组成，其中所述正极包括能够嵌入和脱出镁离子的正极材料，所述负极通常为金属镁或镁合金等。可充镁电池的工作原理通常为：电池充电时，镁离子从正极材料中脱出，经过电解液在负极上以单质镁的形式沉积在负极表面；电池放电时，镁离子从负极溶出并通过电解液迁移到正极表面后嵌入正极材料中。
由于镁离子具有较高的电荷密度和较低的还原电势(-2.37V vs.标准氢电极)，因此大部分有机溶剂和电解液会与金属镁等反应，并在负极表面生成一层不能有效传导镁离子的钝化层，影响了金属镁的可逆沉积溶解，严重阻碍了可充镁电池的运行。此外，金属镁等还极易受到杂质(例如，微量水、氧气、二氧化碳等)的影响，在长时间的充放电过程中，负极和电解液界面容易不稳定导致镁离子的传导受阻，进而可能引发电池充放电过电势大、金属镁沉积溶解不均匀、甚至电池内短路等问题。
目前，可充镁电池电解液的发展仍处于初期阶段，现有的电解液主要包括格氏试剂体系、六甲基二硅叠氮(HMDS)体系、三氟甲磺酰亚胺(TFSI)体系、全无机镁盐体系、硼基体系等。但是，这些电解液普遍存在制备工艺复杂、电解质盐溶解度低、电化学性能不稳定等问题，从而阻碍了可充镁电池的发展。
鉴于此，需要提供一种制备工艺简单、电化学性能优异、与负极之间的界面稳定性高的电解液，以满足可充镁电池商业化的要求。
本申请实施方式第一方面提供了一种用于可充镁电池的电解液，包括电解质盐和非水溶剂。所述电解质盐包括[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]，其中，x表示1～6之间的整数，y表示1～6之间的整数，z表示0～6之间的整数，M表示-1价离子，RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的C1～C6的脂肪烃基、部分氟化或全部氟化的C6～C12的芳香烃基，P和Q表示配位剂。
在本申请的电解液中，所述电解质盐的阳离子包括[MgxM2x-1Py]+、阴离子包括[Mg(ORF)3Qz]-。在一些实施例中，所述电解质盐的阳离子为[MgxM2x-1Py]+、阴离子为[Mg(ORF)3Qz]-。
本申请的发明人在研究可充镁电池电解液的过程中发现，单独的无水镁盐MgM2(例如MgCl2等)在非水溶剂中不易解离形成阳离子，也不易在负极表面形成能够传导镁离子的固体电解质中间相(即SEI)，从而采用MgM2的电解液难以具有优异的电化学性能。单独的镁盐Mg(ORF)2尽管可以在非水溶剂中解离形成阳离子和阴离子，但是由此制备的电解液的离子电导率较低，从而也难以具有优异的电化学性能。
本申请的发明人在研究可充镁电池电解液的过程中意外发现，当电解液包含[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]时，电解液能够具有优异的电化学性能，同时电解液与负极之间的界面稳定性也较高，进而采用其的可充镁电池能够具有优异的电化学性能和长的循环寿命。尽管机理尚不明确，本申请的发明人推测可能的原因包括如下几点。
第一，[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]在电解液中具有较高的溶解度，并且还可以在电解液中非水溶剂的作用下解离形成稳定的、且具有高镁离子传输性能的阳离子[MgxM2x-1Py]+和阴离子[Mg(ORF)3Qz]-，从而保证本申请的电解液具有较高的离子电导率，进而保证镁离子的高效传输。
第二，[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]有助于在负极表面形成低阻抗、能够传导镁离子且性能稳定的SEI，一方面保证镁离子的高效传输，提升电解液可逆沉积溶解金属镁的能力，进而保证电解液具有优异的电化学性能；另一方面能够稳定负极与电解液之间的界面，并减少金属镁等与杂质(例如，微量水、氧气、二氧化碳等)的直接接触，进而减少电池充放电过电势大、金属镁沉积溶解不均匀、甚至电池内短路等问题出现的概率。
第三，[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]与正极材料具有良好的兼容性，有助于增加电解液的电化学窗口。
x表示1～6之间的整数，即x可以表示1、2、3、4、5或6。可选地，x表示1、2、3或4。进一步地，x表示1、2或3。
y表示1～6之间的整数，即y可以表示1、2、3、4、5或6。可选地，y表示1、2、3或4。进一步地，y表示1、2或3。
z表示0～6之间的整数。在一些实施例中，z可以表示0。在一些实施例中，z可以表示1～6之间的整数，即z可以表示1、2、3、4、5或6；可选地，z表示1、2、3或4；进一步地，z表示1、2或3。
M表示-1价离子。在一些实施例中，M可以表示F-、Cl-、Br-、I-、HMDS-(六甲基二硅叠氮离子，[(CH3)3Si]2N-)、CF3SO3 -(OTf-)、(CF3SO2)2N-(TFSI-)中的一种或多种。可选地，M表示F-、Cl-、Br-、I-中的一种或多种。进一步地，M表示Cl-。
RF表示含氟有机基团。其中，部分氟化或全部氟化的C1～C6的脂肪烃基包括部分氟化或全部氟化的C1～C6的烷基、C1～C6的烯基、C1～C6的炔基，可选地，部分氟化或全部氟化的C1～C6的烷基。部分氟化或全部氟化的C6～C12的芳香烃基包括苯基、C6～C12的烷基苯基、C6～C12的烯基苯基、C6～C12的炔基苯基、C6～C12的苯基烷基、C6～C12的苯基烯基、C6～C12的苯基炔基，可选地，部分氟化或全部氟化的C6～C12的芳香烃基包括苯基、C6～C12的烷基苯基、C6～C12的苯基烷基。
在一些实施例中，RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的C1～C6的烷基、苯基、C6～C12的烷基苯基、C6～C12的苯基烷基。可选地，RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基(包括邻位、间位、对位)、乙基苯基(包括邻位、间位、对位)、正丙基苯基(包括邻位、间位、对位)、叔丁基苯基(包括邻位、间位、对位)、苯甲基、苯乙基。进一步地，RF各自独立地表示全部氟化的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基(包括邻位、间位、对位)、乙基苯基(包括邻位、间位、对位)、正丙基苯基(包括邻位、间位、对位)、叔丁基苯基(包括邻位、间位、对位)、苯甲基、苯乙基。
在一些实施例中，[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]中的所述3个RF相同。
P和Q表示配位剂。其中配位剂P、-1价离子M同时参与配位并形成+1价阳离子基团[MgxM2x-1Py]+，配位剂Q、含氟有机基团-ORF同时参与配位并形成-1价阴离子基团[Mg(ORF)3Qz]-。
在一些实施例中，所述配位剂P和所述配位剂Q可以相同。此时，[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]更易解离形成阳离子[MgxM2x-1Py]+和阴离子[Mg(ORF)3Qz]-，并且所形成的阳离子[MgxM2x-1Py]+和阴离子[Mg(ORF)3Qz]-也更稳定。
在一些实施例中，所述非水溶剂、所述配位剂P和所述配位剂Q可以相同。可选地，所述配位剂P和所述配位剂Q可以来自所述非水溶剂。
在一些实施例中，所述非水溶剂、所述配位剂P、所述配位剂Q各自独立地表示离子液体、第一有机溶剂中的一种或多种。
所述离子液体包括但不限于咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或多种。作为示例，所述咪唑类离子液体可以包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐中的一种或多种。作为示例，所述吡咯类离子液体可以包括N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。作为示例，所述哌啶类离子液体可以包括N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
所述第一有机溶剂包括但不限于醚类溶剂、咪唑类溶剂、吡啶类溶剂、砜类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种。作为示例，所述醚类溶剂可以包括二氧戊环、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。作为示例，所述吡啶类溶剂可以包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2-氨基吡啶中的一种或多种。作为示例，所述酯类溶剂可以包括碳酸乙烯酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，可选地，所述配位剂P和所述配位剂Q各自独立地表示醚类溶剂。进一步地，所述配位剂P和所述配位剂Q各自独立地表示二氧戊环、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电解液中[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]的浓度为0.1mol/L～1.2mol/L。例如，[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]的浓度为0.1mol/L，0.2mol/L，0.3mol/L，0.4mol/L，0.5mol/L，0.6mol/L，0.7mol/L，0.8mol/L，0.9mol/L，1.0mol/L，1.1mol/L，1.2mol/L或以上任何数值所组成的范围。可选地，[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]的浓度为0.1mol/L～0.8mol/L。
当然，本申请的电解液并不排除除了[MgxM2x-1Py][Mg(ORF)3Qz]之外的其他电解质盐，所述其他电解质盐可以为本领域公知的适合用于可充镁电池电解液中的电解质盐，例如格氏试剂体系、六甲基二硅叠氮(HMDS)体系、三氟甲磺酰亚胺(TFSI)体系、全无机镁盐体系、硼基体系等。
本申请实施方式第二方面提供了一种电解液的制备方法，包括如下步骤：S100，提供Mg(ORF)2、无水MgM2和非水溶剂；S200，将Mg(ORF)2、无水MgM2和非水溶剂混合后于25℃～100℃下反应得到电解液。
本申请实施方式第二方面的制备方法能够制备本申请实施方式第一方面任一实施例所述的电解液。需要说明的是，通过上述制备方法制备出的电解液的相关参数，可参考本申请实施方式第一方面各实施例提供的电解液。
本申请的电解液的制备方法工艺简单，能够满足可充镁电池商业化的要求。
在一些实施例中，S200中，反应时间可以为3h～48h，但本申请不限于此。
在一些实施例中，Mg(ORF)2和无水MgM2的摩尔比可以为1:(0.5～3.0)。例如，Mg(ORF)2和无水MgM2的摩尔比可以为1:0.5，1:0.8，1:1.0，1:1.2，1:1.4，1:1.6，1:1.8，1:2.0，1:2.2，1:2.4，1:2.6，1:2.8，1:3.0或以上任何数值所组成的范围。可选地，Mg(ORF)2和无水MgM2的摩尔比为1:(0.8～2.0)。
在一些实施例中，Mg(ORF)2通过如下制备方法得到：将HORF和MgR2在第二有机溶剂中混合后于0℃～200℃反应，经干燥除去第二有机溶剂后，得到Mg(ORF)2，其中，MgR2表示醇镁盐或烷基镁盐。
可选地，反应时间为6h～72h，但本申请不限于此。
可选地，MgR2选自甲醇镁、乙醇镁、丙醇镁、二丁基镁或乙基氯化镁。
可选地，所述第二有机溶剂包括醚类溶剂、咪唑类溶剂、吡啶类溶剂、砜类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种。作为示例，所述醚类溶剂可以包括二氧戊环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。作为示例，所述吡啶类溶剂可以包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2-氨基吡啶中的一种或多种。作为示例，所述酯类溶剂可以包括碳酸乙烯酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
本申请实施方式第三方面提供了一种可充镁电池，包括本申请实施方式第一方面的电解液、或采用本申请实施方式第二方面的方法制备的电解液，从而本申请的可充镁电池能够具有优异的电化学性能和长的循环寿命。
在一些实施例中，所述可充镁电池还包括正极、负极以及隔离膜。
所述正极包括能够嵌入和脱出镁离子的正极材料，可选地，所述正极材料包括但不限于过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属硼化物、聚阴离子型磷酸盐中的一种或多种。作为示例，所述过渡金属硫化物可以包括TiS2、MoS2、WS2、VS2、HfS2、ZrS2、NbS3、VS4、MgaMo3S4(0＜a＜2)、Mo6S8中的一种或多种。作为示例，所述过渡金属氧化物可以包括V2O5、V6O13、MnO2、Mn2O3、MoO3、WO3中的一种或多种。作为示例，所述过渡金属硼化物可以包括TiB2、MoB2、ZrB2中的一种或多种。
所述负极包括但不限于金属镁、镁合金中的一种或多种。作为示例，所述镁合金可以包括镁铝合金、镁银合金、镁铜合金中的一种或多种。
所述隔离膜设置在所述正极和所述负极之间，主要起到防止正负极短路的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构膜。作为示例，所述隔离膜包括但不限于PE膜、PP膜、无纺布、玻璃纤维膜(例如GF/B膜)、或其多层复合膜。
在一些实施例中，所述可充镁电池可以为可充镁硫电池。可选地，所述正极材料包括但不限于TiS2、MoS2、WS2、VS2、HfS2、ZrS2、NbS3、VS4、MgaMo3S4(0＜a＜2)、Mo6S8中的一种或多种。
下面结合实施例进一步阐述本申请。应该理解的是，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
对比例1
25℃环境下，在氧和水的含量低于1ppm氩气气氛手套箱中，将全氟叔丁醇HOC(CF3)3和甲醇镁Mg(OCH3)2按照摩尔比3:1在适量的四氢呋喃(THF)中搅拌反应24h，经干燥除去THF后，得到全氟叔丁醇镁盐Mg(pftb)2。将制备的全氟叔丁醇镁盐Mg(pftb)2溶解在适量的THF中得到电解液，其中，Mg(pftb)2的浓度为0.3mol/L。
对比例2
25℃环境下，在氧和水的含量低于1ppm氩气气氛手套箱中，将无水氯化镁MgCl2溶解在适量的THF中得到电解液，其中，MgCl2的浓度为0.3mol/L。
实施例1
按照与对比例1相同的方法制备得到全氟叔丁醇镁盐Mg(pftb)2，之后在25℃环境下，将制备的全氟叔丁醇镁盐Mg(pftb)2、无水氯化镁MgCl2按照摩尔比1:3在适量的THF中搅拌反应24h至澄清，得到包含[Mg2Cl3·6THF][Mg(pftb)3]的电解液。其中，[Mg2Cl3·6THF][Mg(pftb)3]的浓度为0.3mol/L。
图1示出对比例1制备的电解液的质谱测试结果，图1(a)为电解液中阴离子部分的测试结果，图1(b)为电解液中阳离子部分的测试结果。图1的质谱测试结果表明，全氟叔丁醇镁盐Mg(pftb)2在THF中能够解离形成阴离子和阳离子。
图2示出实施例1制备的电解液中阴离子部分的质谱测试结果。从图2与图1的对比中可以看出，[Mg2Cl3·6THF][Mg(pftb)3]解离形成了阴离子[Mg(pftb)3]-。
图3示出实施例1、对比例2制备的电解液与THF溶剂的拉曼光谱测试结果对比图，其中I表示实施例1制备的电解液，II表示对比例2制备的电解液，III表示THF溶剂。图3的拉曼光谱测试结果表明，[Mg2Cl3·6THF][Mg(pftb)3]解离形成了阳离子[Mg2Cl3·6THF]+。
结合图2和图3的测试结果，实施例1制备的电解液同时包含了阴离子[Mg(pftb)3]-和阳离子[Mg2Cl3·6THF]+，由此，本申请的发明人推测全氟叔丁醇镁盐Mg(pftb)2、无水氯化镁MgCl2与THF的反应机制可能如下。
为了检测本申请的电解液的氧化稳定性和沉积溶解金属镁的能力，本申请的发明人测试了实施例1制备的电解液在Mg//Pt半电池(以GF/B膜为隔离膜)中的线性扫描LSV曲线和循环伏安CV曲线，测试结果分别如图4和图5所示。图4和图5的测试结果表明，实施例1制备的电解液的氧化稳定窗口大于3.0V(vs.Mg2+/Mg)，并且可以实现金属镁的高效可逆沉积溶解。
为了检测金属镁与电解液之间的界面的稳定性，本申请的发明人还测试了实施例1制备的电解液在Mg//Mg对称半电池(以GF/B膜为隔离膜)中的循环沉积溶解电势曲线和通过等效电路拟合Nyquist图得到的电化学阻抗谱，测试结果分别如图6和图7所示。
从图6可以看出，Mg//Mg对称半电池在长时间循环充放电过程中的极化电势较小并且没有出现明显波动、短路、以及失效等问题。图6的测试结果表明，实施例1制备的电解液能够具有长沉积溶解寿命。从图7可以看出，Mg//Mg对称半电池的固体电解质中间相电阻RSEI为6.2Ω、电荷转移电阻Rct为23.5Ω。图7的测试结果表明，实施例1制备的电解液具有长沉积溶解寿命的原因可能在于金属镁表面形成了稳定、低阻抗并且能够有效传导镁离子的SEI。
上述图1至图7的测试结果表明本申请的电解液能够具有优异的电化学性能，同时本申请的电解液与负极之间的界面稳定性也较高。
为了说明本申请的电解液在镁离子电池(全电池)中的应用潜力，本申请的发明人以金属镁为负极、以Mo6S8为正极材料、以GF/B为隔离膜与实施例1制备的电解液一起组装成镁离子电池，并测试了其充放电性能。图8示出镁离子电池的首圈充放电曲线图，图9示出镁离子电池的循环曲线图。从图8可以看出，镁离子电池具有较高的充放电电压平台。从图9可以看出，镁离子电池在128.8mA/g大电流密度下仍具有较高的放电容量(大于60mAh/g)和库伦效率，并且可稳定充放电超过800圈。图8和图9的测试结果表明，本申请的电解液能够用于镁离子电池中，并且镁离子电池还可以具有长循环寿命优势。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (22)
1.一种用于可充镁电池的电解液，包括电解质盐和非水溶剂，其特征在于，
所述电解质盐包括[MgxM2x-1Py] [Mg(ORF)3Qz]，
其中，
x表示1～6之间的整数，
y表示1～6之间的整数，
z表示0～6之间的整数，
M表示-1价离子，
RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的C1～C6的脂肪烃基、部分氟化或全部氟化的C6～C12的芳香烃基，
P和Q表示配位剂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，P和Q相同。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐的阳离子包括[MgxM2x-1Py]+、阴离子包括[Mg(ORF)3Qz]-。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，
M表示F-、Cl-、Br-、I-、HMDS-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-中的一种或多种；和/或，
RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的C1～C6的烷基、苯基、C6～C12的烷基苯基、C6～C12的苯基烷基；和/或，
所述非水溶剂、所述配位剂P、所述配位剂Q各自独立地表示离子液体、第一有机溶剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，
M表示F-、Cl-、Br-、I-中的一种或多种；和/或，
RF各自独立地表示部分氟化或全部氟化的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、叔丁基苯基、苯甲基、苯乙基；和/或，
所述非水溶剂、所述配位剂P、所述配位剂Q相同。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或多种；和/或，
所述第一有机溶剂包括醚类溶剂、咪唑类溶剂、吡啶类溶剂、砜类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述吡咯类离子液体包括N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
9.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述哌啶类离子液体包括N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
10.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述醚类溶剂包括二氧戊环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述吡啶类溶剂包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2-氨基吡啶中的一种或多种。
12.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中[MgxM2x-1Py] [Mg(ORF)3Qz]的浓度为0.1mol/L ～ 1.2mol/L。
14.根据权利要求13所述的电解液，其特征在于，所述电解液中[MgxM2x-1Py] [Mg(ORF)3Qz]的浓度为0.1mol/L ～ 0.8mol/L。
15.一种用于制备权利要求1-14中任一项所述电解液的方法，包括如下步骤：
S100，提供Mg(ORF)2、无水MgM2和非水溶剂；
S200，将Mg(ORF)2、无水MgM2和非水溶剂混合后于25℃～100℃下反应得到电解液。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，S200中，反应时间为3h～48h。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，Mg(ORF)2和无水MgM2的摩尔比为1:(0.5～3.0)。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，Mg(ORF)2和无水MgM2的摩尔比为1:(0.8～2.0)。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，Mg(ORF)2通过如下制备方法得到：
将HORF和MgR2在第二有机溶剂中混合后于0℃～200℃反应，经干燥除去第二有机溶剂，得到Mg(ORF)2，其中，MgR2表示醇镁盐或烷基镁盐。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，MgR2选自甲醇镁、乙醇镁、丙醇镁、二丁基镁或乙基氯化镁。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂包括醚类溶剂、咪唑类溶剂、吡啶类溶剂、砜类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种。
22.一种可充镁电池，其特征在于，包括根据权利要求1-14中任一项所述的电解液、或根据权利要求15-21中任一项所述的方法制备的电解液。
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