JP6120318B2 - ポリ（メチン）、並びに、金属塩複合体及び２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ（メチン）、並びに、金属塩複合体及び２次電池に関し、さらに詳しくは、側鎖にエチレンオキシド基を有するポリ（メチン）、並びに、このようなポリ（メチン）を用いた金属塩複合体及び２次電池に関する。

ポリ（メチン）とは、一般式：−(ＣＨ−Ｙ)_n−（Ｙは、側鎖を構成する原子団）で表される繰り返し単位を備えた高分子化合物をいう。ポリ（メチン）は、原子団Ｙの構造に応じて、電解質、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤などに応用することが可能である。

液系電解質を用いたリチウムイオン電池は、高い伝導度を有し、すでに実用化されている。その電解質は、リチウム塩とそれを溶解することができる有機溶媒（例えば、エチレンカーボネート）で構成されている。しかし、このリチウムイオン電池を使用する際に、有機溶媒が液漏れしたり、発火したりする問題があった。これを解決するために、有機溶媒をポリマーに置き換えたポリマー系の電解質が望まれている。ポリ（メチン）は、このような電解質用ポリマーの候補材料の一つである。

このような電解質用ポリマーに関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、２個のエチレンオキシド基：−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m−（但し、ｍ＝１、２）を有するビニルモノマー（不飽和二塩基酸ジエステル）をラジカル重合させることにより得られるポリ（メチン）が開示されている。
同文献には、このポリ（メチン）とヨウ化リチウムとからなるフィルムの電気抵抗が５×１０⁷〜２×１０⁸Ω／ｃｍ²である点が記載されている。

非特許文献１には、ポリ（メチン）ではないが、側鎖にエチレンオキシド基：−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m−（但し、ｍ＝７）を有するビニルモノマーを重合させることにより得られるビニルポリマー（ポリ（アクリル酸）エステル）と、ＬｉＣｌＯ₄との複合体からなる高分子電解質が開示されている。
同文献には、この種の高分子電解質の伝導度は、室温において約１０^-5Ｓｃｍ^-1である点が記載されている。

さらに、非特許文献２には、ポリ（メチン）ではないが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との複合体からなる電解質が開示されている。
同文献には、
（１）電解質のイオン伝導度σと、ＰＥＯ鎖の分子量Ｍとの間に、σ＝σ₀＋Ｋ／Ｍの関係が成り立つ点、及び、
（２）[ＥＯ]／chain（ｍに相当）が４から１５の範囲で、電解質のイオン伝導度が急激に低下する点、
が記載されている。

特許文献１には、ビニルモノマーをラジカル重合して得られたｍ＝１、２のポリ（メチン）のＴｇが、それぞれ、７３℃及び５１〜５８℃であることが記載されている。また、ｍが８を超えると、Ｔｇが低下することが記載されている。しかし、これらのＴｇは高く、リチウム塩複合体のポリマーとして用いた場合、分子の熱運動性が低いため、伝導度が低くなる。また、同文献には、ｍ＝１、２のポリ（メチン）とヨウ化リチウムとを複合化した電解質の抵抗値が記載されているだけで、イオン伝導度に関する記載はない。

非特許文献１に記載のビニルポリマー（ポリ（アクリル酸エステル））は、伝導部位のエチレンオキシド基（ｍ＝７）が、ポリマー主鎖の繰り返し単位中の炭素２つ当たり１つ導入されたものである。また、同文献には、このポリマーとＬｉＣｌＯ₄とを複合化したリチウム塩複合体の伝導度が示されている。しかしながら、ＬｉＣｌＯ₄に代えてＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）を用いて複合化した電解質の伝導度を測定したところ、その伝導度はポリ（メチン）のリチウム塩複合体より低いことがわかった（後述）。
これは、伝導部位となるエチレンオキシド基の密度が低く、リチウムイオンが移動しにくいためと考えられる。また、Ｔｇが高く、分子の熱運動性が低いためと考えられる。

特開２００３−１２７２９号公報

Polym.Adv.Technol. 2010, 21, 797-801 Solid State Ionics. 2011, 203, 18-21

本発明が解決しようとする課題は、電解質用のマトリックスポリマーとして用いた時に高いイオン伝導度を示す新規なポリ（メチン）、並びに、このようなポリ（メチン）を用いた金属塩複合体及び２次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るポリ（メチン）は、側鎖にエチレンオキシド基を有するものからなる。
本発明に係るポリ（メチン）は、（１）式で表される構造を備えているものが好ましい。

但し、
Ｙは、直接結合又は２価の官能基、
Ｚは、アルキル基、アリール基、置換されたアルキル基、又は、置換されたアリール基、
ｍ≧４。

本発明に係る金属塩複合体は、
本発明に係るポリ（メチン）と、
金属塩と
を備えていることを要旨とする。
さらに、本発明に係る２次電池は、本発明に係る金属塩複合体を用いたことを要旨とする。

特定の分子構造を有するモノマーを重合させることにより得られるポリ（メチン）の金属塩複合体は、ビニルモノマー（不飽和二塩基酸ジエステル）をラジカル重合させることにより得られるポリ（メチン）の金属塩複合体に比べて、高いイオン伝導度を示す。これは、出発原料として用いるモノマーの分子構造の相違によって、ポリマーの立体規則性が異なるためと考えられる。

ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）の化学構造（図１（ａ））、及び、ＰＥＯとリチウム塩とを複合化したリチウム塩複合体のイオン伝導機構の模式図（図１（ｂ））である。 ポリマー１〜６の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、６０℃）である。 各種リチウム塩複合体のイオン伝導度を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ポリ（メチン）］
本発明に係るポリ（メチン）は、側鎖にエチレンオキシド基を有するものからなる。エチレンオキシド基の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の構造を用いることができる。

［１．１． ポリ（メチン）の具体例（１）］
本発明に係るポリ（メチン）は、（１）式で表される構造を備えているものが好ましい。

但し、
Ｙは、直接結合又は２価の官能基、
Ｚは、アルキル基、アリール基、置換されたアルキル基、又は、置換されたアリール基、
ｍ≧４。

Ｙが２価の官能基である場合、Ｙの構造は、特に限定されないが、極性が高い官能基が好ましい。Ｙが極性の高い２価の官能基からなる場合、金属塩の解離が促進される。
Ｙを構成する２価の官能基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、−ＮＨＣ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨＣ(＝Ｏ)−、−ＮＨＣ(＝Ｏ)ＮＨ−、−ＮＨＣ(＝Ｏ)Ｏ−、−ＳＯ₂−などがある。。

Ｚは、金属イオンの伝導が阻害されない基であれば良い。例えば、ＺがＨである場合、−ＯＨからＨ⁺が解離する。Ｈ⁺は金属イオンより動きが速いため、金属イオンの伝導が阻害される。従って、Ｈは、Ｚとして好ましくない。

金属イオンの伝導を阻害しないＺとしては、例えば、
（１）−Ｍｅ、−Ｅｔ、−n−Ｐｒ、−i−Ｐｒ、−n−Ｂｕ、−sec−Ｂｕ、−iso−Ｂｕ、−tert−Ｂｕなどのアルキル基、
（２）−Ｐｈ、−ＣＨ₂Ｐｈ、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基などのアリール基、
（３）アルキル基のＨの全部又は一部がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ基等により置換されたアルキル基、
（４）アリール基のＨの全部又は一部がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ基等により置換されたアリール基、
などがある。

（１）式中、「ｍ」は、エチレンオキシド基：−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の繰り返し数（エチレンオキシド基の鎖長）を表す。ｍは、１以上であればよい。
一般に、ｍが大きくなるほど、ポリ（メチン）又はその金属塩複合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる。高いイオン伝導度を得るためには、金属塩複合体の熱運動性は高いほど良い。すなわち、金属塩複合体のＴｇは低いほど良い。
具体的には、金属塩複合体のＴｇは、−１５℃以下が好ましい。また、このようなＴｇを得るためには、ｍは４以上が好ましい。ｍは、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。

一方、ｍが過度に大きくなると、やがて、ポリ（メチン）又はその金属塩複合体は融点（Ｔｍ）を持つようになる。Ｔｍを持つ金属塩複合体は、Ｔｍを持たない金属塩複合体に比べてイオン伝導度が低い。従って、ｍは、Ｔｍを持たない値以下が好ましい。そのためには、ｍは、２０以下が好ましい。ｍは、さらに好ましくは、１５以下、さらに好ましくは、１２以下である。

［１．２． ポリ（メチン）の具体例（２）］
本発明に係るポリ（メチン）は、特に、以下の構成を備えているものが好ましい。
（１）前記ポリ（メチン）は、（１．１）式で表される構造を備えている。
（２）前記ポリ（メチン）は、（２）式で表される構造を備えたモノマーを重合させることにより得られる。

但し、ｍ≧４。

［１．２．１． ｍ］
（１）式中、「ｍ」は、エチレンオキシド基：−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の繰り返し数（エチレンオキシド基の鎖長）を表す。ｍの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［１．２．２． モノマー］
ポリ（メチン）は、（１．１）式で表される構造を備えていることに加えて、（２）式で表される構造を備えたモノマーを重合させることにより得られるものが好ましい。他の構造を備えたモノマーを用いて製造された類似の構造を持つポリ（メチン）の金属塩複合体は、（２）式のモノマーを用いて製造されたポリ（メチン）の金属塩複合体に比べて、イオン伝導度が低い。これは、出発原料として用いるモノマーの分子構造の相違によって、ポリマーの立体規則性が異なるためと考えられる。

（２）式で表されるモノマーは、次の（３）式で表される化合物（アルコキシアルコール）を出発原料に用い、ＮａＨＣＯ₃存在下でブロモアセチルブロミドと反応させ、次いでＤＢＵ存在下でジトシルヒドラジンと反応させることにより得られる。
ＨＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m−ＣＨ₃ ・・・（３）

［１．３． ポリ（メチン）の製造方法］
（２）式で表されるモノマーは、いわゆる鎖式ジアゾ化合物であり、ジアゾ基のＮ₂＝部位は活性が高い。そのため、（２）式で表されるモノマーを適当な開始剤の共存下で反応させると、Ｎ₂＝部位が生成エネルギーの大きい窒素分子（Ｎ₂) として脱離し、ポリマー化する。

開始剤の種類は、特に限定されるものではないが、配位子を含む遷移金属錯体が好ましい。配位子を含む遷移金属錯体の種類は、（２）式で表されるモノマーを重合可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
遷移金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｔなどがある。
また、配位子を含む遷移金属錯体としては、例えば、以下のようなものがある。

［２． 金属塩複合体］
本発明に係る金属塩複合体は、本発明に係るポリ（メチン）と、金属塩とを備えている。
［２．１． ポリ（メチン）］
ポリ（メチン）の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［２．２． 金属塩］
本発明において、金属塩の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
金属塩に含まれる金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺）などがある。
リチウム塩としては、例えば、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＬｉＳＯ₂ＣＦ₃（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などがある。

金属塩複合体に含まれる金属塩の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。例えば、Ｌｉイオンは、エチレンオキシド基のエーテル酸素に４配位している。そのため、Ｌｉイオンの量に対するエーテル酸素の数が多くなるほど、Ｌｉイオンが移動しやすくなる。この点は、他の金属イオンも同様である。
高いイオン伝導度を得るためには、エチレンオキシド基／金属イオン比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（＝ＥＯ／Ｍ比）は、４以上が好ましい。ＥＯ／Ｍ比は、さらに好ましくは、５以上である。
一方、ＥＯ／Ｍ比が大きくなりすぎると、かえってイオン伝導度が低下する。従って、ＥＯ／Ｍ比は、２０以下が好ましい。ＥＯ／Ｍ比は、さらに好ましくは、１５以下である。

［２．３． 複合化］
ポリ（メチン）と金属塩とを複合化させる方法は、特に限定されるものではなく、両者の均一な混合物が得られる方法であれば良い。
両者を複合化させる方法としては、
（１）ポリ（メチン）及び金属塩を適当な溶媒に溶解させ、溶媒を揮発させる方法、
（２）金属塩の共存下において（２）式で表されるモノマーを重合させる方法、
などがある。

［３． ２次電池］
本発明に係る２次電池は、本発明に係る金属塩複合体を用いたことを特徴とする。２次電池のその他の構成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構成を選択することができる。

［４． 作用］
図１に、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）の化学構造（図１（ａ））、及び、ＰＥＯとリチウム塩とを複合化したリチウム塩複合体（金属塩複合体）のイオン伝導機構の模式図（図１（ｂ））を示す。
ポリマー系電解質として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩とを複合化したリチウム塩複合体が知られている。このリチウムイオン伝導は、Ｌｉイオンがエチレンオキシド基のエーテル酸素に４配位しながら、近傍の配位していないエーテル酸素にＰＥＯ鎖の熱運動によって移動することで発現する（図１（ｂ））。

ポリ（メチン）において、ポリマー主鎖のすべての炭素に１つの側鎖官能基が導入されており、側鎖の数は、ビニルポリマーの２倍と高密度化している。ポリ（メチン）の側鎖に伝導部位であるエチレンオキシド基を導入することで、リチウムイオンに隣接して配位するエチレンオキシドの数が多くなる。その結果、リチウムイオンが移動しやすくなる。
また、エチレンオキシド基は結晶化しやすいが、これを側鎖に導入することで結晶化が抑制される。その結果、分子の熱運動性が高くなり（ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり）、高伝導化する。
また、主鎖のポリ（メチン）と側鎖のエチレンオキシド基の結合は、極性が高いエステル結合である。そのため、リチウム塩のイオン解離が促進され、高伝導化する。

さらに、（２）式で表されるモノマーを重合させることにより得られるポリ（メチン）の金属塩複合体は、ビニルモノマー（不飽和二塩基酸ジエステル）をラジカル重合させることにより得られるポリ（メチン）の金属塩複合体に比べて、高いイオン伝導度を示す。これは、出発原料として用いるモノマーの分子構造の相違によって、ポリマーの立体規則性が異なるためと考えられる。

（実施例１〜６、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
［１．１．１． モノマー１（ｍ＝１）の合成（実施例１−１）］
フラスコにＮａＨＣＯ₃（５．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。窒素下で、２−メトシキエタノール（１．６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）（（３）式でｍ＝１）、アセトニトリル（ＣａＨ₂で乾燥したもの）３０ｍＬを加え、０℃に冷却した。０℃でブロモアセチルブロミド（２．６ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、０℃で２０ｍｉｎ攪拌した。反応物をＨ₂Ｏとジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。

溶媒を減圧留去して得られた残渣に窒素雰囲気下でジトシルヒドラジン（１３．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ：９０ｍＬを加え、０℃に冷却した。そこにＤＢＵ（１５．１ｍＬ、１０１ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で２０ｍｉｎ攪拌した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液とジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧留去した後、リサイクルＧＰＣで精製することにより、収率６２％でモノマー１を得た。

［１．１．２． ポリマー１（ｍ＝１）の合成（実施例１−２）］
窒素雰囲気下でシュレンク管に(π−allylＰｄＣｌ)₂（７．５ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ：３．４ｍＬを入れ、−７８℃に冷却した。そこにＮａＢＰｈ₄（１６．８ｍｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で攪拌した。−７８℃でモノマー１（１．１８ｇ、８．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３．４ｍＬ）溶液を加えた後、０℃に昇温し、１５時間攪拌して重合した。

重合終了後、ＨＣｌ／ＭｅＯＨ、Ｈ₂Ｏ、クロロホルムで抽出し、有機層をＨ₂Ｏで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。リサイクルＧＰＣによる精製を行い、収率７６％でポリマー１を得た。この操作を実施例１−１も含めて、ポリマー収量が１ｇになるまで繰り返した。

［１．１．３． リチウム塩複合体の作製（実施例１−３）］
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、０．３ｇのポリマー１（エチレンオキシド基：２．６ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れ、エチレンオキシド基／Ｌｉ⁺＝５／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉのアセトニトリル溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を加えて、セプタムラバーで蓋をした。空気が混入しないように、エバポレータに接続した注射針をセプタムラバーに刺してアセトニトリルを蒸発させた。その後、６０℃で１晩真空乾燥し、リチウム塩複合体とした。サンプルは、窒素雰囲気下で保管した。

［１．２． 実施例２］
２−メトキシエタノールの代わりに、（３）式でｍ＝２のアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー２（実施例２−１、収率７１％）、ポリマー２（実施例２−２、収率６６％）、及びリチウム塩複合体（実施例２−３）を得た。

［１．３． 実施例３］
２−メトキシエタノールの代わりに、（３）式でｍ＝３のアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー３（実施例３−１、収率６６％）、ポリマー３（実施例３−２、収率５５％）、及びリチウム塩複合体（実施例３−３）を得た。

［１．４． 実施例４］
２−メトキシエタノールの代わりに、（３）式でｍ＝４のアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー４（実施例４−１、収率７９％）、ポリマー４（実施例４−２、収率６９％）、及びリチウム塩複合体（実施例４−３）を得た。

［１．５． 実施例５］
２−メトキシエタノールの代わりに、（３）式でｍ＝７のアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー５（実施例５−１、収率５７％）、ポリマー５（実施例５−２、収率５３％）、及びリチウム塩複合体（実施例５−３）を得た。

［１．６． 実施例６］
２−メトキシエタノールの代わりに、（３）式でｍ＝１２のアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー６（実施例６−１、収率７９％）、ポリマー６（実施例６−２、収率４４％）、及びリチウム塩複合体（実施例６−３）を得た。

［１．７． 比較例１］
［１．７．１． 側鎖にエチレンオキシド基（ｍ＝７）を有するアクリル酸エステルモノマー（モノマー７）の合成（比較例１−１）］
窒素雰囲気下、オリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝７、２．１５ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１３ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、攪拌下、アクリロイルクロリド（０．７４ｍＬ、９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３０ｍｉｎ攪拌した後、６ｈ加熱還流した。
冷却後、反応中に析出した固体（トリエチルアミンの塩酸塩）をろ過して除いた後、リサイクルＧＰＣにより精製し、モノマー７を得た。収量１．４１ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）、収率５７％。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：６．４３[ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ₂Ｃ＝(Ｚ to ester)]、６．１６[ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ and １０Ｈｚ、１Ｈ＝ＣＨ(ＣＯＲ)−]、５．８４[ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ₂Ｃ＝(Ｅ to ester)]、４．３２（ｍ、２Ｈ、−ＣＯ₂ＣＨ₂−）、３．７４（ｍ、２Ｈ、−ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、３．６−３．７（broad、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、３．５５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、３．３８（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ₃）

［１．７．２． 側鎖にエチレンオキシド基（ｍ＝７）を有するポリ（アクリル酸エステル）（ポリマー７）の合成（比較例１−２）］
シュレンク管にモノマー７（０．７２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）とラジカル開始剤ＶＡＺＯ（８．６ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）を入れ、脱気操作を３回行った。９０℃で１４ｈ加熱して重合した後、減圧乾燥した。残渣をリサイクルＧＰＣにより精製し、ポリマー７を得た。収量０．６２ｇ、収率８６％。Ｍｎ＝１０，０００、ＰＤＩ＝１．７７。

¹Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：４．０−４．２（broad、２Ｈ、−ＣＯ₂ＣＨ₂−）、３．４−３．８（broad、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、３．３７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ₃）、２．２−２．３（broad、２Ｈ、main chain ＣＨ₂）、１．６−２．１（broad、１Ｈ、main chain １Ｈ）

［１．７．３． リチウム塩複合体の作製（比較例１−３）］
ポリマー７を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム塩複合体を作製した。

［１．８． 比較例２］
液状ではなく、ポリマー形状を保っているｍ＝４４のＰＥＯ（ポリマー両末端は、メトキシ基でキャップ）を用い、実施例１−３の操作と同様に、エチレンオキシド基／Ｌｉ⁺＝５／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるようにＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉと複合化し、リチウム塩複合体とした。

［２． 試験方法］
［２．１． ¹Ｈ−ＮＭＲ］
実施例１〜６で得られたポリマー１〜６の¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。
［２．２． 分子量］
実施例１〜６で得られたポリマー１〜６の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（日本分光社製、Jasco-ChromNAV system）により、溶離液にＴＨＦを、検出器にＲＩを用いて４０℃で測定した。分子量内部標準としてポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）を用い、分子量を算出した。

［２．３． Ｔｇ及びＴｍ測定］
アルミパンにサンプルを詰め、TA instruments社製DSC Q1000を用いて測定した。
［２．４． イオン伝導度］
得られたリチウム塩複合体を窒素雰囲気下のグローブボックス内で、伝導度測定用セルにセットした。インピーダンスアナライザーにより抵抗値を測定し、イオン伝導度を算出した。

［３． 結果］
［３．１． ¹Ｈ−ＮＭＲ］
図２に、ポリマー１〜６の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、６０℃）を示す。図２より、いずれも目的のポリマーが得られていることが確認できた。

［３．２． Ｔｇ及びＴｍ］
表１に、得られたポリマーのＴｇ及びＴｍを示す。すべての実施例において、これらのＴｇは、非特許文献１のビニルモノマーのラジカル重合で得られたポリマーより低かった。これは、ポリマーの立体規則性による違いだと考えられる。実施例で得られたポリマーの熱運動性は高く、リチウム塩複合体のポリマーとして適していることがわかった。

表２に、得られたリチウム塩複合体のＴｇ及びＴｍを示す。比較例２はＴｍを有し、エチレンオキシド基が結晶化していることがわかる。
表１に示すように、実施例６−２（ポリマーのみの場合）は、エチレンオキシド基の結晶化に由来するＴｍを示した。一方、表２に示すように、リチウム塩複合体とすること（実施例６−３）で、Ｔｍはなくなり、エチレンオキシド基の結晶化はなくなった。

図３に、各種リチウム塩複合体のイオン伝導度を示す。ｍ＝７のポリ（メチン）を用いたリチウム塩複合体（実施例５−３）の伝導度は、ｍ＝７のビニルポリマーを用いたリチウム塩複合体（比較例１−３）より、高かった。これは、エチレンオキシド基の密度が高く、リチウムイオンに隣接して配位するエチレンオキシドが多く、リチウムイオンが伝導しやすいためである。また、Ｔｇが低く、分子の熱運動性が高いためである。

ｍ≧４である実施例４−３、５−３及び６−３の伝導度は、比較例２より高かった。これは、Ｔｍを有さず、かつＴｇが低く、すなわち分子の運動性が高く、リチウムイオンが伝導し易いためである。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係るポリ（メチン）は、電解質、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤などに使用することができる。

Claims (8)

1. 側鎖にエチレンオキシド基を有し、ガラス転位温度Ｔｇが−３３．５℃以下であるポリ（メチン）。
2. （１）式で表される構造を備えた請求項１に記載のポリ（メチン）。
   

   

   但し、
   Ｙは、直接結合又は２価の官能基、
   Ｚは、アルキル基、アリール基、置換されたアルキル基、又は、置換されたアリール基、
   ｎは、１以上の整数、ｍ≧４。
3. 以下の構成を備えた請求項１又は２に記載のポリ（メチン）。
   （１）前記ポリ（メチン）は、（１．１）式で表される構造を備えている。
   （２）前記ポリ（メチン）は、（２）式で表される構造を備えたモノマーを重合させることにより得られる。
   

   

   但し、ｎは、１以上の整数、ｍ≧４。
4. ４≦ｍ≦１２である請求項２又は３に記載のポリ（メチン）。
5. 遷移金属錯体を開始剤に用いて前記モノマーを重合することにより得られる請求項３又は４に記載のポリ（メチン）。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリ（メチン）と、
   金属塩と
   を備えた金属塩複合体。
7. 前記金属塩は、リチウム塩である請求項６に記載の金属塩複合体。
8. 請求項６又は７に記載の金属塩複合体を用いた２次電池。

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