JP2001357718A - 高分子固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質及びその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Primary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温付近でも高いイオン伝導性を有し、かつ
優れた成膜性、可撓性及び機械的強度を有する高分子固
体電解質を提供するものである。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される少なくとも
１種のオキセタン化合物（ただし、式（１）中、ｍはそ
れぞれ独立して１〜６であり、ｎはそれぞれ独立して１
≦ｎ≦２０であり、Ｒは分枝していてもよい炭素数１〜
１２のアルキル基である。）の開環重合体からなる高分
子化合物と電解質塩とを含有することを特徴とする高分
子固体電解質に関する。 【化１】
優れた成膜性、可撓性及び機械的強度を有する高分子固
体電解質を提供するものである。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される少なくとも
１種のオキセタン化合物（ただし、式（１）中、ｍはそ
れぞれ独立して１〜６であり、ｎはそれぞれ独立して１
≦ｎ≦２０であり、Ｒは分枝していてもよい炭素数１〜
１２のアルキル基である。）の開環重合体からなる高分
子化合物と電解質塩とを含有することを特徴とする高分
子固体電解質に関する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性の高
分子固体電解質及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、オキセタン化合物の開環重合体からな
る高分子固体電解質であって、リチウムイオンをはじめ
とするアルカリ金属イオン系のイオン伝導性キャリアを
含有させた、高いイオン伝導性を有し、しかも成膜性、
柔軟性及び機械的強度に優れた高分子固体電解質に関す
る。本発明の高分子固体電解質は、一次電池、二次電
池、エレクトロクロミック表示素子、コンデンサ等の電
解質として使用することができる。
分子固体電解質及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、オキセタン化合物の開環重合体からな
る高分子固体電解質であって、リチウムイオンをはじめ
とするアルカリ金属イオン系のイオン伝導性キャリアを
含有させた、高いイオン伝導性を有し、しかも成膜性、
柔軟性及び機械的強度に優れた高分子固体電解質に関す
る。本発明の高分子固体電解質は、一次電池、二次電
池、エレクトロクロミック表示素子、コンデンサ等の電
解質として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】一次電池、二次電池、エレクトロクロミ
ック表示素子、コンデンサ等の電解質としては従来より
液体のものが用いられてきた。しかしながら、液体電解
質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出等が発生し
やすいため長期信頼性の問題がある。これに対して、固
体電解質を用いて前記一次電池、二次電池等を構成した
場合、前記液漏れ等の問題がなく、電池の安全性及び信
頼性が向上する。また、薄膜化することができるため、
電池の薄型化、積層化ができ、部品の小型化、軽量化が
可能になる利点を有している。そのため、固体電解質は
電池その他の電気化学的デバイス材料として注目され、
その研究開発が活発に行われている。
ック表示素子、コンデンサ等の電解質としては従来より
液体のものが用いられてきた。しかしながら、液体電解
質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出等が発生し
やすいため長期信頼性の問題がある。これに対して、固
体電解質を用いて前記一次電池、二次電池等を構成した
場合、前記液漏れ等の問題がなく、電池の安全性及び信
頼性が向上する。また、薄膜化することができるため、
電池の薄型化、積層化ができ、部品の小型化、軽量化が
可能になる利点を有している。そのため、固体電解質は
電池その他の電気化学的デバイス材料として注目され、
その研究開発が活発に行われている。
【０００３】ところで、固体電解質については、一般的
に高いイオン伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性及び
機械的強度に優れていることが望まれている。
に高いイオン伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性及び
機械的強度に優れていることが望まれている。
【０００４】固体電解質材料としては、従来より、無機
材料からなるものと有機材料からなるものとの大きく二
種類に分けられる。このうち無機材料からなる固体電解
質は比較的イオン伝導性は高いが、結晶体であるために
機械的強度が乏しく、任意の形に成形、成膜するのが困
難な場合が多く、かつ一般に高価格であるため、実用上
の問題がある。
材料からなるものと有機材料からなるものとの大きく二
種類に分けられる。このうち無機材料からなる固体電解
質は比較的イオン伝導性は高いが、結晶体であるために
機械的強度が乏しく、任意の形に成形、成膜するのが困
難な場合が多く、かつ一般に高価格であるため、実用上
の問題がある。
【０００５】一方、高分子物質（ポリマー）を使用した
高分子固体電解質は可撓性を有する薄膜に成膜すること
が可能であり、また成形した薄膜には高分子固有の可撓
性により優れた機械的性質を付与することができるた
め、高分子固体電解質からなる薄膜は、無機材料からな
る固体電解質に比べて利点を多く有している。このため
高分子物質（ポリマー）を使用した高分子固体電解質
は、リチウム二次電池等の高エネルギー密度電池用の固
体電解質材料として、開発が続けられている。
高分子固体電解質は可撓性を有する薄膜に成膜すること
が可能であり、また成形した薄膜には高分子固有の可撓
性により優れた機械的性質を付与することができるた
め、高分子固体電解質からなる薄膜は、無機材料からな
る固体電解質に比べて利点を多く有している。このため
高分子物質（ポリマー）を使用した高分子固体電解質
は、リチウム二次電池等の高エネルギー密度電池用の固
体電解質材料として、開発が続けられている。
【０００６】このような高分子固体電解質としては、種
々のポリマーを用いた固体電解質が提案されている。例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン、ポ
リエチレンサクシネート等のポリマーと、Ｌｉ、Ｎａ等
の無機イオン塩との組み合わせからなる固体電解質組成
物及びそれらの組成物を用いた電池が多数提案されてい
る（例えば、特開昭５５−９８４８０号公報）。
々のポリマーを用いた固体電解質が提案されている。例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン、ポ
リエチレンサクシネート等のポリマーと、Ｌｉ、Ｎａ等
の無機イオン塩との組み合わせからなる固体電解質組成
物及びそれらの組成物を用いた電池が多数提案されてい
る（例えば、特開昭５５−９８４８０号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物はイオン伝導性が充分ではなく、さらに高いイ
オン伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性及び機械的強
度に優れた高分子固体電解質が求められている。
の組成物はイオン伝導性が充分ではなく、さらに高いイ
オン伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性及び機械的強
度に優れた高分子固体電解質が求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、オキセタ
ン誘導体について検討を重ねた結果、特定のオキセタン
化合物の開環重合体からなる高分子化合物が高いイオン
伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性及び機械的強度に
優れた新規な高分子固体電解質であることを見出し、本
発明に至った。
ン誘導体について検討を重ねた結果、特定のオキセタン
化合物の開環重合体からなる高分子化合物が高いイオン
伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性及び機械的強度に
優れた新規な高分子固体電解質であることを見出し、本
発明に至った。
【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜
（３）で表される少なくとも１種のオキセタン化合物
（ただし、式（１）及び（２）中、ｍはそれぞれ独立し
て１〜６であり、ｎはそれぞれ独立して１≦ｎ≦２０で
あり、また式（１）中、Ｒは分枝していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基である。）の開環重合体からなる
高分子化合物と電解質塩とを含有することを特徴とする
高分子固体電解質に関する。
（３）で表される少なくとも１種のオキセタン化合物
（ただし、式（１）及び（２）中、ｍはそれぞれ独立し
て１〜６であり、ｎはそれぞれ独立して１≦ｎ≦２０で
あり、また式（１）中、Ｒは分枝していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基である。）の開環重合体からなる
高分子化合物と電解質塩とを含有することを特徴とする
高分子固体電解質に関する。
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】また、本発明は、前記一般式（１）〜
（３）で表される少なくとも１種のオキセタン化合物
（ただし、式（１）及び（２）中、ｍはそれぞれ独立し
て１〜６であり、ｎはそれぞれ独立して１≦ｎ≦２０で
あり、また式（１）中、Ｒは分枝していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基である。）を触媒存在下に開環重
合することを特徴とする高分子固体電解質の製造方法に
関する。
（３）で表される少なくとも１種のオキセタン化合物
（ただし、式（１）及び（２）中、ｍはそれぞれ独立し
て１〜６であり、ｎはそれぞれ独立して１≦ｎ≦２０で
あり、また式（１）中、Ｒは分枝していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基である。）を触媒存在下に開環重
合することを特徴とする高分子固体電解質の製造方法に
関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の高分子固体電解質に含有される電解質塩
としては、従来の高分子固体電解質に用いられているも
のを使用することができる。例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2） 2、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰ
Ｆ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ
2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ
5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等のリチウム塩を使用することが
できる。この場合、電解質塩としては単独種を使用して
もよく複数種の塩を同時に使用してもよい。
する。本発明の高分子固体電解質に含有される電解質塩
としては、従来の高分子固体電解質に用いられているも
のを使用することができる。例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2） 2、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰ
Ｆ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ
2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ
5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等のリチウム塩を使用することが
できる。この場合、電解質塩としては単独種を使用して
もよく複数種の塩を同時に使用してもよい。
【００１５】また、電解質塩としては、上述のリチウム
塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えば
カリウム、ナトリウム等との塩を併用することもでき
る。本発明において、高分子化合物と電解質塩との構成
割合が、エーテル鎖［−Ｏ−］に対する電解質塩のモル
比（［電解質塩］／［エーテル鎖］）が、０．０１〜
０．９であることが好ましい。
塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えば
カリウム、ナトリウム等との塩を併用することもでき
る。本発明において、高分子化合物と電解質塩との構成
割合が、エーテル鎖［−Ｏ−］に対する電解質塩のモル
比（［電解質塩］／［エーテル鎖］）が、０．０１〜
０．９であることが好ましい。
【００１６】なお、本発明の高分子固体電解質において
使用されるオキセタン化合物としては、上記式（１）、
（２）で表されるｍ、ｎが特定されたユニットを有する
化合物を単独で使用することができ、さらに複数種のユ
ニットを有している混合物を使用することができる。
使用されるオキセタン化合物としては、上記式（１）、
（２）で表されるｍ、ｎが特定されたユニットを有する
化合物を単独で使用することができ、さらに複数種のユ
ニットを有している混合物を使用することができる。
【００１７】本発明の高分子固体電解質の製造方法にお
いて、使用される触媒として、前記電解質塩及び／又は
カチオン開始剤を挙げることができる。触媒として、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ
2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等から選ばれる少なくと
も１種の電解質塩を使用すると、高分子固体電解質に含
有される電解質塩としても使用することができ、また、
得られた高分子化合物中に前記電解質塩を均一に分散さ
せることができるため、イオン伝導率に優れ、安定した
特性の高分子化合物を提供することができるので好まし
い。
いて、使用される触媒として、前記電解質塩及び／又は
カチオン開始剤を挙げることができる。触媒として、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ
2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等から選ばれる少なくと
も１種の電解質塩を使用すると、高分子固体電解質に含
有される電解質塩としても使用することができ、また、
得られた高分子化合物中に前記電解質塩を均一に分散さ
せることができるため、イオン伝導率に優れ、安定した
特性の高分子化合物を提供することができるので好まし
い。
【００１８】また、本発明の高分子固体電解質の製造方
法において、使用される他の触媒として、第四級アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩及びヨードニウム塩等のカチオン開始剤の少なく
とも１種を挙げることができる。カチオン開始剤の具体
例としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホ
スフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサ
ルフェート等の第四級アンモニウム塩；エチルトリフェ
ニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホ
スホニウム六フッ化アンチモン等のホスホニウム塩；ト
リフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、アデカオプト
ンＳＰ−１５０（旭電化工業社製、対イオン：Ｐ
Ｆ6）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業社
製、対イオン：ＳｂＦ6）、アデカオプトンＣＰ−６６
（旭電化工業社製、対イオン：ＳｂＦ6）、アデカオプ
トンＣＰ−７７（旭電化工業社製、対イオン：Ｓｂ
Ｆ6）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製、
対イオン：ＳｂＦ6）等のスルホニウム塩；塩化ベンゼ
ンジアゾニウム、臭化ベンゼンジアゾニウム、アメリカ
ン・キャン社製のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ
4）、旭電化工業社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：
ＢＦ4、ＰＦ6）等のジアゾニウム塩；ヨウ化トルエンジ
アゾニウム、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ
４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラ
ル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・
マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦ
Ｃシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ
（対イオン：ＳｂＦ6）、ローヌプーラン社製のPhotoin
itiator ２０７４（対イオン：（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ）等のヨ
ードニウム塩を挙げることができる。
法において、使用される他の触媒として、第四級アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩及びヨードニウム塩等のカチオン開始剤の少なく
とも１種を挙げることができる。カチオン開始剤の具体
例としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホ
スフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサ
ルフェート等の第四級アンモニウム塩；エチルトリフェ
ニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホ
スホニウム六フッ化アンチモン等のホスホニウム塩；ト
リフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、アデカオプト
ンＳＰ−１５０（旭電化工業社製、対イオン：Ｐ
Ｆ6）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業社
製、対イオン：ＳｂＦ6）、アデカオプトンＣＰ−６６
（旭電化工業社製、対イオン：ＳｂＦ6）、アデカオプ
トンＣＰ−７７（旭電化工業社製、対イオン：Ｓｂ
Ｆ6）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製、
対イオン：ＳｂＦ6）等のスルホニウム塩；塩化ベンゼ
ンジアゾニウム、臭化ベンゼンジアゾニウム、アメリカ
ン・キャン社製のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ
4）、旭電化工業社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：
ＢＦ4、ＰＦ6）等のジアゾニウム塩；ヨウ化トルエンジ
アゾニウム、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ
４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラ
ル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・
マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦ
Ｃシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ
（対イオン：ＳｂＦ6）、ローヌプーラン社製のPhotoin
itiator ２０７４（対イオン：（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ）等のヨ
ードニウム塩を挙げることができる。
【００１９】さらに、前記カチオン開始剤の少なくとも
１種とともに、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯ
ＯＬｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）
3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、Ｌ
ｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3
Ｆ7）等の電解質塩の少なくとも１種を併用することも
できる。
１種とともに、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯ
ＯＬｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）
3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、Ｌ
ｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3
Ｆ7）等の電解質塩の少なくとも１種を併用することも
できる。
【００２０】前記オキセタン化合物に前記カチオン開始
剤や電解質塩を含有させて加熱又は光照射することによ
り、開環重合を行い本発明の高分子固体電解質を得るこ
とができる。加熱により開環重合を行う場合、通常有機
溶媒存在下に行うことが好ましい。また、紫外線、電子
線等による光照射により開環重合を行う場合には、前も
って有機溶媒を取り除くことが好ましい。
剤や電解質塩を含有させて加熱又は光照射することによ
り、開環重合を行い本発明の高分子固体電解質を得るこ
とができる。加熱により開環重合を行う場合、通常有機
溶媒存在下に行うことが好ましい。また、紫外線、電子
線等による光照射により開環重合を行う場合には、前も
って有機溶媒を取り除くことが好ましい。
【００２１】本発明の高分子固体電解質の製造方法にお
いて、通常使用される有機溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メタノール、エタノール、イソプロピレンピルアル
コール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等の極性溶媒が好ましく、また、オキセタンの開環反応
を阻害しないものが好ましい。
いて、通常使用される有機溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メタノール、エタノール、イソプロピレンピルアル
コール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等の極性溶媒が好ましく、また、オキセタンの開環反応
を阻害しないものが好ましい。
【００２２】本発明の高分子固体電解質は、前記極性溶
媒にオキセタン化合物と触媒を均一に溶解した溶液を平
坦な基板にキャストして、３０〜１５０℃、好ましくは
４０〜１００℃で加熱することにより、溶媒を蒸発させ
るのと平行してオキセタンの開環反応を行うことにより
好適に製造することができる。触媒として、ＬｉＢ
Ｆ 4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6等の比較的熱安定性が低
い電解質塩を使用する場合には、減圧下に加熱すること
が好ましい。
媒にオキセタン化合物と触媒を均一に溶解した溶液を平
坦な基板にキャストして、３０〜１５０℃、好ましくは
４０〜１００℃で加熱することにより、溶媒を蒸発させ
るのと平行してオキセタンの開環反応を行うことにより
好適に製造することができる。触媒として、ＬｉＢ
Ｆ 4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6等の比較的熱安定性が低
い電解質塩を使用する場合には、減圧下に加熱すること
が好ましい。
【００２３】また、本発明の高分子固体電解質において
は、その構造材となる高分子化合物を、上記式（１）の
ユニットを有する高分子化合物のみから構成することが
できるが、上記式（１）のユニットを有する高分子化合
物の他に、これと相溶性のある他の高分子化合物をブレ
ンドしたポリマーブレンドから構成することもできる。
この場合、他の高分子化合物としては、例えば、ポリエ
チレンオキシド（ＰＥＯ）やエチレンカーボネートメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキ
シテトラエチレングリコールメタクリレート等のアクリ
レート類の少なくとも１種の重合体や共重合体を挙げる
ことができる。また、ブレンドの割合は、高分子固体電
解質フィルムに必要とされるイオン伝導率や柔軟性等に
応じて適宜定めることができる。
は、その構造材となる高分子化合物を、上記式（１）の
ユニットを有する高分子化合物のみから構成することが
できるが、上記式（１）のユニットを有する高分子化合
物の他に、これと相溶性のある他の高分子化合物をブレ
ンドしたポリマーブレンドから構成することもできる。
この場合、他の高分子化合物としては、例えば、ポリエ
チレンオキシド（ＰＥＯ）やエチレンカーボネートメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキ
シテトラエチレングリコールメタクリレート等のアクリ
レート類の少なくとも１種の重合体や共重合体を挙げる
ことができる。また、ブレンドの割合は、高分子固体電
解質フィルムに必要とされるイオン伝導率や柔軟性等に
応じて適宜定めることができる。
【００２４】また、本発明の高分子固体電解質の用途と
しては、リチウム電池等の高エネルギー密度電池をはじ
めとする種々の電気化学的デバイス材料として使用する
ことができる。
しては、リチウム電池等の高エネルギー密度電池をはじ
めとする種々の電気化学的デバイス材料として使用する
ことができる。
【００２５】本発明において使用されるオキセタン化合
物において、一般式（１）で表されるオキセタン化合物
としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
オキセタン（Ｅｎ３；一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝
３、Ｒ＝メチル基）、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルオキセタン（Ｅｎ９；一般式（１）中、ｍ＝
２、ｎ＝９、Ｒ＝メチル基）、ポリエチレングリコール
モノエチルエーテルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝
２、ｎ＝３、Ｒ＝エチル基）、ポリエチレングリコール
モノｉｓｏ−プロピルエーテルオキセタン（一般式
（１）中、ｍ＝２、ｎ＝３、Ｒ＝ｉｓｏ−プロピル
基）、ポリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
オキセタン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝３、Ｒ＝ｎ
−ブチル基）、ポリエチレングリコールモノメチルエー
テルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝２、Ｒ
＝メチル基）、ポリエチレングリコールモノエチルエー
テルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝２、Ｒ
＝エチル基）、ポリエチレングリコールモノｎ−ブチル
エーテルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝
２、Ｒ＝ｎ−ブチル基）等を挙げることができる。ま
た、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルオキ
セタン（一般式（１）中、ｍ＝３、ｎ＝２、Ｒ＝メチル
基）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルオ
キセタン（一般式（１）中、ｍ＝３、ｎ＝３、Ｒ＝メチ
ル基）、ポリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエ
ーテルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝３、ｎ＝３、
Ｒ＝ｎ−プロピル基）等を挙げることができる。さら
に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルオキセ
タン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝６、Ｒ＝メチル
基）等を挙げることができる。また、一般式（２）で表
されるオキセタン化合物としては、ジエチレングリコー
ルビスオキセタン（ＤＤＯＥ；一般式（２）中、ｍ＝
２、ｎ＝２）、トリエチレングリコールビスオキセタン
（ＴｒＤＯＥ；一般式（２）中、ｍ＝２、ｎ＝３）、テ
トラエチレングリコールビスオキセタン（ＴｅＤＯＥ；
一般式（２）中、ｍ＝２、ｎ＝４）等を挙げることがで
きる。さらに、一般式（３）で表される３，３’−（オ
キシジメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）(ＤＯ
Ｅ)を挙げることができる。
物において、一般式（１）で表されるオキセタン化合物
としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
オキセタン（Ｅｎ３；一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝
３、Ｒ＝メチル基）、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルオキセタン（Ｅｎ９；一般式（１）中、ｍ＝
２、ｎ＝９、Ｒ＝メチル基）、ポリエチレングリコール
モノエチルエーテルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝
２、ｎ＝３、Ｒ＝エチル基）、ポリエチレングリコール
モノｉｓｏ−プロピルエーテルオキセタン（一般式
（１）中、ｍ＝２、ｎ＝３、Ｒ＝ｉｓｏ−プロピル
基）、ポリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
オキセタン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝３、Ｒ＝ｎ
−ブチル基）、ポリエチレングリコールモノメチルエー
テルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝２、Ｒ
＝メチル基）、ポリエチレングリコールモノエチルエー
テルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝２、Ｒ
＝エチル基）、ポリエチレングリコールモノｎ−ブチル
エーテルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝
２、Ｒ＝ｎ−ブチル基）等を挙げることができる。ま
た、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルオキ
セタン（一般式（１）中、ｍ＝３、ｎ＝２、Ｒ＝メチル
基）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルオ
キセタン（一般式（１）中、ｍ＝３、ｎ＝３、Ｒ＝メチ
ル基）、ポリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエ
ーテルオキセタン（一般式（１）中、ｍ＝３、ｎ＝３、
Ｒ＝ｎ−プロピル基）等を挙げることができる。さら
に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルオキセ
タン（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝６、Ｒ＝メチル
基）等を挙げることができる。また、一般式（２）で表
されるオキセタン化合物としては、ジエチレングリコー
ルビスオキセタン（ＤＤＯＥ；一般式（２）中、ｍ＝
２、ｎ＝２）、トリエチレングリコールビスオキセタン
（ＴｒＤＯＥ；一般式（２）中、ｍ＝２、ｎ＝３）、テ
トラエチレングリコールビスオキセタン（ＴｅＤＯＥ；
一般式（２）中、ｍ＝２、ｎ＝４）等を挙げることがで
きる。さらに、一般式（３）で表される３，３’−（オ
キシジメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）(ＤＯ
Ｅ)を挙げることができる。
【００２６】本発明において使用される一般式（２）で
表されるオキセタン化合物は、例えば以下のような方法
により製造することができる。
表されるオキセタン化合物は、例えば以下のような方法
により製造することができる。
【００２７】［ジエチレングリコールビスオキセタン
（ＤＤＯＥ；一般式（２）中、ｍ＝２、ｎ＝２）の合成
例］ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５０ｇとトリエチ
ルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１３６ｇとをクロロホルム３００
ｍｌのような溶媒に加え、窒素雰囲気下、メタンスルホ
ニルクロリド（ＭｓＣｌ）１４０ｇを１０℃を越えない
ように滴下する。滴下終了後、徐々に室温に戻して反応
する。次に反応液に水を加えて有機層を回収し、この有
機層を水洗、脱水後、クロロホルムを留去すると、オイ
ル層が得られる。次に３−エチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタン（ＥＨＯ）９２ｇと３５％水酸化ナトリウ
ム溶液６８ｇとをトルエン３００ｍｌのような溶媒に加
え、共沸で所定量の水を除いた後、４０〜５０℃の温度
で先に合成したオイル層をゆっくりと加え、６０℃で１
時間程度反応後、１１０℃で４時間程度反応させる。次
に水を加えてトルエン層を回収し、このトルエン層を水
洗、乾燥後、減圧蒸留すると目的物であるＤＤＯＥ（１
ｍｍＨｇ、１７８℃）が得られる。
（ＤＤＯＥ；一般式（２）中、ｍ＝２、ｎ＝２）の合成
例］ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５０ｇとトリエチ
ルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１３６ｇとをクロロホルム３００
ｍｌのような溶媒に加え、窒素雰囲気下、メタンスルホ
ニルクロリド（ＭｓＣｌ）１４０ｇを１０℃を越えない
ように滴下する。滴下終了後、徐々に室温に戻して反応
する。次に反応液に水を加えて有機層を回収し、この有
機層を水洗、脱水後、クロロホルムを留去すると、オイ
ル層が得られる。次に３−エチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタン（ＥＨＯ）９２ｇと３５％水酸化ナトリウ
ム溶液６８ｇとをトルエン３００ｍｌのような溶媒に加
え、共沸で所定量の水を除いた後、４０〜５０℃の温度
で先に合成したオイル層をゆっくりと加え、６０℃で１
時間程度反応後、１１０℃で４時間程度反応させる。次
に水を加えてトルエン層を回収し、このトルエン層を水
洗、乾燥後、減圧蒸留すると目的物であるＤＤＯＥ（１
ｍｍＨｇ、１７８℃）が得られる。
【００２８】上記と同様な方法により、エチレングリコ
ールの代わりにトリエチレングリコール又はテトラエチ
レングリコールを使用することにより、それぞれトリエ
チレングリコールビスオキセタン（ＴｒＤＯＥ（１ｍｍ
Ｈｇ、１９５℃）；一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝
３）又はテトラエチレングリコールビスオキセタン（Ｔ
ｅＤＯＥ（１ｍｍＨｇ、２０３℃）；一般式（２）にお
いてｍ＝２、ｎ＝４）を合成することができる。
ールの代わりにトリエチレングリコール又はテトラエチ
レングリコールを使用することにより、それぞれトリエ
チレングリコールビスオキセタン（ＴｒＤＯＥ（１ｍｍ
Ｈｇ、１９５℃）；一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝
３）又はテトラエチレングリコールビスオキセタン（Ｔ
ｅＤＯＥ（１ｍｍＨｇ、２０３℃）；一般式（２）にお
いてｍ＝２、ｎ＝４）を合成することができる。
【００２９】また、一般式（１）で表されるオキセタン
化合物は、例えば以下のような方法により製造すること
ができる。
化合物は、例えば以下のような方法により製造すること
ができる。
【００３０】［Ｅｎ３（一般式（１）中、ｍ＝２、ｎ＝
３、Ｒ＝メチル基）の合成例］３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン（ＥＨＯ）９１ｇ、トリエチルア
ミン（Ｅｔ3Ｎ）１１５ｇをトルエン３００ｍｌの溶媒
に加え、１０℃を越えないようにメタンスルホニルクロ
リド（ＭｓＣｌ）をゆっくり滴下した後、室温で撹拌
し、反応させる。反応終了後、水及びトルエンを加え
て、トルエン層を回収し、さらにトルエン層を水洗浄
後、乾燥後、減圧蒸留することにより３−エチル−３−
（メタンスルホニル）オキシメチルオキセタン（ＥＨＯ
−Ｍｓ（２ｍｍＨｇ、１２０℃））が得られる。
３、Ｒ＝メチル基）の合成例］３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン（ＥＨＯ）９１ｇ、トリエチルア
ミン（Ｅｔ3Ｎ）１１５ｇをトルエン３００ｍｌの溶媒
に加え、１０℃を越えないようにメタンスルホニルクロ
リド（ＭｓＣｌ）をゆっくり滴下した後、室温で撹拌
し、反応させる。反応終了後、水及びトルエンを加え
て、トルエン層を回収し、さらにトルエン層を水洗浄
後、乾燥後、減圧蒸留することにより３−エチル−３−
（メタンスルホニル）オキシメチルオキセタン（ＥＨＯ
−Ｍｓ（２ｍｍＨｇ、１２０℃））が得られる。
【００３１】次いで、得られたＥＨＯ−Ｍｓをトルエン
のような溶媒中、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルのＮａ塩（ＮａＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3）と反
応させ、水洗浄後に減圧蒸留することにより、Ｅｎ３が
得られる。Ｅｎ９の場合もトルエン抽出操作による精製
を行う以外はＥｎ３と同様にして得られる。
のような溶媒中、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルのＮａ塩（ＮａＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3）と反
応させ、水洗浄後に減圧蒸留することにより、Ｅｎ３が
得られる。Ｅｎ９の場合もトルエン抽出操作による精製
を行う以外はＥｎ３と同様にして得られる。
【００３２】さらに、一般式（３）で表される３，３’
−（オキシジメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）
(ＤＯＥ)は、３−エチル−３−（メタンスルホニル）オ
キシメチルオキセタン（ＥＨＯ−Ｍｓ）と３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）とをアルカ
リ存在下に反応させることにより得られる。
−（オキシジメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）
(ＤＯＥ)は、３−エチル−３−（メタンスルホニル）オ
キシメチルオキセタン（ＥＨＯ−Ｍｓ）と３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）とをアルカ
リ存在下に反応させることにより得られる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を示し、具体的に本発明の内容
を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。
を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。
【００３４】実施例１ ［高分子固体電解質フィルムの作製］十分に脱水したア
セトンにＬｉＢＦ4を添加し、十分に攪拌して均一溶液
とし、さらに攪拌しながら前記合成例で得られたオキセ
タン化合物（ＤＤＯＥ、ＴｒＤＯＥ、ＴｅＤＯＥ）のエ
ーテル鎖に対して［Ｌｉイオン］／［−Ｏ−ユニット］
＝０．３９となるように前記合成例で得られたオキセタ
ン化合物を加え、完全に溶解するまで攪拌した後、キャ
スト法により成膜した。即ち、溶液を底面が平滑なテフ
ロン（登録商標）製シャーレに入れ、窒素雰囲気下４０
〜６０℃の温度範囲に設定した恒温器中で約１時間かけ
て溶媒を蒸発させ、さらに７０℃で１時間以上真空加熱
して溶媒を完全に除去するとともに、オキセタン化合物
の開環重合体を得ることにより、高分子固体電解質フィ
ルムを得た。
セトンにＬｉＢＦ4を添加し、十分に攪拌して均一溶液
とし、さらに攪拌しながら前記合成例で得られたオキセ
タン化合物（ＤＤＯＥ、ＴｒＤＯＥ、ＴｅＤＯＥ）のエ
ーテル鎖に対して［Ｌｉイオン］／［−Ｏ−ユニット］
＝０．３９となるように前記合成例で得られたオキセタ
ン化合物を加え、完全に溶解するまで攪拌した後、キャ
スト法により成膜した。即ち、溶液を底面が平滑なテフ
ロン（登録商標）製シャーレに入れ、窒素雰囲気下４０
〜６０℃の温度範囲に設定した恒温器中で約１時間かけ
て溶媒を蒸発させ、さらに７０℃で１時間以上真空加熱
して溶媒を完全に除去するとともに、オキセタン化合物
の開環重合体を得ることにより、高分子固体電解質フィ
ルムを得た。
【００３５】こうして得られた高分子固体電解質フィル
ムは可撓性に富んだフィルムであった。このフィルムの
厚さについては、目的に応じて所定の厚さに適宜作製す
ることができるが、ここでは後述するようにイオン伝導
率を評価するため、厚さ５０〜１５０μｍのものを作製
した（試料番号１〜１３）。
ムは可撓性に富んだフィルムであった。このフィルムの
厚さについては、目的に応じて所定の厚さに適宜作製す
ることができるが、ここでは後述するようにイオン伝導
率を評価するため、厚さ５０〜１５０μｍのものを作製
した（試料番号１〜１３）。
【００３６】［イオン伝導率の評価］得られた高分子固
体電解質フィルムのイオン伝導率を次のようにして評価
した。即ち、高分子固体電解質フィルムをステンレス板
の電極に圧着し、温度可変式の恒温装置を所定温度に設
定してその中に評価用セルを入れ、評価用セルがその温
度で定常状態となるように約１時間放置した。そして、
定電圧複素数インピーダンス法（交流振幅電圧１０ｍ
Ｖ、交流の周波数帯域１Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、温度３０
℃）により得られた半円弧部からイオン伝導率を解析的
に算出した。その結果を表１に示す。
体電解質フィルムのイオン伝導率を次のようにして評価
した。即ち、高分子固体電解質フィルムをステンレス板
の電極に圧着し、温度可変式の恒温装置を所定温度に設
定してその中に評価用セルを入れ、評価用セルがその温
度で定常状態となるように約１時間放置した。そして、
定電圧複素数インピーダンス法（交流振幅電圧１０ｍ
Ｖ、交流の周波数帯域１Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、温度３０
℃）により得られた半円弧部からイオン伝導率を解析的
に算出した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から分かるように、実施例の高分子固
体電解質フィルムは、室温近傍の温度領域におけるイオ
ン伝導率が、従来のＰＥＯその他の高分子化合物とアル
カリ金属塩とからなる高分子固体電解質フィルムの室温
近傍の温度領域におけるイオン伝導率に比べて著しく高
いことが確認できた。
体電解質フィルムは、室温近傍の温度領域におけるイオ
ン伝導率が、従来のＰＥＯその他の高分子化合物とアル
カリ金属塩とからなる高分子固体電解質フィルムの室温
近傍の温度領域におけるイオン伝導率に比べて著しく高
いことが確認できた。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、室温付近でも高いイオ
ン伝導性を有し、かつ優れた成膜性、可撓性及び機械的
強度を有する高分子固体電解質を得ることができる。
ン伝導性を有し、かつ優れた成膜性、可撓性及び機械的
強度を有する高分子固体電解質を得ることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）〜（３）で表される少
なくとも１種のオキセタン化合物（ただし、式（１）及
び（２）中、ｍはそれぞれ独立して１〜６であり、ｎは
それぞれ独立して１≦ｎ≦２０であり、また式（１）
中、Ｒは分枝していてもよい炭素数１〜１２のアルキル
基である。）の開環重合体からなる高分子化合物と電解
質塩とを含有することを特徴とする高分子固体電解質。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 高分子化合物と電解質塩との構成割合
が、エーテル鎖［−Ｏ−］に対する電解質塩のモル比
（［電解質塩］／［エーテル鎖］）として、０．０１〜
０．９である請求項１記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 下記一般式（１）〜（３）で表されるオ
キセタン化合物（ただし、式（１）及び（２）中、ｍは
それぞれ独立して１〜６であり、ｎはそれぞれ独立して
１≦ｎ≦２０であり、また式（１）中、Ｒは分枝してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基である。）を触媒
存在下に開環重合することを特徴とする高分子固体電解
質の製造方法。 【化４】 【化５】 【化６】 - 【請求項４】 前記開環重合を前記触媒を含む有機溶媒
を３０〜１５０℃で加熱することにより行う請求項３記
載の高分子固体電解質の製造方法。 - 【請求項５】 前記触媒が電解質塩及び／又はカチオン
開始剤である請求項３〜４記載の高分子固体電解質の製
造方法。 - 【請求項６】 前記有機溶媒が極性溶媒である請求項４
記載の高分子固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000179633A JP2001357718A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000179633A JP2001357718A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001357718A true JP2001357718A (ja) | 2001-12-26 |
Family
ID=18680867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000179633A Pending JP2001357718A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001357718A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007145835A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-06-14 | Fujifilm Corp | オキセタン化合物 |
| CN117543076A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 广东工业大学 | 一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-06-15 JP JP2000179633A patent/JP2001357718A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007145835A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-06-14 | Fujifilm Corp | オキセタン化合物 |
| CN117543076A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 广东工业大学 | 一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN117543076B (zh) * | 2024-01-10 | 2024-03-15 | 广东工业大学 | 一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
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