JP2003045226A - 高分子電解質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温付近でも高いイオン伝導性を有し、かつ
優れた成膜性、可撓性及び機械的強度を有する高分子電
解質を提供するものである。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるアクリレー
ト骨格を有するオキセタン化合物（ただし、式（１）
中、ａ及びｂはそれぞれ独立して１０〜６００であり、
ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１〜６であり、ｎ１及
びｎ２はそれぞれ独立して１≦ｎ１≦２０、１≦ｎ２≦
２０であり、またＲ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して分枝して
いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子で
ある。また、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して分枝して
いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である。）の開
環重合体からなる高分子化合物、非水溶媒及び電解質塩
を含有し、前記高分子化合物１００重量部に対する非水
溶媒量が５〜４００重量部であることを特徴とする高分
子電解質に関する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性の高
分子電解質及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、オキセタン化合物の開環重合体からなる
高分子電解質であって、リチウムイオンをはじめとする
アルカリ金属イオン系のイオン伝導性キャリアを含有さ
せた、高いイオン伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性
及び機械的強度に優れた高分子電解質に関する。本発明
の高分子電解質は、一次電池、二次電池、エレクトロク
ロミック表示素子、コンデンサ等の電解質として使用す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】一次電池、二次電池、エレクトロクロミ
ック表示素子、コンデンサ等の電解質としては従来から
液体のものが用いられてきた。しかしながら、液体電解
質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出等が発生し
やすいため長期信頼性の問題がある。これに対して、固
体電解質を用いて前記一次電池、二次電池等を構成した
場合、前記液漏れ等の問題がなく、電池の安全性及び信
頼性が向上する。また、薄膜化することができるため、
電池の薄型化、積層化ができ、部品の小型化、軽量化が
可能になる利点を有している。そのため、固体電解質は
電池その他の電気化学的デバイス材料として注目され、
その研究開発が活発に行われている。

【０００３】ところで、固体電解質については、一般的
に高いイオン伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性及び
機械的強度に優れていることが望まれている。

【０００４】固体電解質材料としては、従来から、無機
材料からなるものと有機材料からなるものとの大きく二
種類に分けられる。このうち無機材料からなる固体電解
質は比較的イオン伝導性は高いが、結晶体であるために
機械的強度が乏しく、任意の形に成形、製膜するのが困
難な場合が多く、かつ一般に高価格であるため、実用上
の問題がある。

【０００５】一方、高分子物質（ポリマー）を使用した
高分子固体電解質は可撓性を有する薄膜に成膜すること
が可能であり、また成形した薄膜には高分子固有の可撓
性により優れた機械的性質を付与することができるた
め、高分子固体電解質からなる薄膜は、無機材料からな
る固体電解質に比べて利点を多く有している。このため
高分子物質（ポリマー）を使用した高分子固体電解質
は、リチウム二次電池等の高エネルギー密度電池用の固
体電解質材料として、開発が続けられている。

【０００６】このような高分子固体電解質としては、種
々のポリマーを用いた固体電解質が提案されている。例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン、ポ
リエチレンサクシネート等のポリマーと、Ｌｉ、Ｎａ等
の無機イオン塩との組み合わせからなる固体電解質組成
物及びそれらの組成物を用いた電池が多数提案されてい
る（例えば、特開昭５５−９８４８０号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物はイオン伝導性が充分ではなく、さらに高いイ
オン伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性及び機械的強
度に優れた高分子電解質が求められている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オキセタ
ン誘導体について検討を重ねた結果、特定のオキセタン
化合物の開環重合体からなる高分子化合物が高いイオン
伝導性を有し、しかも成膜性、柔軟性及び機械的強度に
優れた新規な高分子電解質であることを見出し、本発明
に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表されるアクリレート骨格を有するオキセタン化合物
（ただし、式（１）中、ａ及びｂはそれぞれ独立して１
０〜６００であり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１
〜６であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１≦ｎ１
≦２０、１≦ｎ２≦２０であり、またＲ₁、Ｒ₂はそれぞ
れ独立して分枝していてもよい炭素数１〜１２のアルキ
ル基又は水素原子である。また、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞ
れ独立して分枝していてもよい炭素数１〜１２のアルキ
ル基である。）の開環重合体からなる高分子化合物、非
水溶媒及び電解質塩を含有し、前記高分子化合物１００
重量部に対する非水溶媒量が５〜４００重量部であるこ
とを特徴とする高分子電解質に関する。

【００１０】

【化７】

【００１１】本発明において、前記高分子化合物中に下
記一般式（２）または（３）で表されるオキセタン化合
物（ただし、式（２）、式（３）中、ｍ３及びｍ４はそ
れぞれ独立して１〜６であり、ｎ３及びｎ４はそれぞれ
独立して１≦ｎ３≦２０、１≦ｎ４≦２０であり、また
Ｒ_５〜Ｒ_８はそれぞれ独立して分枝していてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基である。）の開環重合体の少な
くとも１種を含有させることにより、さらに機械的強度
に優れた高分子電解質を得ることができる。

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】また、本発明は、下記一般式（１）で表さ
れるアクリレート骨格を有するオキセタン化合物（ただ
し、式（１）中、ａ及びｂはそれぞれ独立して１０〜６
００であり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１〜６で
あり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１≦ｎ１≦２
０、１≦ｎ２≦２０であり、またＲ₁、Ｒ₂はそれぞれ独
立して分枝していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基
又は水素原子である。また、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独
立して分枝していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基
である。）を、前記アクリレート骨格を有するオキセタ
ン化合物１００重量部に対して２０〜８００重量部の非
水溶媒中において、触媒存在下に開環重合することを特
徴とする高分子電解質の製造方法に関する。

【００１５】

【化１０】

【００１６】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れるオキセタン化合物に、さらに前記一般式（２）及び
一般式（３）で表されるオキセタン化合物の少なくとも
１種を含有させて開環重合させることにより、機械的強
度に優れた高分子電解質を製造することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の高分子電解質に含有される電解質塩とし
ては、従来の高分子固体電解質に用いられているものを
使用することができる。例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、
ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₃
（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ
₅）₂、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉ
ｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）等のリチウム塩を使用することができ
る。この場合、電解質塩としては単独種を使用してもよ
く複数種の塩を同時に使用してもよい。

【００１８】また、本発明における電解質塩としては、
上述のリチウム塩のアニオンと、リチウム以外のアルカ
リ金属、例えばカリウム、ナトリウム等との塩を併用す
ることもできる。本発明の高分子電解質において、前記
アクリレート骨格を有するオキセタン化合物と電解質塩
との構成割合が、前記アクリレート骨格を有するオキセ
タン化合物のエーテル鎖［−Ｏ−］に対する電解質塩の
モル比（［電解質塩］／［エーテル鎖］）が、０．０１
〜０．９であることが好ましい。

【００１９】なお、本発明の高分子電解質において使用
されるオキセタン化合物としては、前記一般式（１）で
表されるｍ１、ｎ１が特定されたユニットを有する化合
物を単独で使用することができ、さらに複数種のユニッ
トを有しているオキセタン化合物を単独または混合して
使用することができる。また、前記一般式（２）及び一
般式（３）で表されるｍ２、ｍ３、ｎ２、ｎ３が特定さ
れたユニットを有する化合物をそれぞれ単独または混合
して使用することができ、さらに複数種のユニットを有
している化合物を単独または混合して使用することがで
きる。

【００２０】本発明の高分子電解質の製造方法におい
て、使用される触媒として、前記電解質塩及び／又はカ
チオン開始剤を挙げることができる。触媒として、前記
した高分子固体電解質に用いられるＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用すると、高分子
電解質に含有される電解質塩としても使用することがで
き、また、得られた高分子化合物中に前記電解質塩を均
一に分散させることができるため、イオン伝導率に優
れ、安定した特性の高分子化合物を提供することができ
るので好ましい。

【００２１】また、本発明の高分子電解質の製造方法に
おいて、使用される他の触媒として、第四級アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム
塩及びヨードニウム塩等のカチオン開始剤の少なくとも
１種を挙げることができる。カチオン開始剤の具体例と
しては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフ
ェート等の第四級アンモニウム塩；エチルトリフェニル
ホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホ
ニウム六フッ化アンチモン等のホスホニウム塩；トリフ
ェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、アデカオプトンＳ
Ｐ−１５０（旭電化工業社製、対イオン：ＰＦ₆）、ア
デカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業社製、対イオ
ン：ＳｂＦ₆）、アデカオプトンＣＰ−６６（旭電化工
業社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、アデカオプトンＣＰ−
７７（旭電化工業社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエ
イドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製、対イオン：Ｓｂ
Ｆ₆）等のスルホニウム塩；塩化ベンゼンジアゾニウ
ム、臭化ベンゼンジアゾニウム、アメリカン・キャン社
製のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ₄）、旭電化
工業社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ₄、Ｐ
Ｆ₆）等のジアゾニウム塩；ヨウ化トルエンジアゾニウ
ム、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ４−クロ
ロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレ
クトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニン
グ・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリー
ズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオ
ン：ＳｂＦ₆）、ローヌプーラン社製のPhotoinitiator
２０７４（対イオン：（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ）等のヨードニ
ウム塩が挙げられる。

【００２２】さらに、前記カチオン開始剤の少なくとも
１種とともに、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＨ₃ＣＯ
ＯＬｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）
₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、Ｌ
ｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃
Ｆ₇）等の電解質塩の少なくとも１種を併用することも
できる。

【００２３】前記オキセタン化合物に前記カチオン開始
剤や電解質塩を含有させて加熱又は光照射することによ
り、開環重合を行い本発明の高分子電解質を得ることが
できる。加熱により開環重合を行う場合、原料の前記ア
クリレート骨格を有するオキセタン化合物１００重量部
に対して通常２０〜８００重量部の非水溶媒存在下に行
うことが好ましい。

【００２４】本発明の高分子電解質の製造方法におい
て、使用される非水溶媒としては、リチウム二次電池用
等に好適に使用される非水溶媒が挙げられる。具体的な
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカー
ボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）など
の環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラ
クトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、
アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチ
ル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエス
テル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げら
れる。

【００２５】これらの非水溶媒は、１種類で使用しても
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わ
せ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、
環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組
み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。前記非水
溶媒にさらに、オキセタンの開環反応を阻害しない酢酸
エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等の極性溶媒
を加えることもできる。

【００２６】本発明の高分子電解質は、前記非水溶媒に
前記アクリレート骨格を有するオキセタン化合物と触媒
を均一に溶解した溶液を平坦な基板にキャストして、３
０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で加熱するこ
とにより、非水溶媒を蒸発させるのと平行してオキセタ
ンの開環反応を行うことにより好適に製造することがで
きる。触媒として、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ
₆等の比較的熱安定性が低い電解質塩を使用する場合に
は、比較的低温で加熱することもできる。本発明の高分
子電解質における非水溶媒量は、前記高分子化合物に対
して非水溶媒が過度に多いと強度が低下することとな
り、過度に少ないと伝導度が低下することとなる。した
がって、前記高分子化合物１００重量部に対して５〜４
００重量部、好ましくは２０〜２００重量部とするのが
よい。なお、必要に応じて、得られた高分子電解質に非
水溶媒を含浸させて非水溶媒量を適宜調整することがで
きる。

【００２７】また、本発明の高分子電解質においては、
その構造材となる高分子化合物を、前記一般式（１）の
ユニットを有する高分子化合物のみから構成することが
できるが、前記一般式（１）のユニットを有する高分子
化合物の他に、これと相溶性のある前記一般式（２）及
び（３）で表されるオキセタン化合物の少なくとも１種
を含有させて開環重合させることにより、分子間架橋さ
せて機械的強度を高めることができる。前記一般式
（２）及び（３）で表されるオキセタン化合物の少なく
とも１種を含有させる場合、その含有量は、特に限定さ
れないが過度に多いとゲル状の硬化物となり、過度に少
ないと柔軟性の低い硬化物となるので、一般式（１）で
表されるオキセタン化合物１００重量部に対して２０〜
２０００重量部、特に４０〜１５００重量部使用するの
が好ましい。さらに、他の高分子化合物をブレンドした
ポリマーブレンドから構成することもできる。この場
合、他の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）やエチレンカーボネートメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート等のアクリレート
類の少なくとも１種の重合体や共重合体を挙げることが
できる。また、ブレンドの割合は、高分子電解質フィル
ムに必要とされるイオン伝導率や柔軟性等に応じて適宜
定めることができる。その使用量は、特に限定されない
が過度に多いとブリードの原因となり、過度に少ないと
固い硬化物となるので、一般式（１）で表されるオキセ
タン化合物１００重量部に対して２０〜１０００重量
部、特に４０〜８００重量部使用するのが好ましい。

【００２８】本発明の高分子電解質は、リチウム二次電
池等の高エネルギー密度電池をはじめとする種々の電気
化学的デバイス材料として使用することができる。本発
明において、高分子電解質を用いたリチウム二次電池の
構造は、特に限定されず、単層又は複層の正極、負極、
セパレータを有するコイン電池やポリマー電池、さらに
ロール状の正極、負極及びロール状のセパレータを有す
る円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。
正極材料（正極活物質）としては、クロム、バナジウ
ム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合金
属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物とし
ては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮ
ｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜
１）などが挙げられる。負極（負極活物質）としては、
リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・
放出可能な炭素材料［熱分解炭素類、コークス類、グラ
ファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化
合物燃焼体、炭素繊維］、または複合スズなどの物質が
使用される。また、本発明の高分子電解質を用いたリチ
ウム二次電池では、セパレータは必ずしも必要ではな
く、その使用を省略することもできる。さらに、例えば
リチウム二次電池の集電体を構成する際の電極材用結着
材としても使用することができる。

【００２９】本発明において使用される一般式（１）で
表されるオキセタン化合物としては、例えばポリ（３−
メタクリロキシメチル−３−エチルオキセタン）（ＥＨ
Ｏ−ＭＭＡポリマー；一般式（１）中、ａ＝１０〜４０
０、ｍ１＝２、ｎ１＝１、Ｒ ₁＝メチル基、Ｒ_３＝エチ
ル基）、ポリ（３−アクリロキシメチル−３−エチルオ
キセタン）（ＥＨＯ−ＭＡポリマー；一般式（１）中、
ａ＝１０〜４００、ｍ１＝２、ｎ１＝１、Ｒ₁＝水素原
子、Ｒ_３＝エチル基）等のオキセタン化合物と、ポリオ
キシエチレンアクリレート類との共重合体が挙げられ
る。一般式（１）における前記ポリオキシエチレンアク
リレート類としては、特に限定されないが、例えば以下
（Ａ）〜（Ｂ）のような化合物が挙げられる。 （Ａ）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート Ｍ−２０Ｇ（Ｒ_２＝Ｒ_４＝メチル基、ｍ２＝２、ｎ２＝
２、ｂ＝１０〜４００；新中村化学工業製） Ｍ−４０Ｇ（Ｒ_２＝Ｒ_４＝メチル基、ｍ２＝２、ｎ２＝
４、ｂ＝１０〜４００；新中村化学工業製） Ｍ−９０Ｇ（Ｒ_２＝Ｒ_４＝メチル基、ｍ２＝２、ｎ２＝
９、ｂ＝１０〜４００；新中村化学工業製） （Ｂ）メトキシポリエチレングリコールアクリレート ＡＭ−９０Ｇ（Ｒ_２＝水素原子、Ｒ_４＝メチル基、ｍ２
＝２、ｎ２＝９、ｂ＝１０〜４００；新中村化学工業
製）

【００３０】また、一般式（２）で表されるオキセタン
化合物としては、例えばジエチレングリコールビスオキ
セタン（ＤＤＯＥ；一般式（２）中、ｍ３＝２、ｎ３＝
２、Ｒ_５＝Ｒ_６＝エチル基）、トリエチレングリコール
ビスオキセタン（ＴｒＤＯＥ；一般式（２）中、ｍ３＝
２、ｎ３＝３、Ｒ_５＝Ｒ_６＝エチル基）、テトラエチレ
ングリコールビスオキセタン（ＴｅＤＯＥ；一般式
（２）中、ｍ３＝２、ｎ３＝４、Ｒ_５＝Ｒ_６＝エチル
基）等が挙げられる。

【００３１】また、一般式（３）で表されるオキセタン
化合物としては、例えばポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルオキセタン（Ｅｎ３；一般式（３）中、ｍ
４＝２、ｎ４＝３、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８＝メチル
基）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルオキ
セタン（Ｅｎ９；一般式（３）中、ｍ４＝２、ｎ４＝
９、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８＝メチル基）、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテルオキセタン（Ｅｎ１２；
一般式（３）中、ｍ４＝２、ｎ４＝１２、Ｒ_７＝エチル
基、Ｒ_８＝メチル基）、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルオキセタン（一般式（３）中、ｍ４＝２、
ｎ４＝３、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８＝エチル基）、ポリエ
チレングリコールモノｉｓｏ−プロピルエーテルオキセ
タン（一般式（３）中、ｍ４＝２、ｎ４＝３、Ｒ_７＝エ
チル基、Ｒ_８＝ｉｓｏ−プロピル基）、ポリエチレング
リコールモノｎ−ブチルエーテルオキセタン（一般式
（３）中、ｍ４＝２、ｎ４＝３、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８
＝ｎ−ブチル基）、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテルオキセタン（一般式（３）中、ｍ４＝２、ｎ４
＝２、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８＝メチル基）、ポリエチレ
ングリコールモノエチルエーテルオキセタン（一般式
（３）中、ｍ４＝２、ｎ４＝２、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８
＝エチル基）、ポリエチレングリコールモノｎ−ブチル
エーテルオキセタン（一般式（３）中、ｍ４＝２、ｎ４
＝２、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８＝ｎ−ブチル基）等を挙げ
ることができる。また、ポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテルオキセタン（一般式（３）中、ｍ４＝
３、ｎ４＝２、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８＝メチル基）、ポ
リプロピレングリコールモノメチルエーテルオキセタン
（一般式（３）中、ｍ４＝３、ｎ４＝３、Ｒ_７＝エチル
基、Ｒ_８＝メチル基）、ポリプロピレングリコールモノ
ｎ−プロピルエーテルオキセタン（一般式（３）中、ｍ
４＝３、ｎ４＝３、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８＝ｎ−プロピ
ル基）等を挙げることができる。さらに、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテルオキセタン（一般式
（３）中、ｍ４＝２、ｎ４＝６、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８
＝メチル基）等が挙げられる。

【００３２】本発明において使用される一般式（１）で
表されるオキセタン化合物、例えばＥＨＯ−ＭＭＡ／Ａ
Ｍ−９０Ｇ共重合体は以下のような方法により製造する
ことができる。

【００３３】［ＥＨＯ−ＭＭＡ／ＡＭ−９０Ｇ共重合体
（一般式（１）中、Ｒ₁＝メチル基、Ｒ_２＝水素原子、
Ｒ_３＝エチル基、Ｒ_４＝メチル基、ｍ１＝２、ｎ１＝
１、ｍ２＝２、ｎ２＝９、ａ＝１０〜４００、ｂ＝１０
〜４００）の合成例］先ず、Ｐａｔｔｉｓｏｎ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９）の方法によ
り、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチルとを反応さ
せ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｅ
ＨＯ）を合成する。次いでメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）と前記ＥＨＯのエステル交換反応により、３−メタ
クリロキシメチル−３−エチルオキセタン（ＥＨＯ−Ｍ
ＭＡ）を合成する。得られたＥＨＯ−ＭＭＡとＡＭ−９
０Ｇ（Ｒ_２＝水素原子、Ｒ_４＝メチル基、ｍ２＝２、ｎ
２＝９、ｂ＝１０〜４００；新中村化学工業製）とを
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）のような重
合開始剤存在下にトルエン溶媒中で重合させることによ
りＥＨＯ−ＭＭＡ共重合体を得ることができる。

【００３４】本発明において好適に使用される一般式
（２）で表されるオキセタン化合物は、例えば以下のよ
うな方法により製造することができる。

【００３５】［ジエチレングリコールビスオキセタン
（ＤＤＯＥ；一般式（２）中、ｍ３＝２、ｎ３＝２、Ｒ
_５＝Ｒ_６＝エチル基）の合成例］ジエチレングリコール
（ＤＥＧ）５０ｇとトリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）１３
６ｇとをクロロホルム３００ｍｌのような溶媒に加え、
窒素雰囲気下、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）
１４０ｇを１０℃を越えないように滴下する。滴下終了
後、徐々に室温に戻して反応する。次に反応液に水を加
えて有機層を回収し、この有機層を水洗、脱水後、クロ
ロホルムを留去すると、オイル層が得られる。次に３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）９
２ｇと３５％水酸化ナトリウム溶液６８ｇとをトルエン
３００ｍｌのような溶媒に加え、共沸で所定量の水を除
いた後、４０〜５０℃の温度で先に合成したオイル層を
ゆっくりと加え、６０℃で１時間程度反応後、１１０℃
で４時間程度反応させる。次に水を加えてトルエン層を
回収し、このトルエン層を水洗、乾燥後、減圧蒸留する
と目的物であるＤＤＯＥ（１ｍｍＨｇ、１７８℃）が得
られる。

【００３６】上記と同様な方法により、エチレングリコ
ールの代わりにトリエチレングリコール又はテトラエチ
レングリコールを使用することにより、それぞれトリエ
チレングリコールビスオキセタン（ＴｒＤＯＥ（１ｍｍ
Ｈｇ、１９５℃）；一般式（２）においてｍ３＝２、ｎ
３＝３、Ｒ_５＝Ｒ_６＝エチル基）又はテトラエチレング
リコールビスオキセタン（ＴｅＤＯＥ（１ｍｍＨｇ、２
０３℃）；一般式（２）においてｍ３＝２、ｎ３＝４、
Ｒ_５＝Ｒ_６＝エチル基）を合成することができる。

【００３７】また、一般式（３）で表されるオキセタン
化合物は、例えば以下のような方法により製造すること
ができる。

【００３８】［Ｅｎ３（一般式（３）中、ｍ４＝２、ｎ
４＝３、Ｒ_７＝エチル基、Ｒ_８＝メチル基）の合成例］
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨ
Ｏ）９１ｇ、トリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）１１５ｇを
トルエン３００ｍｌの溶媒に加え、１０℃を越えないよ
うにメタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）をゆっくり
滴下した後、室温で撹拌し、反応させる。反応終了後、
水及びトルエンを加えて、トルエン層を回収し、さらに
トルエン層を水洗浄後、乾燥後、減圧蒸留することによ
り３−エチル−３−（メタンスルホニル）オキシメチル
オキセタン（ＥＨＯ−Ｍｓ（２ｍｍＨｇ、１２０℃））
が得られる。

【００３９】次いで、得られたＥＨＯ−Ｍｓをトルエン
のような溶媒中、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルのＮａ塩（ＮａＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₃）と反
応させ、水洗浄後に減圧蒸留することにより、Ｅｎ３が
得られる。Ｅｎ９、Ｅｎ１２の場合もトルエン抽出操作
による精製を行う以外はＥｎ３と同様にして得られる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を示し、具体的に本発明の内容
を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。

【００４１】実施例１ ＥＨＯ−ＭＭＡ／ＡＭ−９０Ｇ共重合体（一般式（１）
中、ｍ１＝２、ｎ１＝１、ｍ２＝２、ｎ２＝９、Ｒ_１＝
メチル基、Ｒ_２＝水素原子、Ｒ_３＝エチル基、Ｒ_４＝メ
チル基）の合成 先ず、Ｐａｔｔｉｓｏｎ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５７，７９）の方法により、トリメチロール
プロパンと炭酸ジエチルとを反応させ、３−エチル−３
−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）を合成した。
次いでメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と前記ＥＨＯの
エステル交換反応を行った。即ち、冷却管、温度計及び
撹拌装置の付いた四つ口フラスコにＥＨＯ２３２ｇ、Ｍ
ＭＡ２００ｇ、酸化ジブチル錫１０ｇ及び２，６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６ｇを取り、湯浴
で加熱してメタノールを留出させながら２時間反応した
後、未反応ＭＭＡを減圧下に流去した。次に釜残にｎ−
ヘキサンを加え、水洗、乾燥後、１００℃、２ｍｍＨｇ
で蒸留し、３−メタクリロキシメチル−３−エチルオキ
セタン（ＥＨＯ−ＭＭＡ；ａ＝１０〜４００）を得た
（収率６０％）。得られたＥＨＯ−ＭＭＡ（２ｇ）とＡ
Ｍ−９０Ｇ（５ｇ；新中村化学工業製、ｍ２＝２、ｎ２
＝９、ｂ＝１０〜４００）をＤＤＯＥ（２５ｇ）に加
え、これに重合開始剤としてＥＨＯ−ＭＭＡとＡＭ−９
０Ｇの合計量に対して０．５モル％の量の２，２’−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）を加えて窒素雰囲気下、
８０℃で重合させ、アクリレート骨格を有するオキセタ
ン化合物であるＥＨＯ−ＭＭＡ／ＡＭ−９０Ｇ共重合ポ
リマー溶液１（Ｍｎ１８０００、ＧＰＣ測定、標準ポリ
スチレン換算）を得た。また、上記のＤＤＯＥ（２５
ｇ）に代えてＴｒＤＯＥ（２５ｇ）を使用したほかは、
前記と同様に重合させてＥＨＯ−ＭＭＡ／ＡＭ−９０Ｇ
共重合ポリマー溶液２（Ｍｎ１９０００）を得た。ま
た、同様に、ＤＤＯＥ（２５ｇ）に代えてＴｅＤＯＥ
（２５ｇ）を使用したほかは、前記と同様に重合させて
ＥＨＯ−ＭＭＡ／ＡＭ−９０Ｇ共重合ポリマー溶液３
（Ｍｎ１７０００）を得た。さらに、ＡＭ−９０Ｇを１
０ｇ使用し、ＤＤＯＥ（２５ｇ）に代えてＤＭＣ（ジメ
チルカーボネート；２５ｇ）を使用したほかは、前記と
同様に重合させてＥＨＯ−ＭＭＡ／ＡＭ−９０Ｇ共重合
ポリマー溶液４（Ｍｎ２００００）を得た。前記各共重
合ポリマー溶液の調製条件及び重合度（数平均分子量Ｍ
ｎ）を表１に示す。

【００４２】［高分子電解質フィルムの作製］前記方法
により得られたアクリレート骨格を有するオキセタン化
合物からなる共重合ポリマー溶液１（３．０ｇ）に共重
合ポリマー溶液１の３重量倍になるように予め調整した
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）の非水溶媒（重量比：ＰＣ／ＤＭＣ＝１／
２）にＬｉＢＦ_４を添加し、十分に攪拌して均一溶液と
した。その際、前記アクリレート骨格を有するオキセタ
ン化合物と電解質塩との構成割合が、前記アクリレート
骨格を有するオキセタン化合物のエーテル鎖［−Ｏ−］
に対する電解質塩のモル比（［電解質塩］／［エーテル
鎖］）として０．４０となるように電解質塩量を調整し
た。次にテフロン（Ｒ）製シャーレに入れ、窒素雰囲気
下７０℃で２時間反応させた後、引き続き７０℃で非水
溶媒残存量が所定量となるように非水溶媒を除去して、
オキセタン化合物の開環重合体（硬化物）のフィルム
（試料１）を得た。得られた高分子電解質フィルムは可
撓性に富んだフィルムであった。以下、表２に示す条件
で試料を作製した。また、共重合ポリマー溶液１（３．
０ｇ）にＥｎ３（０．５ｇ）を混合した後、開環重合さ
せたほかは試料１の場合と同様な方法により試料２を得
た。Ｅｎ３に代えて表２記載の量のＥｎ９（０．４ｇ）
を使用したほかは試料２の場合と同様な方法により試料
３を得た。さらに、Ｅｎ３に代えて表２記載の量のＥｎ
１２（０．４ｇ）を使用したほかは試料２の場合と同様
な方法により試料４を得た。共重合ポリマー溶液１の代
わりに共重合ポリマー溶液２を使用し、電解質塩量を表
２記載のようにしたほかは試料１の場合と同様な方法に
より試料５を得た。また、 共重合ポリマー溶液１の代
わりに共重合ポリマー溶液３を使用し、電解質塩量を表
２記載のようにしたほかは試料１の場合と同様な方法に
より試料６を得た。なお、フィルムの厚さについては、
目的に応じて所定の厚さに適宜作製することができる
が、ここでは後述するようにイオン伝導率を評価するた
め、厚さ５０〜１５０μｍのものを作製した。

【００４３】［イオン伝導率の評価］得られた高分子電
解質フィルムのイオン伝導率を次のようにして評価し
た。即ち、高分子電解質フィルムをステンレス板の電極
に圧着し、温度可変式の恒温装置を所定温度に設定して
その中に評価用セルを入れ、評価用セルがその温度で定
常状態となるように約１時間放置した。そして、定電圧
複素数インピーダンス法（交流振幅電圧１０ｍＶ、交流
の周波数帯域１Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、温度３０℃）によ
り得られた半円弧部からイオン伝導率を解析的に算出し
た。その結果を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表１及び表２から分かるように、実施例の
高分子電解質フィルムは、室温近傍の温度領域における
イオン伝導率が、従来のＰＥＯその他の高分子化合物と
アルカリ金属塩とからなる高分子電解質フィルムの室温
近傍の温度領域におけるイオン伝導率に比べて著しく高
いことが確認できた。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、室温付近でも高いイオ
ン伝導性を有し、かつ優れた成膜性、可撓性及び機械的
強度を有する高分子電解質を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ ３３１Ｈ Ｆターム(参考） 2K001 BB30 CA37 CA38 4J002 CH03W CH03X DE186 DG036 DK006 EN136 EV296 EW046 EW176 EY016 FD116 GQ00 GQ02 4J005 AA07 AA09 5G301 CA30 CD01 CE01 5H029 AJ06 AJ11 AJ14 AJ15 AK03 AL03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 EJ12 HJ02 HJ11 HJ20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるアクリレー
   ト骨格を有するオキセタン化合物（ただし、式（１）
   中、ａ及びｂはそれぞれ独立して１０〜６００であり、
   ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１〜６であり、ｎ１及
   びｎ２はそれぞれ独立して１≦ｎ１≦２０、１≦ｎ２≦
   ２０であり、またＲ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して分枝して
   いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子で
   ある。また、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して分枝して
   いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である。）の開
   環重合体からなる高分子化合物、非水溶媒及び電解質塩
   を含有し、前記高分子化合物１００重量部に対する非水
   溶媒量が５〜４００重量部であることを特徴とする高分
   子電解質。 【化１】
2. 【請求項２】 前記高分子化合物中に下記一般式（２）
   または（３）で表されるオキセタン化合物（ただし、式
   （２）、式（３）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して
   １〜６であり、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して１≦ｎ
   ３≦２０、１≦ｎ４≦２０であり、またＲ_５〜Ｒ_８はそ
   れぞれ独立して分枝していてもよい炭素数１〜１２のア
   ルキル基である。）の開環重合体の少なくとも１種を含
   有することを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 前記アクリレート骨格を有するオキセタ
   ン化合物と電解質塩との構成割合が、前記アクリレート
   骨格を有するオキセタン化合物のエーテル鎖［−Ｏ−］
   に対する電解質塩のモル比（［電解質塩］／［エーテル
   鎖］）として、０．０１〜０．９である請求項１記載の
   高分子電解質。
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で表されるアクリレー
   ト骨格を有するオキセタン化合物（ただし、式（１）
   中、ａ及びｂはそれぞれ独立して１０〜６００であり、
   ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１〜６であり、ｎ１及
   びｎ２はそれぞれ独立して１≦ｎ１≦２０、１≦ｎ２≦
   ２０であり、またＲ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して分枝して
   いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子で
   ある。また、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して分枝して
   いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である。）を、
   前記アクリレート骨格を有するオキセタン化合物１００
   重量部に対して２０〜８００重量部の非水溶媒中におい
   て、触媒存在下に開環重合することを特徴とする高分子
   電解質の製造方法。 【化４】
5. 【請求項５】 前記高分子化合物中に下記一般式（２）
   または（３）で表されるオキセタン化合物（ただし、式
   （２）、式（３）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して
   １〜６であり、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して１≦ｎ
   ３≦２０、１≦ｎ４≦２０であり、またＲ_５〜Ｒ_８はそ
   れぞれ独立して分枝していてもよい炭素数１〜１２のア
   ルキル基である。）を含有させた後、触媒存在下に開環
   重合することを特徴とする請求項４記載の高分子電解質
   の製造方法。 【化５】 【化６】
6. 【請求項６】 前記開環重合を前記触媒含有の非水溶媒
   を３０〜１５０℃で加熱することにより行う請求項４〜
   ５記載の高分子電解質の製造方法。
7. 【請求項７】 前記触媒が電解質塩及び／又はカチオン
   開始剤である請求項４〜５記載の高分子電解質の製造方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１記載の高分子電解質を用いるこ
   とを特徴とするリチウム二次電池。