CN110312726B

CN110312726B - 基于硼族元素的化合物及其在电解质组合物中的用途

Info

Publication number: CN110312726B
Application number: CN201780087119.9A
Authority: CN
Inventors: V·莫里聚尔; P·海斯; A·德拉布瓦西埃; J·帕尔沃勒; S·帕耶; K·扎吉布
Original assignee: SCE France SAS
Current assignee: SCE France SAS
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: US20200028211A1; EP4130011A2; EP3559008A1; US11228057B2; CN110312726A; PL3559008T3; HUE061092T2; WO2018115793A1; KR20190100952A; ES2934229T3; EP4130011A3; CA2953163A1; SI3559008T1; KR102500186B1; CA3047205A1; EP3559008B1; JP2020503383A; JP7055817B2

Abstract

本发明涉及基于元素周期表的第III族(第13列)元素，如硼、铝、镓或铟的化合物，以及它们的制备方法和所述化合物例如与其它盐结合作为电化学电池的电解质组合物中的盐和/或添加剂的用途，尤其是作为存在液体溶剂和/或溶剂化聚合物的电解质组合物中的盐和/或添加剂的用途，所述电解质为液体、凝胶或固体形式。

Description

基于硼族元素的化合物及其在电解质组合物中的用途

相关申请

依据适用的法律要求，本申请2016年12月23日提交的加拿大专利申请No.2,953,163的优先权，其内容以全文并出于各种目的经此引用并入本文。

技术领域

本申请涉及基于硼族元素的化合物、它们的制备方法和它们作为电解质组合物中的盐和/或添加剂的用途。

背景

锂离子电池包括负极、正极、隔片和电解质。负极和正极由一种或两种活性材料(锂嵌入和脱出)、电子导体的混合物、用于将粒子粘合在一起并粘附于到集流体(通常铝或铜)上的聚合物构成。电解质由溶解在液体溶剂(通常有机碳酸酯的混合物)或聚合物溶剂中的一种或多种锂盐构成。可将添加剂添加到电解质溶液中以改进电池对温度、高电压、铝腐蚀等的耐受性。

电动汽车和现今可得的其它电气装置的锂离子电池最常使用基于在碳酸酯混合物中的六氟磷酸锂(LiPF₆)的液体电解质。这种盐的普及性主要归因于在铝(阴极的最常用集流体)上的钝化层的形成。但是，LiPF₆热不稳定，而且化学不稳定，因为其可与质子物类(例如H₂O等)反应形成有毒气体，极具侵蚀性并且不合意的氟化氢(HF)。即使采取了一切预防措施避免LiPF₆与质子物类的接触，也存在高风险，这涉及电池的降解，造成降低的寿命和潜在的安全问题。此外，这种盐的成本仍相对较高。这些重要缺点推动了对具有改进的电化学性质、热性质、化学性质等的替代LiPF₆的盐的研究。

已经提出各种盐作为用于替代LiPF₆的候选物。但是这些盐具有限制或阻碍它们的应用的缺点。例如，由于砷衍生物和降解产物的毒性，不能使用六氟砷酸锂(LiAsF₆)。另一实例，高氯酸锂(LiClO₄)，是在不恰当的氧化条件下可爆炸的高反应性的盐。另一方面，(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)腐蚀集流体的铝。也已经提出硼基盐，如四氟硼酸锂(LiBF₄)，其低电导率及其在碳酸酯中的有限溶解度受到批评，但仍具有便宜并对水分不是非常敏感并因此更安全的优点。当使用LiCoO₂基阴极时，具有许多优点，如高电化学稳定性和热稳定性(293℃)的(草酸)硼酸锂(LiBOB)生成气体。考虑到化学性质、电化学性质和热性质以及它们的湿稳定性，近年来已经开发出硼基锂盐，更特别是硼酸盐和环硼氧烷(boroxines)。

通常，使用醇、羧酸或二元羧酸，以及多官能羧酸-醇分子由B(OR)₃或Ar-B(OR)₂制备硼酸盐(J.Power Sources,2014,247,813；J.Phys.Chem.,2009,113,5918；J.Electrochem.Soc.,1998,145,2813)。在锂碱(base)，如LiOH、Li₂CO₃或Li(J.Electrochem.Soc.,1996,143,3572)和硼基化合物：B(OMe)₃、LiBF₄和BF₃存在下使用亲核体(醇)或羧酸进行锂化硼酸盐的制备。

环硼氧烷的制备通常通过ArB(OH)₂或ArOB(OH)₂的脱水进行，以分别获得(BOAr)₃或B(O(OAr)₃(J.Power Sources s,2014,247,813；J.Phys.Chem.,2009,113,5918；J.Am.Chem.Soc.,2013,135,10990)。对于这种类型的反应，必须预先制备取代硼酸(ArB(OH)₂或ArOB(OH)₂)，环硼氧烷的制备因此在两个步骤中进行。在电解质组合物中以0.5至1重量％的浓度加入环硼氧烷如三甲基环三硼氧烷(TMB)已改进电解质的电化学性质。TMB优先被氧化并在阴极上形成SEM。已经表明，环硼氧烷的加入可改进离子电导率以及容量保持率(J.Electro.Soc.,2014,161,2255；Electrochem.Comm.,2013,28,20；ElectrochemicaActa,2015,173,804)。

为了改进电池寿命和安全性，通过开发用于电解质组合物的新型盐和/或添加剂而改进现有电解质的性质(如热稳定性、电化学稳定性、湿稳定性等)是至关重要的。

概述

根据第一个方面，本申请涉及基于硼族元素的化合物。例如，该化合物具有式I或II，和/或它们的盐：

其中：

M是选自元素周期表的第13列(第IIIA族)元素的原子，例如硼、铝、镓、铟或铊原子，例如硼、铝、镓或铟原子，或硼或铝原子；

X独立地选自O、S、NH、NR或如下基团：C(O)O或S(O)₂O，其中所述基团通过氧原子连接到M上；

R独立地选自取代或未取代的直链或支化烷基、环烷基和芳基，或2或3个R基团与连接到其上的X基团结合形成包含M的5至7元环，或包含M的7至10元双环基团，和/或最多一个XR是羟基；且

A⁺是金属阳离子或有机碱的阳离子，并且其中调节A⁺相对于分子其余部分的总摩尔比以实现电中性。

根据一个实施方案，A⁺是金属阳离子，例如选自元素Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Cu、Sc、Y、Fe，Co、Ni、Ti、Sn、V、Cr或Mn的阳离子。根据一个实施方案，A⁺是碱金属或碱土金属的阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺)，例如A⁺是Li⁺。

根据另一实施方案，A⁺是有机阳离子，例如选自铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、三芳基铵、三环烷基铵、四环烷基铵、咪唑鎓、1,3-二烷基咪唑鎓、4,5-二氰基咪唑鎓、N-烷基吡咯烷鎓、N-烷基哌啶鎓、

三烷基

锍、三烷基锍、三芳基锍、三环烷基锍、鏻、四烷基鏻、四芳基鏻、四环烷基鏻、三烷基鏻、三芳基鏻、三环烷基鏻、三烷基硒、四烷基鉮和其它类似碱。根据另一实施方案，A⁺是有机碱的有机阳离子，例如选自三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-烷基吡咯烷、N-烷基吗啉、N-甲基咪唑、4,5-二氰基咪唑、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺、二异丙基乙基胺、奎宁环、三甲基膦和其它类似的有机碱。

根据一个实施方案，式I的化合物选自式I(a)、I(b1)、I(b2)和I(c)的化合物和/或它们的盐：

其中X、M如上文定义，

R³是选自直链或支化烷基、环烷基和芳基的取代或未取代基团；

R⁴在每次出现时独立地选自氢、卤素和取代或未取代的直链或支化烷基、环烷基和芳基，或R⁴基团与它们的相邻碳原子结合形成单环或双环环烷基或芳基，且其中在每种情况下当X是O或NH时，n不同于1；

n是选自1、2、3和4的整数；且

m是选自0、1和2的整数。

根据一个实施方案，式II的化合物选自式II(a)、II(b1)、II(b2)和II(c)的化合物和/或它们的盐：

其中X、M、R³、R⁴、A⁺、n和m如上文定义。

根据一个实施方案，该化合物为式III和/或其盐:

其中M和X如上文定义；且

R¹独立地选自取代或未取代的直链或支化烷基、环烷基和芳基。

根据上述实施方案之一，化合物的X基团的至少一个是C(O)O或S(O)₂O基团。例如，至少一个基团X是S(O)₂O基团。在一些实施方案中，键合到M原子上的该化合物的所有X部分是S(O)₂O基团。

根据上述实施方案之一，该化合物如上所述，且M是硼原子。根据另一实施方案，M是铝原子。根据另一实施方案，M是镓原子。根据再一实施方案，M是铟原子。

根据一个实例，如本文所述的式I的化合物选自下列化合物：

其中A⁺如上文定义。

根据另一实例，如本文所述的式II的化合物选自下列化合物：

其中A⁺如上文定义。

根据另一实例，如本文所述的式III的化合物选自下列化合物：

其中A⁺如上文定义。

根据另一方面，本申请涉及一种制备如本文所述的化合物的方法，其包括步骤：

使式IV的化合物或式IV的化合物的盐：

M(X’)₃ (IV)

其中M如上文定义并且X’选自氢、OH、卤素(例如F、Cl、Br)、C₁-C₄烷基、O-C₁-C₄烷基(例如OMe、OEt、Oi-Pr)、C₁-C₄烷基羧酸根、硫酸根、磷酸根，例如式(IV)的化合物或其盐之一选自B(OH)₃、BH₃、NaBH₄、LiBH₄、BBr₃、BCl₃、BF₃、BMe₃、BEt₃、B(i-Pr)₃、B(OMe)₃、LiBF₄、Al(OH)₃、AlBr₃、AlCl₃、Al(OMe)₃、Al(OEt)₃、Al(Oi-Pr)₃、Al(OC(O)C₂H₅)₃、Al(OC(O)CH(CH₃)₂)₃、Al(OC(O)CH₃)₃、AlPO₄、Al₂(SO₄)₃、AlMe₃、AlEt₃、Al(i-Pr)₃、LiAlH₄和LiAlCl₄；

与至少一种式V的化合物接触：

RXH (V)

其中R和X如上文定义且其中两个或三个R基团可连接形成包含两个或三个XH基团的单一化合物。

根据一个实施方案，该方法包括使大约1当量式IV的化合物和相当于2、3或4摩尔当量XH基团的量的式V的化合物接触，用于与XH基团形成盐的碱的存在中和该官能，这从计算中排除。碱的实例将在下文描述，其可以是无机或有机的。

根据一个实施方案，式V的化合物(RXH)是选自式V(a)至V(c)的化合物：

其中X、n、m、R³和R⁴如上文定义。

根据一个实施方案，至少一个X基团是C(O)O或S(O)₂O基团，或至少一个X基团是S(O)₂O基团。

根据一个实例，在式IV的化合物中，M是硼原子。根据另一实例，M是铝原子。

在上述方法和化合物中，R³可以是被至少一个选自下组的基团取代的烷基、环烷基或芳基：OH、NH₂、N(R²)H、N(R²)₂、CO₂H和SO₃H、或当适用时它们的盐，其中R²选自任选取代的烷基、环烷基或芳基。例如，R³是被至少一个选自CO₂H和SO₃H或由CO₂ ^-或SO₃ ^-阴离子和A⁺阳离子形成的盐的基团取代的烷基、环烷基或芳基，其中A⁺如上文定义。根据另一实例，R³选自取代或未取代的烷基和苯基，例如甲基、三氟甲基、羧基苯基、羧烷基和二羧烷基。

在上述方法和化合物中，R⁴在每次出现时可以是氢原子。

根据一个实施方案，式V的化合物是式V(b)的化合物，n等于2且R⁴基团与连接到其上的碳原子结合形成芳基。

根据另一实施方案，式V的化合物选自频哪醇、邻氨基苯磺酸、磺乙酸、磺基苯甲酸、乙醇胺、甲磺酸、三氟甲磺酸和磺基琥珀酰胺酸(sulfosuccinimic acid)。

根据一个实施方案，上述方法包括：

-制备式I(a)的化合物，其包括使式IV的化合物与大约3摩尔当量的式V(a)的化合物任选在碱存在下接触；或

-制备式I(b1)的化合物，其包括使式IV的化合物与大约1摩尔当量的式V(a)的化合物和大约1摩尔当量的式V(b)的化合物任选在碱存在下接触；或

-制备式I(b2)的化合物，其包括使式IV的化合物与大约1摩尔当量的式V(b)的化合物任选在碱存在下接触；或

-制备式I(c)的化合物，其包括使式IV的化合物与大约1摩尔当量的式V(c)的化合物任选在碱存在下接触；或

-制备式II(a)的化合物，其包括使式IV的化合物与大约4摩尔当量的式V(a)的化合物在碱存在下接触；或

-制备式II(b1)的化合物，其包括使式IV的化合物与大约1摩尔当量的式V(b)的化合物和大约2摩尔当量的式V(a)的化合物在碱存在下接触；或

-制备式II(b2)的化合物，其包括使式IV的化合物与大约2摩尔当量的式V(b)的化合物在碱存在下接触；或

-制备式II(c)的化合物，其包括使式IV的化合物与大约1摩尔当量的式V(c)的化合物和大约1摩尔当量的式V(a)的化合物在碱存在下接触。

根据另一实施方案，本申请涉及一种制备式III的化合物的方法，其包括使式IV的化合物与至少一种使VI的化合物接触的步骤：

M(X’)₃ (IV)

其中M和X’如上文定义；

R¹XH (VI)

其中R¹和X如权利要求8中定义。

例如，该方法包括制备式III的化合物，其包括使式IV的化合物与大约1摩尔当量的式VI的化合物接触。

优选地，如本文所述的方法包括除水步骤。根据一个实例，该方法包括在与水形成共沸物的溶剂存在下加热至回流的步骤。在另一实例中，该方法包括使用干燥剂。

在另一方面中，本申请涉及如本文所述的化合物或通过如本文所述的方法制备的化合物在电解质组合物中的用途。本申请还涉及包含至少一种如本文所述的化合物或根据如本文所述的方法制备的化合物的电解质组合物。根据一个实施方案，该电解质组合物进一步包含液体溶剂或溶剂化聚合物。例如，该电解质组合物是液体电解质或凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质。

根据最后一个方面，本申请涉及包含在阳极和阴极之间的如本文所述的电解质组合物的电化学电池。例如，基于金属离子，如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的电化学电池为锂或锂离子电池类型。

附图简述

图1图示了如下物质的化学结构：(a)聚(乙二醇)480(AcrPEG480，x＝8，M_n＝480g/mol)丙烯酸酯大分子单体；(b)聚(聚(乙二醇)480丙烯酸酯)(PAcrPEG480)；(c)实施例2中所用的PAcrPEG480与聚苯乙烯的二嵌段共聚物(PAcrPEG480-b-PS)。

图2图示了所述盐在EC/DEC混合物中的1M溶液对铝，阴极集流体的腐蚀的影响的比较，如实施例4.1中所述，从上到下的曲线：LiTFSI、LiPF₆和LiPF₆+添加剂。

图3显示当如实施例4.2中所述独自使用LiPF₆(底部曲线)或与化合物C10或C13结合使用LiPF₆(顶部曲线)时的半电池循环结果(恢复放电容量v.充电/放电循环数)。

图4显示当如实施例4.3中所述独自使用LiPF₆(底部曲线)或与化合物C10或C13结合使用LiPF₆(顶部曲线)时的电池循环结果(恢复放电容量v.充电/放电循环数)。

详述

本文使用的所有技术和科学术语具有如本技术领域的技术人员通常理解的相同含义。在下文中提供所用的一些术语和措辞的含义。

烃基团中的碳原子数可由前缀“C_x-C_y”指示，其中x是基团中的碳原子的最小数且y是最大数。

本文所述的化学结构根据本领域中已知的常规标准绘制。当绘制的原子，如碳原子看起来具有未满足的化合价时，推定通过一个或多个氢原子满足该化合价，即使不一定明确画出它们。

通常，术语“取代”，无论前面是否有术语“任选”，是指指定基团上的一个或多个氢原子被合适的取代基替代。本说明书中考虑的取代基或取代基的组合是导致形成化学稳定的化合物的那些。取代基的实例包括卤素(例如F、Cl、Br)、羟基、烷氧基、腈、叠氮基、羧酸根、烷氧基羰基、伯、仲或叔胺、酰胺、硝基、硅烷、硅氧烷、硫代羧酸根、烷基、烯基、芳基或环烷基。当适用时，这些取代基可进一步被上述基团之一取代。

本申请涉及基于硼族元素的新型化合物、它们的制备和它们作为电化学电池中，例如液体、凝胶或固体电解质的组合物中的添加剂和/或盐的用途。在一个实例中，电化学电池是Li离子型电池或其它类型的离子电池(例如Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等)。一般而言，可以改变存在于硼或铝原子上的基团以调节这一原子的电负性和因此其与金属或有机阳离子的解离。

这些化合物可能例如参与(例如由铝制成的)集流体上的稳定钝化层、阴极或阳极上的稳定固体电解质界面(SEI)的形成，和/或改进在室温下的电池寿命，例如通过改进在高温下和/或在高电压下的容量保持率。

本文所述的化合物可独自或与其它盐结合用作添加剂、用作有机或金属盐(当该化合物包含有机或金属阳离子时)，例如在液体溶剂或溶剂化聚合物(凝胶或固体)中。

根据一个实施方案，本说明书涉及式I或II的化合物或其盐：

其中：

X独立地选自O、S、NH、NR或如下基团：C(O)O或S(O)₂O，其中所述基团经由氧原子连接到M上；

作为金属阳离子的A⁺的非限制性实例包括元素Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Cu、Sc、Y、Fe，Co、Ni、Ti、Sn、V、Cr或Mn的阳离子，或碱金属或碱土金属的阳离子，例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺，例如，A⁺是Li⁺。

作为有机碱的阳离子的A⁺的实例包括阳离子铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、三芳基铵、三环烷基铵、四环烷基铵、咪唑鎓、1,3-二烷基咪唑鎓、4,5-二氰基咪唑鎓、N-烷基吡咯烷鎓、N-烷基哌啶鎓、

三烷基

锍、三烷基锍、三芳基锍、三环烷基锍、鏻、四烷基鏻、四芳基鏻、四环烷基鏻、三烷基鏻、三芳基鏻、三环烷基鏻、三烷基硒、四烷基鉮和其它类似的碱。例如，A⁺可以是选自如下有机碱的阳离子：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-烷基吡咯烷、N-烷基吗啉、N-甲基咪唑、4,5-二氰基咪唑、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺、二异丙基乙基胺、奎宁环、三甲基膦和其它类似的有机碱。

例如，所述化合物具有式I(a)、I(b1)、I(b2)和I(c)，或为化合物A1至A12之一，和/或它们的盐。根据另一实例，该化合物具有式II(a)、II(b1)、II(b2)和II(c)，或为化合物B1至B25之一，和/或它们的盐。

根据另一实施方案，本说明书涉及式III的化合物或其盐之一：

其中M和X如上文定义；且

根据一个实施方案，在式I、II或III的化合物中，基团R或R¹独立地为被至少一个选自下组的基团取代的烷基、环烷基或芳基：OH、NH₂、N(R²)H、N(R²)₂、C(O)OH和SO₃H、或当适用时它们的盐，例如C(O)O^-和SO₃ ^-离子和A⁺阳离子的盐，其中A⁺如上文定义且R²选自任选取代的烷基、环烷基或芳基。

例如，所述化合物对应于于化合物C1至C16和/或它们的盐之一。

一般方法

上述化合物的制备以类似方式进行，最终产物极大取决于各试剂的当量数和所用条件。硼和铝(或第13列中的其它原子)是非常好的亲电体(例如当被三取代时)，它们可与亲核体(包括羧酸和磺酸)反应。例如，使亲电的硼或铝衍生物，如硼酸或氢氧化铝或卤化或烷氧基化等同物与包含一个或多个亲核基团，例如羟基、硫醇、胺、磺酸和/或羧酸的化合物接触。优选地，亲核化合物包含至少一个磺酸或羧酸基团，或至少一个磺酸基团。

通常，在式I和II(和如下定义的它们的亚组)或式III的化合物的制备过程中，亲电的硼或铝衍生物与亲核化合物之间的反应在溶剂，通常非反应性有机溶剂或特别地，水性溶剂存在下进行。有机溶剂的非限制性实例包括脂族或环状醚(如二乙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚等)、卤代溶剂(如二氯甲烷(DCM或CH₂Cl₂)、二氯乙烷(DCE)等)和芳族溶剂(如甲苯、苯等)或其组合。根据一个实例，溶剂是THF、CH₂Cl₂或其混合物。根据另一实例，溶剂是甲苯。

在介质中可能要求存在碱以中和酸性官能，例如R基团上的取代基，或在四取代时中和M^-元素。例如，当A⁺是金属阳离子时，该碱可选自锂或钠碱，例如选自氢氧化锂、氢氧化钠、甲醇锂、甲醇钠、乙醇锂、乙醇钠、异丙醇锂、异丙醇钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠、正丁基锂、正丁基钠、仲丁基锂、二异丙基氨基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂、苯基钠、苄基锂、苄基钠、二甲磺酸锂(lithium dimsylate)、二甲磺酸钠(sodium dimsylate)、碳酸锂、碳酸钠、乙酸锂和乙酸钠。类似地，当A⁺是有机碱的阳离子时，所述碱选自本文中就A⁺的定义描述的有机碱。

在一个实施方案中，该方法可包括在反应过程中除去水，例如通过加入干燥剂，如无水硫酸镁或分子筛，或通过使用Dean-Stark类型的装置和在与水形成共沸物的不溶混溶剂(例如甲苯)中回流。这使得反应介质中存在或生成的痕量水能被除去。

可将反应介质保持在室温下或可加热以加速反应或除去水(Dean-Stark，见上文)。温度可在大约-78℃至所用溶剂或溶剂混合物的回流温度的范围内。反应的持续时间例如取决于所涉原材料反应性和所用温度。持续时间还可能取决于所用当量数和引入反应介质中的亲核化合物上存在的醇/胺/酸官能各自的反应性。磺酸基团通常最具反应性并更快反应。介质优选保持在惰性气氛(例如在氮气或氩气气氛)。

式I方法

根据一个方面，提供了制备如上文定义的式I的化合物的方法，所述方法包括步骤：使式IV的化合物或式IV的化合物的盐(例如式(IV)的化合物或其盐之一)：

M(X’)₃ (IV)

其中M如上文定义并且X’选自氢、OH、卤素(例如F、Cl、Br)、C₁-C₄烷基、O-C₁-C₄烷基(例如、OMe、OEt、Oi-Pr)、C₁-C₄烷基羧酸根、硫酸根、磷酸根；

与至少一种式V的化合物接触：

RXH (V)

其中R和X如上文定义且其中两个或三个R基团可连接形成包含两个或三个XH基团的单一化合物。该方法包括使大约1当量式IV的化合物和相当于2或3摩尔当量XH基团的量的式V的化合物接触。要注意，用于与XH基团形成盐的碱的存在中和该官能，其因此在计算中不考虑。

在本方法和本申请中描述的那些方法中，当式V的化合物包含包括磺酸基团(sulfonate group)的几个XH(亲核体)官能时，磺酸基团通常比其它亲核基团，如羟基、胺或羧酸基团(carboxylate groups)更快地反应。

式IV的化合物或其盐之一的实例包含B(OH)₃、BH₃、NaBH₄、LiBH₄、BBr₃、BCl₃、BF₃、BMe₃、BEt₃、B(i-Pr)₃、B(OMe)₃、LiBF₄、Al(OH)₃、AlBr₃、AlCl₃、Al(OMe)₃、Al(OEt)₃、Al(Oi-Pr)₃、Al(OC(O)C₂H₅)₃、Al(OC(O)CH(CH₃)₂)₃、Al(OC(O)CH₃)₃、AlPO₄、Al₂(SO₄)₃、AlMe₃、AlEt₃、Al(i-Pr)₃、LiAlH₄和LiAlCl₄。

其中

X如上文定义；

n是选自1、2、3和4的整数；

m是选自0、1和2的整数；

R³是选自直链或支化烷基、环烷基和芳基的取代或未取代基团；且

R⁴在每次出现时独立地选自氢、卤素和取代或未取代的直链或支化烷基、环烷基和芳基，或R⁴基团与连接到其上的碳原子结合形成单环或双环环烷基或芳基，且其中在每种情况下当X是O或NH时，n不同于1。

根据一个实施方案，R³是被至少一个选自下组的基团取代的烷基、环烷基或芳基：SH、OH、NH₂、N(R²)H、N(R²)₂、CO₂H和SO₃H、或当适用时它们的盐，例如由CO₂ ^-或SO₃ ^-阴离子和A⁺阳离子形成的盐，其中A⁺和R²如上文定义。

根据另一实施方案，R³选自取代或未取代的烷基和苯基，例如甲基、三氟甲基、羧基苯基、羧烷基和二羧烷基。

根据另一实例，R⁴在每次出现时是氢原子。在另一实例中，在式V(b)中，n是2且R⁴基团与连接到其上的碳原子结合形成芳基。

根据本方法的一个实施方案，化合物V(a)至V(c)选自频哪醇、邻氨基苯磺酸、磺乙酸、磺基苯甲酸、乙醇胺、甲磺酸、三氟甲磺酸和磺基琥珀酰胺酸。

根据一个实施方案，该方法包括选自式I(a)、I(b1)、I(b2)和I(c)的式I的化合物的制备：

其中X、M、R³、R⁴、n和m如上文定义。在式I(a)中，XR³在每次出现时相同或不同。

例如，式I(a)的化合物的制备包括使式IV的化合物与大约3当量的至少一种式V(a)的化合物接触。根据另一实例，其中R³基团包含C(O)OH或SO₂OH基团的式I(a)的化合物的制备可包括使式IV的化合物与大约3当量的式V(a)的化合物(即6摩尔当量的阴离子基团)和3摩尔当量的碱形式的抗衡离子(例如1.5当量Li₂CO₃)接触。

类似地，式I(b2)的化合物通过使式IV的化合物与大约1当量式V(b)的化合物接触制备。式I(b1)的化合物的制备除了使式IV的化合物与大约1当量式V(b)的化合物接触外还进一步包括与1当量式V(a)的化合物接触。

以类似的方式，式I(c)的化合物通过使式IV的化合物与大约1当量式V(c)的化合物接触制备。

根据一个实施方案，式I的化合物选自下列化合物：

其中A⁺如上文定义。

式II方法

根据另一方面，本说明书涉及制备如上文定义的式II的化合物的方法，其包括在碱存在下使式IV的化合物与至少一种式V的化合物接触的步骤：

M(X’)₃ (IV)

其中M和X’如上文定义；

RXH (V)

其中R和X如上文定义且其中两个或三个R基团可连接形成包含两个或三个XH基团的单一化合物。该方法包括使大约1当量式IV的化合物、相当于至少4摩尔当量XH基团的量的式V的化合物和包含至少1摩尔当量A⁺阳离子的碱接触。

根据一个实施方案，式V的化合物(RXH)是选自如上文定义的式V(a)至V(c)的化合物。

根据一个实施方案，该方法包括选自式II(a)、II(b1)、II(b2)和II(c)的式II的化合物的制备：

其中X、M、R³、R⁴、n和m如上文定义。

例如，式II(a)的化合物的制备包括使式IV的化合物与4当量式V(a)的化合物在1当量碱形式的A⁺阳离子存在下接触。根据另一实例，其中R³基团包含CO₂H或SO₃H基团的式II(a)的化合物的制备可包括使式IV的化合物与大约4当量的至少一种式V(a)的化合物(即8摩尔当量的阴离子基团)和另外4摩尔当量的碱形式的阳离子(例如2当量Li₂CO₃以提供4当量Li⁺)接触。类似地，如果式II(a)的R³基团之一包含多于一个CO₂H或SO₃H基团，该制备包括加入相应当量数的碱形式的阳离子。

类似地，式II(b2)的化合物通过使式IV的化合物与大约2当量式V(b)的化合物在1当量碱形式的A⁺阳离子存在下制备。式II(b1)的化合物的制备除了使式IV的化合物与大约1当量式V(b)的化合物接触外还进一步包含在1当量碱形式的A⁺阳离子存在下与2当量式V(a)的化合物接触。

以类似的方式，式II(c)的化合物通过使式IV的化合物与大约1当量式V(c)的化合物和1当量式V(a)的化合物在1当量碱形式的A⁺阳离子存在下接触制备。

根据一个实施方案，化合物V(a)至V(c)选自频哪醇、邻氨基苯磺酸、磺乙酸、磺基苯甲酸、乙醇胺、甲磺酸、三氟甲磺酸和磺基琥珀酰胺酸。

根据一个实施方案，式II的化合物选自下列化合物：

其中A⁺如上文定义。

式III方法

根据另一方面，本说明书涉及制备如上文定义的式III的化合物的方法，其包括使式IV的化合物与至少一种式VI的化合物接触的步骤：

M(X’)₃ (IV)

其中M和X’如上文定义；

R¹XH (VI)

其中R¹和X如上文定义。

该方法包括使大约1当量式IV的化合物和相当于至少1摩尔当量(即R¹X:M比为大约1)的量的式VI的化合物接触。该方法包括加热和/或除去水的步骤。例如，该方法包括在与水形成共沸物的溶剂(例如甲苯)中回流加热所述化合物，加热在回流下和用Dean-Stark类型的装置进行。

为了制备含或不含抗衡离子的式III的化合物，在溶剂存在下使各种试剂接触。该溶剂优选是甲苯。

根据一个实施方案，反应介质首先在室温下搅拌，然后加热至回流，该反应在Dean-Stark类型的组件中进行以从介质中除去水。反应时间主要取决于引入该介质中的原材料的各自反应性和反应温度。反应时间可为总共大约1小时至大约10小时，例如，回流步骤可持续2小时至8小时。

在一个实例中，式III的化合物的制备包括使式IV的化合物与1当量式VI的化合物接触。在另一实例中，其中R¹基团包含一个或多个附加CO₂H或SO₃H基团(除XH基团外)的式III的化合物的制备可包括：对于存在的每摩尔当量CO₂H或SO₃H基团，使式IV的化合物与大约1当量的至少一种式VI的化合物和与1摩尔当量碱形式的A⁺阳离子(例如每Li₂CO₃分子2摩尔Li⁺)接触。

根据一个实施方案，式III的化合物选自下列化合物：

其中A⁺如上文定义。

用途

根据另一方面，本申请也提供了所述化合物作为液体、凝胶或固体电解质组合物中的添加剂或盐的用途。当制成的化合物以金属或有机盐的形式包含离子基团时，这些可充当电解质中的盐或添加剂，由此允许离子从阴极传送到阳极(反之亦然)。例如，形成的化合物可添加到锂离子电池中以改进铝(阴极的常用集流体)的耐热性、耐高电压性质、耐腐蚀性，由此改进电池寿命。它们也可改进电池在高充电或放电倍率(功率)下的性能。

当这些化合物含有金属阳离子时，合成的化合物可用作添加剂，也可用作金属盐。这些结构涉及磺酸官能并含有金属阳离子，其在电解质组合物中的存在是有利的。

式I、II或III的化合物作为电解质添加剂的使用能够改进电池寿命。例如，添加剂的加入也能够提高电化学稳定性直至5V vs.Li⁺/Li。通过本方法制备的包含一个或多个金属阳离子的式I、II或III的化合物可独自用作金属盐或与一种或多种金属盐混合(溶解在液体溶剂或聚合物溶剂中)以兼具各自的有益性质。

如果这些化合物含有金属阳离子，式III的化合物可用作电解质组合物中的添加剂，也可用作金属盐。

本申请中描述的一些化合物，例如包含有机阳离子的盐形式的化合物可独自或与其它盐结合用作离子液体。

实施例

下列实施例用于举例说明并且不应被解释进一步限制如本申请中描述的发明的范围。

实施例1–化合物合成

1.1化合物A

在氮气下在100毫升圆底烧瓶中引入1摩尔当量(下文为eq.)频哪醇(80.87毫摩尔)、1eq.硼酸(80.87毫摩尔)和2刮勺尖的MgSO₄。然后加入THF(50毫升)并将该介质在室温(20℃)下搅拌2h30。过滤该混合物以除去MgSO₄并蒸发溶剂。所得白色粉末在泵处干燥整夜。所得化合物A的收率为96％(11.17g)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm 1.21(s,12H),5.40-5.66(m,1H)；¹¹B NMR(128MHz,CDCl₃)δppm 22.4；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δppm 24.5,83.2。

1.2化合物A1

在氮气下在100毫升双颈圆底烧瓶中引入1eq.邻氨基苯磺酸(3.29毫摩尔)，然后加入10毫升水。该混合物在大约50℃下加热15分钟以允许邻氨基苯磺酸溶解。并行地，在10毫升水中制备硼酸水溶液(1eq.,3.29毫摩尔)。然后经由seringe将该溶液缓慢引入(逐滴)双颈圆底烧瓶。该溶液然后在室温(20℃)下保持66小时。所得收率为100％(0.655g)。

¹H NMR(400MHz,D₂O)δppm 7.32-7.37(m,1H).7,38-7.46(m,1H),7.52-7.59(m,1H),7.83(m,1H)；¹¹B NMR(128MHz,D₂O)δppm19.40。

1.3化合物A2

在100毫升圆底烧瓶中引入1eq.磺乙酸(1.53毫摩尔)，然后20毫升蒸馏THF和MgSO₄。在5分钟后，将1eq.硼酸(1.53毫摩尔)引入该烧瓶。该混合物在氮气下在室温(20℃)下保持18小时。然后过滤该介质，蒸发溶剂，同时始终保持在氮气气氛下。在泵处干燥整夜后，以85％的收率(0.215g)获得白色固体。

¹H NMR(400MHz,THF-d8)δppm 3.89(s,2H)；¹¹B NMR(128MHz,THF-d8)δppm 20.25；¹³C NMR(101MHz,THF-d8)δppm 55.6,165.3。

1.4化合物A3

在100毫升圆底烧瓶中引入1eq.磺基琥珀酰胺酸(sulfosuccinimic acid)(2.68毫摩尔)、20毫升THF和2刮勺尖的MgSO₄。在20分钟后，加入1eq.硼酸(2.68毫摩尔)。使该反应在室温(20℃)下保持整夜(18h)。然后过滤该介质以清除MgSO₄并蒸发溶剂。以91％的收率(0.50g)获得棕色油。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 2.75-2.89(m,1H),2.92-3.04(m,1H),4.01-4.12(m,1H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d6)δppm20.07；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d6)δppm 32.4,62.0,170.9。

1.5化合物A5

在100毫升圆底烧瓶中引入硼酸(1eq.，3.30毫摩尔)和THF(15毫升)以获得硼酸的部分溶解。然后将磺基苯甲酸(3eq.，9.89毫摩尔)添加到该介质中并在20分钟后获得均匀溶液。随后，加入1.5eq.Li₂CO₃(4.95毫摩尔)并将该介质搅拌30分钟直至溶解。然后使该介质在室温(20℃)下保持4小时，以产生均匀溶液。然后蒸发溶剂并以98％的收率(2.05g)获得白色粉末(“云雾(cloudy)”型)。

¹H NMR(400MHz,DMSO)δppm 7.26-7.34(m,6H),7.59-7.67(m,3H),7.85-7.91(m,3H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δppm 131.8,134.8,135.8,149.1,173.8。

1.6化合物A6

在100毫升圆底烧瓶中引入硼酸(1eq.，8.09毫摩尔)，向其中加入70毫升THF。在室温下30分钟后，加入磺基苯甲酸(3eq.，24.26毫摩尔)。然后在室温下保持反应3小时。加入1H-咪唑-4,5-二甲腈(3eq.，24.26毫摩尔)在10毫升THF中的溶液。将保持为均匀溶液的反应混合物搅拌2小时。然后蒸发THF并以99％的收率(7.790g)获得白色固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 7.46-7.58(m,6H),7.74(s,3H),7.81-7.88(m,3H),8.30-8.32(m,3H)；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d6)δppm 111.6,115.6,127.1,130.2,131.2,131.3,131.5,142.3,144.6,168.2。

1.7化合物A8

在100毫升圆底烧瓶中引入磺基琥珀酰胺酸(sulfosuccinimic acid)(3eq.，10.6毫摩尔)和MgSO₄，并加入15毫升THF。在10分钟后，通过过滤清除MgSO₄并用25毫升THF冲洗。将滤液回收在100毫升圆底烧瓶中。将硼酸(1eq.，3.53毫摩尔)添加到该介质中。在30分钟后，获得均匀混合物。然后加入Li₂CO₃(3eq.，10.6毫摩尔)并在搅拌15分钟后，形成沉淀物。在30分钟后，观察到中间产物(在粉末与白色油之间)。该反应在室温(20℃)下保持20小时。然后过滤该介质，将回收的固体泵干燥2小时。以93％的收率(2.140g)获得白色粉末。所得化合物不溶于DMSO-D₆和乙腈但可溶于水。

¹H NMR(400MHz,D₂O)δppm 2.77-2.97(m,6H),3.91-3.99(m,3H)；¹¹B NMR(128MHz,D₂O)δ19.4ppm；¹³C NMR(101MHz,D₂O)δppm 34.9,64.2,172.5,176.4。

1.8化合物A11

在100毫升圆底烧瓶中引入氢氧化铝(1eq.，12.82毫摩尔)和70毫升甲苯以形成不均匀混合物。然后加入甲磺酸(3eq.，38.46毫摩尔)。该反应用Dean-Stark类型的装置在回流下保持5小时以清除形成的水。在溶剂蒸发和在真空下干燥整夜后，以97％的收率(3.87g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.43(m,9H)。

1.9化合物A12

在100毫升圆底烧瓶中引入氢氧化铝(1eq.，12.82毫摩尔)和70毫升甲苯以形成不均匀混合物。然后加入磺基苯甲酸(3eq.，38.46毫摩尔)和碳酸锂(1,5eq.，19.23毫摩尔)。该反应用Dean-Stark类型的装置在回流下保持5小时以清除形成的水。在溶剂蒸发和在真空下干燥整夜后，以97％的收率(7.80g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 7.33-7.42(m,6H),7.51-7.60(m,3H),7.74-7.83(m,3H)。

1.10化合物B2

在氮气气氛下在100毫升圆底烧瓶中引入磺基苯甲酸(1eq.，9.89毫摩尔)、硼酸(1eq.，9.89毫摩尔)和20毫升THF。将该介质搅拌大约15分钟以溶解固体。然后加入乙醇胺(1eq.，9.89毫摩尔)在CH₂Cl₂中的溶液并形成白色沉淀物。然后将Li₂CO₃(0.5eq.,4.95毫摩尔)添加到该介质中并在室温(20℃)下保持反应5小时。然后过滤白色油性固体并用CH₂Cl₂(2x 15毫升)研制。在泵处干燥整夜(18h)后，以定量收率(2.740g)获得白色固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.85(m,2H),3.59(m,2H),7.34(m,2H),7.40(m,1H),7.76(m,1H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 1.46,1.34；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 41.8,58.2,127.0,127.5,128.9,129.5,142.8,172.8。

1.11化合物B6

将预先经MgSO₄干燥的磺基苯甲酸(2eq.，4.94毫摩尔)和20毫升THF引入圆底烧瓶。然后加入1eq.硼酸(2.97毫摩尔)，接着10毫升CH₂Cl₂。然后将Li₂CO₃(0.5eq.,1.48毫摩尔)添加到反应介质中，其然后在室温(20℃)下保持整夜(18h)。所得产物对空气湿度非常敏感。在过滤介质和蒸发溶剂后，以97％的收率(1.2g)获得该化合物。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 7.47-7.58(m,4H),7.73-7.78(m,2H),7.81-7.87(m,2H)；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d6)δppm 126.6,129.7,130.6,130.9,131.2,144.3,167.6。

1.12化合物B8

在100毫升圆底烧瓶中引入硼酸(1eq.，8.09毫摩尔)，向其中加入70毫升THF。在室温下30分钟后，加入磺基苯甲酸(2eq.，16.17毫摩尔)。该反应在室温下保持3小时。加入1H-咪唑-4,5-二甲腈(1eq.，8.09毫摩尔)在10毫升THF中的溶液并将该混合物搅拌2小时。然后蒸发THF。以定量收率(4.20g)获得白色固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 7.47-7.59(m,4H),7.75(dd,J＝7.58,1.47Hz,2H),7.84(dd,J＝7.70,1.34Hz,2H),8.31(s,1H)。

1.13化合物B10

在氮气气氛下将磺基琥珀酰胺酸(sulfosuccinimic acid)(1eq.，3.85毫摩尔)、20毫升THF和MgSO₄引入圆底烧瓶。在15分钟后，引入硼酸(1eq.，3.85毫摩尔)。该介质在室温(20℃)下保持整夜(18h)。然后过滤该介质以除去MgSO₄并蒸发溶剂。中间化合物不可溶，将10毫升CH₂Cl₂添加到该介质中。制备甲磺酸(1eq.，3.85毫摩尔)在5毫升CH₂Cl₂和5毫升THF中的溶液并添加到该介质中，接着Li₂CO₃(0.5eq.)。在反应4小时后，过滤沉淀物，然后在泵处干燥整夜。以98％的收率(1.1g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.33(s,3H),2.61-2.72(m,1H),2.74–2.87(m,1H),3.59(m,1H)；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 33.4,60.9,167.0,172.2。

1.14化合物B11

在250毫升圆底烧瓶中引入硼酸(1eq.)和70毫升THF，然后加入磺基琥珀酰胺酸(sulfosuccinimic acid)(1eq.)和MgSO₄。该反应在室温下保持2小时。然后过滤MgSO₄。加入甲磺酸(1eq.)并在室温下继续反应2小时。然后加入三丙基胺(1eq.)。在总共6小时反应后，蒸发溶剂。以97％的收率(3.70g)获得固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 0.91(t,J＝7.40Hz,9H),1.57-1.69(m,6H),2.42(s,3H),2.60-2.73(m,1H),2.61-2.87(m,1H),2.94-3.08(m,6H),3.59(m,1H)；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 11.3,17.1,25.6,34.4,40.1,54.0,62.1,67.5,170.0,173.2。

1.15化合物B14

在100毫升圆底烧瓶中相继引入乙醇胺(1eq.，2.66毫摩尔)、20毫升THF和硼酸(1eq.，2.66毫摩尔)。该混合物在室温(20℃)下保持2小时并蒸发溶剂。然后将CH₂Cl₂(10毫升)添加到该介质中。将甲磺酸(2eq.，.33毫摩尔)在CH₂Cl₂(5毫升)和THF(5毫升)中的溶液添加到该混合物中，接着Li₂CO₃(0.5eq.,1.33毫摩尔)。在一夜(18h)后，过滤沉淀物并泵干燥整夜。以定量收率(1.42g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.36(s,6H),2.80-2.91(m,2H),3.53-3.66(m,2H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 5.34。

1.16化合物B18

在氮气气氛下将磺基苯甲酸(1eq.，4.95毫摩尔)、20毫升THF和MgSO₄引入圆底烧瓶。在15分钟后引入硼酸(1eq.，4.95毫摩尔)。该介质在室温(20℃)下保持整夜(22h)。然后过滤该介质以清除MgSO₄并蒸发溶剂。中间化合物不可溶，将10毫升CH₂Cl₂添加到该介质中。制备甲磺酸(3eq.,14.85毫摩尔)在5毫升CH₂Cl₂和5毫升THF中的溶液并添加到该介质中，接着Li₂CO₃(0.5eq.)。该介质在室温(20℃)下保持22小时。在过滤和泵干燥后，以88％的收率获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.32-2.37(m,9H),7.47-7.59(m,2H),7.73-7.78(m,1H),7.82-7.86(m,1H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 19.55；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 40.1,127.0,130.2,131.1,131.3,131.6,144.7,168.2。

1.17化合物B23

在100毫升圆底烧瓶中引入硼酸(1eq.，5.20毫摩尔)，向其中加入70毫升THF。在室温下30分钟后，加入甲磺酸(4eq.,20.81毫摩尔)。该介质在室温下保持2小时。将三丙基胺(1eq.，5.20毫摩尔)在10毫升THF中的溶液添加到该混合物中，将其搅拌2小时。然后蒸发THF。以99％的收率(2.75g)获得浅棕色油。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 0.71-0.85(m,9H),1.42-1.56(m,6H),2.34(s,12H),2.70-2.96(m,6H)；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 11.3,17.0,40.1,54.0。

1.18化合物B25

在100毫升圆底烧瓶中引入氢氧化铝(1eq.，12.82毫摩尔)和70毫升甲苯。然后加入甲磺酸(4eq.,51.28毫摩尔)和碳酸锂(0.5eq.,6.41毫摩尔)。所得混合物不均匀并且没有观察到析气。使用Dean-Stark类型的装置在回流下保持反应5小时。在溶剂蒸发和在真空下干燥整夜后，以98％的收率(5.22g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.39(s,12H)。

1.19化合物C2

在配有Dean-Stark类型的装置的100毫升圆底烧瓶中相继引入硼酸(3eq.，4.95毫摩尔)、磺基苯甲酸(3eq.，4.95毫摩尔)和60毫升甲苯。然后加入Li₂CO₃(1.5eq.,2.47毫摩尔)，导致析出气体。在30分钟后，将该混合物回流5小时，形成白色沉淀物。在恢复到室温后，通过过滤除去上清液，产物在真空下干燥3小时。以96％的收率(1.1g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 7.46-7.57(m,6H),7.71-7.77(m,3H),7.82-7.87(m,3H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 1.41；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 127.1,130.2,131.1,131.4,144.6。

1.20化合物C3

在100毫升圆底烧瓶中引入硼酸(3eq.，16.17毫摩尔)，向其中加入70毫升甲苯。在室温下30分钟后，加入磺基苯甲酸(3eq.，16.17毫摩尔)和1H-咪唑-4,5-二甲腈(3eq.，16.17毫摩尔)。然后在该组装件顶部配备Dean-Stark类型的装置。在回流下加热该混合物5小时后，蒸发甲苯，并以99％的收率(5.50g)获得白色固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 7.46-7.61(m,6H),7.72-7.80(m,3H),7.81-7.88(m,3H),8.32(s,3H)。

1.21化合物C5

将硼酸(1eq.，7.07毫摩尔)、磺基琥珀酰胺酸(sulfosuccinimic acid)(1eq.，7.07毫摩尔)和60毫升甲苯引入配有Dean-Stark的100毫升圆底烧瓶。然后加入Li₂CO₃(1eq.，7.07毫摩尔)，导致析出气体。在30分钟后，将该混合物回流5小时并形成白色沉淀物。在恢复到室温后，通过过滤除去上清液，产物在真空下干燥3小时。以92％的收率(1.525g)获得粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.62-2.72(m,3H),2.82-2.72(m,3H),3.45-3.64(m,3H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 1.39；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 35.1,63.1,171.5,173.7。

1.22化合物C7

在配有Dean-Stark的100毫升圆底烧瓶中相继引入硼酸(3eq.，5.28毫摩尔)、60毫升甲苯、磺乙酸(3eq.，5.28毫摩尔)和Li₂CO₃(1.5eq.，2.64毫摩尔)。该介质在室温下保持2小时，然后回流5小时。在恢复到室温后，观察到沉淀物。通过过滤除去上清液，产物在真空下干燥3小时。以99％的收率(0.9g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 3.41(s,6H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 1.40；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 57.5,167.9。

1.23化合物C9

将硼酸(3eq.，16.17毫摩尔)和60毫升甲苯，然后磺基琥珀酰胺酸(sulfosuccinimic acid)(1eq.，5.39毫摩尔)、甲磺酸(2eq.，10.78毫摩尔)和Li₂CO₃(1eq.，2.70毫摩尔)相继引入配有Dean-Stark的100毫升圆底烧瓶。该反应介质在室温下保持2小时，然后回流5小时。在恢复到室温后，观察到沉淀物。然后通过过滤除去上清液，产物在真空下干燥3小时。以95％的收率(2.45g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.39(s,6H),2.61-2.73(m,1H),2.74-2.86(m,1H),3.54-3.67(m,1H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 2.73；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm34.5,40.2,62.0,170.1,173.3。

1.24化合物C10

将硼酸(1eq.，16.17毫摩尔)、60毫升甲苯和甲磺酸(1eq.，16.17毫摩尔)相继引入配有Dean-Stark的100毫升圆底烧瓶。将该混合物回流5小时。形成黄色沉淀物。在恢复到室温后，通过过滤除去上清液，产物在真空下干燥3小时。以81％的收率(1.60g)获得黄色固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.46(s,9H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 2.96；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 40.2。

1.25化合物C11

将硼酸(3eq.，16.17毫摩尔)、60毫升甲苯，然后相继将甲磺酸(2eq.，10.78毫摩尔)和三氟甲磺酸(1eq.，5.39毫摩尔)引入配有Dean-Stark的100毫升圆底烧瓶。该混合物在室温下保持2小时，然后回流5小时。形成黄色沉淀物。在恢复到室温后，通过过滤除去上清液，产物在真空下干燥3小时。以88％的收率(2.00g)获得黄色固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.52(s,6H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 2.63；¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆)δppm-77.81；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 40.1。

1.26化合物C12

将硼酸(3eq.，16.17毫摩尔)、60毫升甲苯，然后相继将甲磺酸(1eq.，5.39毫摩尔)和三氟甲磺酸(2eq.，10.78毫摩尔)引入配有Dean-Stark的100毫升圆底烧瓶。该混合物在室温下保持2小时，然后回流5小时。在恢复到室温后，通过过滤除去上清液且所得固体在真空下干燥3小时。以67％的收率(1,70g)获得黄色固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.47(s,3H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 2.95；¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆)δppm-77.81；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 40.2。

1.27化合物C13

将硼酸(16.17毫摩尔)、60毫升甲苯和三氟甲磺酸(16.17毫摩尔)引入配有Dean-Stark的100毫升圆底烧瓶。该混合物在室温下保持2小时，然后回流4小时。形成黄色沉淀物。在恢复到室温后，通过过滤除去上清液，产物在真空下干燥3小时。以84％的收率(2.39g)获得黄色固体。

¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 2.96；¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆)δppm-77.80；¹³CNMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 121.1。

1.28化合物C14

将对甲苯磺酸(16.17毫摩尔)、硼酸(16.17毫摩尔)和60毫升甲苯引入配有Dean-Stark的100毫升圆底烧瓶。将该混合物回流5小时。形成棕色沉淀物。在恢复到室温后，通过过滤除去上清液，产物在真空下干燥3小时。以98％的收率(3.10g)获得棕色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.30(s,9H),7.04-7.34(m,6H),7.51(d,J＝8.07Hz,6H)；¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆)δppm 2.89；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δppm 21.3,125.9,128.7,138.7,145.3。

1.29化合物C15

在100毫升圆底烧瓶中引入氢氧化铝(3eq.，25.64毫摩尔)和70毫升甲苯。然后加入甲磺酸(3eq.，25.64毫摩尔)并使用Dean-Stark类型的装置在回流下保持反应5小时。在蒸发溶剂和在真空下干燥整夜后，以99％的收率(3.50g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 2.35(s,9H)。

1.30化合物C16

在配有Dean-Stark类型的装置的100毫升圆底烧瓶中引入氢氧化铝(3eq.，25.64毫摩尔)和70毫升甲苯。然后加入磺基苯甲酸(3eq.，25.64毫摩尔)和碳酸锂(1.5eq.，12.82毫摩尔)。该反应在回流下保持5小时。在蒸发溶剂和在真空下干燥整夜后，以97％的收率(6.21g)获得白色粉末。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 7.38-7.48(m,6H)7.57-7.70(m,3H)7.75-7.86(m,3H)。

实施例2–在聚合物基质中的溶解度

评估根据本申请的含硼化合物在聚合物中的溶解度，目标是评估聚合物作为这些含硼化合物的溶剂(固体)的应用。然后测试一些硼基含锂盐的溶解度。在这种情况下，硼盐不充当电解质添加剂而是充当锂盐。发现三种受试化合物(见下文)可溶于被研究的聚合物中。

在这一研究中用作基质的聚合物(见图1)是聚合物电解质中常用的聚合物的实例。受试聚合物包括由聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体制成的均聚物，和聚(乙二醇)(用于导电性)与聚苯乙烯(PS，用于机械强度)的共聚物。这些聚合物在实验室中通过受控自由基聚合合成。PAcrPEG480(见图1b，下文称为P.I)是由AcrPEG480大分子单体(见图1a，M_n＝480g/mol)合成的均聚物，而PAcrPEG480-b-PS二嵌段共聚物(见图1c，下文称为P.II)由在此用作大分子引发剂的PAcrPEG480和聚苯乙烯合成。

通过质子NMR谱法测定聚合物的特征并列在表1中。

表1.所用P.I和P.II的特征

a.通过在CDCl₃中的¹H NMR测定的(共)聚合物的按数量计的平均摩尔质量M_n＝[DP_n,PAcrPEG480]x M_AcrPEG480+[DP_n,PS]x M_苯乙烯+M_引发剂

b.PAcrPEG480嵌段的按数量计的平均聚合率

c.PS嵌段的按数量计的平均聚合率

d.PS嵌段的重量分数

在手套箱中在氩气气氛下制备基于聚合物电解质的溶液。在置于手套箱中之前，将聚合物冻干，然后在真空下在70℃下干燥至少48小时以清除所有痕量水。用于制备聚合物电解质溶液的DMSO溶剂无水并具有高纯度(在Ar下99.8+％)，并置于分子筛上。在5毫升管瓶中引入聚合物(P.I或P.II，见表1)、盐和溶剂。使该混合物在40℃下搅拌最少72小时。将该溶液中的聚合物的重量浓度设定为大约11-12％。在表2至6中给出聚合物、盐和溶剂的量。这些量对应于环氧乙烷单元与锂离子的不同比率:[EO]/[Li⁺]。

在LiTFSI基聚合物电解质的情况下(对比)，遵循的程序的区别特别在于所用溶剂，在此是THF。所用THF预先在钠和二苯甲酮上和在惰性气氛下蒸馏。在引入手套箱之前将其置于分子筛上。一旦制成溶液，将它们在室温下搅拌至少24小时。将聚合物的重量浓度设定为大约17％。在表6中给出聚合物、盐和溶剂的量。这些量对应于环氧乙烷单元与锂离子的不同比率:[EO]/[Li⁺]。

表2.聚合物电解质溶液P.I/化合物A5

表3.聚合物电解质溶液P.I/化合物C5

表4.聚合物电解质溶液P.I/化合物C2

表5.聚合物电解质溶液P.II/化合物A5

表6.聚合物电解质溶液P.I/LiTFSI

三种受试含硼化合物A5、C2和C5可溶于P.I和P.II。为了比较，也在聚合物P.I和P.II中制备基于LiTFSI盐(聚合物电解质中常用的盐)的聚合物电解质。这些的结果列在表6中。

实施例3–电解质组合物的制备

在LiPF₆在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC/DEC，3/7(v/v))中的1M溶液中制备包含0.5重量％浓度的化合物B2、C10、C11、C12和C13的组合物。为了比较，也制备在相同碳酸酯混合物中的具有1M的LiPF₆或LiTFSI浓度的无添加剂的组合物。在下列实施例中使用这些电解质组合物。

实施例4–电化学评估

4.1铝腐蚀试验

这一试验用于证实包含本化合物的电解质溶液不腐蚀铝(常规阴极集流体)。将所得结果与包含含有双(磺酰基)酰亚胺基团的LiTFSI盐的组合物比较。此外，这种盐已知在使用铝作为集流体时对铝具有腐蚀性。

铝钮扣半电池的制备:

在大电池盖(cell cap)中，以下列顺序布置半电池元件：

-不锈钢0.5mm隔离物

-受试电极(铝盘)

-隔片(Celgard)

-电解质(200μL)

-接头

-Li金属盘

-不锈钢1mm隔离物

-弹簧

然后使用小电池盖封闭半电池并固定。然后用乙醇清洁半电池以除去电解质溢流。

电化学试验:

使用VMP3型循环控制装置(cycler)测试半电池。为了验证用作添加剂的化合物对铝的腐蚀，使用计时电流法通过在钮扣电池上施加4.4V的电位1小时来进行评估。结果显示在图2中。作为LiPF₆的添加剂评估受试化合物。LiPF₆和LiTFSI盐独自测试，以将它们的结果与用包含该新型合成添加剂的电解质获得的结果比较。确实获知的是，不同于LiTFSI，LiPF₆不腐蚀铝。进行的试验证实铝不被LiPF₆腐蚀，被LiTFSI腐蚀。试验还证实作为LiPF₆添加剂测试的化合物不腐蚀铝。

4.2半电池v.锂的评估

在大电池盖(cell cap)中，以下列顺序布置半电池元件：

-不锈钢0.5mm隔离物

-受试电极(阴极或阳极)

-隔片Celgard 3501^TM

-根据实施例3的电解质(200μL)

-接头

-Li金属盘

-不锈钢1mm隔离物

-弹簧

然后使用小电池盖封闭半电池并固定。然后用乙醇清洁半电池以除去电解质溢流。在开始电化学试验之前将半电池浸渍2小时。

钮扣半电池NMC-Li

使用根据实施例3制备的电解质如上组装半电池，其中使用化合物C10和C13作为添加剂。为了比较，也由含有无添加剂的LiPF₆的电解质制备半电池(见实施例3)并在相同条件下评估。

半电池中所用的电极如下：

-阴极:重量比89:3:3:5的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(NMC):炭黑(Denka):VGCF-H(ShowaDenko):PVDF(Kureha KF-7305^TM)，由辊通过墨水转移类型的方法在工业涂施器上进行涂铺(电荷密度＝0.9mAh/cm²)

-阳极:金属锂

-电位范围:3-4,4V

电化学试验:

使用VMP₃ ^TM型恒电位仪/恒电流仪在25℃下测试半电池(恒温炉)。然后进行2循环化成(2-cycle formation)，其中一个循环对应于下列描述：

-在3V至4.4V之间充电24小时(C/24)

-在4.4V至3V之间放电24小时(D/24)

-一旦电池化成(2个循环)，开始稳定性(on lance en stabilité)

重复下列稳定性循环直至与在稳定性循环初次放电结束时恢复的容量相比容量损失20％：

-在3V至4.4V之间充电4小时(C/4)

-10秒休止期

-在4.4V至3V之间放电1小时(D)

-10秒休止期

所得结果报道在图3中。如果电池的寿命终止被认为是已损失在稳定性循环的初次放电结束时恢复的容量的20％时，仅0.5％的C10或C13添加剂的加入可将电池寿命改进大约1.8倍，无添加剂时大约190个循环，有添加时340个循环。

4.3在锂离子电池中评估

然后作为用于锂离子电池的电解质组合物中的添加剂评估化合物C10和C13。使用LiMn_3/2Ni_1/2O₄(LMN)作为阴极活性材料。阳极活性材料是Li₄Ti₅O₁₂(LTO)，其是电池循环过程中的限制实体(limiting entity)。

阴极包含下列成分：LMN、炭黑、VGCF-H和PVDF，重量比为89:3:3:5(电荷密度:0.9mAh/cm²)。阳极包含相同重量比的成分：LTO、炭黑、VGCF-H和PVDF(电荷密度:0.95mAh/cm²)。

所用电解质根据实施例3中描述的程序制备，且所用隔片是具有陶瓷涂层的Celgard^TM Q20S1HX隔片。为了比较，也评估使用在EC/DEC(3:7，v/v)中的无添加剂的1MLiPF₆溶液的电池。

电池然后在25℃下在2至3.4V的循环范围内循环。电池的化成首先在3C/24-C/24循环中进行。然后通过C/4循环测试电池稳定性。所得结果显示在图4中。这些结果证实0.5重量％添加剂的加入显著改进电池的寿命。在没有添加剂时，容量在仅160个循环后就降低20％。与此相比，当使用在1M LiPF₆-EC/DEC(3:7)溶液中仅包含0.5％C10或C13添加剂的电解质组合物时，在超过200个循环后观察到仅5％的容量降低。

概括而言，本申请描述了允许使用高电压阴极材料以提高容量和质量密度的化合物。4.4V的电压对于1/3 1/3 1/3类型的NMC阴极被认为是高电压，通常仅循环到4.2V。可以根据所用材料调节、优化或修改添加剂的量和选择。

可以调节这些新型添加剂的最佳添加量以更加显著地进一步改进电池的寿命。例如，可以使用允许循环到4.9V的极高电压阴极材料，如LMN，其也在此评估。因此对在高电压系统中使用这些新型添加剂感兴趣。

也可使用其它标准阳极材料如石墨和LTO(也在此评估)。本说明书也证实了本添加剂与后者的良好相容性。

可对任何上述实施方案作出许多修改而不背离本发明的范围。本申请中提到的任何参考资料、专利或科学文献资料出于各种目的全文经此引用并入本文。

Claims

1.式III的化合物和/或其盐：

其中M是选自硼或铝的原子；

X独立地选自O、S、NH、NR或者基团C(O)O或S(O)₂O，其中所述基团C(O)O或S(O)₂O通过氧原子连接到M上，且其中至少一个X是基团S(O)₂O；

R独立地选自未取代的或被选自下组的基团取代的直链或支化烷基、环烷基和芳基：卤素、羟基、烷氧基、腈、叠氮基、C(O)OH、SO₃H、烷氧基羰基、伯、仲或叔胺、酰胺、硝基、硅烷、硅氧烷、硫代羧酸根、烷基、烯基、芳基或环烷基；且

R¹独立地选自未取代的或被选自下组的基团取代的直链或支化烷基、环烷基和芳基：卤素、羟基、烷氧基、腈、叠氮基、C(O)OH、SO₃H、烷氧基羰基、伯、仲或叔胺、酰胺、硝基、硅烷、硅氧烷、硫代羧酸根、烷基、烯基、芳基或环烷基。

2.根据权利要求1的化合物，其中至少一个X基团是C(O)O基团。

3.根据权利要求1的化合物，其中连接到M上的所有X基团是S(O)₂O基团。

4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R¹独立地为被至少一个选自下组的基团取代的烷基、环烷基或芳基：OH、NH₂、N(R²)H、N(R²)₂、C(O)OH和SO₃H、或它们的盐，且R²选自烷基、环烷基或芳基。

5.根据权利要求4的化合物，其中盐是C(O)O^-或SO₃ ^-阴离子与A⁺阳离子的盐，其中A⁺是金属阳离子或有机碱的阳离子。

6.根据权利要求5的化合物，其中A⁺是选自元素Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Cu、Sc、Y、Fe，Co、Ni、Ti、Sn、V、Cr和Mn的金属阳离子。

7.根据权利要求5的化合物，其中A⁺是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的碱金属或碱土金属的阳离子。

8.根据权利要求7的化合物，其中A⁺是Li⁺。

9.根据权利要求5的化合物，其中A⁺选自铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、三芳基铵、三环烷基铵、四环烷基铵、咪唑鎓、1,3-二烷基咪唑鎓、4,5-二氰基咪唑鎓、N-烷基吡咯烷鎓、N-烷基哌啶鎓、

三烷基

锍、三烷基锍、三芳基锍、三环烷基锍、鏻、四烷基鏻、四芳基鏻、四环烷基鏻、三烷基鏻、三芳基鏻、三环烷基鏻、三烷基硒和四烷基鉮阳离子。

10.根据权利要求5的化合物，其中A⁺是选自三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-烷基吡咯烷、N-烷基吗啉、N-甲基咪唑、4,5-二氰基咪唑、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺、二异丙基乙基胺、奎宁环和三甲基膦的有机碱的阳离子。

11.根据权利要求1-3和5-10中任一项的化合物，其中M是硼原子。

12.根据权利要求1-3和5-10中任一项的化合物，其中M是铝原子。

13.根据权利要求1和5-10中任一项的化合物，其选自：

其中A⁺如上文定义。

14.制备根据权利要求1的化合物的方法，其包括使式IV的化合物与至少1摩尔当量的至少一种式VI的化合物接触的步骤：

M(X’)₃ (IV)

其中M如权利要求1中定义，X’选自氢、OH、卤素、C₁-C₄烷基、O-C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷基羧酸根、硫酸根、磷酸根，或式IV的化合物的盐；

R¹XH (VI)

其中R¹和X如权利要求1中定义。

15.根据权利要求14的方法，其中所述方法包括使式IV的化合物与1摩尔当量的式VI的化合物接触。

16.根据权利要求14的方法，其中至少一个X基团是C(O)O基团。

17.根据权利要求15的方法，其中至少一个X基团是C(O)O基团。

18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中R¹独立地为被至少一个选自下组的基团取代的烷基、环烷基或芳基：OH、NH₂、N(R²)H、N(R²)₂、C(O)OH和SO₃H、或它们的盐，且R²选自烷基、环烷基或芳基。

19.根据权利要求18的方法，其中盐是C(O)O^-或SO₃ ^-阴离子与A⁺阳离子的盐，其中A⁺是金属阳离子或有机碱的阳离子。

20.根据权利要求19的方法，其中A⁺是选自元素Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Cu、Sc、Y、Fe，Co、Ni、Ti、Sn、V、Cr和Mn的金属阳离子。

21.根据权利要求19的方法，其中A⁺是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的碱金属或碱土金属的阳离子。

22.根据权利要求21的方法，其中A⁺是Li⁺。

23.根据权利要求19的方法，其中A⁺选自铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、三芳基铵、三环烷基铵、四环烷基铵、咪唑鎓、1,3-二烷基咪唑鎓、4,5-二氰基咪唑鎓、N-烷基吡咯烷鎓、N-烷基哌啶鎓、

三烷基

24.根据权利要求19的方法，其中A⁺是选自三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-烷基吡咯烷、N-烷基吗啉、N-甲基咪唑、4,5-二氰基咪唑、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺、二异丙基乙基胺、奎宁环和三甲基膦的有机碱的阳离子。

25.根据权利要求14-17和19-24中任一项的方法，其中M是硼原子。

26.根据权利要求14-17和19-24中任一项的方法，其中M是铝原子。

27.根据权利要求25的方法，其中式IV的化合物选自B(OH)₃、BH₃、NaBH₄、LiBH₄、BBr₃、BCl₃、BF₃、BMe₃、BEt₃、B(i-Pr)₃、B(OMe)₃和LiBF₄。

28.根据权利要求14-17、19-24和27中任一项的方法，其中式VI化合物中的R¹基团除XH基团外还包含一个或多个CO₂H或SO₃H基团，并且所述方法包括使式IV化合物与1当量的至少一种式VI化合物和每摩尔当量存在的CO₂H或SO₃H基团一摩尔当量碱形式的A⁺阳离子接触。

29.根据权利要求14的方法，其中所述权利要求1的化合物选自

其中A⁺如上文定义。

30.根据权利要求14-17、19-24、27和29中任一项的方法，其包括除水步骤。

31.根据权利要求30的方法，其包括在回流下加热的步骤，在与水形成共沸物的溶剂存在下进行，使用能够捕获水的装置。

32.根据权利要求30的方法，其包括使用干燥剂。

33.根据权利要求32的方法，其中所述接触在-78℃至溶剂或溶剂混合物的沸点温度的温度下进行。

34.如权利要求1-13任一项中所述的化合物或根据权利要求14-33任一项中所述的方法制备的化合物在电解质组合物中的用途。

35.电解质组合物，其包含如权利要求1-13任一项中所述的化合物或根据权利要求14-33任一项中所述的方法制备的化合物。

36.根据权利要求35的电解质组合物，其还包含液体溶剂或溶剂化聚合物。

37.根据权利要求35或36的电解质组合物，其是液体电解质。

38.根据权利要求35或36的电解质组合物，其是凝胶聚合物电解质。

39.根据权利要求35或36的电解质组合物，其是固体聚合物电解质。

40.根据权利要求35的电解质组合物，其包含盐。

41.根据权利要求36的电解质组合物，其包含盐。

42.根据权利要求37的电解质组合物，其包含盐。

43.根据权利要求38的电解质组合物，其包含盐。

44.根据权利要求39的电解质组合物，其包含盐。

45.根据权利要求40-44中任一项的电解质组合物，其中盐是锂盐。

46.根据权利要求45的电解质组合物，其中锂盐是LiPF₆。

47.电化学电池，其包含在阳极和阴极之间的如权利要求35-46任一项中所述的电解质组合物。