JP4821041B2 - テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 - Google Patents
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4821041B2 JP4821041B2 JP2000330438A JP2000330438A JP4821041B2 JP 4821041 B2 JP4821041 B2 JP 4821041B2 JP 2000330438 A JP2000330438 A JP 2000330438A JP 2000330438 A JP2000330438 A JP 2000330438A JP 4821041 B2 JP4821041 B2 JP 4821041B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- borate
- general formula
- tetrakis
- acyloxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CNC(O*(OC(*)O)OC(NC=[U])=O)=O Chemical compound CNC(O*(OC(*)O)OC(NC=[U])=O)=O 0.000 description 2
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子材料用エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成する方法は、以下の２種類の方法が知られている。
（１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．Ｎ．プラホトニク Zhurnal Neorganicheskoi Khimii、ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８））。
（２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法（特開平８−１９６９１１号公報）。
【０００３】
しかし、前記（１）の方法は、カチオンとしてアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスにおける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料において問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一方、前記（２）の方法は、反応の際に２００℃以上の高温で行うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートのボレート置換基がアルキル基である場合、ボレート側が大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。ボレート置換基が、フェニル基、その他のアリール基である場合、コスト面で問題がある。特に、テトラ置換ホスホニウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応時に副生成物として、人体に有害なベンゼンを生じるため望ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒への溶解性がよく、有害物質の発生もなく、イオン性不純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）一般式（２）で表されるホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、及びアミンとしてテトラメチルエチレンジアミン又は２，４、６-トリメチルピリジンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
（２）一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表されるホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、一般式（５）で表されるアミンとを反応さて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【化１２】
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基又はアリール基）
【０００６】
【化１３】
（Ｒ５は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基からなる群より選ばれる基）
【０００７】
【化１４】
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【０００８】
【化１５】
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【０００９】
【化１６】
（Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基又はアリール基）
（３）一般式（２）で表されるホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、及びアミジンとして１−ベンジル２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
【００１４】
（４） 第（１）〜（３）項のいずれかに記載の合成方法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、ホウ酸エステル、無水カルボン酸、無水カルボン酸の加水分解生成物であるカルボン酸、アミン又はアミジンとの反応により合成する方法により得られるが、本発明は、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン種が有機化合物であるアミン又はアミジンの塩であるため、溶媒への溶解性が良好であり、きわめて取り扱い性がよいことが特徴の一つである。
【００１６】
本発明に用いるホウ酸エステルは、工業製品或いは試薬として入手することが可能であり、いずれの形態を用いてもよい。
本発明に用いる一般式（２）で表されるホウ酸エステルは、式中のＲ1がアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基からなる群より選ばれる基を示し、置換基の具体例なＲ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
本発明に用いる無水カルボン酸は、一般式（３）で表される無水カルボン酸が好ましく、式中のＲ2がアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、置換基の具体例なＲ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。又無水カルボン酸の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸、無水メチル安息香酸、無水メトキシ安息香酸、無水ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸無水物、無水１−フェニル酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、無水パラニトロ安息香酸等が挙げられる。
【００１７】
無水カルボン酸の加水分解生成物であるカルボン酸は、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフトエ酸、１−フェニル酢酸等が挙げられる。
アミン又はアミジンについては、特に限定されないが、窒素原子に水素原子が結合している場合、副反応としてアミドを形成するため、３級アミンが望ましい。これらは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどアルキル基の置換した３級のアルキルアミン類、ジフェニルメチルアミン等のアリール基置換３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（双環式アミジン化合物）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（双環式アミジン化合物）、或いは非環状アミジン類等が例示される。
【００１８】
本発明のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法の例としては、ホウ酸エステル、無水カルボン酸、無水カルボン酸の加水分解生成物であるカルボン酸、アミン又はアミジンを反応させることにより行われるが、本発明によれば、８０〜１８０℃程度の２００℃未満の比較的穏和な条件で３〜８時間で反応を完結させることができる。
【００１９】
反応では、溶媒を用いても用いなくとも、アミン又はアミジンを大過剰に用いる場合、これらのアミン、アミジンを溶媒として使用することができ、更にアミン又はアミジンと、無水カルボン酸を過剰に用いることにより、これらを溶媒として使用することも可能である。又反応物質は溶解するが、不活性な溶媒、例えばジメトキシエタン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール等を用いることができる。
【００２０】
本発明に用いるテトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩は、それらのハライド塩を用いることができるが、塩としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のアンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるものでも差し支えない。
【００２１】
本発明の置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ置換ホスホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハライド、トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウムハライドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）とを接触させることにより行われるが、例えばテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で溶解性が良好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウムハライドをメタノールや水等に溶解し、両者を混合すれば、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のアンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ置換スルホニウムに置換し、対応する置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が生成する。
本発明の合成方法で得られた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、電気・電子材料用のエポキシ樹脂の硬化促進剤等として用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、更に本発明について説明するが、本発明は実施例になんら制限されるものではない。
［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］
（実施例１）
フラスコにホウ酸トリエチル３．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸４．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式（８）のトリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）が得られた。これをアセトンに溶解させ、濾過を行い、過剰なトリブチルアミン、１−ナフトエ酸無水物、１−ナフトエ酸を除去した後、濾液にヘキサン添加による貧溶媒化で再結晶を行った。収量１７．２ｇ（ホウ酸トリエチルに対して収率８２％）
【化２１】
【００２３】
（実施例２）
フラスコに式（９）トリアセテートボレート４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、過剰のトリフルオロ酢酸無水物４２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸２．８５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ベンジル２−メチルイミダゾール８．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジメチルジグリコール２００ｇを仕込み、１６０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式（１０）の１−ベンジル２−メチルイミダゾールのテトラキス（１−トリフルオロアセテート）ボレート塩が得られた。これをアセトンに溶解させ、濾過を行い、過剰の１−ベンジル２−メチルイミダゾール、フッ素化水素塩を除去した後、濾液にヘキサン添加による貧溶媒化で再結晶を行った。収量１５．０ｇ（トリアセテートボレートに対して収率８０％）
【化２２】
【００２４】
【化２３】
【００２５】
（実施例３〜６）
表１に示したホウ酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸、アミン又はアミジンを用いて、実施例１或いは実施例２と同様の操作により、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。
【００２６】
【化２４】
【００２７】
【化２５】
【００２８】
【化２６】
【００２９】
【化２７】
【００３０】
（比較例１）
フラスコに無水酢酸３９ｇ（２００ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム塩８．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）と式（９）のトリアセテートボレート１７．０７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で無水酢酸を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、式（１５）のカリウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩の結晶を得た。収量は１９．２ｇ（トリアセテートボレートに対して収率７８％）（参考文献 無機化学ジャーナル ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）ソ連）
【化２８】
【００３１】
（比較例２）
フラスコにホウ酸トリエチル３．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、過剰の１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ））、１−ナフトエ酸カリウム塩２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で１５時間加熱攪拌を行ったが未反応であった。
【００３２】
［置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］
（実施例７）
実施例１のトリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式（８））のテトラハイドロフラン１０重量％溶液を作成した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイドを１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、式（１６）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を得た。収量は２２．０ｇ（トリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式（８））に対して収率８５％）であった。得られた置換オニウム塩であるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を１．００ｇ秤量し、純水５０．０ｇ中にてプレッシャークッカー処理を１２５℃で２０時間行った、カリウムイオンは検出されなかった。
【化２９】
【００３３】
（実施例８〜１２）
表２のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これらの反応はすべて室温で可能であった。又カリウムイオンの定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオンは検出されなかった。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【化３０】
【００３６】
【化３１】
【００３７】
【化３２】
【００３８】
【化３３】
【００３９】
【化３４】
【００４０】
【化３５】
【００４１】
【化３６】
【００４２】
（比較例３）
比較例１のカリウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩（式（１５））の１０重量％含むイソプロパノール溶液を作成した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイドを１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、式（２４）のテトラフェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩を得た。このテトラフェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩を実施例７と同様な処理を行った結果、抽出されたカリウムイオンは１５００ｐｐｍであり、電気・電子機器用途に用いるには不適であった。
【化３７】
【００４３】
（比較例４）
フラスコに安息香酸１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩１６．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、２３０℃で４時間加熱攪拌を行い、式（２５）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾイルオキシ）ボレート（１−）塩２３ｍｍｏｌ（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩に対し収率９２％）を得たが、この方法は有害なベンゼンが発生するし、２３０℃という極めて高温で反応しなければならず好ましくない。
【化３８】
【００４４】
【発明の効果】
本発明の合成方法は、従来の合成方法に比べて汎用性が高く、低温反応可能でベンゼン等の有害な物質を生成することもなく、更にフリーのアルカリ金属を含まず、かつ反応操作も簡便で高収率で目的物を得ることができる。又本発明のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート、テトラ置換アンモニウムテトラ置換ボレート、トリ置換スルホニウムテトラ置換ボレートは、エポキシ樹脂等のアニオン重合の硬化触媒として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子材料用エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成する方法は、以下の２種類の方法が知られている。
（１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．Ｎ．プラホトニク Zhurnal Neorganicheskoi Khimii、ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８））。
（２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法（特開平８−１９６９１１号公報）。
【０００３】
しかし、前記（１）の方法は、カチオンとしてアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスにおける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料において問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一方、前記（２）の方法は、反応の際に２００℃以上の高温で行うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートのボレート置換基がアルキル基である場合、ボレート側が大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。ボレート置換基が、フェニル基、その他のアリール基である場合、コスト面で問題がある。特に、テトラ置換ホスホニウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応時に副生成物として、人体に有害なベンゼンを生じるため望ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒への溶解性がよく、有害物質の発生もなく、イオン性不純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）一般式（２）で表されるホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、及びアミンとしてテトラメチルエチレンジアミン又は２，４、６-トリメチルピリジンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
（２）一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表されるホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、一般式（５）で表されるアミンとを反応さて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【化１２】
【０００６】
【化１３】
【０００７】
【化１４】
【０００８】
【化１５】
【０００９】
【化１６】
（３）一般式（２）で表されるホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、及びアミジンとして１−ベンジル２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
【００１４】
（４） 第（１）〜（３）項のいずれかに記載の合成方法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、ホウ酸エステル、無水カルボン酸、無水カルボン酸の加水分解生成物であるカルボン酸、アミン又はアミジンとの反応により合成する方法により得られるが、本発明は、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン種が有機化合物であるアミン又はアミジンの塩であるため、溶媒への溶解性が良好であり、きわめて取り扱い性がよいことが特徴の一つである。
【００１６】
本発明に用いるホウ酸エステルは、工業製品或いは試薬として入手することが可能であり、いずれの形態を用いてもよい。
本発明に用いる一般式（２）で表されるホウ酸エステルは、式中のＲ1がアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基からなる群より選ばれる基を示し、置換基の具体例なＲ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
本発明に用いる無水カルボン酸は、一般式（３）で表される無水カルボン酸が好ましく、式中のＲ2がアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、置換基の具体例なＲ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。又無水カルボン酸の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸、無水メチル安息香酸、無水メトキシ安息香酸、無水ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸無水物、無水１−フェニル酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、無水パラニトロ安息香酸等が挙げられる。
【００１７】
無水カルボン酸の加水分解生成物であるカルボン酸は、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフトエ酸、１−フェニル酢酸等が挙げられる。
アミン又はアミジンについては、特に限定されないが、窒素原子に水素原子が結合している場合、副反応としてアミドを形成するため、３級アミンが望ましい。これらは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどアルキル基の置換した３級のアルキルアミン類、ジフェニルメチルアミン等のアリール基置換３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（双環式アミジン化合物）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（双環式アミジン化合物）、或いは非環状アミジン類等が例示される。
【００１８】
本発明のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法の例としては、ホウ酸エステル、無水カルボン酸、無水カルボン酸の加水分解生成物であるカルボン酸、アミン又はアミジンを反応させることにより行われるが、本発明によれば、８０〜１８０℃程度の２００℃未満の比較的穏和な条件で３〜８時間で反応を完結させることができる。
【００１９】
反応では、溶媒を用いても用いなくとも、アミン又はアミジンを大過剰に用いる場合、これらのアミン、アミジンを溶媒として使用することができ、更にアミン又はアミジンと、無水カルボン酸を過剰に用いることにより、これらを溶媒として使用することも可能である。又反応物質は溶解するが、不活性な溶媒、例えばジメトキシエタン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール等を用いることができる。
【００２０】
本発明に用いるテトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩は、それらのハライド塩を用いることができるが、塩としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のアンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるものでも差し支えない。
【００２１】
本発明の置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ置換ホスホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハライド、トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウムハライドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）とを接触させることにより行われるが、例えばテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で溶解性が良好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウムハライドをメタノールや水等に溶解し、両者を混合すれば、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のアンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ置換スルホニウムに置換し、対応する置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が生成する。
本発明の合成方法で得られた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、電気・電子材料用のエポキシ樹脂の硬化促進剤等として用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、更に本発明について説明するが、本発明は実施例になんら制限されるものではない。
［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］
（実施例１）
フラスコにホウ酸トリエチル３．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸４．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式（８）のトリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）が得られた。これをアセトンに溶解させ、濾過を行い、過剰なトリブチルアミン、１−ナフトエ酸無水物、１−ナフトエ酸を除去した後、濾液にヘキサン添加による貧溶媒化で再結晶を行った。収量１７．２ｇ（ホウ酸トリエチルに対して収率８２％）
【化２１】
（実施例２）
フラスコに式（９）トリアセテートボレート４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、過剰のトリフルオロ酢酸無水物４２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸２．８５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ベンジル２−メチルイミダゾール８．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジメチルジグリコール２００ｇを仕込み、１６０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式（１０）の１−ベンジル２−メチルイミダゾールのテトラキス（１−トリフルオロアセテート）ボレート塩が得られた。これをアセトンに溶解させ、濾過を行い、過剰の１−ベンジル２−メチルイミダゾール、フッ素化水素塩を除去した後、濾液にヘキサン添加による貧溶媒化で再結晶を行った。収量１５．０ｇ（トリアセテートボレートに対して収率８０％）
【化２２】
【化２３】
（実施例３〜６）
表１に示したホウ酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸、アミン又はアミジンを用いて、実施例１或いは実施例２と同様の操作により、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。
【００２６】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
（比較例１）
フラスコに無水酢酸３９ｇ（２００ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム塩８．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）と式（９）のトリアセテートボレート１７．０７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で無水酢酸を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、式（１５）のカリウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩の結晶を得た。収量は１９．２ｇ（トリアセテートボレートに対して収率７８％）（参考文献 無機化学ジャーナル ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）ソ連）
【化２８】
（比較例２）
フラスコにホウ酸トリエチル３．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、過剰の１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ））、１−ナフトエ酸カリウム塩２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で１５時間加熱攪拌を行ったが未反応であった。
【００３２】
［置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］
（実施例７）
実施例１のトリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式（８））のテトラハイドロフラン１０重量％溶液を作成した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイドを１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、式（１６）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を得た。収量は２２．０ｇ（トリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式（８））に対して収率８５％）であった。得られた置換オニウム塩であるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を１．００ｇ秤量し、純水５０．０ｇ中にてプレッシャークッカー処理を１２５℃で２０時間行った、カリウムイオンは検出されなかった。
【化２９】
（実施例８〜１２）
表２のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これらの反応はすべて室温で可能であった。又カリウムイオンの定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオンは検出されなかった。
【００３４】
【表２】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
（比較例３）
比較例１のカリウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩（式（１５））の１０重量％含むイソプロパノール溶液を作成した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイドを１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、式（２４）のテトラフェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩を得た。このテトラフェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩を実施例７と同様な処理を行った結果、抽出されたカリウムイオンは１５００ｐｐｍであり、電気・電子機器用途に用いるには不適であった。
【化３７】
（比較例４）
フラスコに安息香酸１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩１６．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、２３０℃で４時間加熱攪拌を行い、式（２５）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾイルオキシ）ボレート（１−）塩２３ｍｍｏｌ（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩に対し収率９２％）を得たが、この方法は有害なベンゼンが発生するし、２３０℃という極めて高温で反応しなければならず好ましくない。
【化３８】
【発明の効果】
本発明の合成方法は、従来の合成方法に比べて汎用性が高く、低温反応可能でベンゼン等の有害な物質を生成することもなく、更にフリーのアルカリ金属を含まず、かつ反応操作も簡便で高収率で目的物を得ることができる。又本発明のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート、テトラ置換アンモニウムテトラ置換ボレート、トリ置換スルホニウムテトラ置換ボレートは、エポキシ樹脂等のアニオン重合の硬化触媒として有用である。
Claims (4)
- 一般式（２）で表されるホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、及びアミンとしてテトラメチルエチレンジアミン又は２，４，６-トリメチルピリジンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
- 一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表されるホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、一般式（５）で表されるアミンとを反応さて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
- 一般式（２）で表されるホウ酸エステル、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（４）で表されるカルボン酸、及びアミジンとして１−ベンジル２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の合成方法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000330438A JP4821041B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000330438A JP4821041B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002138092A JP2002138092A (ja) | 2002-05-14 |
| JP4821041B2 true JP4821041B2 (ja) | 2011-11-24 |
Family
ID=18806958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000330438A Expired - Fee Related JP4821041B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4821041B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5361030B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2013-12-04 | 株式会社Ａｄｅｋａ | オニウム塩化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物 |
| CA2953163A1 (fr) | 2016-12-23 | 2018-06-23 | Sce France | Composes a base d'un element de la famille du bore et leur utilisation dans des compositions d'electrolytes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2502198B2 (ja) * | 1991-01-21 | 1996-05-29 | 宇部興産株式会社 | トリ低級アルカノイルオキシホウ素の製造方法 |
| JP3254619B2 (ja) * | 1995-01-30 | 2002-02-12 | 住友ベークライト株式会社 | リン系潜伏性触媒の合成法 |
| JP3690710B2 (ja) * | 1997-12-10 | 2005-08-31 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-10-30 JP JP2000330438A patent/JP4821041B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002138092A (ja) | 2002-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS59184192A (ja) | 含硫オルガノ珪素化合物の製法 | |
| JP2003137890A (ja) | イオン性金属錯体の合成法 | |
| JPS6191193A (ja) | 脱離性保護基剤およびその製造方法 | |
| JP4821041B2 (ja) | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 | |
| CN100347177C (zh) | 经由有机金属化合物制备有机中间产物的方法 | |
| JP4876308B2 (ja) | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 | |
| JP4821040B2 (ja) | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 | |
| JP4423730B2 (ja) | テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法 | |
| JP3254619B2 (ja) | リン系潜伏性触媒の合成法 | |
| JPH07316111A (ja) | Ｎ，ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド誘導体の製造方法 | |
| JPH06321962A (ja) | ヘキサキス（トリメチルシリルエチルカルバミル）ヘキサアザイソウルチタン | |
| JP2001181282A (ja) | テトラアシルボレートおよび置換オニウムテトラアシルボレートの合成法 | |
| JPH10330381A (ja) | トリアリールボランアミン錯体の製造法 | |
| JPH07330787A (ja) | テトラ置換ホスホニウム有機酸塩の合成法 | |
| US20100130773A1 (en) | Process for the synthesis of alkyl phosphinic acids by initiation of an amine and an amineoxide | |
| JP2551096B2 (ja) | 無水金属ハロゲン化物の製造法 | |
| JP2003212879A (ja) | イオン性金属錯体の合成法 | |
| JP3751713B2 (ja) | トリアリールボランホスフィン錯体の製造法 | |
| JP4526275B2 (ja) | テトラ置換ホスホニウムテトラキスアロイルオキシボレート及びその前駆体の製造方法 | |
| JP3128192B2 (ja) | アリルトリアルコキシシラン化合物の製造方法 | |
| JP3484561B2 (ja) | ４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法 | |
| JP2864985B2 (ja) | トリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法 | |
| JP2632638B2 (ja) | ４−フェニルブタノールの製造法 | |
| KR100524688B1 (ko) | 아세클로페낙의 제조방법 | |
| SU998466A1 (ru) | Способ получени диалкиларсенида лити |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110809 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110822 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4821041 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |