JPH0912585A - 高配位典型元素錯体 - Google Patents
高配位典型元素錯体Info
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- JPH0912585A JPH0912585A JP16516195A JP16516195A JPH0912585A JP H0912585 A JPH0912585 A JP H0912585A JP 16516195 A JP16516195 A JP 16516195A JP 16516195 A JP16516195 A JP 16516195A JP H0912585 A JPH0912585 A JP H0912585A
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- complex
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）一般式
【化７】（式中、M は第14族元素であり、E1及びE2は第
16族元素である。）で示されるアニオン種と（Ｂ）一般
式 R8R9R10 R11 Q+ ( 式中、R8〜R11 の少なくも 1つ
は水素であり、その他はヒドロカルビル基又はアリール
基であり、Q は第15族元素である。）で示されるカチオ
ン種とからなることを特徴とする高配位典型元素錯体。 【効果】 アルキレンオキシド重合触媒として有用な新
規な高配位典型元素錯体が提供される。
16族元素である。）で示されるアニオン種と（Ｂ）一般
式 R8R9R10 R11 Q+ ( 式中、R8〜R11 の少なくも 1つ
は水素であり、その他はヒドロカルビル基又はアリール
基であり、Q は第15族元素である。）で示されるカチオ
ン種とからなることを特徴とする高配位典型元素錯体。 【効果】 アルキレンオキシド重合触媒として有用な新
規な高配位典型元素錯体が提供される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な高配位典型元素
錯体に関する。本発明の錯体はアルキレンオキシド重合
触媒として有用である。
錯体に関する。本発明の錯体はアルキレンオキシド重合
触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】ケイ素、ゲルマニウム、
ヒ素などの典型元素の高配位錯体としては、例えば、J.
Am. Chem. Soc., vol.107, p.6340 (1985) などにマー
チン型シリケートアニオンと、カチオン種が第四級アン
モニウムである錯体が報告されているが、カチオン種と
して第三級アンモニウムである錯体の合成例は知られて
いない。また、エポキシ樹脂のカチオン重合触媒とし
て、例えば、特開昭56-152833 号公報には、スルホニウ
ムカチオン塩を用いる方法が知られているが、マーチン
型シリケートアニオンからなる錯体をカチオン重合触媒
に用いることは、まったく知られていない。
ヒ素などの典型元素の高配位錯体としては、例えば、J.
Am. Chem. Soc., vol.107, p.6340 (1985) などにマー
チン型シリケートアニオンと、カチオン種が第四級アン
モニウムである錯体が報告されているが、カチオン種と
して第三級アンモニウムである錯体の合成例は知られて
いない。また、エポキシ樹脂のカチオン重合触媒とし
て、例えば、特開昭56-152833 号公報には、スルホニウ
ムカチオン塩を用いる方法が知られているが、マーチン
型シリケートアニオンからなる錯体をカチオン重合触媒
に用いることは、まったく知られていない。
【０００３】
【本発明の目的】本発明において、従来知られていない
マーチン型シリケートアニオンと第三級アンモニウムカ
チオンとからなる錯体が提供され、その重合触媒として
用途が提供される。
マーチン型シリケートアニオンと第三級アンモニウムカ
チオンとからなる錯体が提供され、その重合触媒として
用途が提供される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、M は第14族元素であり、R1及びR2
は水素、フッ素、ヒドロカルビル基又はパーフルオロカ
ルビル基であり、R3はフッ素、ヒドロカルビル基、パー
フルオロカルビル基又はアリール基であり、R4、R5、R6
及びR7はフッ素、炭素数 1〜8のヒドロカルビル基又は
パーフルオロカルビル基であり、E1及びE2は第16族元素
である。）で示されるアニオン種と （Ｂ）一般式 R8R9R10 R11 Q+ ( 式中、R8〜R11 の少
なくも 1つは水素であり、その他はヒドロカルビル基又
はアリール基であり、Q は第15族元素である。）で示さ
れるカチオン種とからなることを特徴とする高配位典型
元素錯体に関する。
は水素、フッ素、ヒドロカルビル基又はパーフルオロカ
ルビル基であり、R3はフッ素、ヒドロカルビル基、パー
フルオロカルビル基又はアリール基であり、R4、R5、R6
及びR7はフッ素、炭素数 1〜8のヒドロカルビル基又は
パーフルオロカルビル基であり、E1及びE2は第16族元素
である。）で示されるアニオン種と （Ｂ）一般式 R8R9R10 R11 Q+ ( 式中、R8〜R11 の少
なくも 1つは水素であり、その他はヒドロカルビル基又
はアリール基であり、Q は第15族元素である。）で示さ
れるカチオン種とからなることを特徴とする高配位典型
元素錯体に関する。
【０００７】本発明の錯体のアニオン種の一般式におけ
る、M は第14族元素であり、具体的には、ケイ素、ゲル
マニウム、スズ、鉛などの第14族典型元素が挙げられ
る。中でも、ケイ素が好ましい。
る、M は第14族元素であり、具体的には、ケイ素、ゲル
マニウム、スズ、鉛などの第14族典型元素が挙げられ
る。中でも、ケイ素が好ましい。
【０００８】R1及びR2は水素、フッ素、好ましくは炭素
数 1〜12の、より好ましくは炭素数1〜8 のヒドロカル
ビル基、パーフルオロカルビル基、アリール基などであ
る。具体的には、水素、フッ素、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、フェニル基などが挙げられる。中でも、水
素が好ましい。
数 1〜12の、より好ましくは炭素数1〜8 のヒドロカル
ビル基、パーフルオロカルビル基、アリール基などであ
る。具体的には、水素、フッ素、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、フェニル基などが挙げられる。中でも、水
素が好ましい。
【０００９】R3はフッ素、好ましくは炭素数 1〜12、よ
り好ましくは炭素数 1〜8 のヒドロカルビル基、パーフ
ルオロカルビル基又はアリール基である。具体的には、
フッ素、メチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-
ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル
基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂
環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル
基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。中でも、
フェニル基、ナフチル基が好ましい。
り好ましくは炭素数 1〜8 のヒドロカルビル基、パーフ
ルオロカルビル基又はアリール基である。具体的には、
フッ素、メチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-
ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル
基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂
環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル
基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。中でも、
フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１０】R4、R5、R6及びR7はフッ素、炭素数 1〜8
、好ましくは炭素数1 〜4 のヒドロカルビル基又はパ
ーフルオロカルビル基である。具体的には、フッ素、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-
ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル
基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂
環式炭化水素基、トリフルオロメチル基などのパーフル
オロカルビル基などが挙げられる。中でも、トリフルオ
ロメチル基が好ましい。
、好ましくは炭素数1 〜4 のヒドロカルビル基又はパ
ーフルオロカルビル基である。具体的には、フッ素、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-
ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル
基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂
環式炭化水素基、トリフルオロメチル基などのパーフル
オロカルビル基などが挙げられる。中でも、トリフルオ
ロメチル基が好ましい。
【００１１】E1及びE2は第16族元素である。具体的に
は、酸素、イオウ、セレン、テルルなどが挙げられる。
中でも、酸素が好ましい。
は、酸素、イオウ、セレン、テルルなどが挙げられる。
中でも、酸素が好ましい。
【００１２】本発明の錯体のカチオン種における一般式
R8R9R10 R11 Q+ の Qは第15族元素である。具体的に
は、窒素、リン、ヒ素などが挙げられる。中でも、窒素
が好ましい。
R8R9R10 R11 Q+ の Qは第15族元素である。具体的に
は、窒素、リン、ヒ素などが挙げられる。中でも、窒素
が好ましい。
【００１３】R8〜R11 の少なくも 1つは水素であり、そ
の他はヒドロカルビル基又はアリール基である。ヒドロ
カルビル基又はアリール基としては、好ましくは炭素数
1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8 のヒドロカルビル
基又はアリール基である。具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、is
o-ブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル基などの脂肪
族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素
基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などの芳香
族炭化水素基などが挙げられる。中でも、メチル基、エ
チル基、フェニル基などが好ましい。
の他はヒドロカルビル基又はアリール基である。ヒドロ
カルビル基又はアリール基としては、好ましくは炭素数
1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8 のヒドロカルビル
基又はアリール基である。具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、is
o-ブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル基などの脂肪
族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素
基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などの芳香
族炭化水素基などが挙げられる。中でも、メチル基、エ
チル基、フェニル基などが好ましい。
【００１４】本発明の錯体の具体的な化合物としては、
【００１５】ジメチルアニリニウム ビス（α，α- ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,
O ）フェニルシリケート
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,
O ）フェニルシリケート
【化３】
【００１６】ジエチルアニリニウム ビス（α，α- ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,
O ）フェニルシリケート
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,
O ）フェニルシリケート
【化４】
【００１７】ジメチルアニリニウム ビス（α，α- ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,
O ）ナフチルシリケート
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,
O ）ナフチルシリケート
【化５】
【００１８】本発明の錯体の合成方法としては、例え
ば、 MがSiであるシリケートである場合、その前駆体で
あるリチウムシリケートと三級アンモニウムブロマイド
を作用させた後、生成した臭化リチウムを水洗して除く
ことによって得られる。
ば、 MがSiであるシリケートである場合、その前駆体で
あるリチウムシリケートと三級アンモニウムブロマイド
を作用させた後、生成した臭化リチウムを水洗して除く
ことによって得られる。
【００１９】前駆体のリチウムシリケートは、例えば、
J. Org. Chem. Vol.46, p.1049 (1981) に記載の方法に
準拠して調製できる。すなわち、ヘキサフルオロクミル
アルコールにn-ブチルリチウムを作用させた後、四塩化
ケイ素を反応させてビス（α，α−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼンメタノラト（2-）-C2,O ）フェニルシ
リケートを得る。さらにフェニルリチウム、ナフチルリ
チウムなどを作用させることによりリチウムシリケート
が得られる。
J. Org. Chem. Vol.46, p.1049 (1981) に記載の方法に
準拠して調製できる。すなわち、ヘキサフルオロクミル
アルコールにn-ブチルリチウムを作用させた後、四塩化
ケイ素を反応させてビス（α，α−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼンメタノラト（2-）-C2,O ）フェニルシ
リケートを得る。さらにフェニルリチウム、ナフチルリ
チウムなどを作用させることによりリチウムシリケート
が得られる。
【００２０】あるいは、ヘキサフルオロクミルアルコー
ルにn-ブチルリチウムを作用させた後、フェニルトリク
ロロシラン、ナフチルトリクロロシランなどを反応させ
ることによっても得られる。
ルにn-ブチルリチウムを作用させた後、フェニルトリク
ロロシラン、ナフチルトリクロロシランなどを反応させ
ることによっても得られる。
【００２１】
【化６】
【００２２】本発明の錯体としては、アルキレンオキシ
ド重合用触媒として、優れたカチオン重合活性を示す。
ド重合用触媒として、優れたカチオン重合活性を示す。
【００２３】重合反応に用いられるアルキレンオキシド
としては、エチレンオキシド類、シクロヘキセンオキシ
ド誘導体、グリシジルフェニルエーテル、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンなどのフェノール類のジグリ
シジルエーテル類などのエポキシ化合物などが挙げられ
る。中でも、シクロヘキセンオキシド誘導体が好適に使
用される。具体的な化合物としては、例えば、シクロヘ
キセンオキシド、1,2-エポキシ-4- エポキシエチルシク
ロヘキサンなどが挙げられる。
としては、エチレンオキシド類、シクロヘキセンオキシ
ド誘導体、グリシジルフェニルエーテル、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンなどのフェノール類のジグリ
シジルエーテル類などのエポキシ化合物などが挙げられ
る。中でも、シクロヘキセンオキシド誘導体が好適に使
用される。具体的な化合物としては、例えば、シクロヘ
キセンオキシド、1,2-エポキシ-4- エポキシエチルシク
ロヘキサンなどが挙げられる。
【００２４】重合方法としては、溶液重合、塊状重合、
懸濁重合などが可能である。
懸濁重合などが可能である。
【００２５】溶液重合の重合溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン含有
脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類が挙げられる。中でも、塩化メチレ
ンが好適である。
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン含有
脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類が挙げられる。中でも、塩化メチレ
ンが好適である。
【００２６】重合温度は、好ましくは-100〜 150℃、特
に好ましくは -20〜 100℃である。
に好ましくは -20〜 100℃である。
【００２７】本発明の錯体のアルキレンオキシド重合触
媒としての使用量は、通常、アルキレンオキシドに対し
て 0.1〜 5wt％である。
媒としての使用量は、通常、アルキレンオキシドに対し
て 0.1〜 5wt％である。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、アルキレンオキシド重合
触媒として有用な新規な高配位典型元素錯体が提供され
る。
触媒として有用な新規な高配位典型元素錯体が提供され
る。
【００２９】
実施例１ リチウム ビス（α，α- ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼンメタノラト(2-)-C2,O ）フェニルシリケートの
合成 窒素雰囲気下、1.6Mノルマルブチルリチウムヘキサン溶
液30.6mlに、テトラメチルエチレンジアミン0.74mlを加
え、室温で 1時間かくはんした。この混合物を0℃に冷
却し、ヘキサフルオロクミルアルコール 5.35gとテトラ
ヒドロフラン 3.5mlの混合物を30分かけてゆっくりと加
えた。室温にゆっくり戻し、さらに21時間撹拌を続け
た。さらにテトラヒドロフラン15mlを加えて得られるオ
レンジ色の溶液を 0℃に冷却し、トリクロロフェニルシ
ラン2.3gとテトラヒドロフラン5mlの混合物をゆっくり
と加えた。室温にゆっくり戻し、さらに18時間撹拌を続
けて得られる黄色混合物を注意深く水で処理したのち、
ジエチルエーテル80mlを加え、有機相を1N塩酸、水の順
で処理し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグ
ネシウムを濾過し、得られた黄色溶液を真空下で蒸発乾
固させて目的の化合物5.5gを得た。
ベンゼンメタノラト(2-)-C2,O ）フェニルシリケートの
合成 窒素雰囲気下、1.6Mノルマルブチルリチウムヘキサン溶
液30.6mlに、テトラメチルエチレンジアミン0.74mlを加
え、室温で 1時間かくはんした。この混合物を0℃に冷
却し、ヘキサフルオロクミルアルコール 5.35gとテトラ
ヒドロフラン 3.5mlの混合物を30分かけてゆっくりと加
えた。室温にゆっくり戻し、さらに21時間撹拌を続け
た。さらにテトラヒドロフラン15mlを加えて得られるオ
レンジ色の溶液を 0℃に冷却し、トリクロロフェニルシ
ラン2.3gとテトラヒドロフラン5mlの混合物をゆっくり
と加えた。室温にゆっくり戻し、さらに18時間撹拌を続
けて得られる黄色混合物を注意深く水で処理したのち、
ジエチルエーテル80mlを加え、有機相を1N塩酸、水の順
で処理し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグ
ネシウムを濾過し、得られた黄色溶液を真空下で蒸発乾
固させて目的の化合物5.5gを得た。
【００３０】実施例２ ジメチルアニリニウム ビス（α，α- ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,O ）フェニル
シリケートの合成 実施例１で得られた固体1.8gを塩化メチレン50mlに溶解
し、ジメチルアニリニウムブロマイド0.85g を加え、30
分間室温で撹拌した。この白色懸濁液を水洗して無機塩
を除き、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネ
シウムを濾過し、真空下で蒸発乾固させて得られた白色
粉末を塩化メチレン及びペンタンで再結晶することによ
り目的の化合物を得た。ろ液から繰り返し結晶を得るこ
とにより全部で1.1gの無色結晶を得た。
オロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,O ）フェニル
シリケートの合成 実施例１で得られた固体1.8gを塩化メチレン50mlに溶解
し、ジメチルアニリニウムブロマイド0.85g を加え、30
分間室温で撹拌した。この白色懸濁液を水洗して無機塩
を除き、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネ
シウムを濾過し、真空下で蒸発乾固させて得られた白色
粉末を塩化メチレン及びペンタンで再結晶することによ
り目的の化合物を得た。ろ液から繰り返し結晶を得るこ
とにより全部で1.1gの無色結晶を得た。
【００３１】重アセトン中、 1Ｈ−ＮＭＲは以下の共鳴
を示した。 δ 3.61 （s, 6H ），6.85〜6.95（m, 3H ），7.20（t,
2H ），7.29（t, 2H），7.38（d, 2H ），7.54〜7.65
（m, 3H ），7.78（d, 2H ），7.90（d, 2H ），8.37
（d, 2H ），10.43 （br, 1H）
を示した。 δ 3.61 （s, 6H ），6.85〜6.95（m, 3H ），7.20（t,
2H ），7.29（t, 2H），7.38（d, 2H ），7.54〜7.65
（m, 3H ），7.78（d, 2H ），7.90（d, 2H ），8.37
（d, 2H ），10.43 （br, 1H）
【００３２】 元素分析 実測値 Ｃ：53.9 Ｈ： 3.6 Ｎ： 2.0 計算値 Ｃ：54.01 Ｈ： 3.54 Ｎ： 1.97
【００３３】実施例３ ジエチルアニリニウム ビス（α，α- ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,O ）フェニル
シリケートの合成 実施例１で得られた固体5.4gを塩化メチレン50mlに溶解
し、ジエチルアニリニウムクロライド6.8gを加え、30分
間室温で撹拌した。この白色懸濁液を水洗して無機塩を
除き、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシ
ウムを濾過し、真空下で蒸発乾固させて得られた油状物
をジエチルエーテル及びペンタンで再結晶することによ
り目的の化合物1.1gを無色結晶として得た。
オロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,O ）フェニル
シリケートの合成 実施例１で得られた固体5.4gを塩化メチレン50mlに溶解
し、ジエチルアニリニウムクロライド6.8gを加え、30分
間室温で撹拌した。この白色懸濁液を水洗して無機塩を
除き、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシ
ウムを濾過し、真空下で蒸発乾固させて得られた油状物
をジエチルエーテル及びペンタンで再結晶することによ
り目的の化合物1.1gを無色結晶として得た。
【００３４】重アセトン中、 1Ｈ−ＮＭＲは以下の共鳴
を示した。 δ 0.86 （t, 6H ），3.02（q, 4H ），6.92（d, 2H
）， 7.1〜7.6 （m, 14H），8.24（d, 2H ），10.49
（br, 1H）
を示した。 δ 0.86 （t, 6H ），3.02（q, 4H ），6.92（d, 2H
）， 7.1〜7.6 （m, 14H），8.24（d, 2H ），10.49
（br, 1H）
【００３５】 元素分析 実測値 Ｃ：54.8 Ｈ： 3.9 Ｎ： 2.1 計算値 Ｃ：55.2 Ｈ： 3.95 Ｎ： 1.89
【００３６】実施例４ ビス（α，α- ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメ
タノラト(2-)-C2,O ）シランの合成 窒素雰囲気下、1.6Mノルマルブチルリチウムヘキサン溶
液27.5mlに、テトラメチルエチレンジアミン0.6ml を加
え、室温で 1時間かくはんした。この混合物を0℃に冷
却し、ヘキサフルオロクミルアルコール5.27g とテトラ
ヒドロフラン3.0ml の混合物を30分かけてゆっくりと加
えた。室温にゆっくり戻し、さらに24時間撹拌を続け
た。さらにテトラヒドロフラン15mlを加えて得られるオ
レンジ色の溶液を、 -78℃に冷却した四塩化ケイ素2.0g
に30分かけてゆっくりと滴下した。室温にゆっくり戻
し、さらに19時間撹拌を続けて得られるオレンジ色混合
物を注意深く水で処理したのち、ジエチルエーテル80ml
を加え、有機相を1N塩酸、水の順で処理し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、真
空下で蒸発乾固させて得られた油状物を熱ヘプタンに溶
解したのち、熱いうちに濾過した。ろ液を冷却すること
により、目的の化合物3.9gを無色結晶として得た。
タノラト(2-)-C2,O ）シランの合成 窒素雰囲気下、1.6Mノルマルブチルリチウムヘキサン溶
液27.5mlに、テトラメチルエチレンジアミン0.6ml を加
え、室温で 1時間かくはんした。この混合物を0℃に冷
却し、ヘキサフルオロクミルアルコール5.27g とテトラ
ヒドロフラン3.0ml の混合物を30分かけてゆっくりと加
えた。室温にゆっくり戻し、さらに24時間撹拌を続け
た。さらにテトラヒドロフラン15mlを加えて得られるオ
レンジ色の溶液を、 -78℃に冷却した四塩化ケイ素2.0g
に30分かけてゆっくりと滴下した。室温にゆっくり戻
し、さらに19時間撹拌を続けて得られるオレンジ色混合
物を注意深く水で処理したのち、ジエチルエーテル80ml
を加え、有機相を1N塩酸、水の順で処理し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、真
空下で蒸発乾固させて得られた油状物を熱ヘプタンに溶
解したのち、熱いうちに濾過した。ろ液を冷却すること
により、目的の化合物3.9gを無色結晶として得た。
【００３７】実施例５ ジメチルアニリニウム ビス（α，α- ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,O ）ナフチル
シリケートの合成 窒素雰囲気下、1-ブロモナフタレン1.1gを、無水ジエチ
ルエーテル35mlに溶解し、 -74℃に冷却したのち、1.7M
ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液3.0ml を加え、 1
時間攪拌した。この混合物を室温に戻してから、溶媒を
真空下で除去した。残留物をペンタン10mlで 2回洗浄
し、真空乾燥することにより、1-リチオナフタレンの白
色粉末0.5gを得た。実施例４で得られたビス（α，α-
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C
2,O ）シラン770mg と1-リチオナフタレン410mg の混合
物を無水ジエチルエーテル35mlに溶解し、室温で 5日間
撹拌した。1N塩酸2ml を注意深く加えたのち溶媒を真空
下で除去した。残留物にジメチルアニリニウムブロマイ
ド303mg を塩化メチレン4ml に溶解したものを加え、1
時間室温で撹拌した。この白色懸濁液を水洗して無機塩
を除き、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネ
シウムを濾過し、真空下で蒸発乾固させて得られた白色
粉末を塩化メチレン及びペンタンで再結晶することによ
り目的の化合物734mg を無色結晶として得た。
オロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C2,O ）ナフチル
シリケートの合成 窒素雰囲気下、1-ブロモナフタレン1.1gを、無水ジエチ
ルエーテル35mlに溶解し、 -74℃に冷却したのち、1.7M
ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液3.0ml を加え、 1
時間攪拌した。この混合物を室温に戻してから、溶媒を
真空下で除去した。残留物をペンタン10mlで 2回洗浄
し、真空乾燥することにより、1-リチオナフタレンの白
色粉末0.5gを得た。実施例４で得られたビス（α，α-
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C
2,O ）シラン770mg と1-リチオナフタレン410mg の混合
物を無水ジエチルエーテル35mlに溶解し、室温で 5日間
撹拌した。1N塩酸2ml を注意深く加えたのち溶媒を真空
下で除去した。残留物にジメチルアニリニウムブロマイ
ド303mg を塩化メチレン4ml に溶解したものを加え、1
時間室温で撹拌した。この白色懸濁液を水洗して無機塩
を除き、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネ
シウムを濾過し、真空下で蒸発乾固させて得られた白色
粉末を塩化メチレン及びペンタンで再結晶することによ
り目的の化合物734mg を無色結晶として得た。
【００３８】重アセトン中、 1Ｈ−ＮＭＲは以下の共鳴
を示した。 δ 3.53 （s, 6H ），7.0 〜7.12（m, 3H ），7.28（t,
2H ），7.35〜7.5 （m, 5H ）， 7.5〜7.65（m, 4H
），7.70（d, 1H ），7.78（d, 2H ），8.58（d,2H
），10.65 （br, 1H）
を示した。 δ 3.53 （s, 6H ），7.0 〜7.12（m, 3H ），7.28（t,
2H ），7.35〜7.5 （m, 5H ）， 7.5〜7.65（m, 4H
），7.70（d, 1H ），7.78（d, 2H ），8.58（d,2H
），10.65 （br, 1H）
【００３９】 元素分析 実測値 Ｃ：56.6 Ｈ： 3.6 Ｎ： 1.8 計算値 Ｃ：56.77 Ｈ： 3.57 Ｎ： 1.84
【００４０】実施例６ シクロヘキセンオキシドの重合 窒素雰囲気下、ジメチルアニリニウム ビス（α，α-
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C
2,O ）フェニルシリケート84mgを塩化メチレン5ml に溶
解したものを40℃に加温し、撹拌しながらシクロヘキセ
ンオキシド2.4ml をゆっくり加えたところ、激しい発熱
を伴って反応した。40℃で 4時間撹拌後、エタノール5m
l を加えて室温で終夜撹拌し、ポリマーを析出させた。
溶媒を真空下で除き、ポリマーをクロロホルム10mlで溶
解したものをアセトン100ml に加えることにより、白色
の固体を得た。真空乾燥後、ポリシクロヘキセンオキシ
ド1168mgを得た。Ｍn ＝6000、Ｑ＝3.12であった。
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2-)-C
2,O ）フェニルシリケート84mgを塩化メチレン5ml に溶
解したものを40℃に加温し、撹拌しながらシクロヘキセ
ンオキシド2.4ml をゆっくり加えたところ、激しい発熱
を伴って反応した。40℃で 4時間撹拌後、エタノール5m
l を加えて室温で終夜撹拌し、ポリマーを析出させた。
溶媒を真空下で除き、ポリマーをクロロホルム10mlで溶
解したものをアセトン100ml に加えることにより、白色
の固体を得た。真空乾燥後、ポリシクロヘキセンオキシ
ド1168mgを得た。Ｍn ＝6000、Ｑ＝3.12であった。
【００４１】実施例７ 実施例６において、ジメチルアニリニウム ビス（α，
α- ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2
-)-C2,O ）フェニルシリケートを8.7mg 用いた以外は、
同様にして重合を行った。その結果、ポリシクロヘキセ
ンオキシド887mg を得た。Ｍn ＝10600 、Ｑ＝9.31であ
った。
α- ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト(2
-)-C2,O ）フェニルシリケートを8.7mg 用いた以外は、
同様にして重合を行った。その結果、ポリシクロヘキセ
ンオキシド887mg を得た。Ｍn ＝10600 、Ｑ＝9.31であ
った。
【００４２】実施例８ 実施例７において、重合時間を 1時間とした以外は、同
様にして重合を行った。その結果、ポリシクロヘキセン
オキシド684mg を得た。Ｍn ＝10300 、Ｑ＝9.32であっ
た。
様にして重合を行った。その結果、ポリシクロヘキセン
オキシド684mg を得た。Ｍn ＝10300 、Ｑ＝9.32であっ
た。
【００４３】実施例９ 実施例８において、重合温度を20℃とした以外は、同様
にして重合を行った。その結果、ポリシクロヘキセンオ
キシド944mg を得た。Ｍn ＝13300 、Ｑ＝5.48であっ
た。
にして重合を行った。その結果、ポリシクロヘキセンオ
キシド944mg を得た。Ｍn ＝13300 、Ｑ＝5.48であっ
た。
【００４４】実施例１０ 実施例９において、触媒としてジエチルアニリニウム
ビス（α，α- ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメ
タノラト(2-)-C2,O ）フェニルシリケートを9.2mg 用い
た以外は、同様にして重合を行った。その結果、ポリシ
クロヘキセンオキシド1280ｍｇを得た。Ｍn ＝16400 、
Ｑ＝2.55であった。
ビス（α，α- ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメ
タノラト(2-)-C2,O ）フェニルシリケートを9.2mg 用い
た以外は、同様にして重合を行った。その結果、ポリシ
クロヘキセンオキシド1280ｍｇを得た。Ｍn ＝16400 、
Ｑ＝2.55であった。
【００４５】実施例１１ 実施例９において、触媒としてジメチルアニリニウム
ビス（α，α- ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメ
タノラト(2-)-C2,O ）1-ナフチルシリケートを9.5mg 用
いた以外は、同様にして重合を行った。その結果、ポリ
シクロヘキセンオキシド1128mgを得た。Ｍn ＝19200 、
Ｑ＝5.81であった。
ビス（α，α- ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメ
タノラト(2-)-C2,O ）1-ナフチルシリケートを9.5mg 用
いた以外は、同様にして重合を行った。その結果、ポリ
シクロヘキセンオキシド1128mgを得た。Ｍn ＝19200 、
Ｑ＝5.81であった。
【００４６】実施例１２ 実施例９において、エタノールによるポリマーの析出を
行わず、重合後直ちにアセトンに加えることによりポリ
マーを得た以外は、同様にして重合を行った。その結
〓、ポリシクロヘキセンオキシド1302mgを得た。Ｍn ＝
16500 、Ｑ＝6.30であった。
行わず、重合後直ちにアセトンに加えることによりポリ
マーを得た以外は、同様にして重合を行った。その結
〓、ポリシクロヘキセンオキシド1302mgを得た。Ｍn ＝
16500 、Ｑ＝6.30であった。
【００４７】比較例１ 実施例９において、触媒としてジメチルアニリウムブロ
マイドを1.3mg 用いた以外は、同様に重合を行った。そ
の結果、ポリシクロヘキセンオキシド27mgを得た。
マイドを1.3mg 用いた以外は、同様に重合を行った。そ
の結果、ポリシクロヘキセンオキシド27mgを得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 （式中、M は第14族元素であり、R1及びR2は水素、フッ
素、ヒドロカルビル基又はパーフルオロカルビル基であ
り、R3はフッ素、ヒドロカルビル基、パーフルオロカル
ビル基又はアリール基であり、R4、R5、R6及びR7はフッ
素、炭素数 1〜8のヒドロカルビル基又はパーフルオロ
カルビル基であり、E1及びE2は第16族元素である。）で
示されるアニオン種と （Ｂ）一般式 R8R9R10 R11 Q+ ( 式中、R8〜R11 の少
なくも 1つは水素であり、その他はヒドロカルビル基又
はアリール基であり、Q は第15族元素である。）で示さ
れるカチオン種とからなることを特徴とする高配位典型
元素錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16516195A JPH0912585A (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 高配位典型元素錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16516195A JPH0912585A (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 高配位典型元素錯体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912585A true JPH0912585A (ja) | 1997-01-14 |
Family
ID=15807035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16516195A Pending JPH0912585A (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 高配位典型元素錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912585A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7279477B2 (en) | 2001-01-26 | 2007-10-09 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Malonyl-CoA decarboxylase inhibitors useful as metabolic modulators |
| US7285562B2 (en) | 2003-08-01 | 2007-10-23 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Cyanoamide compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
| US7385063B2 (en) | 2001-01-26 | 2008-06-10 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Method for preparing imidazole derivatives |
| US7449482B2 (en) | 2003-08-01 | 2008-11-11 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Piperidine compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
| US7524969B2 (en) | 2001-01-26 | 2009-04-28 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Malonyl-CoA decarboxylase inhibitors useful as metabolic modulators |
| US7696365B2 (en) | 2003-08-01 | 2010-04-13 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Heterocyclic compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
| US7709510B2 (en) | 2001-02-20 | 2010-05-04 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Azoles as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors useful as metabolic modulators |
| US7723366B2 (en) | 2001-02-20 | 2010-05-25 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Azole compounds as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors for treating metabolic diseases |
| US7786145B2 (en) | 2003-08-01 | 2010-08-31 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Cyanoguanidine-based azole compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
-
1995
- 1995-06-30 JP JP16516195A patent/JPH0912585A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8119819B2 (en) | 2001-01-26 | 2012-02-21 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Malonyl-CoA decarboxylase inhibitors useful as metabolic modulators |
| US7385063B2 (en) | 2001-01-26 | 2008-06-10 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Method for preparing imidazole derivatives |
| US7279477B2 (en) | 2001-01-26 | 2007-10-09 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Malonyl-CoA decarboxylase inhibitors useful as metabolic modulators |
| US7524969B2 (en) | 2001-01-26 | 2009-04-28 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Malonyl-CoA decarboxylase inhibitors useful as metabolic modulators |
| US7723366B2 (en) | 2001-02-20 | 2010-05-25 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Azole compounds as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors for treating metabolic diseases |
| US8110686B2 (en) | 2001-02-20 | 2012-02-07 | Chugai Seiyaki Kabushiki Kaisha | Azoles as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors useful as metabolic modulators |
| US7709510B2 (en) | 2001-02-20 | 2010-05-04 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Azoles as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors useful as metabolic modulators |
| US7449482B2 (en) | 2003-08-01 | 2008-11-11 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Piperidine compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
| US7786145B2 (en) | 2003-08-01 | 2010-08-31 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Cyanoguanidine-based azole compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
| US7897615B2 (en) | 2003-08-01 | 2011-03-01 | Chugai Sciyaku Kabushiki Kaisha | Cyanoamide compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
| US8080665B2 (en) | 2003-08-01 | 2011-12-20 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Piperidine compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
| US7696365B2 (en) | 2003-08-01 | 2010-04-13 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Heterocyclic compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
| US7285562B2 (en) | 2003-08-01 | 2007-10-23 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Cyanoamide compounds useful as malonyl-CoA decarboxylase inhibitors |
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