DE69333541T2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluorphenylboraten - Google Patents

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Description

  • Diese Anmeldung ist eine Teil-Anmeldung der europäischen Patentanmeldung Nr. 93 913 555.4.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakisphenylborats, insbesondere eines Tetrakisfluorphenylborats, welches hochrein ist, eine überragende Olefin-Polymerisationsaktivität besitzt und brauchbar als eine Katalysator-Komponente für die Polymerisation von Olefinen, wie α-Olefinen und Styrolmonomeren, ist oder als ein Rohmaterial für die Synthese derselben ist, ausgezeichnet bezüglich hoher Produktivität pro Einheitsmenge des Lösungsmittels und bezüglich hoher Ausbeute ist.
  • STAND DER TECHNIK
  • Katalysatoren, welche aus einer Zirkoniumverbindung und Aluminoxan bzw. Alumoxan bestehen, sind dafür bekannt, eine hohe Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Olefinen, wie α-Olefinen, zu zeigen (offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 19309/1983). Dieses Verfahren besitzt insofern einen Nachteil, als dass eine ausreichende Aktivität nicht erhalten werden kann, wenn nicht teures Alumoxan in einem hohen Verhältnis für eine Übergangsmetallverbindung verwendet wird. Darüber hinaus involviert nicht nur die Herstellung von Alumoxan eine Gefahr aufgrund der Verwendung von hochreaktivem Trimethylaluminium, das mit Wasser reagiert, sondern darüber hinaus ist seine Isolierung aus dem Reaktionsprodukt als eine einzelne Substanz schwierig. Somit war die Regulierung des Katalysators zur Herstellung eines Produktes mit einer stabilen Qualität schwierig.
  • Ein Verfahren der Verwendung eines homogenen Polymerisationskatalysators, welcher ein Reaktionsprodukt aus einer Übergangsmetallverbindung, einer Koordinations-Komplexverbindung und einer Organoaluminiumverbindung als eine Hauptkomponente enthält, wurde beschrieben (offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 207704/1991). Als Koordinations-Komplexverbindung wird eine Verbindung, welche einen ionischen Komplex durch die Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung bilden kann, verwendet. Tetrakisphenylboratverbindungen sind als typische Verbindungen unter solchen Koordinations-Komplexverbindungen bekannt.
  • Dieser homogene Katalysator, welcher das Reaktionsprodukt aus einer solchen Tetrakisphenylborat-Komplexverbindung und einer Übergangsmetallverbindung als eine Hauptkomponente enthält, ist wirtschaftlich, da er nicht die Verwendung oder nur die Verwendung einer kleinen Menge an teuren Komponenten, wie Alumoxan, fordert. Darüber hinaus kann dieser Katalysator in effizienter Weise Polymere mit verschiedenen Charakteristika produzieren. Aus diesen Gründen wird die aktive Verwendung als ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, wie α-Olefinen und Styrolmonomeren, kürzlich vorangetrieben.
  • Als Rohmaterialien für die Synthese von diesen Tetrakisphenylborat-Komplexverbindungen können z. B. Tetrakisphenylborate, z. B. Lithium(pentafluorphenyl)- borat [Li[B(C6F5)4]], verwendet werden. Ein Verfahren gemäß der folgenden Reaktionsformeln ist als ein Verfahren zur Herstellung dieser Tetrakisphenylborate bekannt [J. Organometal Chem., 2, 245–250 (1964)]. BrC6F5 + n-BuLi → LiC6F5 (in Pentan, –78°C) 3LiC6F5 + BCl3 → B(C6F5)3 (in Pentan, –78°C) B(C6F5)3 + LiC6F5 → Li[B(C6F5)4] (in Pentan, –78°C)
  • Dieses Verfahren besitzt insofern Nachteile, als dass eine komplizierte Prozedur für die Synthese des Endproduktes, Li[B(C6F5)4], nach der Isolierung des Zwischenproduktes, B(C6F5)3, erforderlich ist, und ferner, dass die Reaktion verzögert ist und die Ausbeute aufgrund der Reaktion, welche zwischen dem festen LiC6F5, welches durch die Verwendung von Pentan als ein Lösungsmittel erzeugt wird, und flüssigem BCl3 stattfindet, gering ist.
  • Ein weiteres Verfahren, bei dem die Reaktion gemäß den folgenden Formeln voranschreitet, wurde berichtet [Report vom Asahi Glass Co., Ltd., Industrial Technology Motivation Institution, 42, 137 (1983)]. BrC6F5 + n-BuLi → LiC6F5 (in Ether, –78°C) 4LiC6F5 + BCl3 → Li[B(C6F5)4] (in Ether, –78°C)
  • Gleichwohl weist dieses Verfahren den Nachteil einer geringen Ausbeute aufgrund der Verwendung von Ether als Lösungsmittel, mit dem BCl3 einen Komplex erzeugt, welcher unlöslich in Ether ist, auf.
  • Das Journal of Organometallic Chemistry, Bd. 2, 1964, S. 245–250, beschreibt eine Vielzahl von Tetrakisfluorphenylboratverbindungen, wobei eine davon LiB(C6F5)4 ist, welches beschreibungsgemäß "Ether und Wasser koordiniert an dem Lithiumatom" aufweisen soll.
  • Die DE-A-29 01 367 beschreibt ein Vergleichsbeispiel 3, welches gemäß den Lehren des vorstehend erwähnten Dokuments hergestellt wurde. Der Komplex ist ein 1 : 1-Komplex mit Diethylether. Mehrere andere Tetrakisphenylborate werden erwähnt. Gleichwohl wird keine Information bezüglich der Koordination einer Lewis-Base vorgelegt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakisfluorphenylborats wird in der Stammanmeldung vorgelegt, welches einen ersten Schritt, in dem die folgenden Reaktionen (1) und (2) der Reihe nach durchgeführt werden, und einen zweiten Schritt, in dem die nachfolgenden Reaktionen (3) und (4) der Reihe nach durchgeführt werden, umfasst:
  • Erster Schritt:
  • X1C6Y1 5 + R1M1 → M1C6Y1 5 + R1X1 (1) 3M1C6Y1 5 + BX2 3 → B(C6Y1 5)3 + 3M1X2 (2)
  • Zweiter Schritt:
  • X1C6Y1 5 + R2M2 → M2C6Y1 5 + R2X1 (3) M2C6Y1 5 + B(C6Y1 5)3 → M2B(C6Y1 5)4 (4)worin X1 und X2 jeweils für ein Halogenatom stehen; Y1 für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom stehen, mit der Maßgabe, dass 2 bis 5 Y1 unter fünf Y1 Fluoratome sind; R1 und R2 jeweils für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen; und M1 und M2 jeweils für ein Alkali- oder Erdalkalimetall stehen oder R3 2Al bedeuten, mit der Maßgabe, dass R3 eine Alkylgruppe ist; und worin das Mol-Verhältnis von M1C6Y1 5 und BX2 3 in der obigen Reaktion der Formel (2) 3/2,5 ≤ M1C6Y1 5/BX2 3 ≤ 3/1,05 ist.
  • Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakisfluorphenylborats in der Stammanmeldung vorgesehen, welches das Durchführen der folgenden Reaktionen (5) und (6) der Reihe nach unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels umfasst; 4X3C6Y2 5 + 4R4M3 → 4M3C6Y2 5 + 4R4X3 (5) 4M3C6Y2 5 + BCl3 → M3B(C6Y2 5)4 + 3M3Cl3 (6)worin X3 für ein Halogenatom steht; Y2 ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeutet, mit der Maßgabe, dass 2 bis 5 Y2 unter fünf Y2 Fluoratome sind; R4 für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht; und M3 ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist oder für R5 2Al steht, mit der Maßgabe, dass R5 eine Alkylgruppe ist.
  • Weiterhin wird in der Stammanmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakisphenylborats vorgesehen, welches das Durchführen der folgenden Reaktion (7) umfasst; 4M4-C6Y3 5 + BCl3 → M4B(C6Y3 5)4 (7)worin M4 ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist oder für R6 2Al steht, mit der Maßgabe, dass R6 eine Alkylgruppe ist, und Y3 für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom steht, und zwar in einem gemischten Lösungsmittel aus Ether und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff.
  • Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakisfluorphenylborats vorgesehen, welches das Hinzugeben eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu dem Tetrakisfluorphenylborat, an das eine Lewis-Base koordiniert ist, und das Entfernen der Lewis-Base durch Konzentrieren oder Trocknen davon unter reduziertem Druck umfasst.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakisfluorphenylborats ist beschrieben, wobei das Tetrakisfluorphenylborat, an das eine Lewis-Base koordiniert ist, eine durch das Verfahren hergestellte Verbindung ist.
  • Ferner ist in der Stammanmeldung ein Verfahren zur Reinigung eines Tetrakisfluorphenylborats beschrieben, welches das Auflösen des Tetrakisfluorphenylborats in einem Lösungsmittel mit einem SP-Wert von 15 oder mehr und 30 oder weniger und das Abscheiden desselben aus Wasser oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfasst.
  • Darüber hinaus ist in der Stammanmeldung ein Verfahren zur Reinigung eines Tetrakisfluorphenylborats vorgesehen, wobei das Tetrakisfluorphenylborat, welches zu reinigen ist, das durch das besagte Verfahren hergestellte Tetrakisfluorphenylborat ist.
  • Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Tetrakisphenylborate sind zur Verwendung als eine Koordinations-Komplexverbindung geeignet, welche eine Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymer-Synthese ist, oder als ein Rohmaterial für die Synthese dieser Koordinations-Komplexverbindung. Als Beispiele für solche Koordinations-Komplexverbindungen seien folgende angeführt:
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tetrabutylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (Tetraethylammonium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    [Methyltri(n-butyl)ammonium]tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    [Benzyltri(n-butyl)ammonium]tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyltriphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (N-Methylanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (N,N-Dimethylanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (N,N,N-Trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (m-Nitroanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Bromanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (N-Methylpyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (N-Benzylpyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (o-Cyano-N-methylpyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Cyano-N-methylpyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Cyano-N-benzylpyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Benzyldimethylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tetraphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Acetylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Formylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Cyanoferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (Tetraphenylporphyrinmangan)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (Tetraphenylporphyrineisenchlorid)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (Tetraphenylporphyrinzink)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Diisobutylaluminiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Diethylaluminiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
    und dergleichen,
  • Die spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Detail nachfolgend als Referenz-Ausführungsformen und Erfindung veranschaulicht,
  • 1. Referenz-Ausführungsform 1
  • Die erste Referenz-Ausführungsform (ein Verfahren) umfasst, wie oben erwähnt, einen ersten Schritt, bei dem die vorstehend erwähnten Reaktionen (1) und (2) der Reihe nach ausgeführt werden, und einen zweiten Schritt, in dem die vorstehend erwähnten Reaktionen (3) und (4) der Reihe nach ausgeführt werden, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von M1C6Y1 5 und BX2 3 in der Reaktion von Formel (2) 3/2,5 ≤ M1C6Y1 5/BX2 3 ≤ 3/1,05 ist.
  • Hierbei werden als Halogenatome für X1 in X1C6Y1 5, verwendet in der Reaktion der Formel (1), Iod, Brom, Chlor, Fluor und dergleichen angegeben, wobei bevorzugte Halogenatome Brom oder Chlor sind. Die 3,5-Difluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe und dergleichen sind als C6Y1 5 angegeben, wobei die Pentafluorphenylgruppe bevorzugt ist. Als Alkylgruppen für R1 in R1M1, verwendet in der Reaktion (1), sind C1-C20-Alkylgruppen, wie Methyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und Isobutylgruppen, angeführt; als Arylgruppen sind C6-C20-Arylgruppen, wie Phenylgruppe, angeführt; und als Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle für M1 sind Lithium, Natrium, Kalium und Magnesiumbromid angeführt. Als Alkylgruppen für R3 sind die gleichen Alkylgruppen wie für R1 angeführt. Als R3 2Al sind Diisobutylaluminium, Diethylaluminium und dergleichen angeführt.
  • Ebenfalls als Halogenatome für X2 in BX2 3, verwendet in der Reaktionsformel (2), sind Iod, Brom, Chlor, Fluor und dergleichen angeführt. BX2 3 kann ein Elektronen-abgebenden Komplex, wie Trifluorboran-Diethylether-Komplex (BF3·OEt2) enthalten.
  • Speziell können als X1C6Y1 5 Brompentafluorbenzol, Chlorpentafluorbenzol, Brom-3,5-difluobenzol und dergleichen; als R1M1 n-Butyllithium, Methyllithium, sec-Butyllithium, Triisobutylaluminium und dergleichen; und als BX2 3 können Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Diethylether-Komplex und dergleichen bevorzugt verwendet werden.
  • Obgleich es keine spezifische Beschränkungen bezüglich des Verfahrens und den Bedingungen zur Durchführung der Reaktionen der Formeln (1) und (2) gibt, können z. B. die folgenden Verfahren und Bedingungen gewählt werden.
  • Reaktion der Formel (1)
  • Als erstes wird ein Lösungsmittel (nachfolgend wird ein in den Reaktionen der Formeln (1) und (2) verwendetes Lösungsmittel als Lösungsmittel (a) bezeichnet) und 3x Mol X1C6Y1 5 gemischt. Lineare oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Cyclohexan, werden bevorzugt als Lösungsmittel (a) verwendet. Das Verhältnis von X1C6Y1 5 zum Lösungsmittel (a) (X1C6Y1 5/Lösungsmittel (a)) liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 1 Mol/l.
  • Als nächstes wird die Mischung aus Lösungsmittel (a) und X1C6Y1 5 auf –30°C oder weniger, vorzugsweise auf –60°C oder weniger, gekühlt, und eine Lösung aus 2,7x bis 3,6x Mol an R1M1, gelöst in Lösungsmittel (a), wird dieser Mischung unter Rühren hinzugesetzt. In diesem Fall liegt das Verhältnis von R1M1 zum Lösungsmittel (a) in dieser Lösung (R1M1/Lösungsmittel (a)) vorzugsweise bei 0,5 bis 3 Mol/l.
  • Dann wird die Mischung für eine vorgeschriebene Zeitdauer (normalerweise etwa 2 Stunden) gerührt, während die obige Temperatur beibehalten wird, um M1C6Y1 5 und R1X1 in Lösungsmittel (a) herzustellen.
  • Reaktion der Formel (2)
  • Eine Lösung von 1,0x bis 2,5x Mol BX2 3, gelöst in Lösungsmittel (a), wird dem Lösungsmittel (a) hinzugesetzt, in dem M1C6Y1 5 und R1X1 erzeugt wurden. In diesem Fall beträgt das Verhältnis von BX2 3 zum Lösungsmittel (a) in der Lösung (BX2 3/Lösungsmittel (a)) vorzugsweise 0,1 Mol/l oder mehr.
  • Danach wird die Mischung für eine vorgeschriebene Zeitdauer (normalerweise etwa 2 Stunden) gerührt, während die obige Temperatur aufrechterhalten wird, um B(C6Y1 5)3 im Lösungsmittel (a) zu erzeugen.
  • Isolierung von B(C6Y1 5)3
  • Nach Beendigung der Reaktion der Formel (2) gibt es neben B(C6Y1 5)3 Nebenprodukte in der Lösung (a), wie BX2 3, BX2 2C6Y1 5, BX2(C6Y1 5)2, M1X2, R1X1 und M1[B(C6Y1 5)4]. Deshalb wird das Lösungsmittel (a) auf –30°C oder weniger, vorzugsweise auf –60°C oder weniger, gekühlt und filtriert, um die Nebenprodukte abzutrennen. BX2 3, BX2 2C6Y1 5, BX2B(C6Y1 5)3, M1[B(C6Y1 5)4] und M1X2 (M1: ein Alkalimetall) können als eine feste Phase durch diese Prozedur entfernt werden.
  • Als nächstes wird Lösungsmittel (a) zu der auf diese Weise erhaltenen festen Phase hinzugesetzt. In diesem Fall ist die Menge an Lösungsmittel (a), die der festen Phase hinzuzusetzen ist, vorzugsweise dergestalt, dass die Menge an B(C6Y1 5)3 in Lösungsmittel (a) (B(C6Y1 5)3/Lösungsmittel (a)) 0,1 bis 1 Mol/l beträgt.
  • Danach wird die Temperatur des Lösungsmittels (a) auf –20 bis 30°C, vorzugsweise auf –10 bis 20°C, erhöht, und das Lösungsmittel (a) wird durch Filtration abgetrennt. B(C6Y1 5)3 wird in der flüssigen Phase isoliert, und M1[B(C6Y1 5)4] und M1X2 (M1: ein Alkalimetall) werden als feste Phase durch diese Prozedur abgetrennt.
  • In der Reaktion der Formel (3) wird die gleiche Verbindung, wie in der Reaktion der Formel (1) verwendet, als X1C6Y1 5 verwendet. Als R2 und M2 in R2M2, verwendet für die Reaktion der Formel (3), werden jeweils die gleichen Gruppen wie vorstehend für R1 und M1 angeführt verwendet.
  • Speziell können n-Butyllithium, Methyllithium, sec-Butyllithium, Triisobutylaluminium und dergleichen bevorzugt als R2M2 verwendet werden.
  • Obgleich es keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Verfahren und Bedingungen zur Durchführung der Reaktionen der Formeln (3) und (4) gibt, können die folgenden Verfahren und Bedingungen gewählt werden.
  • Reaktion der Formel (3)
  • Als erstes wird ein Lösungsmittel (nachfolgend wird ein mit X1C6Y1 5 in der Reaktion der Formel (3) gemischtes Lösungsmittel als Lösungsmittel (b) bezeichnet) und y Mol von X1C6Y1 5 gemischt. Obgleich es keine speziellen Beschränkungen bezüglich des hierin verwendeten Lösungsmittels (b) gibt, ist es notwendig, dass das Lösungsmittel M2C6Y1 5 löst. Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, sind bevorzugt. Eine bevorzugte Menge an verwendetem Lösungsmittel (b) ist dergestalt, dass das Volumenverhältnis von B(C6Y1 5)3 enthaltendem Lösungsmittel (a), verwendet in dem ersten Schritt, zum Lösungsmittel (b) (Lösungsmittel (a)/Lösungsmittel (b)) 1/1 bis 100/1 und insbesondere 5/1 bis 10/1 ist.
  • Als nächstes wird die Mischung aus Lösungsmittel (b) und X1C6Y1 5 auf –30°C oder weniger, vorzugsweise auf –60°C oder weniger, gekühlt, und eine Lösung aus 0,9y–1,2y Mol R2M2 wird in einem Lösungsmittel (nachfolgend wird ein Lösungsmittel, das mit R2M2 in der Reaktion der Formel (3) gemischt ist, als Lösungsmittel (c) bezeichnet) dieser Mischung unter Rühren hinzugesetzt. In diesem Fall liegt das Verhältnis von R2M2 zum Lösungsmittel (c) in dieser Lösung (R2M2/Lösungsmittel (c)) vorzugsweise bei 0,5–3 Mol/l. Als Lösungsmittel (c) werden die gleichen Lösungsmittel, welche als Lösungsmittel (a) verwendet werden, als Beispiel angeführt. Dann wird die Mischung für eine vorgeschriebene Zeitdauer (normalerweise etwa 30 Minuten) gerührt, während die obige Temperatur gehalten wird, um M2 C6Y1 5 und R2X1 in einem gemischten Lösungsmittel aus Lösungsmittel (b) und Lösungsmittel (c) herzustellen.
  • Reaktion der Formel (4)
  • Eine gemischte Lösung aus Lösungsmittel (b) und Lösungsmittel (c), in dem M2C6Y1 5 und R2X1 gemäß der Reaktionsformel (3) hergestellt wurden, wird auf –30°C oder weniger, vorzugsweise auf –60°C oder weniger gekühlt, und diese Lösung wird einer Lösung von B(C6Y1 5)3, gelöst in Lösungsmittel (a), hinzugesetzt, welche im ersten Schritt isoliert worden war, und zwar bei einer Temperatur von –20 bis 30°C, vorzugsweise von –10 bis 20°C.
  • Danach wird die Mischung für eine vorgeschriebene Zeitdauer (normalerweise etwa 30 Minuten) bei einer Temperatur von –20 bis 30°C, vorzugsweise von –10 bis 20°C, gerührt. Ein Komplex aus M2B(C6Y1 5)4 und Lösungsmittel (b) wird als Feststoff durch diese Prozedur abgeschieden. Der feste Komplex [M2B(C6Y1 5)4]-[Lösungsmittel (b)] wird durch Entfernen des Lösungsmittels durch Filtration gewonnen.
  • Das durch dieses Verfahren erhaltene Fluor-substituierte Tetraphenylborat kann eine Verbindung sein, an die ein Lösungsmittel, verwendet in der Synthese oder der Reinigung, koordiniert worden ist.
  • Beide der obigen Reaktionen der Formeln (3) und (4) werden bevorzugt in einem Inertgasstrom durchgeführt.
  • Die Ausbeute des Komplexes [M2B(C6Y1 5)4]-[Lösungsmittel (b)] (z Mol) (basierend auf B(C6Y1 5)3 (y Mol) : (z/y) × 100%) beträgt 55% oder mehr gemäß dieser Ausführungsform.
  • Die Gesamtausbeute des Komplexes [M2B(C6Y1 5)4]-[Lösungsmittel (b)] (z Mol) (basierend auf X1C6Y1 5 (x Mol) : (z/x) × 100%) beträgt normaler 30% oder mehr gemäß dieser Ausführungsform.
  • In dieser ersten Referenz-Ausführungsform sollte das Mol-Verhältnis von M1C6Y5/BX2 3 3/2,5 bis 3/1,05 in der obigen Reaktionsformel (2) betragen, und vorzugsweise wird B(C6Y5)3 durch Entfernen von Nebenprodukten aus der Reaktionsmischung, die durch die Reaktionsformel (2) erhalten wird, gereinigt, und diese gereinigte Verbindung wird in der anschließenden Reaktion der Formel (4) verwendet. Diese Prozedur stellt die effiziente Herstellung von M2B(C6Y5)4 mit einer hohen Ausbeute von 30% oder höher, basierend auf X1C6Y5, wie oben erwähnt, sicher. Auf der anderen Seite ist es schwierig, wenn die Menge an M1C6Y1 5/BX2 3 (im molaren Verhältnis) außerhalb des obigen Bereiches liegt, das Fluor-substituierte Tetraphenylborat in hoher Ausbeute zu erhalten. Ein stärker bevorzugter Bereich von M1C6Y5/BX2 3 (Mol-Verhältnis) liegt bei 3/2,0 bis 0–3/1,1.
  • 2. Zweite Referenz-Ausführungsform
  • Die zweite Referenz-Ausführungsform (ein Verfahren) umfasst, wie oben erwähnt, die Durchführung der oben erwähnten Reaktionen (5) und (6) der Reihe nach unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels als ein Reaktionslösungsmittel.
  • In diesem Fall werden als Halogenatome für X3 in X3C6Y2 5, verwendet in der Reaktion der Formel (5), Iod, Brom, Chlor, Fluor und dergleichen angegeben, wobei bevorzugte Halogenatome Brom oder Chlor sind. Die 2-Fluorphenylgruppe, 3-Fluorphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,4-Difluorphenylgruppe, 2,5-Difluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe und dergleichen sind als Beispiele für C6Y2 5 angeführt, wobei die Pentafluorphenylgruppe bevorzugt ist. Als Beispiele für Alkylgruppen für R4 in R4M3, verwendet in der Reaktion der Formel (5), sind C1-C20-Alkylgruppen, wie die Methyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und Isobutylgruppen; als Arylgruppen für R4 sind C6-C20-Arylgruppen, wie die Phenylgruppe; und als Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle für M3 sind Lithium, Natrium, Kalium und Magnesiumbromid, wobei Lithium besonders bevorzugt ist. Als Alkylgruppen für R3 sind die gleichen Alkylgruppen wie für R4 angegeben, und als R3 2Al sind Diisobutylaluminium, Diethylaluminium und dergleichen als Beispiele angegeben.
  • Speziell können als X3C6Y2 5 Brompentafluorbenzol, Chlorpentafluorbenzol, Brom-3,5-difluorbenzol, Brom-3,5-bis(trifluormethyl)benzol und dergleichen; und als R4M3 n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium, sec-Butyllithium, Triisobutylaluminium und dergleichen bevorzugt verwendet werden.
  • Obgleich es keine spezifischen Beschränkungen bezüglich des Verfahrens und der Bedingungen zur Durchführung der Reaktionen der Formeln (5) und (6) gibt, können z. B. die folgenden Verfahren und Bedingungen gewählt werden.
  • Reaktion der Formel (5)
  • Zuerst wird ein Lösungsmittel (a) (nachfolgend wird ein in den Reaktionen der Formeln (5) und (6) verwendetes Lösungsmittel als Lösungsmittel (a) bezeichnet) und 4x Mol X3C6Y2 5 gemischt.
  • Als nächstes wird eine Lösung von 3,6x bis 4,8x Mol R4M3, gelöst in Lösungsmittel (a), zu der Mischung von Lösungsmittel (a) und X3C6Y2 5 hinzugegeben.
  • Dann wird die Mischung für eine vorgeschriebene Zeitdauer (normalerweise etwa 2 Stunden) gerührt, während die obige Temperatur gehalten wird, um M3C6Y2 5 und R4X3 im Lösungsmittel (a) herzustellen.
  • Reaktion der Formel (6)
  • Eine Lösung von 0,9x bis 1,1x Mol BX4 3, z. B. BCl3, gelöst in Lösungsmittel (a), wird Lösungsmittel (a) hinzugesetzt, in dem M3C6Y2 5 und R4X3 erzeugt worden sind (–30°C oder weniger, vorzugsweise –60°C oder weniger). Es ist wünschenswert, dass das Verhältnis von Lösungsmittel (a) zu BCl3, (BCl3/Lösungsmittel (a)) in der Lösung bei 0,1 Mol/l oder mehr liegt.
  • Danach wird die Mischung für eine vorgeschriebene Zeitdauer (normalerweise etwa 2 Stunden) gerührt, während die obige Temperatur gehalten wird, um M3B(C6Y2 5)4 in Lösungsmittel (a) herzustellen.
  • Nach Beendigung der Reaktion der Formel (6) wird die Temperatur vom Lösungsmittel (a) auf 0 bis 30°C, vorzugsweise auf 0 bis 20°C, erhöht, und das Lösungsmittel (a) wird durch Filtration abgetrennt.
  • Das durch das Verfahren der zweiten Referenz-Ausführungsform erhaltene Tetrakisfluorphenylborat kann eine Verbindung sein, an die ein Lösungsmittel, verwendet in der Synthese oder der Reinigung, koordiniert worden ist.
  • Die Ausbeute an dem Komplex [M3B(C6Y2 5)4[-[Lösungsmittel (d)] (y Mol) (basierend auf B(C6Y2 5)3 (x Mol) : (y/x) × 100%) beträgt 30% oder mehr gemäß dieser Ausführungsform.
  • 3. Dritte Referenz-Ausführungsform
  • Die dritte Referenz-Ausführungsform (ein Verfahren), wie oben erwähnt, ist durch die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Ether und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als ein Reaktionslösungsmittel bei Durchführung der Reaktion der Formel (7) gekennzeichnet.
  • Im dritten Aspekt der Erfindung werden M4-C6Y3 5 und Bortrichlorid (BCl3) im Lösungsmittel umgesetzt, um ein Tetrakisphenylborat herzustellen, welches aus M4B(C6Y3 5)4 besteht. M4 in M4-C6Y3 5, welches ein Teil der Rohmaterialien bzw. Ausgangsstoffe ist, ist ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium; ein Erdalkalimetall, wie Calcium, Magnesium und Strontium; oder eine Gruppe R6 2Al (R6 ist eine Alkylgruppe, insbesondere eine C1-C8-Alkylgruppe), wobei eine bevorzugte Gruppe ein Alkalimetall, insbesondere Lithium, ist. Obgleich Y3 für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom steht, ist mindestens eines von Y3 bevorzugterweise ein Halogenatom, insbesondere ein Fluoratom. Als bevorzugte Beispiele von M4-C6Y3 5 seien M4-C6F5. M4-C6HF4, M4-C6H2F3, M4-C6H3F2 und M4-C6H4F angeführt.
  • Das Verfahren der Herstellung von M4-C6Y3 5 ist nicht besonders beschränkt, und herkömmliche bekannte Verfahren können verwendet werden.
  • Wenn z. B. LiC6F5 als M4-C6Y3 5 hergestellt wird, können Br-C6F5 und n-Butyllithium in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt werden. Als ein hierin verwendetes geeignetes Lösungsmittel ist ein gemischtes Lösungsmittel aus Ether und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, das gleiche Lösungsmittel, welches unten beschrieben ist, vom Aspekt der Reaktion vorteilhaft.
  • Es ist wesentlich, ein gemischtes Lösungsmittel aus Ether und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als ein Reaktionslösungsmittel für die Reaktion von M4-C6Y3 5 und Bortrichlorid in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Wenn entweder Ether oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff einzeln als ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, ist die Ausbeute des Ziel-Tetrakisphenylborats gering.
  • Als Beispiele von Ethern sind aliphatische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Propylmethylether, Propylethylether, Dibutylether, Butylmethylether, Butylethylether und Butylpropylether anzuführen. Jeder davon kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination eingesetzt werden. Auf der anderen Seite sind als Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe C5-C12-Paraffine, wie Pentan und Hexan; und C5-C8-Cycloparaffine, wie Cyclohexan und Cycloheptan, anzuführen. Sie können entweder einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination eingesetzt werden.
  • Obgleich es keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Verhältnisses der genannten Ether und aliphatischen Kohlenwasserstoffe gibt, ist es wünschenswert, dass das Gewichtsverhältnis im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100 liegt. Die Menge an gemischten Ethern ist vorteilhafterweise äquimolar zu oder größer als Bortrichlorid.
  • Es kann eine Reaktionstemperatur unterhalb von –20°C ohne spezifische Beschränkung verwendet werden, wobei eine Temperatur von –50°C oder darunter bevorzugt ist. Obgleich es keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Reaktionsdruckes gibt, ist die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoffgasatmosphäre, bevorzugt.
  • Tetrakisphenylborat, welches aus M4B(C6Y3 5) besteht, wobei M4 und Y3 die gleichen wie oben definiert sind, kann in hoher Ausbeute auf diese Weise erhalten werden. Ionische Komplexe zwischen einem Isomer, wie B(C6F5)4 –, B(C6HF4)4 –, B(C6H2F3)4 – und B(C6HF4)4 – oder dergleichen, und einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder R6 2Al (worin R6 eine Alkylgruppe ist) werden als spezifische Beispiele für das Tetrakisphenylborat angeführt.
  • 4. Erfindung
  • Die Erfindung (ein Verfahren), wie oben erwähnt, ist durch Zugabe eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu einem Tetrakisfluorphenylborat, an das eine Lewis-Base (L) koordiniert ist, und Entfernen der Lewis-Base durch Konzentrieren oder Trocknen derselben unter reduziertem Druck gekennzeichnet.
  • Hierbei steht die Lewis-Base (L), welche an das Tetrakisfluorphenylborat koordiniert ist und welche durch das Verfahren zu entfernen ist, für eine Verbindung, welche ein Element enthält, das ein freies Elektronenpaar umfasst, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor.
  • Als spezifische Beispiele für solche Lewis-Basen sind jene, welche Sauerstoff enthalten, Methanol, Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethylacetat und Methylethylketon; jene, welche Schwefel enthalten, Diethylthioether, Tetrahydrothiophen und Dimethylsulfoxid; jene, welche Stickstoff enthalten, Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin und Acetonitril; und jene, welche Phosphor enthalten, Triethylphosphin und Trimethylphosphin angegeben.
  • Obgleich es keine spezifischen Beschränkungen bezüglich der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die verwendet werden, wenn die Lewis-Base durch Aufkonzentrieren oder Trocknung unter reduziertem Druck entfernt wird, gibt, sind jene mit einem Siedepunkt von 80°C oder höher und 180°C oder niedriger bevorzugt.
  • Speziell werden aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole und Ethylbenzole; und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, angeführt, wobei bevorzugte Lösungsmittel Toluol und Xylole sind.
  • Das Lösungsmittel kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Typen an Lewis-Basen, welche koordiniert sind, ausgewählt werden.
  • Was die Bedingungen anbetrifft, unter denen die Konzentrierung oder die Trocknung unter reduziertem Druck durchgeführt wird, wären ein Druck von 1 mmHg oder niedriger, vorzugsweise 0,5 mmHg oder darunter, und eine Temperatur von –20°C bis 100°C, vorzugsweise von 0°C bis 80°C, zu nennen.
  • Diese Konzentrierung oder Trocknung unter reduziertem Druck kann nur einmal durchgeführt werden oder kann zwei oder mehrere Male wiederholt werden. Die Menge des Lösungsmittels wird vorzugsweise auf 1/2 durch die Konzentrierung oder die Trocknung gesenkt.
  • Der Anteil im Mol-Verhältnis des Tetrakisfluorphenylborats und des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, verwendet in dieser Erfindung, (Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel/Tetrakisfluorphenylborat) liegt bei 10 bis 1 000 und vorzugsweise bei 50 bis 200.
  • Ferner ist es wünschenswert, dass die Reinheit des durch diese Erfindung erhaltenen Tetrakisfluorphenylborats die Ungleichung 0 ≤ Lewis-Säure/Tetrakisfluorphenylborat ≤ 0,5 und vorzugsweise 0 ≤ Lewis-Säure/Tetrakisfluorphenylborat ≤ 0,1 erfüllt.
  • 5. Fünfte Referenz-Ausführungsform
  • Die fünfte Referenz-Ausführungsform (ein Verfahren), wie oben erwähnt, ist durch die Verwendung des Tetrakisfluorphenylborats, hergestellt in einem der Verfahren der ersten bis dritten Referenz-Ausführungsformen, als Material für die Erfindung gekennzeichnet.
  • 6. Sechste Referenz-Ausführungsform
  • Die sechste Referenz-Ausführungsform (ein Reinigungsverfahren), wie oben erwähnt, ist durch Auflösen eines Tetrakisfluorphenylborats in einem Lösungsmittel mit einem SP-Wert von 15 oder mehr und 30 oder weniger und Abscheiden desselben aus Wasser oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gekennzeichnet.
  • Tetrakisfluorphenylborate sind direkt nach der Synthese gefärbt und enthalten Salzreste. Deshalb verursachen diese Probleme, wie eine Verfärbung des Polymers, Korrosion von Formen, wenn das Polymer geformt wird, und dergleichen, wenn sie so verwendet werden, wie sie sind. Diese sechste Referenz-Ausführungsform betrifft ein Reinigungsverfahren für die Tetrakisfluorphenylborate durch Entfernen von Verunreinigungen davon.
  • Die sechste Referenz-Ausführungsform im Detail darstellend, enthält ein Tetrakisfluorphenylborat nach der Synthese Nebenprodukte, einschließlich Salze, wie Lithiumchlorid, und abgeschiedene Substanzen, wie n-Butyllithium, LiC6F5, B(C6F5)3 und MgBrC6F5. In dieser Erfindung wird, um diese Verunreinigungen zu entfernen, das Tetrakisfluorphenylborat, wie es hergestellt wurde, zuerst in einem Lösungsmittel mit einem SP-Wert von 15 oder mehr und 30 oder weniger gelöst. Für dieses Lösungsmittel werden Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Ethylbutylether, Methylbutylether und Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorethan, Dichlorethan und Tri-chlorethan, verwendet. Zwei oder mehrere dieser Lösungsmittel können zusammen verwendet werden. Dann wird das Tetrakisfluorphenylborat aus Wasser oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel abgeschieden.
  • 7. Siebte Referenz-Ausführungsform
  • Die siebte Referenz-Ausführungsform (ein Reinigungsverfahren), wie oben erwähnt, wird durch die Verwendung des Tetrakisfluorphenylborats, das entweder in dem Verfahren der Erfindung oder der fünften Referenz-Ausführungsform hergestellt wurde, als Material für die sechste Referenz-Ausführungsform gekennzeichnet.
  • Wie obenstehend veranschaulicht, kann das Verfahren zur Herstellung und Reinigung eines Tetrakisfluorphenylborats der vorliegenden Erfindung ein Tetrakisphenylborat mit hoher Reinheit, insbesondere ein Tetrakisfluorphenylborat mit hoher Reinheit, mit einer überlegenen Olefin-Polymerisationsaktivität und Brauchbarkeit als eine Katalysator-Komponente für die Polymerisation von Olefinen oder als ein Rohmaterial für die Synthese desselben in effizienter Weise mit einer hohen Produktivität pro Einheitsmenge Lösungsmittel und mit hoher Ausbeute herstellen.
  • BESTER WEG ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird im Detail mit Hilfe von Beispielen veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde durch die folgenden ersten und zweiten Schritte synthetisiert. Alle nachfolgenden Schritte wurden unter einem Stickstoffgasstrom durchgeführt.
  • (I) Synthese von Tris(pentafluorphenyl)bor (der erste Schritt)
  • 24,7 g Brompentafluorbenzol (BrC6F5) (MG 246,97, 0,1 Mol) und 500 ml trockenes Hexan wurden gemischt und auf –70°C gekühlt. Zu der Mischung wurde langsam und tropfenweise eine Lösung von 0,1 Mol/l n-Butyllithium in Hexan (1,5 Mol/l) unter Rühren hinzugesetzt. Das Rühren wurde bei –70°C 2 Stunden lang fortgesetzt, um die Mischung umzusetzen.
  • Dann wurde eine Lösung aus 0,04 Mol Bortrichlorid, gelöst in Hexan (1,35 Mol/l) schnell tropfenweise der Reaktionslösung hinzugesetzt. Das Rühren wurde bei –70°C 2 Stunden lang fortgesetzt, um die Mischung umzusetzen.
  • Die Reaktionslösung wurde bei –70°C filtriert, um die Hexanschicht zu entfernen (in der Verunreinigungen aufgelöst waren). 500 ml Hexan wurden dem auf diese Weise erhaltenen Feststoff hinzugesetzt, und die Mischung wurde sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. 12,1 g Tris(pentafluorphenyl)bor (B(C6F5)3) ware in der Hexanschicht (enthielt keine gelösten Verunreinigungen) enthalten, die durch weitere Entfernung von Feststoff erhalten wurden (Ausbeute basierend auf BrC6F5: 71%).
  • (II) Synthese von Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (der zweite Schritt)
  • 5,85 g (0,0237 Mol) Brompentafluorbenzol und 100 ml trockener Diethylether wurden gemischt und auf –70°C gekühlt. Zu der Mischung wurde langsam und tropfenweise eine Lösung von 0,0237 Mol n-Butyllithium in Hexan (1,5 Mol/l) unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde bei –70°C 30 Minuten lang fortgesetzt, um die Mischung umzusetzen.
  • Dann wurde die Reaktionslösung (–70°C) langsam tropfenweise zu einer Lösung aus 12,1 g Tris(pentafluorphenyl)bor, erhalten oben in (I), gelöst in Hexan (500 ml, Raumtemperatur), hinzugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur geruhrt. 17,1 g eines weißen Feststoffes aus Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Diethylether-Komplex (LiB(C6F5)4·OEt2) wurden durch Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstandes unter reduziertem Druck erhalten (Ausbeute: 95%).
  • Der Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Diethylether-Komplex wurde durch die Schritte (I) und (II) in einer Gesamtausbeute von 67,5%, basierend auf dem Rohmaterial BrC6F5, erhalten.
  • (III) Synthese von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
  • 2 g (2,92 × 10–3 Mol) Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Diethylether-Komplexes wurden in 70 ml Wasser gelöst, und 0,44 g (2,78 × 10–3 Mol) Dimethylaniliniumchlorid wurden zu der Lösung hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur während 1 Stunde. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde gründlich mit Wasser und Hexan gewaschen.
  • Der obige Feststoff wurde in 20 ml Aceton gelöst, und diese Acetonlösung wurde in eine große Menge Wasser zur erneuten Präzipitation des Feststoffes gegossen. Die feste Komponente wurde mittels Filtration gesammelt. 10 ml trockenes Toluol wurden zu der festen Komponente hinzugesetzt, und die Mischung wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 2,01 g Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ([PhNMe2H][B(C6F5)4]) (Ausbeute: 86%) zu erhalten. Es war keine Lewis-Base an diesen Komplex koordiniert.
  • (IV) Polymerisation unter Verwendung von Dimethylaniliniumtetrakis(penta-fluorphenyl)borat
  • 400 ml Toluol und 4 × 10–4 Mol Triisobutylaluminium (2 Mol/l Toluollösung) wurden gründlich in einem Autoklaven gerührt. In den Autoklaven wurden 1 × 10–5 Mol Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid (0,01 Mol/l Toluollösung) und 1 × 10–5 Mol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, oben in (III) erhalten, (0,01 Mol/l Toluollösung) der Reihe nach gegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt.
  • Als nächstes wurde Propylen kontinuierlich dem Autoklaven bei 25°C bei einem konstanten Propylen-Druck von 3 kg/cm2 zugeführt und 1 Stunde lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Zugabe von Methanol deaktiviert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde filtriert und unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch man 54,5 g syndiotaktisches Polypropylen erhielt. Die Polymerisationsaktivität lag bei 59,7 kg/g·Zr und 5,05 kg/g·Al.
  • Der Schmelzpunkt des Polymers, gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter, lag bei 132°C, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht und das zahlenmittlere Molekulargewicht, wie durch Gel-Permeationschromatographie, basierend auf Polystyrol bestimmt, lagen bei 6,0 × 104 bzw. 2,7 × 104. Die durch 13C-NMR bei rrrr (Racemi-Pentad) bestimmte Taktizität lag bei 88%.
  • Vergleichsbeispiel 1
    • (I) 2 g Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Diethylether-Komplex (2,92 × 10–3 Mol), erhalten in Beispiel 1, (II), wurden in 70 ml Wasser gelöst. 0,44 g (2,78 × 10–3 Mol) Dimethylaniliniumchlorid wurden der Lösung hinzugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde gründlich mit Wasser und Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. 1H-NMR wurde bezüglich des so erhaltenen Feststoffes gemessen, um zu bestätigen, dass dieser Feststoff etwa ein 1 : 1-Komplex aus Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Diethylether ist. Die Ausbeute lag bei 2,3 g (2,66 × 10–3 Mol).
    • (II) 400 ml Toluol und 4 × 10–4 Mol Triisobutylaluminium (2 Mol/l Toluollösung) wurden gründlich in einem Autoklaven gerührt. In den Autoklaven wurden 1 × 10–5 Mol Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid (0,01 Mol/l Toluollösung) und 1 × 10–5 Mol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Ethylether-Komplex, erhalten oben in (I) (0,01 Mol/l Toluollösung), der Reihe nach gegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt.
  • Als nächstes wurde Propylen kontinuierlich dem Autoklaven bei einer Temperatur von 25°C oder darunter bei einem konstanten Propylen-Druck von 3 kg/cm2 hinzugegeben und 1 Stunde lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Zugabe von Methanol deaktiviert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde filtriert und unter reduziertem Druck getrocknet, um 22,2 g syndiotaktisches Polypropylen zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität lag bei 24,3 kg/g·Zr und 2,06 kg/g·Al.
  • Vergleichsbeispiel 2
    • (I) 2 g Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Diethylether-Komplex (2,92 × 10–3 Mol), erhalten in Beispiel 1, (II), wurden in 70 ml Wasser gelöst. 0,44 g (2,78 × 10–3 Mol) Dimethylaniliniumchlorid wurden zu der Lösung gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde gründlich mit Wasser und Hexan gewaschen. Dieser Feststoff wurde in 20 ml Aceton gelöst, und die Acetonlösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, um den Feststoff erneut auszufällen. Die feste Komponente wurde mittels Filtration gesammelt und gründlich unter reduziertem Druck getrocknet. Das 1H-NMR wurde bezüglich des so erhaltenen Feststoffes gemessen, um zu bestätigen, dass dieser Feststoff etwa ein 1 : 1-Komplex aus Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Aceton war. Die Ausbeute lag bei 2,2 g (2,57 × 10–3 Mol).
    • (II) 400 ml Toluol und 4 × 10–4 Mol Triisobutyrlaluminium (2 Mol/l Toluollösung) wurden gründlich in einem Autoklaven gerührt. In den Autoklaven wurden 1 × 10–5 Mol Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid (0,01 Mol/l Toluollösung) und 1 × 10–5 Mol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Aceton-Komplex, erhalten oben in (1) (0,01 Mol/l Tolluollösung), der Reihe nach gegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt.
  • Als nächstes wurde Propylen kontinuierlich dem Autoklaven bei einer Temperatur von 25°C oder darunter bei einem konstanten Propylen-Druck von 3 kg/cm2 zugeführt und 1 Stunde lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Zugabe von Methanol deaktiviert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde filtriert und unter reduziertem Druck getrocknet, um 27,6 g syndiotaktisches Polypropylen zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität lag bei 30,2 kg/g·Zr und 2,56 kg/g·Al.
  • Referenzbeispiel 2
  • Herstellung von Lithiumtetra(pentafluorphenyl)borat
  • 180 ml trockenes Hexan, 180 ml Diethylether und 24,7 g (0,1 Mol) Brompentafluorbenzol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches durch Stickstoff ausgetauscht bzw. mit Stickstoff gespült worden war, und die Mischung wurde auf –70°C gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 0,1 Mol n-Butyllithium, und zwar tropfenweise unter Rühren. Dann wurden 0,025 Mol Bortrichlorid tropfenweise bei –70°C hinzugegeben. Die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht. Das Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wodurch man 0,023 Mol Li[B(C6F5)4]·O(C2H5)2, enthaltend LiCl, erhielt. Die auf Brompentafluorbenzol basierende Ausbeute lag bei 92%.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die gleiche Prozedur wie im Referenzbeispiel 2 wurde durchgeführt, außer dass 360 ml trockener Diethylether anstelle von 180 ml trockenem Hexan und 180 ml Diethylether verwendet wurden. 0,016 Mol Li[B(C6F5)4]·O(C2H5)2 wurden auf diese Weise erhalten. Die auf Brompentafluorbenzol basierende Ausbeute lag bei 64%.
  • Referenzbeispiel 3
  • Herstellung von Lithiumtetra(pentafluorphenyl)borat
  • 40 ml trockenes Hexan, 320 ml Diethylether und 24,7 g (0,1 Mol) Brompentafluorbenzol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches durch Stickstoff ersetzt worden war, und die Mischung wurde auf –70°C gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 0,1 Mol n-Butyllithium, und zwar tropfenweise und unter Rühren. Dann wurden 0,025 Mol Bortrichlorid tropfenweise bei –70°C hinzugegeben. Die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht. Das Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wodurch man 0,022 Mol Li[B(C6F5)4]·O(C2H5)2, enthaltend LiCl, erhielt. Die auf Brompentafluorbenzol basierende Ausbeute lag bei 88%.
  • Referenzbeispiel 4
  • Herstellung von Lithiumtetra(pentafluorphenyl)borat
  • 340 ml trockenes Hexan, 20 ml Diethylether und 24,7 g (0,1 Mol) Brompentafluorbenzol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches durch Stickstoff ersetzt worden war, und die Mischung wurde auf –70°C gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 0,1 Mol n-Butyllithium, und zwar tropfenweise unter Rühren. Dann wurden 0,025 Mol Bortrichlorid tropfenweise bei –70°C hinzugegeben. Die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht. Das Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wodurch man 0,020 Mol Li[B(C6F5)4]·O(C2H5)2, enthaltend LiCl, erhielt. Die auf Brompentafluorbenzol basierende Ausbeute lag bei 80%.
  • Referenzbeispiel 5
  • Die gleiche Prozedur wie im Referenzbeispiel 4 wurde durchgeführt, außer dass 340 ml trockenes Pentan anstelle von trockenem Hexan und 20 ml Diisopropylether anstelle von Diethylether verwendet wurden, um 0,021 Mol Li[B(C6F5)4]·O(C3H7)2 zu erhalten. Die auf Brompentafluorbenzol basierende Ausbeute lag bei 84%.
  • Referenzbeispiel 6
  • Synthese und Reinigung von Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat
  • 1000 ml Diethylether und 49,4 g (0,4 Mol) Brompentafluorbenzol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches durch Stickstoff ersetzt worden war, und die Mischung wurde auf –70°C gekühlt, gefolgt von der tropfenweise Zugabe von 0,4 Mol n-Butyllithium unter Rühren. Dann wurden 0,10 Mol Bortrichlorid tropfenweise bei –70°C hinzugesetzt. Die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und in 200 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung aus 0,10 Mol Dimethylaniliniumchlorid, gelöst in 50 ml Wasser, hinzugegeben, wodurch man 79 g rohes Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat erhielt.
  • 50 g des rohen Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borats wurden in 20 ml Methanol gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise zu 500 ml Wasser gegeben. 46 g gereinigtes weißes Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat wurden erhalten durch Trocknen des Produktes unter Vakuum.
  • Referenzbeispiel 7
  • Polymerisation von Styrol
  • 6 l Styrol wurden in einen 10 l großen Behälter gegeben, welcher getrocknet worden war und durch Stickstoff ausgetauscht worden war, und auf 70°C erhitzt. Hierzu wurde eine Lösung aus 9 mMol Triisobutylaluminium, 150 μMol gereinigtes Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat und 150 μMol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, gelöst in 75 ml Toluol, gegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 1 l Methanol abgebrochen. Methanol wurde durch Filtration entfernt, und das erzeugte Polymer wurde unter Vakuum bei 150°C 5 Stunden lang getrocknet, wodurch man 4,1 kg eines Polymer-Produkts erhielt.
  • Dieses Polymer wurde bei 290°C geschmolzen und 100-fach unter Verwendung einer aus Eisen hergestellten Form bei 140°C spritzgegossen. Die Form ließ man 1 Tag bei 50% RH stehen, um zu bestätigen, dass keine Korrosion hervorgerufen wurde. Das geformte Produkt besaß ein Y. I.-Wert von 19.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Styrol wurde in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 7 polymerisiert, außer dass rohes Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde, wodurch man 4,0 kg eines Polymer-Produkts erhielt. Dieses Polymer wurde spritzgegossen. Man fand Korrosion in der Form. Der Y. I.-Wert des geformten Produktes lag bei 25.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Wie oben veranschaulicht, ist das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Tetrakisphenylborat brauchbar als eine Katalysator-Komponente für die Polymerisation von Olefinen, wie α-Olefinen und Styrolmonomeren, oder als ein Rohmaterial bzw. Ausgangsmaterial zur Synthese davon. Insbesondere ist das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Tetrakisfluorphenylborat ausgezeichnet bezüglich seiner Olefin-Polymerisationsaktivität, und aufgrund seiner hohen Reinheit ist es besonders brauchbar als eine Katalysator-Komponente zur Polymerisation von Olefinen oder als ein Rohmaterial zur Synthese davon.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Tetrakisfluorphenylborats, umfassend das Zusetzen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zu dem Tetrakisfluorphenylborat, an dem eine Lewis-Base koordiniert ist, und Entfernen der Lewis-Base durch Konzentrieren oder Trocknen unter reduziertem Druck.
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