JP2002265471A - テトラキス（フルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 入手容易な原料からテトラキス（フルオロフ
ェニル）ボレート誘導体を高収率で得る。 【解決手段】 三塩化ホウ素などの化合物ＢＸ_３とペン
タフルオロフェニルリチウムなどの化合物Ｍ^ａＣ_６Ｙ^ａ
_５とを、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を主体と
する溶媒中で反応させてトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランなどの化合物Ｂ（Ｃ_６Ｙ^ａ _５）_３を含む反応
生成物を得て、化合物Ｂを溶媒と分離することなくペン
タフルオロフェニルリチウムなどの化合物Ｍ^ｂＣ₆Ｙ^ｂ ₅
と反応させて、テトラキス（フルオロフェニル）ボレー
トなどの化合物Ｍ^ｂＢ（Ｃ_６Ｙ^ａ _５）_３（Ｃ_６Ｙ^ｂ _５）
を得る。（Ｙ^ａ、Ｙ^ｂは同一でも異なってもよく、それ
ぞれＨまたはＦを示す。ベンゼン環を形成するＣに結合
する５つのＹ^ａのうち１つ以上はＦであり、５つのＹ^ｂ
のうち１つ以上はＦである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリス（フルオロ
フェニル）ボランを経由するテトラキス（フルオロフェ
ニル）ボレート誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラキス（フルオロフェニル）ボレー
ト誘導体はカチオン錯体重合の助触媒中間体として、特
に重合用メタロセン触媒を高活性化する助触媒中間体と
して有用な化合物である。トリス（フルオロフェニル）
ボランを経由するテトラキス（フルオロフェニル）ボレ
ート誘導体の製造方法に関しては、以下の方法が提案さ
れている。（ａ）臭化ペンタフルオロベンゼンを出発原
料として、ペンタン中、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉを用い
てＬｉ化し、これをＢＣｌ_３と反応させ（この時、ＢＣ
ｌ _３の１当量に対しペンタフルオロフェニルリチウムは
３．５当量である。）、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを合成し、この後、ペンタフルオロフェニル
リチウムと反応させることによりテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート誘導体を得る方法［Ｊ．Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，２，２４５〜
２５０（１９６４）］。

【０００３】（ｂ）臭化ペンタフルオロベンゼンを出発
原料として、ヘキサン中、−７０℃でｎ−ＢｕＬｉを用
いてＬｉ化し、これをＢＣｌ_３と反応させ（この時、Ｂ
Ｃｌ _３の１当量に対しペンタフルオロフェニルリチウム
は２．５当量である。）、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボランを合成し、この後、ペンタフルオロフェニ
ルリチウムと反応させることによりテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート誘導体を得る方法［ＵＳ
Ｐ．５,６００,００５］。

【０００４】（ｃ）ペンタフルオロベンゼンを出発原料
として、ジエチルエーテル中、−３０℃〜−４０℃でｎ
−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）を用いてＬｉ化し、これを
ＢＣｌ_３と反応させ（この時、ＢＣｌ_３の１当量に対し
ペンタフルオロフェニルリチウムは３．３４当量であ
る。）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを合
成し、このトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの
エーテル−ヘキサン溶液にトルエンを加え留去すること
で、これをトルエン溶液に変換し、その後ペンタフルオ
ロフェニルリチウムと反応させることによりテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体を得る方法
［特開平６−２４７９７９、特開平６−２４７９８
１］。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
は、種々の欠点がある。途中で生成するトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランは吸湿性が高く、空気中の水
分の影響を受けやすい化合物であるため、その取り扱い
には注意が必要である。（ａ）の方法では途中で生成す
るトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのペンタン
溶液からＬｉＣｌを除いた後、ペンタン溶液を濃縮する
ことでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単離
するため操作が煩雑である。また操作の途中でトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランが水分を吸収したこ
とが原因で次のペンタフルオロフェニルリチウムとの反
応でテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘
導体の収率が低下することが推測される（収率４３
％）。（ｂ）の方法も途中で生成するトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランを精製するために、そのヘキサ
ン溶液を低温（−７０℃）でろ過分離するなど操作が煩
雑である。また、（ａ）と同様にろ過操作中にトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランが吸湿する問題があ
る。（ｃ）の方法では、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランのエーテル配位を除去するためにトルエンを
加え加熱留去し、これをトルエン溶液に変換するという
操作が煩雑である。また、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボランの収率も５５．８％と低い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の技術が
有する種々の欠点を解決するためになされ、途中で生成
するトリス（フルオロフェニル）ボランの吸湿性が高
く、空気中の水分の影響を受けやすい化合物である事を
考慮し、トリス（フルオロフェニル）ボランを単離、精
製などの反応溶媒との分離を行うことなく工業的に簡便
な操作で、また試薬の当量をコントロールする事によ
り、カチオン錯体重合の助触媒中間体として有用なテト
ラキス（フルオロフェニル）ボレート誘導体を高収率で
製造する方法を提供する。

【０００７】すなわち、本発明は、式ＢＸ_３（１）で表
されるホウ素化合物と式Ｍ^ａＣ_６Ｙ ^ａ _５（２）で表され
るフルオロフェニルアルカリ金属塩とを脂肪族炭化水素
系溶媒を主体とする溶媒中で反応させて式Ｂ（Ｃ_６Ｙ^ａ
_５）_３（３）で表されるトリス（フルオロフェニル）ボ
ランを含む反応生成物を得て、該トリス（フルオロフェ
ニル）ボランを前記溶媒と分離することなく式Ｍ^ｂＣ_６
Ｙ^ｂ _５（４）で表されるフルオロフェニルアルカリ金属
塩と反応させて式Ｍ^ｂＢ（Ｃ_６Ｙ^ａ _５）_３（Ｃ
_６Ｙ^ｂ _５）（５）で表されるテトラキス（フルオロフェ
ニル）ボレート誘導体を得ることを特徴とするテトラキ
ス（フルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法であ
る。

【０００８】ただし、式中、３つのＸは同一であっても
異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子またはアル
コキシ基を示す。Ｍ^ａ、Ｍ^ｂはアルカリ金属イオンを示
し、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ^ａ、Ｙ^ｂは
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子
またはフッ素原子を示す。ベンゼン環を形成する炭素原
子に結合する５つのＹ^ａのうち少なくとも１つはフッ素
原子であり、５つのＹ ^ｂのうち少なくとも１つはフッ素
原子である。

【０００９】特に、式（１）で表される化合物と式
（２）で表される化合物との反応を、−１２０℃〜＋８
０℃で行うのが好ましい。また、式（１）で表される化
合物の１モルに対して、式（２）で表される化合物のＮ
モル（ただし、Ｎは２．７２〜３．０８を示す。）を用
いて反応させるのが好ましい。特に、式（１）で表され
る化合物の１モルに対して、式（２）で表される化合物
のＮ^１モル（ただし、Ｎ^１は２．７２以上３．００未満
を示す。）を用いて反応を行った場合には、式（４）で
表される化合物の下記Ｍ^１モルを用いて反応を行い、ま
たは、式（１）で表される化合物の１モルに対して、式
（２）で表される化合物のＮ^２モル（ただし、Ｎ^２は
３．００〜３．０８を示す。）を用いて反応を行った場
合には、式（４）で表される化合物のＭ^２モル（ただ
し、Ｍ^２は０．９〜１．１を示す。）を用いて反応を行
うのが好ましい。 ０．９×［３−（２／３）×Ｎ^１］≦Ｍ^１≦１．１×
［３−（２／３）×Ｎ^１］

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の製造方法における第一の特徴は、トリス
（フルオロフェニル）ボランが吸湿性が高く、空気中の
水分の影響を受けやすい化合物である事を考慮し、トリ
ス（フルオロフェニル）ボランを反応溶媒と分離するこ
となく、テトラキス（フルオロフェニル）ボレート誘導
体の合成反応を行う点である。

【００１１】次に本発明の製造方法における第二の特徴
は、トリス（フルオロフェニル）ボランの生成におい
て、式ＢＸ_３（１）で表されるホウ素化合物の１当量に
対して式Ｍ^ａＣ_６Ｙ^ａ _５（２）で表されるフルオロフェ
ニルアルカリ金属塩の使用量が理論量である３当量未満
である場合、過剰のホウ素化合物（１）が残存する。続
いて行うテトラキス（フルオロフェニル）ボレート誘導
体の合成反応の時に、この過剰のホウ素化合物（１）の
残存量を考慮してフルオロフェニルアルカリ金属塩の使
用量を選定し反応を行う点にある。

【００１２】なお、以下の説明において、式ＢＸ
_３（１）で表されるホウ素化合物を化合物（１）と記
し、他の式（２）〜式（５）で表される化合物について
も同様に化合物（２）〜化合物（５）と記載する。

【００１３】化合物（１）におけるＸは、同一であって
も異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子またはア
ルコキシ基を示す。式中のＸは同一であるのが好まし
い。ハロゲン原子としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素
原子、およびフッ素原子を挙げることができるが、特
に、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。アルコキシ
基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好まし
く、下記の具体例に示すアルコキシ基が好ましい。ま
た、ＢＸ_３は、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体
（ＢＦ_３・ＯＥｔ_２）などの電子供与性錯体の形態であ
ってもよい。

【００１４】化合物（１）としては、三ヨウ化ホウ素、
三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、トリメ
トキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリプロポキシホ
ウ素、トリイソプロポキシホウ素、トリブトキシホウ
素、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三フッ化
ホウ素−ジブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジメ
チルエーテル錯体、三塩化ホウ素−ジエチルエーテル錯
体、三塩化ホウ素−ジブチルエーテル錯体、三フッ化ホ
ウ素−ジメチルチオエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジ
エチルチオエーテル錯体等が挙げられる。

【００１５】化合物（２）におけるＭ^ａは、アルカリ金
属イオンを示す。アルカリ金属としてはナトリウム、リ
チウム、カリウム等を挙げることができるが、特に、リ
チウムが好ましい。化合物（２）におけるＹ^ａは水素原
子またはフッ素原子を示し、５個のＹ^ａのうち１〜５個
はフッ素原子である。特に５個のＹ^ａのうち４個または
５個がフッ素原子であるものが好ましく、さらに、５個
全てがフッ素原子であるものが好ましい。

【００１６】化合物（２）としては、ペンタフルオロフ
ェニルナトリウム、ペンタフルオロフェニルリチウム、
ペンタフルオロフェニルカリウム、２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニルナトリウム、２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニルリチウム、２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニルカリウム等が挙げられる。

【００１７】本発明におけるエーテル系溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、ジイ
ソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシエチルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル
溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピ
ラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル溶媒等が挙
げられる。これらのうち、エーテル系溶媒としては、ジ
アルキルエーテルが好ましく、特にジイソプロピルエー
テルまたはジエチルエーテルが好ましい。

【００１８】また、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−
デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカ
ン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサ
デカン、ｎ−パラフィン、または石油留分として得られ
る脂肪族炭化水素系の混合物等が挙げられる。これらの
うち、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサンが
好ましい。脂肪族炭化水素系溶媒は、フルオロフェニル
アルカリ金属塩の合成時に使用する市販のｎ-ＢｕＬｉ
等の塩基に溶液として含まれるものであってもよく、別
に加えたものであってもよい。

【００１９】本発明においては、まず、既知の方法で生
成させた化合物（１）と化合物（２）とを、脂肪族炭化
水素系溶媒を主体とする溶媒中で反応させることによ
り、化合物（３）を生成させる。

【００２０】化合物（１）と化合物（２）との反応にお
いては、前記脂肪族炭化水素系溶媒を主体とする溶媒
は、脂肪族炭化水素系溶媒のみからなるか、または、エ
ーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒からな
るのが好ましく、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶
媒との混合溶媒を用いる場合の両者の割合は、前記混合
溶媒中のエーテル系溶媒量が３５質量％以下であるのが
好ましく、混合溶媒中のエーテル系溶媒量が１質量％未
満であるとさらに好ましい。

【００２１】また、溶媒の量は、質量基準で、化合物
（２）の１部に対して、２〜５０部が好ましく、５〜３
０部が特に好ましい。

【００２２】化合物（１）と化合物（２）との反応の温
度は、−１２０℃〜＋８０℃が好ましく、反応性や副反
応等を考慮すると、特に−８０℃〜＋３０℃が好まし
い。反応時間は１０分間〜５０時間が好ましい。

【００２３】化合物（２）の使用量は、化合物（１）の
１当量（例えば１モル）に対し、Ｎ当量（例えばＮモ
ル）が好ましい。ただし、Ｎは２．７２〜３．０８を示
す。Ｎが２．７２未満では化合物（３）の収率が低下
し、またＮが３．０８超ではコストの面で不利となる。

【００２４】ここで生成する化合物（３）は吸湿性が高
く、空気中の水分の影響を受けやすい化合物である。そ
の為、単離、精製などの反応溶媒との分離操作を行なう
と、その途中で化合物（３）が吸湿し、次の化合物
（４）との反応時に該化合物（４）がその水分と反応し
てしまい、その結果、目的とする化合物（５）の収率が
低下する。そこで本発明の製造方法においては、途中で
生成する化合物（３）を反応溶媒と分離することなく化
合物（４）と反応させる。

【００２５】続いて、上記の様にして生成した化合物
（３）を反応溶媒と分離することなく、脂肪族炭化水素
系溶媒を主体とする溶媒中で、既知の方法で生成させた
化合物（４）と反応させる。

【００２６】化合物（４）におけるＭ^ｂは、アルカリ金
属イオンを示す。アルカリ金属としてはナトリウム、リ
チウム、カリウム等を挙げることができるが、特に、リ
チウムが好ましい。化合物（４）におけるＹ^ｂは水素原
子またはフッ素原子を示し、５個のＹ^ｂのうち１〜５個
はフッ素原子である。特に５個のＹ^ｂのうち４個または
５個がフッ素原子であるものが好ましく、さらに、５個
全てがフッ素原子であるものが好ましい。化合物（４）
と化合物（２）とは、同一であっても異なっていてもよ
い。

【００２７】化合物（４）としては、ペンタフルオロフ
ェニルナトリウム、ペンタフルオロフェニルリチウム、
ペンタフルオロフェニルカリウム、２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニルナトリウム、２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニルリチウム、２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニルカリウム等が挙げられる。

【００２８】前段の化合物（３）の生成において、化合
物（１）の１モルに対して、化合物（２）を理論量であ
る３モル未満のＮ^１モル使用した場合（ただし、Ｎ^１は
２．７２以上３．００未満を示す。）、過剰分の化合物
（１）が残存する。また、化合物（１）の１モルに対し
て、化合物（２）を理論量である３モル以上のＮ^２モル
使用した場合（ただし、Ｎ^２は３．００〜３．０８を示
す。）、過剰分の化合物（２）が残存する。そこで、こ
の過剰分の化合物（１）または化合物（２）の残存量を
考慮して、化合物（４）の使用量は、下記Ｍ^１モルまた
はＭ^２モルであることが好ましい。ただし、Ｎ^１または
Ｎ^２は、前記化合物（２）に関するＮの範囲を、化合物
（１）の１モルを基準に、３モル未満または３モル以上
に特定している。また、Ｍ^１またはＭ^２は、化合物
（１）の１モルを基準にした前記Ｎ^１またはＮ^２に応じ
て、下記の範囲であることが好ましい。すなわち、化合
物（１）の１モルに対して化合物（２）がＮ^１モルであ
る場合は、化合物（４）のＭ^１モルを用いるのが好まし
い。ただし、Ｍ^１は、０．９×［３−（２／３）×
Ｎ^１］≦Ｍ^１≦１．１×［３−（２／３）×Ｎ^１］の式
を満足する。また、化合物（１）の１モルに対して化合
物（２）がＮ^２モルである場合は、化合物（４）のＭ^２
モル（ただし、Ｍ^２は０．９〜１．１を示す。）を用い
るのが好ましい。

【００２９】Ｍ^１が０．９×［３−（２／３）×Ｎ^１］
未満では化合物（５）の収率が低下し、Ｍ^１が１．１×
［３−（２／３）×Ｎ^１］超ではコストの面で不利とな
る。また、Ｍ^２が０．９未満では目的の化合物（５）の
収率が低下し、Ｍ^２が１．１超ではコストの面で不利と
なる。

【００３０】化合物（３）と化合物（４）との反応にお
いては、前記脂肪族炭化水素系溶媒を主体とする溶媒
は、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒
からなるのが好ましい。この好適な混合溶媒中のエーテ
ル系溶媒量は、質量基準で１〜３５％が好ましく、特に
１〜１０％が好ましい。このために、エーテル系溶媒
は、化合物（１）と化合物（２）との反応終了後から化
合物（４）との反応開始までの間に添加されるのが好ま
しい。

【００３１】また、化合物（３）と化合物（４）との反
応における溶媒の量は、質量基準で、化合物（４）の１
部に対して２〜１５０部が好ましく、特に５〜１００部
が好ましい。

【００３２】化合物（３）と化合物（４）との反応の温
度は、−１２０℃〜＋８０℃が好ましく、反応性や副反
応等を考慮すると、特に−８０℃〜＋３０℃が好まし
い。反応時間は１０分間〜５０時間が好ましい。

【００３３】反応終了後、ろ過により溶媒を除去し、固
体状の目的化合物（５）が得られる。以上のような本発
明の製造方法によって得られる化合物（５）は、合成反
応において用いた溶媒が配位されたものであってもよ
い。

【００３４】なお、本発明における上記の各反応は、い
ずれも不活性ガス気流下で行われることが望ましい。ま
た、本発明の製造方法により得られた化合物（５）は、
既知の方法でカチオン交換するなどにより、各種のテト
ラキス（フルオロフェニル）ボレート誘導体の変換体へ
と変換できる。

【００３５】本発明におけるテトラキス（フルオロフェ
ニル）ボレート誘導体およびその変換体の具体例を以下
に例示する。リチウム・テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、ナトリウム・テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、カリウム・テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリチニウム・テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチ
ルアンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム・テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェ
ニルアンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラブチルアンモニウム・テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラエチルア
ンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム・テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム・テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルアンモ
ニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、メチルトリフェニルアンモニウム・テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルジフェニル
アンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、アニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、Ｎ−メチルアニリニウム・テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウム
・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ
メチル（ｍ−ニトロアニリニウム）・テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ブロモ
アニリニウム）・テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ピリジニウム・テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウム・テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルホスホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、フェロセニウム・テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、デカメチルフェロセニウ
ム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジエチルアルミニウム・テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、リチウム・トリス（ペンタフルオロ
フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、ナトリウム・トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）
ボレート、カリウム・トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・トリス（ペンタ
フルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、トリチニウム・トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート等。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。

【００３７】［例１］ ［リチウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートの合成例］３００ｍＬの４つ口フラスコに、臭化
ペンタフルオロベンゼン１５.３ｇ（６１．８ｍｍｏ
ｌ）およびヘキサン１５０ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気
下、−４０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ）３９．６ｍＬ（６
１．８ｍｍｏｌ）を反応温度を−４０℃〜−３０℃に調
節しながら滴下した。さらに−４０℃〜−３０℃で１時
間撹拌してペンタフルオロフェニルリチウム[化合物
（２）]を生成させた。

【００３８】続いて、同温度で濃度１ｍｏｌ/Ｌの三塩
化ホウ素[化合物（１）]のヘキサン溶液（２２．６ｍ
Ｌ）を滴下し（この時、Ｎ^１＝２．７３）、さらに−４
０℃〜−３０℃で１時間攪拌して反応させた。この反応
生成液の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン[化合物（３）]の生成を確認し
た。この反応生成液を反応液Ａ１とする。

【００３９】別に、５０ｍＬの４つ口フラスコに、ペン
タフルオロベンゼン４．５ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）およ
びジエチルエーテル１３．５ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲
気下、−４０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ）１７．２ｍＬ
（２６．８ｍｍｏｌ）を反応温度を−４０℃〜−３０℃
に調節しながら滴下した。さらに−４０℃〜−３０℃で
１時間撹拌してペンタフルオロフェニルリチウム[化合
物（４）]を生成させた。この反応生成液を反応液Ｂ１
とする。

【００４０】続いて、上記の反応液Ａ１に反応液Ｂ１を
反応温度を−４０℃〜−３０℃に調節しながら滴下した
（Ｍ^１＝１．１８）。さらに−４０℃〜−３０℃で１時
間撹拌した後、この反応液を徐々に室温まで昇温した。
析出した結晶をろ過し、ヘキサン１５ｍＬで２回洗浄
後、真空乾燥することにより、１８．２ｇのリチウム・
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[化合
物（５）]の白色固体を得た。ヘキサフルオロメタキシ
レンを内部標準物質として、生成したリチウム・テトラ
キス（フルオロフェニル）ボレートの量を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
によって定量した結果、 ＢｒＣ_６Ｆ_５基準の収率は８
８．４％であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによりジエチル
エーテルが２．５個配位していることを確認した。

【００４１】［例２］ ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートの合成例］例１で得られた
リチウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート[化合物（５）]５．６２ｇ（５．６３ｍｍｏｌ）を
イオン交換水２０ｍＬに溶解し、この中に塩酸ジメチル
アニリニウム０．９８ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）をイオン
交換水５ｍＬに溶解した液を滴下した。室温にて２．５
時間攪拌後、析出した結晶をろ過し、イオン交換水５ｍ
Ｌで２回洗浄した。得られた固体にトルエン２０ｍＬを
加えた後、トルエンを減圧留去した。続いて、ヘキサン
１０ｍＬを加え、結晶をろ過し、ヘキサン５ｍＬで洗浄
後、真空乾燥することにより、４．５１ｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートの白色固体を得た（収率９６．１％）。

【００４２】［例３］ ［リチウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートの合成例］例１と同様にしてペンタフルオロフェ
ニルリチウム[化合物（２）]を生成させた。続いて、同
温度で濃度１ｍｏｌ／Ｌの三塩化ホウ素のヘキサン溶液
（２０．６ｍＬ）を滴下し（Ｎ^２＝３．００）、さらに
−４０℃〜−３０℃で１時間攪拌した。この反応生成液
の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボランの生成を確認した。この反応生成液を反
応液Ａ２とする。これとは別に５０ｍＬの４つ口フラス
コに、ペンタフルオロベンゼン３．４６ｇ（２０．６ｍ
ｍｏｌ）およびジエチルエーテル１０．４ｍＬを入れ、
窒素ガス雰囲気下、−４０℃に冷却した。ここにｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ）１
３．２ｍＬ（２０．６ｍｍｏｌ）を反応温度を−４０℃
〜−３０℃に調節しながら滴下した。さらに−４０℃〜
−３０℃で１時間撹拌してペンタフルオロフェニルリチ
ウムを生成させた。この反応生成液を反応液Ｂ２とす
る。

【００４３】続いて、上記の反応液Ａ２に反応液Ｂ２を
反応温度を−４０℃〜−３０℃に調節しながら滴下した
（Ｍ^２＝１．００）。さらに−４０℃〜−３０℃で１時
間撹拌した後、この反応液を徐々に室温まで昇温した。
析出した結晶をろ過し、ヘキサン１５ｍＬで２回洗浄
後、真空乾燥することにより、１８．８ｇのリチウム・
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの白色
固体を得た。ヘキサフルオロメタキシレンを内部標準物
質として、生成したリチウム・テトラキス（フルオロフ
ェニル）ボレートの量を¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって定量した
結果、ＢｒＣ_６Ｆ _５基準の収率は９２．８％であった。
また、¹Ｈ−ＮＭＲによりジエチルエーテルが２．３個
配位していることを確認した。

【００４４】［例４］ ［リチウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートの合成例］５００ｍＬの４つ口フラスコに、ペン
タフルオロベンゼン１０.４ｇ（６１．９ｍｍｏｌ）、
ヘキサン１５０ｍＬ、およびジイソルロピルエーテル
０．３ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、−４０℃に冷却
した。ここにｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン
−ヘキサン溶液（０．９７ｍｏｌ／Ｌ）６３．８ｍＬ
（６１．９ｍｍｏｌ）を反応温度を−４０℃〜−３０℃
に調節しながら滴下した。さらに−４０℃〜−３０℃で
１時間撹拌してペンタフルオロフェニルリチウムを生成
させた。

【００４５】続いて、同温度で濃度１ｍｏｌ/Ｌの三塩
化ホウ素のヘキサン溶液（２０．６ｍＬ）を滴下し（Ｎ
^２＝３．００）、さらに−４０℃〜−３０℃で１時間攪
拌した。この反応生成液の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランの生成を確認し
た。この反応生成液を反応液Ａ３とする。これとは別に
５０ｍＬの４つ口フラスコに、ペンタフルオロベンゼン
３．４６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテ
ル１０．４ｍｌを入れ、窒素ガス雰囲気下、−４０℃に
冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．５６ｍｏｌ／Ｌ）１３．２ｍＬ（２０．６ｍｍｏ
ｌ）を反応温度を−４０℃〜−３０℃に調節しながら滴
下した。さらに−４０℃〜−３０℃で１時間撹拌してペ
ンタフルオロフェニルリチウムを生成させた。この反応
生成液を反応液Ｂ３とする。

【００４６】続いて、上記の反応液Ａ３に反応液Ｂ３を
反応温度を−４０℃〜−３０℃に調節しながら滴下した
（Ｍ^２＝１．００）。さらに−４０℃〜−３０℃で１時
間撹拌した後、この反応液を徐々に室温まで昇温した。
析出した結晶をろ過し、ヘキサン１５ｍＬで２回洗浄
後、真空乾燥することにより、１７．３ｇのリチウム・
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの白色
固体を得た。ヘキサフルオロメタキシレンを内部標準物
質として、生成したリチウム・テトラキス（フルオロフ
ェニル）ボレートの量を¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって定量した
結果、ＨＣ_６Ｆ_５基準の収率は８５．４％であった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲによりジエチルエーテルが２．３個配
位していることを確認した。

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、入手容易な
原料および試薬を用いて、目的物であるテトラキス（フ
ルオロフェニル）ボレート誘導体を高収率で製造でき
る。得られたテトラキス（フルオロフェニル）ボレート
誘導体は、カチオン錯体重合の助触媒中間体として、特
に重合用メタロセン触媒を高活性化する助触媒中間体と
して有用な化合物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大春 一也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H048 AA02 AC90 BB11 BB15 BC10 BC31 BC38 BD70 BE56 VA11 VA75

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式（１）で表される化合物と下式
   （２）で表される化合物とを脂肪族炭化水素系溶媒を主
   体とする溶媒中で反応させて下式（３）で表される化合
   物を含む反応生成物を得て、該下式（３）で表される化
   合物を前記溶媒と分離することなく下式（４）で表され
   る化合物と反応させて下式（５）で表されるテトラキス
   （フルオロフェニル）ボレート誘導体を得ることを特徴
   とするテトラキス（フルオロフェニル）ボレート誘導体
   の製造方法。 ＢＸ_３（１） Ｍ^ａＣ_６Ｙ^ａ _５（２） Ｂ（Ｃ_６Ｙ^ａ _５）_３（３） Ｍ^ｂＣ_６Ｙ^ｂ _５（４） Ｍ^ｂＢ（Ｃ_６Ｙ^ａ _５）_３（Ｃ_６Ｙ^ｂ _５）（５） ただし、３つのＸは同一であっても異なっていてもよ
   く、それぞれハロゲン原子またはアルコキシ基を示す。
   Ｍ^ａ、Ｍ^ｂはアルカリ金属イオンを示し、同一であって
   も異なっていてもよい。Ｙ^ａ、Ｙ^ｂは同一であっても異
   なっていてもよく、それぞれ水素原子またはフッ素原子
   を示す。ベンゼン環を形成する炭素原子に結合する５つ
   のＹ^ａのうち少なくとも１つはフッ素原子であり、５つ
   のＹ^ｂのうち少なくとも１つはフッ素原子である。
2. 【請求項２】 脂肪族炭化水素系溶媒を主体とする溶媒
   が、脂肪族炭化水素系溶媒のみからなる、またはエーテ
   ル系溶媒量が１質量％未満であるエーテル系溶媒と脂肪
   族炭化水素系溶媒の混合溶媒からなる請求項１に記載の
   テトラキス（フルオロフェニル）ボレート誘導体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 式（３）で表される化合物を含む反応生
   成物と式（４）で表される化合物との反応をエーテル系
   溶媒を含む溶媒の存在下で行う請求項１または２に記載
   のテトラキス（フルオロフェニル）ボレート誘導体の製
   造方法。
4. 【請求項４】 式（１）で表される化合物と、式（２）
   で表される化合物との反応を、−１２０℃〜＋８０℃で
   行う請求項１、２、または３に記載のテトラキス（フル
   オロフェニル）ボレート誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】 式（１）で表される化合物の１モルに対
   して、式（２）で表される化合物のＮモル（ただし、Ｎ
   は２．７２〜３．０８を示す。）を用いて反応を行う請
   求項１、２、３、または４に記載のテトラキス（フルオ
   ロフェニル）ボレート誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 式（１）で表される化合物の１モルに対
   して、式（２）で表される化合物のＮ^１モル（ただし、
   Ｎ^１は２．７２以上３．００未満を示す。）を用いて反
   応を行った場合には、式（４）で表される化合物の下記
   Ｍ^１モルを用いて反応を行い、または、式（１）で表さ
   れる化合物の１モルに対して、式（２）で表される化合
   物のＮ^２モル（ただし、Ｎ^２は３．００〜３．０８を示
   す。）を用いて反応を行った場合には、式（４）で表さ
   れる化合物のＭ^２モル（ただし、Ｍ^２は０．９〜１．１
   を示す。）を用いて反応を行う請求項５に記載のテトラ
   キス（フルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法。 ０．９×［３−（２／３）×Ｎ^１］≦Ｍ^１≦１．１×
   ［３−（２／３）×Ｎ^１］