EP0866795A1 - Zirkonocene und hafnocene mit borylierten cyclopentadienyl-liganden und das verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Zirkonocene und hafnocene mit borylierten cyclopentadienyl-liganden und das verfahren zu ihrer herstellung

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EP0866795A1
EP0866795A1 EP96934773A EP96934773A EP0866795A1 EP 0866795 A1 EP0866795 A1 EP 0866795A1 EP 96934773 A EP96934773 A EP 96934773A EP 96934773 A EP96934773 A EP 96934773A EP 0866795 A1 EP0866795 A1 EP 0866795A1
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EP
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zirconium
cyclopentadienyl
aryl
boron
bis
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96934773A
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English (en)
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Inventor
Manfred T. Reetz
Hanno BRÜMMER
Christian Dieter Psiorz
Marc Willuhn
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
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Definitions

  • the present invention relates to a general synthetic method for the preparation of previously unknown zirconocenes and hafnocenes which carry a boron substituent directly on the cyclopentadienyl ligand. These compounds find a new use in the polymerization of olefins with cocatalysis of aluminum alkyl compounds.
  • a large number of metallocene-based catalyst systems are known in the literature. Common to all is the need for a cocatalyst that converts the metallocene into an active form that is able to polymerize olefins. A zirconium cation is generated according to the generally accepted concept.
  • MAO-free systems are based on the use of dialkyl metallocenes with "cationization reagents". Only "ligand-free” systems show good polymerization properties (R. F. Jordan, Adv. Organomet. Chem. 1991, 32, 325). Common cationization reagents are ammonium compounds (HW Turner, Eur. Pat. Appl.
  • Borylated zirconocenes and hafnocenes are not described in the literature. Their synthesis does not succeed according to common methods of metallocene synthesis (DJ Cardin, MF Läppert, CL Raston, Chemistry of Organo-Zirconium and - Hafnium Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1986), because in the treatment of borylated cyclopentadienes with bases or metalation reagents Breakage of the BC bond occurs.
  • the corresponding borylated zirconocenes and hafnocenes can be synthesized from simultaneously borylated and silylated precursors. There is no systematic access to the borylated and silylated cyclopentadienes.
  • Alkoxyboranes or amine adducts of alkylboranes can be introduced via metalated precursors (BM Mikhailov, TK Baryshnikova, VS
  • Halogen boranes are accessible via Si-B exchange and alkoxy boranes via Sn-B exchange (P. Jutzi, A. Seufert, J.
  • Halogen boranes with other radicals obtained a Si-B-cyclopentadiene, which by
  • cyclopentadienyl ligands can also be attached cyclopentadienyl ligands such as indenyl, tetrahydroindenyl, which in turn can carry substituents such as alkyl, aryl, benzyl radicals or heteroatoms such as halogens (F, Cl, Br, I), silicon and germanium.
  • substituents such as alkyl, aryl, benzyl radicals or heteroatoms such as halogens (F, Cl, Br, I), silicon and germanium.
  • the other cyclopentadienyl ligand can be the same as the first, but can also be boron-free and carry the same or different substituents as listed above.
  • L 'can be another cyclopentadienyl ligand like the first, i.e. H. carry the same or different substituents, but it can also be boron-free.
  • R 1 to R 4 can be different from R 5 to R s .
  • R 4 and R 8 can also contain methyl, ethyl, allyl, phenyl, aryl, benzyl radicals and heteroatoms such as halogens (F, Cl , Br, I), silicon, germanium. If the bridge consists of only one boron, then R 1 to R 4 are equal to R 5 to R 8 .
  • the substituent L on the boron of the cyclopentadienyl ligand or on the boron of the bridge can be alkyl, aryl, benzyl, fluorinated alkyl or aryl, halogens (F, Cl, Br, I), OH, alkoxy , where the residues can form part of a cycle.
  • the substituents X on the transition metal can be a halogen or nitrogen.
  • the same metallocene complexes can also be obtained by an alternative synthetic route.
  • boron-substituted cyclopentadiene compounds with weakly nucleophilic bases such as. B. lithium bis (trimethylsilyl) amide deprotonated and then converted by transmetallation into the corresponding metallocenes.
  • weakly nucleophilic bases such as. B. lithium bis (trimethylsilyl) amide deprotonated and then converted by transmetallation into the corresponding metallocenes.
  • the corresponding borylated zirconocenes and hafnocenes can be synthesized from all borylated precursors. In these cases, the precursors no longer necessarily have to be silylated. In the case of zirconocenes and hafnocenes with a one-member boron bridge, complexes are also accessible which have differently substituted cyclopentadienyl rings.
  • Zirconocenes and hafnocenes bridged differently can also be obtained by mild thermolysis of bisborylated zirconocene and hafnocene derivatives with alkoxy radicals on the boron:
  • the R 'radicals can be any alkyl or aryl groups.
  • zirconocenes and hafnocenes which can be prepared in this way are to be used as catalyst components in olefin polymerization, with an activity which is up to a factor of 10 greater than that of the parent compound Cp 2 ZrCl 2 of zirconocenes.
  • the solid still contains 10-20% of the bis ( ⁇ 5 - (3-methyl-2,3-dihydro-benzoboroyl) cyclopentadienyl) (dichloro) zirconium (IV).
  • the tan residue is recrystallized from a little hexane and the tan residue is dried again in an oil pump vacuum for 24 h. This process can be repeated several times, but it is never possible to remove all (chlorine) (trimethyl) tin.
  • the bis (pentafluorophenyl) (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) borane is also always contaminated by higher molecular weight compounds. Due to its temperature sensitivity, distillation is not possible. Yield: approx. 80 - 90% (NMR)
  • a suspension of 4.02 g (12.2 mmol) of [bis (indenyl) (phenyl) borane] diüthium in 150 ml of toluene and 30 ml of diethyl ether is cooled to -78 ° C. and mixed with 2.85 g (12.2 mmol) of zirconium tetrachloride.
  • the mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and a brown-red suspension is obtained after 30 hours. After filtering off insolubles, the dark red filtrate is stored at -20 ° C for three days, whereby 908 mg (14%) of an orange-red powder can be isolated.
  • the remaining solution is evaporated to dryness in an oil pump vacuum, and 2.45 g of the zirconocene dichloride (contaminated crude product) can be isolated as a red-brown powder.
  • a suspension of 8.53 g (22.8 mmol) of the dilithium salt in 150 ml of toluene and 50 ml of diethyl ether is cooled to -78 ° C. and 5.31 g (22.8 mmol) of zirconium tetrachloride are added.
  • the mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and an orange suspension is obtained after 30 hours.
  • the orange-colored filtrate is concentrated to dryness in an oil pump vacuum and 12.9 g (95%) of the zirconocene dichloride is obtained as a crude product as a yellow powder.
  • a diastereomer can be significantly enriched by extraction with pentane:

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Abstract

Zirkonocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Zirkonocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl- Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine allgemeingültige Synthesemethode zur Darstellung von bisher unbekannten Zirkonocenen und Hafnocenen, die direkt am Cyclopentadienyl-Liganden einen Borsubstituenten tragen. Diese Verbindungen finden einen neuartigen Einsatz in der Polymerisation von Olefinen unter Cokatalyse von Aluminiumalkylverbindungen.
In der Literatur ist eine Vielzahl von Katalysatorsystemen auf Metallocenbasis bekannt. Allen gemeinsam ist die Notwendigkeit eines Cokatalysators, der das Metallocen in eine aktive Form überführt, die Olefine zu polymerisieren vermag. Dabei wird nach der allgemein anerkannten Vorstellung ein Zirkoniumkation erzeugt.
Stand der Technik
Üblicherweise werden Metallocene als Dichloridverbindungen mit einem großen Überschuß an Methylalumoxan (MAO) (1.000 - 10.000 : 1) aktiviert (V. K. Gupta, S. Satish, I. S. Bhardwaj, J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1994, C34Q), 439- 514). MAO-freie Systeme beruhen auf dem Einsatz von Dialkylmetallocenen mit "Kationisierungsreagentien". Dabei zeigen nur "ligandenfreie" Systeme gute Polymerisationseigenschaften (R. F. Jordan, Adv. Organomet. Chem. 1991, 32, 325). Übliche Kationisierungsreagenzien sind Ammonium Verbindungen (H. W. Turner, Eur. Pat. Appl. 277004), acide Carborane (D. J. Cowther, N. C. Baenziger, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1455), Bor-Lewissäuren (A. R. Siedle, R. A. Newmark, W. M. Lamannna, J. C. Huffman, Organometallics 1993, 12, 1491; X. Yang, C. L. Stern, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623) oder Trityliumsalze (M. Bochmann, S. J. Lancaster, J. Organomet. Chem. 1992, 434, Cl).
Nachteile dieser Methoden sind die oft unzureichende Stabilität der Metallocen- Alkylverbindungen und der Mischungen mit Kationisierungsreagenzien. Auch ist die Abhängigkeit der Polymerisationsaktivität von der Menge an Kationisierungsreagenz und der Voraktivierungszeit ein komplexer Prozeß, der nicht im Detail verstanden ist.
Eine Möglichkeit zur Umgehung der Synthese besteht in einer in-situ-
Alkylierungsmethode (W.-M. Tsai, M. D. Rausch, J. C. W. Chien, Appl.
Organomet. Chem. 1993, 7, 71). Die Methode bewirkt aber nur bei einer genauen
Beachtung der Zugabereihenfolge und Voraktivierungszeit eine effektive
Polymerisationskatalyse.
Metallocene mit boryliertem Cyclopentadienyl-Liganden repräsentieren potentielle
Polymerisationskatalysatoren, da die Verknüpfung einer starken Lewissäure über das konjugierte π-System des Liganden die nachfolgend aufgeführte Bildung einer zwitterionischen Verbindung ermöglichen sollte.
Borylierte Zirkonocene und Hafnocene sind in der Literatur nicht beschrieben. Ihre Synthese gelingt nicht nach gängigen Verfahren der Metallocensynthese (D. J. Cardin, M. F. Läppert, C. L. Raston, Chemistry of Organo-Zirconium and - Hafnium Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1986), da bei der Behandlung borylierter Cyclopentadiene mit Basen oder Metallierungsreagenzien ein Bruch der B-C-Bindun *gö eintritt.
Bekannt ist die Übertragung von silylierten Cyclopentadienyl-Liganden auf
Zirkonium (K. W. Krebs, H. Engelhard, G. E. Nischk (Bayer AG), Ger. Offen.
1,959,322, 1971; Chem. Abstr. 1971, 75, P88768P und C. Winter, X.-X. Zhou, D.
A. Dobbs, M. J. Heeg, Organometallics 1991, 10, 210).
Mit der hier beschriebenen Methode lassen sich aus gleichzeitig borylierten und silylierten Vorläufern die entsprechenden borylierten Zirkonocene und Hafnocene synthetisieren. Ein systematischer Zugang zu den borylierten und silylierten Cyclopentadienen existiert nicht. Alkoxyborane oder Aminaddukte von Alkylboranen lassen sich über metallierte Vorstufen einführen (B. M. Mikhailov, T. K. Baryshnikova, V. S.
Bogdanov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1972, 202, 358 und H. Grundke, P. I.
Paetzold, Chem, Ber. 1971, 104, 1136). Halogenborane sind über Si-B- Austausch und Alkoxyborane über Sn-B-Austausch zugänglich (P. Jutzi, A. Seufert, J.
Organomet. Chem. 1979, 169, 327).
Für Alkylborane gibt es keine allgemeingültige Synthesemethode.
Es konnten nun die obigen Ergebnisse zu einer allgemeingültigen Synthesemethode für borylierte Zirkonocene und Hafnocene ausgebaut werden.
Aus Cyclopentadienen und substituierten Cyclopentadienen (siehe unten) mit einem
Si- und einem Sn-Substituenten wird durch Umsetzung verschiedenster
Halogenborane mit weiteren Resten ein Si-B-Cyclopentadien erhalten, das durch
Umsetzung mit Halogeniden von Zirkonium und Hafnium die entsprechenden
Metallocene ergibt.
Dabei sind Metallocene folgender allgemeiner Struktur zugänglich:
4 ^
Dabei kann es sich bei dem einen Cyclopentadienyl-Liganden um unsubstituierte (R1, R2, R3, R5, R6, R7 = H; R4, R8 =• BL2) oder substituierte Cyclopentadienyle handeln. Beispiele für Substituenten der substituierten Cyclopentadienyle sind R1, R2, R3, R5, R6, R7 = Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium, Germanium. Die Cyclopentadienyl-Liganden können auch annelherte Cyclopentadienyl-Liganden sein wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, die wieder Substituenten tragen können wie Alkyl-, Aryl-, Benzyl-Reste oder auch Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium.
Der andere Cyclopentadienyl-Ligand kann gleich dem ersten sein, kann aber auch Bor-frei sein und gleiche oder andere Substituenten tragen, wie oben aufgeführt. L' kann ein weiterer Cyclopentadienyl-Ligand wie der erste sein, d. h. gleiche oder andere Substituenten tragen, er kann kann aber auch Bor-frei sein. L' kann = X = Halogen sein.
Bei der Brücke RnE kann es sich um Brücken E, 2E oder 3E mit n = 1 - 2 handeln, aufgebaut aus gleichen oder verschiedenen Bausteinen, die eine Gruppierung der
IV. Hauptgruppe (E = C, Si, Ge; R = H, Alkyl, Aryl, Benzyl) wie CH2, CR2, SiR2 oder GeR2 enthält.
Wenn es sich um eine solche Brücke handelt, können R1 bis R4 zu R5 bis Rs verschieden sein.
Sie kann aber auch Bor enthalten [E = B, n = 1, R = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, fluorierte Alkyl oder Aryl, Alkoxy, OH, Halogene (F, Cl, Br, I)], alleine, in
Kombination mit oben genannten Brückenbausteinen oder mit einem Element der VI. Hauptgruppe wie Sauerstoff oder Schwefel. Wenn die Brücke nur aus einem B besteht (R„E = L)B), dann können R4 und R8 auch Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium, Germanium sein. Wenn die Brücke nur aus einem Bor besteht, dann sind R1 bis R4 gleich R5 bis R8.
Bei dem Substituenten L am Bor des Cyclopentadienyl-Liganden oder am Bor der Brücke kann es sich um Alkyl-, Aryl-, Benzyl-, fluorierte Alkyl- oder Aryl-, Halogene (F, Cl, Br, I), OH, Alkoxy handeln, wobei die Reste Teil eines Cyclus bilden können.
Bei den Substituenten X am Ubergangsmetall kann es sich um ein Halogen oder Stickstoff handeln.
Die gleichen Metallocenkomplexe sind auch auf einem alternativen Syntheseweg zugänglich. Hierbei werden borsubstituierte Cyclopentadienverbindungen mit schwach nucleophilen Basen wie z. B. Lithiumbis(trimethylsilyl)amid deprotoniert und anschließend durch Transmetallierung in die entsprechenden Metallocene überführt. Zwar ist die Deprotonierung borsubstituierter Cyclopentadien¬ verbindungen mit sterisch anspruchsvollen Basen bekannt (G. E. Herberich, A. Fischer, Organometallics 1996, 15, 58-67), jedoch wurde weder Lithium- bis(trimethylsilyl)amid als Base verwendet, noch wurde die Deprotonierung an überbrückten Ligandsystemen untersucht.
Mit der hier alternativ beschriebenen Methode lassen sich aus allen borylierten Vorläufern die entsprechenden borylierten Zirconocene und Hafnocene synthetisieren. Die Vorläufer müssen in diesen Fällen nicht mehr notwendigerweise silyliert sein. Im Falle der Zirkonocene und Hafnocene mit eingliedriger Bor- Brücke sind auch Komplexe zugänglich, die unterschiedlich substituierte Cyclopentadienyl-Ringe besitzen.
Anders überbrückte Zirkonocene und Hafnocene können auch durch milde Thermolyse von bisborylierten Zirkonocen- und Hafnocenderivaten mit Alkoxyresten am Bor erhalten werden:
Dabei können die R' -Reste beliebige Alkyl- oder Arylgruppen sein. X, M und R
4 bis R sind wie oben definiert.
Die so herstellbaren Zirkonocene und Hafnocene sind als Katalysatorkomponente in der Olefinpolymerisation zu verwenden, wobei vergleichsweise zur Stamm Verbindung Cp2ZrCl2 der Zirkonocene eine bis zum Faktor 10 größere Aktivität messbar ist.
Beispiele:
1. Unverbrücktes Zirkonocen mit zwei Alkylresten am Bor, wobei beide Cyclopentadienyl-Liganden Bor-substituiert sind
Darstellung von (Diethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran
Zu 5.44 g (18.1 mmol) farblosem, purem (Trimethyl)(trimethylsilylcyclopenta- dienyl)zinn werden bei Raumtemperatur auf einmal 1.89 g (2.28 ml, 18.1 mmol) farbloses (Chlor)(di-ethyl)boran gegeben. Sofort tritt intensive Gelbfärbung auf. Es wird weitere 2 h gerührt und anschließend fraktionierend destilliert. Bei einer Badtemperatur von 60 °C läßt sich dabei das (Chlor)(trimethyl)stannan als erste Fraktion größtenteils abtrennen.
Ausbeute: 3.34 g (16.2 mmol, 90%), blaßgelbe Flüssigkeit, Sdp. 42 °C/0.4 mbar. Hauptisomer: lU NMR (200.13 MHz, CDC13): δ = 6.55 (m, br, 4H, Cp-H), 1.40 (q, 3J = 7.5 Hz,
4H, CH2-CH3), 1.00 (t, 3J = 7.5 Hz, 6H, CH3-CH2), -0.06 [s, 9H, (CH3)3Si].
Nebenisomer:
*H NMR (200.13 MHz, CDCI3): 6 = 7.52 (m, IH, Cp-H), 7.44 (m, IH, Cp-H,
7.06 (m, IH, Cp-H), 6.95 (m, IH, Cp-H), 3.28 (m, IH, Allyl-Cp-H), 1.40 (q, 3J =
7.5 Hz, 4H, CH2-CH3), 1.00 (t, 3J = 7.5 Hz, 6H, CH3-CH2), 0.18 [s, 9H,
(CH3)3Si]. alle Isomere:
13C NMR (50.32 MHz, CDC13): δ = 158.2, 151.0, 150.7, 147.2, 141.6 (Vinyl-Cp-
C), 131 [br, Cp-C(BR2)], 47.7, 46.3 (Allyl-Cp-C), 16 (br, CH2), 8.3, 8.2 (CH3), -
1.5, -1.9, -2.13 [(CH3)3Si].
nB NMR (64.21 MHz, CDC13): δ = 73.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 206 (6) [M+].
Darstellung von Bisfη5-diethylborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(rV)
Zu einer Suspension von 0.970 g (4.16 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 40 ml Toluol werden bei RT tropfenweise 1.89 g (2.34 ml, 9.16 mmol) (Diethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)-boran gegeben. Es wird auf 60 °C erwärmt, wobei nach 2 h eine fast klare, grau-gelbe Lösung entstanden ist. Nach Abkühlen auf RT und Rühren über Nacht wird filtriert, stark eingeengt und bei -30 °C kristallisiert. Der ausgefallene, kristalline, farblose Feststoff wird abgetrennt, mit kaltem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus der Mutterlauge läßt sich durch Pentanzugabe und erneuter Kristallisation bei -30 °C weiteres Produkt gewinnen. Ausbeute: 1.59 g (3.70 mmol, 89 %), farblose, glänzende Schuppen
lH NMR (400.14 MHz, [D6]Benzol): δ = 6.64 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.00 (ps-t, 4H, ß-Cp-H), 1.56 (q, 3./ = 7.5 Hz, CH2-CH3), 1.10 (t, 3J = 7.5 Hz, CH5-CH2).
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 124.1 (α-Cp-C), 118.1 (ß-Cp-C), 18 (br, CH2-B), 8.7 (CH3). πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 71.
MS (70 eV, Verdampfungstemperatur 100 °C): m/z (%) = 397 (100) [M+ - C2H5]
2. Unverbrucktes Zirkonocen mit Alkylresten, die Teil eines Ringsystems sind, wobei nur ein Cyclopentadienyl-Ligand Bor-substituiert ist
Darstellung von (3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-3-methyl-2.3-dihydro- 1- benzoborol
Zu 3.88 g (3.30 ml, 12.9 mmol) blaßgelben (Trimethyl)(trimethylsilylcyclo- pentadienyl)zinn werden bei RT zügig 2.12 g (2.25 ml, 12.9 mmol) (B-Chlor)(3- methyl-2,3-dihydro)-l-benzoborol getropft. Es tritt leichte Gelbfärbung ein, die sich nach 4 h Rühren bei RT etwas vertieft. Anschließend wird fraktionierend destilliert. Dabei läßt sich bei einer Badtemperatur von 70 °C und einem Druck von 1 mbar das entstandene (Chlor)(trimethyl)stannan als erste Fraktion quantitativ abtrennen.
Ausbeute: 3.178 g (11.94 mmol, 93%), blaßgelbe Flüssigkeit, Sdp.: 35 oC/10"3 mbar.
lH NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 8.1 1 (m, IH, H6, Nebenisomer). 8.07
(d, 3JH6H5 = 7-2 Hz> 1H' H6)' 7-88- 7-64 (beide m> 1H ' Cp-H), 7.36 (2 dd, V = 7Hz, H4/5), 7.21 (m, IH, H3), 7.02, 6.98 (beide m, IH, Cp-H), 6.65 (br, 4H, Cp- H, Hauptisomer), 3.52, 3.41 (beide m, IH, Allyl-Cp-H, Nebenisomere), 3.25 (dq, 3-ΗlaH2 = 2-9 Hz> 1 H, H2), 2-™ <m- IH, Hla), 1.30 (dd, 3JHlbH2 = 2-9 Hz, IH, Hlb), 1.28 (d, 3J = 7.3 Hz, 3H, CH3), 0.23, 0.21 [beide s, 9H, (CH3)3Si, Nebenisomere], -0.13 [s, 9H, (CH3)3Si, Hauptisomer].
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 170.2 (s, C2a Nebenisomer), 170.0 (s, C2a, Hauptisomer), 159.2, 154.3, 152.5, 150.6, 143.1 (alle Cp-C), 133.6, 132.9, 125.9, 125.0 (alle Ph-C, C3-C6, Hauptisomer), 133.3, 132.9, 125.1 (alle Ph-C, C3- C6, Nebenisomer), 49.6 (Allyl-Cp-C, Hauptisomer), 48.1 (Allyl-Cp-C, Nebenisomer), 39.8, 39.7 (beide d, C2), 35, 34 (beide br, Cl ), 24.0, 29.9 (beide q, CH3), -0.7, -1.0 [beide (CH3)Si, Nebenisomere], -1.1 [br, (CH3)3Si, Hauptisomer].
πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 62.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 35 °C): m/z (%) = 266 (16) [M+].
Darstellung von (η5-(3-methyl-2.3-dihydro-benzoboroyl)cvclopentadienylKη5- cyclopentadienyl)(dichloro)zirkonium(IV)
Zu einer Suspension von 0.483 g (1.84 mmol) (η5- Cyclopentadienyl)(trichloro)zirkoniurn(IV) in 30 ml Toluol werden bei RT zügig 0.54 g (0.58 ml, 2.0 mmol) (Trimethylsilylcyclopεntadienyl)-3-methyl-2,3-dihydro- 1-benzoborol gegeben. Es wird auf 60 °C erwärmt, wobei nach 2 h eine klare, graugelbe Lösung entstanden ist. Nach Abkühlen und Rühren über Nacht wird im Vakuum auf ca. 5 ml eingeengt und mit 20 ml Hexan versetzt. Dabei fällt ein voluminöser, blaßgrauer Niederschlag aus. Die Fällung wird bei -30 °C vervollständigt, der Niederschlag abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0.594 g, graues Pulver.
Der Feststoff enthällt noch 10-20% des Bis(η5-(3-methyl-2,3-dihydro- benzoboroyl)cyclo-pentadienyl)(dichloro)zirkonium(IV). Beim Umkristallisieren aus wenig heißem Toluol kristallisiert dieses jedoch bei RT vollständig zusammen mit etwas der unsymmetrischen Zirkonium Verbindung aus. Aus der Mutterlauge fällt nach weiterem Einengen bei -78 °C saubere Substanz aus. Ausbeute: 0.226 g (0.269 mmol, 30%), schmutzig weißer Feststoff.
lH NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 8.05 (td, 37 = 7.3 Hz, 2H, H6), 7.33 (m, IH, H3/4/5), 7.31 (m, IH, H3/4/5), 7.20 (m, IH, H3/4/5), 6.92 (m, IH, α-Cp-H), 6.88 (m, IH, α-Cp-H), 6.21 (m, 2H, ß-Cp-H), 5.91 (s, 5H, Cp-H, unsubst. Cp), 3.23 (dquint, 3/H2Hla = 3Λf2CH3 = ™ Hz, 3iH2Hlb = 3-° Hz, IH, H2), 2.12 (dd, 2-ΗlaHlb = 19.2 Hz, 3JHiaH2 = 7.0 Hz, IH, Hla), 1.37 (dd, ^HlbHla = 19.2 Hz, 3JHlbH2 = 3.0 Hz, IH, Hlb), 1.27 (d, 37 = 7.0 Hz, 3H, CH 3-CH). 13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 171.2 (s, C2a), 133.7, 133.4, 127.1 (alle d, Ph-C, C3-C6), 126.2, 126.2 (beide d, α-Cp-C), 125.4 (d, Ph-C), 120.1 , 120.0 (beide d, ß-Cp-C), 116.1 (d, 5C, unsubst. Cp), 39.7 (d, C2), 34 (br, Cl ), 23.7 (CH3).
πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 68.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 95 °C); m/z (%): 418 (16) [M+].
3. Unverbrucktes Zirkonocen mit Alkoxyresten, die Teil eines Ringsystems sind und in dem nur ein Cyclopentadienyl-Ligand Bor-substituiert ist
Darstellung von (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(2.3-dioxa)benzoborol
Zu 3.15 g (20.4 mmol) festem, feinzerkleinerten (B-Chlor)(2,3-dioxa)benzoborol werden bei RT 6.10 g (20.4 mmol) (Trimethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn getropft. Es bildet sich eine klare Lösung, die sich innerhalb von 2 h bei RT gelb verfärbt.
Bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird zunächst das entstandende (Chlor)(trimethyl)stannan quantitativ bei p > 1 mbar und 50 °C
Badtemperatur absublimiert.
Nach der Destillation läßt sich der bei RT erstarrte Feststoff aus Hexan
Umkristallisieren, wobei er in farblosen, kurzen Nadeln anfällt.
Ausbeute: 4.24 g (16.6 mmol, 81 %), farbloser Feststoff, Sdp. 95 °C/2xl0"3 mbar.
lU NMR (400.14 MHz, [D6]Benzol): δ = 7.76 (m, IH), 7.20, 7.17, 6.93, 6.89 (alle dd, JAX = 6 Hz, J^. = 2 Hz, 7xχ. = 6 Hz, Ph-H), 6.7 (m, br, 4H, Cp-H, Hauptisomer), 3.42, 3.36 (beide m, IH, Allyl-Cp-H), 0.25, 0.21 [beide s, 9H, (CH3)3Si vinylisch], 0.01 [s, 9H, (CH3)3Si allylisch, Hauptisomer].
13C NMR (100.63 MHz, [D6]Benzol): δ = 157.9, 153.3, 150.7, 149.6 142.4 (alle Cp-C), 149.0 (ipso-Ph-C), 122.8 (ortho-Ph-C), 112.5 (meta-Ph-C), 48.5, 47.2 (beide Allyl-Cp-C), 1.4, -0.9 [beide (CH3)3Si vinylisch], -1.7 [(CH3)3Si allylisch].
11 B NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 31. MS (EI, 70 eV, Verdampfungsiempcralur 20 °C): m/z (%) = 256 (25) [M+].
Darstellung von (η5-(2.3-Dioxa)benzoboroylcyclopentadienvD(η5cvclopenta- dienyl)(dichloro)zirkonium(IV)
Zu einer Suspension von 0.204 g (0.777 mmol) (η5- Cyclopentadienyl)(trichloro)zir-konium(IV) in 20 ml Toluol wird bei RT auf einmal eine Lösung von 0.221 g (0.863 mmol) (Trimethylsilylcyclo- pentadienyl)(2,3-dioxa)benzoborol in 10 ml Toluol gegeben. Es wird auf 80 °C erwärmt, 6 h gerührt, auf 60 ml Gesamtvolumen verdünnt und weitere 2 h gerührt. Dabei entsteht eine klare, leicht graue Lösung. Es wird auf RT kommen gelassen, filtriert und~stark eingeengt. Nach Kühlen auf -30 °C fällt nach 1 d ein grauer Feststoff aus, der sich nach dem Abtrennen und Trocknen aus Toluol Umkristallisieren läßt Ausbeute: 0.234 g (0.570 mmol, 73%), hellgrauer Feststoff.
!H NMR (400.14 MHz, [D6]Benzol): δ = 7.06 (dd, J^ = 6Hz, J^ = 7A-X = 2Hz, 2H, α-Ph-H), 6.82 (ps-t, 2H, α-Cp-H), 6.78 (dd, 7xχ. = 6Hz, J^- = JA-X = 2Hz, 2H, ß-Ph-H), 6.00 (ps-t, 2H, ß-Cp-H), 5.02 (s, 5H, unsubst. Cp-H).
I3C NMR (100.63 MHz, [D6]Benzol): δ = 148.6 (ipso-Ph-C), 124.0, 123.2, 119.0, 116.3, 112.9 (alle Cp-C od. Ph-C).
UB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 29.
S (70 eV, Verdampfungstemperatur 100 °C): m/z (%) = 408 (34) [M+].
4. Unverbrucktes Zirkonocen mit perfluorierten Phenylsubstituenten am Bor, wobei beide Cyclopentadienyl-Liganden Bor-substituiert sind
Darstellung von BistpentafluoφhenyDttrimethylsilylcyclopentadienyllboran
Zu festem, fein zerriebenen 3.63 g (9.54 mmol) (Chlor)bis(pentafluorphenyl)boran werden bei -20 °C unter starkem Rühren auf einmal 2.87 g (2.38 ml, 9.54 mmol) auf -20 °C vorgekühltes (Trimemyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn gegeben. Es entsteht augenblicklich ein gelber Brei, der sich zunehmend verfestigt. Es wird auf RT kommen gelassen, wobei der Brei zunächst erweicht, um dann plötzlich zu einem festen Kuchen zu erstarren. Am Olpumpenvakuum wird die Hauptmenge an entstandenem (Chlor)(trimethyl)stannan innerhalb von 24 h entfernt. Der gelbbraune Rückstand wird aus wenig Hexan umkristallisiert und der gelbbraune Rückstand erneut am Olpumpenvakuum 24 h getrocknet. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, wobei sich nie alles (Chlor)(trimethyl)zinn entfernen läßt. Auch ist das Bis (pentafluorphenyl)(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)boran immer durch höhermolekulare Verbindungen verunreinigt. Bedingt durch seine Temperaturempfindlichkeit ist eine Destillation nicht möglich. Ausbeute: ca 80 - 90 % (NMR)
lH NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 7.52 (m, br, IH, Cp-H), 7.19 (m, br, 2H, Cp-H), 6.81 (m, br, IH, Cp-H), 6.48 (m, br, 4H, Cp-H, Hauptisomer), 4.6 (m, br, 2H), 3.41 (m, IH, Allyl-Cp-H), 0.05 [s, 9H, (CH3)3Si, Nebenisomere], -0.32 [s, 9H, (CH3)3Si, Hauptisomer].
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 156 (m, br), 150 (m, br), 141 (m, br. alle Ar-C), 133.7, 131.7, 130.0, 126.2 (alle Cp-C), -0.9, -1.1, -1.4, -2.3 [alle (CH3)3Si].
πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 53.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 60 °C): m/z (%) = 482 (5) [M+]. Darstelluni! von Bis[η5-bis(pentafluorphenyl)borylcyclopentadienyll(dichloro)- zirkonium(IV)
Zur Suspension von 0.456 g (1.96 mmol ) Zirkonium tetrachlorid in 40 ml Toluol wird bei RT auf einmal eine Lösung von 2.12 g (4.40 mmol) Bis(pentafluoφhenyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran in 20 ml Toluol gegeben. Es wird 3 h auf 40 °C erwärmt, wobei eine fast klare, gelbbraune Lösung entsteht. Es wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum bei RT entfernt. Es bleibt ein braunes Öl, manchmal tritt auch kurz vor der Trockene spontane Kristallisation ein. Das Öl wird in wenig Hexan so lange digeriert bis gelber, voluminöser Niederschlag ausfällt Es wird filtriert und der gelbe Rückstand so oft mit wenig warmem Hexan digeriert, auf RT kommen gelassen und filtriert bis ein farbloses Pulver entsteht. Dieses wird in mögüchst wenig warmem Toluol (ca. 60- 80 °C) gelöst, mit der doppelten Menge warmen Hexan versetzt und abkühlen gelassen. Es fällt mikrokristalliner, farbloser Niederschlag aus. Die Kristallisation wird bei 4, -30 und -78 °C vervollständigt. Nach Abtrennen des Lösungsmittelgemisches bleibt ein schneeweißes Pulver. Alle Mutterlaugen, die Toluol enthalten, werden im Vakuum trockengezogen und wie beschrieben weiteres Produkt aus ihnen isoliert und gereinigt. Ausbeute: 1.23 g (64 %), farbloser Feststoff.
Die allgemein bestimmte Ausbeute über zwei Stufen ausgehend vom (Chlor)bis(pentafluorphenyl)boran beträgt bis zu 57%:
JH NMR (400.14 MHz, [D6]Benzol, 60 °C): d = 6.65 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.12 (ps-t, 4H, ß-Cp-H).
13C NMR (100.63 MHz, [D6]Benzol, 60 °C): δ = 147.7, 145.3 [beide m, br, Ph-C- (F), C2,2',6,6'], 144.6, 141.8 [beide m, br, Ph-C-(F), C4,4'], 139.3, 136.7 [beide m, br, Ph-C-(F), C3,3',5,5'], 128.6, 128.3, 127.0, 121.3 (alle d, Cp-C).
nB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 54 (91%), -2 (9%).
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 210 °C): m/z (%) = 943 (2) [M+- Cl]. 5. Verbrücktes Zirkonocen mit Bor-Sauerstoff-Brücke durch Thermolyse
Darstellung von (Diethoxyboryl(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran
Analog zu den beschriebenen Synthesen erhält man aus 3.65 g (24.0 mmol) (Chlor)(diethoxy)boran und 7.23 g (24.0 mmol)
(Trimemyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn durch Reaktion bei RT und anschließender Destillation 3.01 g (1.26 mmol, 56 %) Produkt als farblose Flüssigkeit
Hauptisomer:
*H NMR (200.32 MHz, CDC13): δ = 6.55 (br, 4H, Cp-H), 4.04 (q, 3J = 7 Hz, 4H,
CH2), 1.23 (t, 6H, CH3), 0.0 [s, 9H, (CH3)3Si].
Nebenisomere:
1H NMR (200.32 MHz, CDC13): δ = 7.12, 7.08, 6.94, 6.84 (alle m, IH, Cp-H),
3.22 (m, IH, Allyl-Cp-H), 3.10 (m, IH, Allyl-Cp-H), 0.15 [s, 9H, (CH3)3Si]. alle Isomere:
13C NMR (50.13 MHz, CDC13): δ = 148.5, 147.6, 144.9, 144.0, 141.7 (alle Cp-
C), 138, 132 (beide br, quart.Cp-C), 59.7, 58.8 (beide CH2), 17.5, 17.2 (beide
CH3), -0.8, -1.2, -1.7 [alle (CH3)3Si].
πB NMR (64.21 MHz, CDC13): δ = 27.
Darstellung von Bisrη5-diethoxyborylcyclopentadienyll(dichloro)zirkonium(IV)
Zu einer Suspension von 0.814 g (3.49 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 30 ml Toluol wird bei RT auf einmal eine Lösung von (DiethoxyXtrimethylsilyl- cyclopentadienyl)boran gegeben. Es wird auf 60 °C erwärmt, wobei nach 2 h eine fast klare, blaßgrüne Lösung entstanden ist. Zur Vervollständigung wird auf RT kommen gelassen und über Nacht nachgerührt. Es wird filtriert, stark eingeengt, mit 20 ml Hexan versetzt und auf -30 °C gekühlt. Es fallen farblose Nadeln aus, die praktisch analysenrein sind. Die Mutterlauge wird trockengezogen und der graugrüne Rückstand aus Pentan umkristallisiert. Gesamtausbeute: 1.44 g (2.93 mmol. 84%), farblose Nadeln, die sich bei Luftkontakt grün verfärben.
*H NMR (200.13 MHz, [D^Benzol): δ = 6.87 (ps-t, 4H , α-Cp-H), 6.36 (ps-t, 4H, ß-Cp-H), 4.04 (q, 3J = 7 Hz, 8H, CH2-CH3), 1.15 (t, 3J = 7 Hz, 12 H, CH3- CH2).
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 124.6 (d, lJC H = 174 Hz, α-Cp-C), 119.5 (d, lJC H = 174 Hz, ß-Cp-C), 60.1 (t, lJc ll = 143 Hz, CH2), 17.4 (q, 1JC>H = 126 Hz, CH3).
nB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 25.
MS (70 eV, Verdampfungstemperatur 140 °C), m/z (%): 490 (8) [M+].
Darstellung von Oxa-bisf(ethoxy)boryloxycyclopentadienyll(dichloro)zirkonium UY)
Eine farblose Lösung von 0.402 g (0.817 mmol) Bis[η5- diethoxyborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV) in 25 ml Hexan wird 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Optisch tritt dabei keine Veränderung ein. Nach Entfernen des Lösungsmittels bleibt ein farbloser Niederschlag, der aus Hexan umkristallisiert werden kann. Ausbeute: 0.304 g (0.529 mmol, 89%), farbloser, kristalliner Feststoff.
lH NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 6.61 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.07 (ps-t, 4H, ß-Cp-H), 3.83 (q, 3J = 7 Hz, 4H, CH2-CH3), 1.06 (t, 3J = 7 Hz, 6H, CHrCH2).
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 126.7 (d, α-Cp-C), 117.8 (d, ß-Cp-C), 60.0 (t, CH2), 17.2 (q, CH3).
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 105 °C): m/z (%) = 418 (82) [M+]. 6. Zirkonocen mit eingliedriger Bor-Brücke
Darstellung von Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)(phenyl)boran
Zu 2.230 g (7.41 mmol) (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(trimethyl)zinn werden bei RT tropfenweise 0.59 g (0.48 ml, 3.7 mmol) (Dichlor)(phenyl)boran getropft. Sofort tritt intensive Gelbfärbung ein. Es wird 2 h auf 40 °C erwärmt, wobei sich die gelbe Farbe vertieft. Anschließend wird fraktionierend destilliert, wobei zunächst das entstandene (Chlor)-(trimethyl)stannan quantitativ abgetrennt werden kann. Bei der Destillation tritt ab ca. 120 °C Badtemperatur starke Zersetzung zu einem dunkelroten Öl ein. Ausbeute: 0.975 g (2.69 mmol, 73%), gelbe Flüssigkeit, Sdp. 100 °C/10"3 mbar.
*H NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 8.07 (m, IH), 7.8 (m, br, 4H, Cp-H), 7.29 (m, 6H, Ph-H), 7.22 (m), 7.05 (m, IH, Cp-H), 6.98 (m, IH, Cp-H), 6.76 (m, IH, Cp-H), 6.72 (m, IH, Cp-H), 6.7 (m, br, 4H, Cp-H), 3.51 (m, IH, Allyl-Cp-H), 0.15 [s, 9H, (CH3)3Si vinylisch, Nebenisomere], -0.15 [s, 18H, (CH3)3Si allylisch, Hauptisomere].
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 152.9 (Cp-C), 143.2 (Cp-C), 138.0, 137.1 (Ph-C), 136.7, 136.2, 132.6, 132.1 (br), 130.3 (br), 129.9 127.6 (Ph-C), 51.2 (CH2), -0.8 [(CH3)3Si, Nebenisomere], -1.4 [(CH3)3Si, Hauptisomer].
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 80 °C): m/z (%) = 362 (32) [M+].
Darstellung von Phenylboryl-bisfcyclopentadienyll(dichloro)zirkoniumfΙV)
Zu einer Lösung von 0.751 g (2.07 mmol)
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)(phenyl)boran in 250 ml Toluol wird bei RT portionsweise eine Suspension von 0.390 g (1.67 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 50 ml Toluol gegeben. Nach 5 h bei RT wird filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Durch Extraktion des gelben Rückstands mit heißem Hexan/Toluol (20:1) erhält man eine gelbe Lösung, aus der sich nach Einengen ein farbloser Feststoff durch Kristallisation gewinnen läßt. Ausbeute: .027 g (7%).
*H NMR (200.32 MHz, [D6]Benzol): 7.90 (m, 2H, o-Ph-H), 7.28 (m, br, 5H, Ph- H), 6.63 (m, 4H, α-Cp-H), 6.04 (m, 4H, ß-Cp-H).
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 137.3, 136.9, 136.3 (alle Ph-C), 119. 3 (Cp-C).
πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 44.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur: 150 °C): m/z (%) = 378 (41) [M+].
Völlig analog erfolgt die Synthese überbrückter Zirkonocene mit Alkyl- und Perfluoralkyl- sowie Perfluoraryl-Substituenten am Bor.
7. Zirkonocen mit eingliedriger Bor-Brücke mit Indeny I-Liganden, durch Deprotonierung der Liganden dargestellt
Darstellung von Bis(indenyl)(phenyl)boran
In 50 ml Diethylether werden 5.01 g (31.5 mmol) (Dichlor)(phenyl)boran auf -78 °C abgekühlt und eine Lösung aus 7.70 g (63.1 mmol) Indenylüthium in 50 ml Diethylether innerhalb einer Stunde tropfenweise hinzugefügt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur filtriert man ab und engt das leicht gelbe Filtrat im Vakuum stark ein. Sukzessives Abkühlen von 0 °C auf -20 °C führt zur Bildung von 7.45 g (74%) Bis(indenyl)(phenyl)boran in Form farbloser Kristalle.
Bei der Reaktion entstehen zwei Doppelbindungsisomere (meso + rac) im Verhältnis 1:1, wobei eine Zuordnung der Signale im 1H-NMR zu den einzelnen Isomeren nicht möglich ist. iH-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.62-7.19 (m, 26H, Ph, 4-H bis 7-H), 7.12 (ddd, 2H, 3-HA od. 3-HB, 4I(H4 / H3) = 0.6 Hz, 3J(H2 / H3) = 5.3 Hz, 4J(H1 / H3) = 2.1 Hz); 6.97 (2 x pt, 2H, 3-HA od. 3-HB); 6.71 (dd, 2H, 2-HA od. 2-HB, 3j(H3 / H2) = 5.3 Hz, 3j(Hl / H2) = 1.9 Hz); 6.49 (dd, 2H, 2-HA od. 2-HB, 3j(H3 / H2) = 5.3 Hz, 3J(H1 / H2) = 1.9 Hz); 4.11, 4.10 ppm (2x bs, 4H, 1-HA und 1-HB).
Im l^C-NMR kommt es zu einer starken Überlagerung der aromatischen Resonanzsignale, so daß eine exakte Zuordnung nicht möglich ist.
13C-NMR (50.3 MHz, CD2C12): δ = 147.1 , 146.7, 146.6, 145.8, 137.4, 136.1, 135.2, 134.9, 133.2, 133.1, 133.0, 132.8, 128.3, 128.2, 126.5, 126.3, 124.9 (doppelte Int.) 124.8, 124.6, 121.85, 121.81, 52.01 ppm (breit).
l lß-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ = 72.6 ppm.
Darstellung von [Bis(indenyl)(phenyl)boran]dilithium
Eine Lösung von 4.50 g (14.1 mmol) Bis(indenyl)(phenyl)boran in 50 ml Diethylether wird auf -78 °C abgekühlt und 4.73 g (28.3 mmol) Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in 50 ml Diethylether gelöst und ebenfalls auf -78 °C abgekühlt langsam hinzugefügt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden eine orangefarbenen Suspension, die im Olpumpenvakuum zur Trockne eingeengt wird. Nach Versetzen mit 50 ml Pentan wird die gelbe Suspension abgefrittet, der Rückstand mehrmals mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch man 4.51 g (98%) des Dilithiumsalzes als beiges Pulver isolieren kann.
1H-NMR (200.1 MHz, [D8]THF): δ = 7.55, 7.25-7.05 (2 x m, 1 1H); 6.37, 6.20 (2 x pt, 4H); 6.13 ppm (pd, 2H). Darstellung von [Phenylborylbis(indcnyl)l(dichloro)zirkonium(IV)
Eine Suspension von 4.02 g (12.2 mmol) [Bis(indenyl)(phenyl)boran]diüthium in 150 ml Toluol und 30 ml Diethylether wird auf -78 °C abgekühlt und mit 2.85 g (12.2 mmol) Zirkoniumtetrachlorid versetzt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 30 Stunden eine braunrote Suspension. Nachdem man von Unlöslichem abfiltriert hat, wird das dunkelrote Filtrat bei - 20°C drei Tage lang aufbewahrt, wobei man 908 mg (14%) eines organgerotes Pulvers isolieren kann. Die restliche Lösung wird zur Trockne im Olpumpenvakuum eingengt wobei man 2.45 g des Zirkonocendichlorides (verunreinigtes Rohprodukt) als rotbraunes Pulver isolieren kann.
Im iH-NMR des Rohproduktes kommt es zu einer starken Überlagerung der aromatischen Resonanzsignale, so daß eine exakte Zuordnung nicht möglich ist Deuüich ist jedoch zu erkennen, das ein Moläquivalent Diethylether am Borbrückenatom koordiniert ist. Ferner sind beide Diastereomere im Verhältnis von ungefähr 1:1 vorhanden.
1H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 8.13 (m), 7.57-7.46, 7.32-7.07, 6.84 (3 x m); 6.80 (dd, 3-HA od. 3-HB» 3J(H2 / H3) = 3.1 Hz, 4J(H4 / H3) = 0.8 Hz); 6.08 (d, 2-HA od. 2-HB, 3J(H3 / H2) = 3.1 Hz); 6.01 (d, 2-HA od. 2-HB- 3J(H3 / H2) = 3.2 Hz); 4.42 (q, 4H, OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz); 1.34 ppm (t, 6H, OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz).
Im iH-NMR des orangeroten Pulvers ist nur noch ein Diastereomer erkennbar.
1H-NMR (200.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.95 (m, 2H, o-Ph-H); 7.40 (m, 3H, p- und m-Ph-H); 7.17-6.69 (m, 4H, 4-H bis7-H); 6.66 (dd, 2H, 3-H, 3J(H2 / H3) = 3.2 Hz, 4I(H4 / H3) = 0.9 Hz); 5.87 (d, 2H, 2-H, 3J(H3 / H2) = 3.2 Hz); 4.42 (q, 4H, OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz); 1.34 ppm (t, 6H, OCH2CH,, 3J = 7.1 Hz). 8. Zirkonocen mit eingliedriger Bor-Brücke mit siliziumsubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden, durch Deprotonierung der Liganden dargestellt
Darstellung von Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)(phenyl)boran
Zu 4.80 g (30.2 mmol) (Dichlor)(phenyl)boran in 70 ml Diethylether gelöst, wird bei -78°C eine Suspension aus 8.36 g (60.4 mmol) Trimethylsilylcyclo- pentadienyllithium in 100 ml Diethylether langsam hinzugefügt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und filtriert von Unlöslichem ab. Nach dem Einengen des gelben Filtrats bis zur Trockne im Olpumpenvakuum erhält man 10.8 g Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)(phenyl)boran als gelbes, zähes Öl.
Aufgrund des dynamischen Verhaltens der Timethylsilylgruppen bei Raumtemperatur lassen sich im iH-NMR nur breite, unzuordbaren Signalgruppen erkennen.
1H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.67, 7.48 (2 x m, Ph-H); 7.12, 6.76 (2 x bs, Cp-H); 0.00 ppm (bs, Me3Si).
1 Iß-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ = ppm.
Darstellung von [Bis(trimethylsilylcylopentadienyl)(phenyl)boranldilithium
Zu einer Lösung von 8.50 g (23.4 mmol) Bis(trimethylsilylcyclopentadien)- (phenyl)boran in 70 ml Diethylether wird bei -78 °C eine ebenfalls auf -78 °C abgkühlte Lösung von 7.85 g (46.9 mmol) Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in 80 ml Diethylether langsam hinzugefügt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden eine orangefarbenen Suspension, die im Olpumpenvakuum zur Trockne eingeengt wird. Nach Versetzen mit 50 ml Pentan wird die gelbe Suspension abgefrittet, der Rückstand mehrmals mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch man 8.53 g (97%) des Dilithiumsalzes als gelbes Pulver isolieren kann.
Darstellung von [Phenylborylbis(trimethylsilylcyclopentadienyl)Kdichloro)zirkonium (rVl
Eine Suspension von 8.53 g (22.8 mmol) des Dilithiumsalzes in 150 ml Toluol und 50 ml Diethylether wird auf -78 °C abgekühlt und mit 5.31 g (22.8 mmol) Zirkoniumtetrachlorid versetzt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 30 Stunden eine orangefarbene Suspension. Nachdem man von Unlöslichem abfiltriert hat, engt man das orangefarbene Filtrat im Olpumpenvakuum zur Trockne ein und erhält als Rohprodukt 12.9 g (95%) des Zirkonocendichlorides als gelbes Pulver.
Im iH-NMR können beide Diastereomere (meso und rac) im Verhältnis 1:1 dedektiert werde. Eine exakte Zuordnung ist jedoch noch nicht möglich. Ferner ist noch ein Moläquivalent Diethylether am Borbrückenkopfatom koordiniert
1H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.91 (m, 4H, o-Ph-H); 7.46 (m, 6H, m- und p-Ph-H); 6.99 (dd, 2H, Cp-H, 3J = 2.78 Hz, 4J = 1.97 Hz); 6.87 (dd, 2H, Cp-H, 3J = 3.11 Hz, 4J = 2.95 Hz); 6.13, 5.87, 5.67, 5.61 (4 x pt, je 2H, Cp-H), 4.44 (q, 8H, 2 x OCH2CH3, 3J = 7.07 Hz); 1.39 (t, 12H, 2 x OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz); 0.30, 0.29 (2 x s, 36H, 2 x (CH3)3Si).
1 Iß-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ = 12.7 ppm.
Durch Extraktion mit Pentan läßt sich ein Diastereomer deutlich anreichern:
!H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.91 (m, 2H, o-Ph-H); 7.46 (m, 3H, m- und p-Ph-H); 6.99 (dd, 2H, Cp-H, 3J = 2.78 Hz, 4J = 1.97 Hz); 6.13, 5.61 (2 x pt, je 2H, Cp-H), 4.44 (q, 4H, OCH2CH3, 3J = 7.07 Hz); 1.39 (l, 6H, OCH2CH,, 3J = 7.1 Hz); 0.30 ppm (s, 18H, (CH3)3Si).
9. Zirkonocen mit eingliedriger Bor-Brücke mit unterschiedlich substituierten Cyclopentadienyl-Liganden, durch Deprotonierung der Liganden dargestellt
Darstellung von (Chlor)(indenyl)(phenyl)boran
In 50 ml Diethylether werden 3.65 g (23.0 mmol) (Dichlor)(phenyl)boran auf -78 °C abgekühlt und eine Lösung aus 2.69 g (22.0 mmol) Indenylhthium in 50 ml Diethylether innerhalb einer Stunde tropfenweise hinzugefügt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur filtriert man vom entstandenen LiCl ab und engt die leicht gelbe Diethyletherphase zur Trockne im Olpumpenvakuum ein. Man erhält 5.14 g (98%) (Chlor)(indenyl)(phenyl)boran als gelbes Öl.
1H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 8.2 (pd, 2H, o-Ph-H); 7.75-6.93 (m, 8H, p- und m-Ph-H, 3-H bis 7-H); 6.75 (dd, IH, 2-H, 3J(H3 / H2) = 5.4 Hz, 3J(H1 / H2) = 1.9 Hz); 4.77 ppm (bs, IH, 1-H).
Darstellung von (CyclopentadienyP(indenyP(phenyl)boran
Zu 2.40 g (10.1 mmol) (Chlor)(indenyl)(phenyl)boran in 20 ml Diethylether werden bei -78 °C eine Suspension aus 725 mg (10.1 mmol) Lithiumcyclopentadienyl in 30 ml Diethylether langsam zugefügt. Man läßt un Kältebad auf 0 °C erwärmen, filtriert von Unlöslichem ab und erhält nach Einengen des Filtrats im Vakuum 2.47 g (91 %) (Cyclopentadienyl)(indenyl)(phenyl)boran als gelbes Öl. Die Ausbildung zahlreicher Doppelbindungsisomere macht eine eindeutige spektroskopische Zuordnung unmöglich. Im iH-NMR können aber insbesondere zahlreiche Pseudoquartetts im Bereich von 2.8 bis 3.7 ppm den allylische Cyclopentadienylprotonen zugeordnet werden. Darstellung von f(CylopentadienyD(indenyl)(phenyl)boran]dihthium
Zu einer Lösung von 2.47 g (9.21 mmol) (Cylopentadienyl)(indenyl)(phenyl)boran in 30 ml Diethylether wird bei -78 °C eine leichte Suspension von 3.08 g (18.4 mmol) Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in 20 ml Diethylether vorsichtig hinzugefügt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden eine gelbe Suspension, die im Olpumpenvakuum zur Trockne eingeengt wird. Nach Versetzen mit 50 ml Pentan wird die gelbe Suspension abgefrittet, der Rückstand mehrmals mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch man 1.17 g (45%) des Dilithiumsalzes als gelbes Pulver isolieren kann.
Darstellung von [Phenylboryl(cyclopentadienyl)(indenyl)l (dichloro)zirkonium(ιV)
Eine Suspension von 1.17 g (4.18 mmol) [(Cylopentadienyl)(indenyl)- (phenyl)boran]dilithium in 30 ml Toluol und 10 ml Diethylether wird auf -78 °C abgekühlt und mit 974 mg (4.18 mmol) Zirkonium tetrachlorid versetzt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 30 Stunden eine orangefarbene Suspension. Nachdem man von Unlöslichem abfiltriert hat, engt man das orangefarbene Filtrat im Olpumpenvakuum zur Trockne ein und erhält als Rohprodukt 800 mg (38%) des Zirkonocendichlorides als gelbes Pulver.
!H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.84, 7.73 (2 x m, 2H, o-Ph-H); 7.34, 6.67, 6.48 (3 x m, 6H, m- und p-Ph-H, 3-H bis 4-H); 6.79 (dd, IH, 3-H, 3J = 3.20 Hz, 4J = 1.14 Hz); 5.85 (d, IH, 2-H, 3J = 3.20 Hz); 5.58, 5.46 (2 x m, 4H, Cp-H), 4.27 (q, 8H, 2 x OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz); 1.25 ppm (t, 12H, 2 x OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz). 1 Iß-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ = 1 1.58 ppm.
10. Silizium-verbrücktes Zirkonocen mit Phenylsubstituenten am Bor, wobei beide Cyclopentadienyl-Liganden borsubstituiert sind
Darstellung von Bis[(diphenylboryl)cyclopentadienylldimethylsilan
Zu einer Suspension von 2.11 g (10.5 mmol) Bis(cyclopentadienyl)dimethyl- silandilithium in 50 ml Diethylether wird bei -60 °C zügig eine Lösung von 4.19 g (20.9 mmol) Chlordiphenylboran in 20 ml Diethylether getropft. Es wird über Nacht auf RT kommen gelassen, filtriert, der farblose Niederschlag mit 20 ml Diethylether gewaschen und das gelbe Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der gelbe, ölige Rückstand wird zweimal mit 30 ml Pentan aufgenommen und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute: 5.25 g (10.2 mmol, 97 %) gelbes Öl
Man erhält ein Gemisch von Diastereomeren.
Η-NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ/ppm = -0.35, -0.32, 0.00, 0.04 (jeweils s, Si(CH3)2); 6.5 - 6.8 (br, Cp-H); 7.0 - 8.0 (m, Cp-H und Ph-H).
nB-NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ/ppm = 62.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 516 [M+]. Darstellung von Bis[(diphenylboryl)cyclopentadienyl)dimethylsilandilithium
Zu einer Lösung von 3.79 g (23.5 mmol) Bis(trimethylsilyl)amin in 70 ml Diethylether werden bei -50 °C 12.5 ml (20.0 mmol) einer 1.6 M Lösung von n- Butyllithium in Hexan getropft. Die farblose Lösung wird 3 h bei RT gerührt. Bei - 70 °C wird dann eine Lösung von 4.91 g (9.50 mmol) Bis[(diphenylboryl)cyclopentadienyl]dimethylsilan in 40 ml Diethylether zugegeben. Es wird über Nacht auf RT kommen gelassen und die Reaktionsmischung im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man suspendiert den gelben Rückstand in 30 ml Pentan und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Ausbeute: 5.91 g (9.02 mmol, 95 %) beigefarbenes Pulver
Man erhält ein Gemisch von Diastereomeren.
'H-NMR (200.13 MHz, [Dg]THF): δ/ppm = 0.09, 0.13 (jeweils s, 6H, Si(CH3)2); 5.84, 5.98 (jeweils pt, J = 2.4 Hz, IH, Cp-H); 6.38, 6.52 (jeweils dd, J = 1.8 und 3.6 Hz, IH, Cp-H); 6.77 (pt, J = 1.8 Hz, H, Cp-H); 7.2 - 7.7 (m, 20H, Ph-H).
13C-NMR (50.32 MHz, [D8]THF): δ/ppm = 0.8, 1.3 (Si(CH3)2); 106.5, 111.5, 119.5, 123.7, 124.0, 126.9, 127.6, 130.1 , 130.8, 136.3, 137.0 (Cp-H, Ph-H).
"B-NMR (64.21 MHz, [DS]THF): δ/ppm =56.
Darstellung von Bis{ [η5-(diphenylborvI)cyelopentadienyl]dimethylsilan}- (dichloro)zirkonium(IV)
Zu einer Suspension von 4.26 g (6.50 mmol) Bis[(diphenylboryl)cyclopeniadienyl]- dimethylsilandilithium in 150 ml Toluol werden bei -70 °C unter Rühren 1.51 g (6.50 mmol) Zirkoniumtetrachlorid gegeben. Es wird über Nacht auf RT kommen lassen, filtriert, der Niederschlag mit 20 ml Toluol gewaschen und das orangefarbene Filtiat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man suspendiert den orangefarbenen Rückstand in 20 ml Pentan und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Ausbeute: 3.43 g (5.07 mmol, 78 %) beigefarbenes Pulver
Man erhält ein Gemisch von Diastereomeren (rac und meso).
Η-NMR (300.14 MHz, CD2C12): δ/ppm = 0.12, 0.15 (jeweils s, 6H, Si(CH3)2); 6.28, 6.38 (jeweils m, 4H, Cp-H); 7.0 - 7.6 (m, 22H, Cp-H und Ph-H).
I3C-NMR (75.48 MHz, CD2C12): δ/ppm = 1.3, 4.5 (Si(CH3)2); 116.7, 117.7, 118.8, 123.5, 124.3, 127.5, 127.8, 127.9, 129.5, 130.4, 131.3, 131.9, 136.0, 137.6, 137.7, 139.0, 143.3 (Cp-H und Ph-H).
"B-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ/ppm = 56.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 676 [M+].

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Zirkonocenen und Hafnocenen, dadurch gekennzeichnet, daß Silizium- und zinnsubstituierte Cyclopentadienyle durch den Ersatz des Zinnrestes durch Bor mit Hilfe von Halogenboranen und anschließend durch Ersatz des Siliziums durch Umsatz mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden das Zirkonocen bzw. Hafnocen erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von überbrückten Zirkonocenen und Hafnocenen mit Bor als Brückenatom Borane, die zwei substituierte Cyclopentadienyl-Reste enthalten, die je mindestens einen Silylrest tragen, mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von überbrückten Zirkonocenen und Hafnocenen mit zwei Boratomen und einem Sauerstoffatom als Brücke jetzt zweifach borylierte unverbrückte Zirkonocene und Hafnocene einer milden Thermolyse unterworfen werden.
4. Verfahren zur Herstellung von substituierten Zirkonocenen und Hafnocenen durch Deprotonierung der Ligandvorläufer und anschließender Transmetallierung durch Umsatz mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß borsubsütuierte Cyclopentadienyle mit schwach nucleophilen Basen deprotoniert werden und mit Zirkon- oder Hafnium¬ halogeniden umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumbis (trimethylsilyl) amid als schwach nucleophile Base eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von überbrückten Zirkonocenen und Hafnocenen mit Bor als Brückenatom Borane, die zwei substituierte Cyclopentadienyl-Reste enthalten, mit schwach nucleophilen Basen deprotoniert werden und mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumbis(trimethylsilyl)amid eingesetzt wird.
8. Zirkonocene und Hafnocene der allgemeinen Formel I
1 4 in der M = Zr oder Hf, R -R gleich oder verschieden sind und H Methyl-,
Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium bedeuten, und der Cyclopentadienyl- Ligand auch als anneliierter Cyclopentadienyl-Ligand wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, die wieder Substituenten tragen können wie Alkyl-, Aryl- , Benzyl-Reste oder auch Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium, vorliegen kann,
1 4 L' = gleich ein weiterer Cyclopentadienyl-Ligand mit R -R wie vorstehend definiert und kann auch Bor-frei sein oder = X,
L =. Alkyl-, Aryl-, Benzyl-, fluorierte Alkyl- oder Arylreste, Halogene (F, Cl, Br, I), OH, Alkoxy, wobei diese Reste Teil eines Cyclus bilden können, und X = Halogen (F, Cl, Br, I) oder N bedeutet.
9. Zirkonocene und Hafnocene der allgemeinen Formel II,
in der M = Zr oder Hf, R 1 -R 8 = gleich oder verschieden sind, mit der
4 8
Maßgabe, daß wenigstens eines von R oder R BL2 ist und
H Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie
Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium bedeuten, und der
Cyclopentadienyl-Ligand auch als anneliierter Cyclopentadienyl-Ligand wie
Indenyl, Tetrahydroindenyl, die wieder Substituenten tragen können wie
Alkyl-, Aryl-, Benzyl-Reste oder auch Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br,
I), Silizium und Germanium, vorliegen kann, die Brücke RnEm, mit n = 1 oder 2 und m = 1, 2 oder 3, aus gleichen oder verschiedenen Bausteinen besteht, die eine Gruppierung der IV.
Hauptgruppe enthält, worin E = C, Si und Ge bedeutet und
R = H, Alkyl, Aryl und Benzyl bedeutet, oder die Brücke RnE auch Bor enthält, wobei E = B, n = l, R = H, Alkyl, Aryl und Benzyl, fluorierte Alkyl oder Aryl, Alkoxy, OH, Halogene (F, Cl, Br, I), allein oder in Kombination mit oben genannten Brückenbausteinen oder mit einem Element der VI.
Hauptgruppe wie Sauerstoff oder Schwefel,
L = Alkyl-, Aryl- und Benzyl-, fluorierte Alkyl- oder Arylreste, Halogene (F,
Cl, Br, I), OH, Alkoxy, wobei diese Reste Teil eines Cyclus bilden können, und
X = Halogen (F, Cl, Br, I) oder N bedeutet
10. Bis[η5-diethylborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)
11. (η5-(3-methyl-2,3-dihydro-benzoboroyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)(dichloro)zirkonium(IV)
12. (η5-(2,3-Dioxa)benzoboroylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- (dichloro)zirkonium(IV)
13. Bis[η5-bis(pentafluorphenyl)borylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)
14- Bis[η5-diethoxyborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)
15. Oxa-bis[(ethoxy)boryloxycyclopentadienyl](dichloro)zirkonium (IV)
16. Phenylboryl-bis[cyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)
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