KR19990040532A - 결정화속도가 빠른 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결정화속도가 빠른 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용융유동지수가 5 ~ 50인 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 또는 이들의 공중합체에 수산화알루미늄을 결정화 핵제로 첨가하여 결정화온도와 결정화속도의 상승에 따른 사출성형시의 성형주기 감소 및 성형온도 저하에 의한 성형성 향상과 성형물의 역학적 성질이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 결정화속도가 빠른 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용융유동지수가 5 ~ 50인 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 또는 이들의 공중합체에 수산화알루미늄을 결정화 핵제로 첨가하여 결정화온도와 결정화속도의 상승에 따른 사출성형시의 성형주기 감소 및 성형온도 저하에 의한 성형성 향상과 성형물의 역학적 성질이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성이 우수하기 때문에, 자연환경 중에서 이용되지만 회수가 곤란한 농림, 수산, 토목용 필름이나, 유기폐기물의 퇴비화에 유효한 식품포장용기, 쓰레기 처리봉지 등에 사용되고, 사용후에는 자연환경 중에서 분해되어 환경오염을 방지할 수 있는 유용한 생분해성 고분자 수지로 잘 알려져 있다. 그러나, 다른 고분자 재료에 비하여 성형시에 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 단독 사용할 때 성형성과 성형물의 물성이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 한 가지 방법으로 기존의 섬유나 필름 등으로 널리 사용되고 있는 방향족 폴리에스테르 수지의 경우에 소량의 핵제를 첨가함으로써 용융물의 결정화 속도를 향상시키는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 이들의 블랜드물에 에폭시화 가소제를 핵제로서 첨가하며, 후성형 수축율의 감소, 성형주기의 감소 및 성형온도의 저하 등 성형성을 향상시켰으며 굴곡탄성율, 굴곡강도, 하중하에서의 변형온도, 인장강도 및 내용제성 등의 성형물의 물리적 성질을 향상시켰다[미국특허 제 4,401,792호 및 제 4,486,561호].
또한, PET와 PET를 함유하는 폴리에스테르 블렌드물에 핵제로서 소량의 이오노머를 첨가하면 성형가공시 결정화속도 뿐만 아니라 최종 결정화도도 향상된다는 사실도 이미 개시되어 있다[미국특허 제 4,401,792호]. 그리고, PET의 느린 결정화속도에 따른 성형공정상의 난점이 소량의 폴리올레핀을 첨가함으로써 극복될 수 있으며, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 통상적인 폴리올레핀 수지는 PET의 결정화속도를 증가시킬 뿐만 아니라 이형성을 향상시키고 용융점도를 저하시키는 것으로 보고되고 있다[Plastic Engineering, 1987, Vol. 43]. 상기한 바와 같이 PET 등의 방향족 폴리에스테르 수지에 소량의 핵제를 첨가함으로써 결정화속도를 향상시키는 방법은 이미 공지되어 있으나, 최근에 생분해성 고분자로서 많은 연구의 대상이 되고 있는 지방족 폴리에스테르의 경우에는 결정화속도 향상에 관한 방법이 공지되어 있지 않다.
본 발명에서는 비알칼리 금속의 수산화물이 폴리에스테르의 결정화 핵제로서 매우 효과적임에 착안하여, 이들 화합물 중에서 가격이 저렴하고 효과가 우수한 수산화알루미늄을 선별하여 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그 공중합체에 결정화 핵제로서 첨가함으로써 미첨가시에 비하여 상대적으로 높은 결정화온도와 결정화속도를 보이면서 분자량 저하 등 고분자 재료에 요구되는 물성 변화없이 사출성형물을 제조할 수 있는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 용융유동지수가 5 ~ 50인 지방족 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체 용융물에 결정화 핵제로 수산화알루미늄을 0.5 ~ 2.0 중량% 첨가하여 결정화속도가 빠른 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 생분해성 고분자 수지로 유용한 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체 용융물을 성형할 때 수산화알루미늄을 결정화 핵제로 첨가함으로써, 결정화온도를 상승시키고 결정화속도를 빠르게하여 궁극적으로는 성형주기 감소 및 성형온도 저하에 의한 성형성 향상과 성형물의 물성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 결정화 핵제로써 첨가되는 수산화알루미늄은 인접한 폴리에스테르 고분자쇄와 작용하여 물을 생성시키고, 생성된 물에 의하여 고분자가 국지적으로 가수분해되고 인접한 고분자 부분은 국지적으로 과냉각된다. 가수분해된 고분자는 급격히 분자량이 저하되고, 그에 따라서 결정화온도가 크게 상승하여 용융물을 냉각시킬 때 더 높은 온도에서 먼저 결정화함으로써 주위에 있는 고분자쇄들의 결정화를 개시한다.
본 발명에서 결정화 핵제로서 사용한 수산화알루미늄은 지방족 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체에 대하여 0.5 ~ 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 1.3 중량%를 첨가 사용한다. 만일, 첨가량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 핵제로서의 작용이 미미하여 결정화온도의 상승이나 결정화속도의 향상을 기대하지 못하며 첨가량이 2.0 중량%를 초과하는 경우 핵제에 의한 분자량의 저하가 심하여 성형물의 역학적 성질이 저하하는 문제점이 발생한다.
본 발명에서는 지방족 폴리에스테르 수지로서 용융유동지수(MFR)가 5 ~ 50 범위의 지방족 폴리에스테르 수지는 모두 적용될 수 있으며, 특히 바람직하기로는 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 또는 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트 공중합체(PBS-co-BA)를 사용하는 것이다.
이상에서와 같이 결정화 핵제로서 수산화알루미늄을 첨가하여 제조된 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 이들의 공중합체 수지는 결정화속도 및 온도가 증가하여 사출성형시 성형주기가 감소하고 성형온도가 저하함에 따라 성형성이 향상되고 역학적 성질이 우수한 생분해성 수지 성형물을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기와 콘덴서, 가스주입구 및 온도계가 부착된 1ℓ 플라스크에 206g의 1,4-부탄디올과 236g의 호박산 및 0.418g의 모노부틸틴옥사이드를 넣고 질소기류하에서 190℃로 에스테르화 반응을 진행시켰다. 이어서 콘덴서를 교환하기 직전에 0.233g의 삼산화안티몬과 0.056g의 트리메틸포스페이트를 첨가하여 240℃에서 0.5 토르이하의 고진공으로 축합중합시켰다. 여기에 0.97g의 2,2'-비스(2-옥사졸린)(옥사졸린기/카르복시 말단기 = 1/1)를 190℃에서 첨가하여 10분간 반응시켰다. 반응 결과, 고분자의 용융유동지수(MFR)는 10.0 이었고, 융점은 124℃이었다.
이렇게 합성된 폴리부틸렌숙시네이트(PBS)에 수산화알루미늄을 1.0 중량% 첨가하고 다이나믹 믹서가 부착된 압출기에서 150℃의 온도에서 충분히 혼합하여 마스터 뱃치를 제조하였다.
제조된 마스터 뱃치칩을 70℃의 진공건조기에서 4시간 이상 건조시킨 후 사출성형기에서 아래와 같은 조건으로 1/2" × 5" × 1/2" 캐버티(ASTM 표준플렉스바)로 사출성형하였다.
〈성형조건〉
· 온도조건 : 1구역 - 130℃, 2구역 - 120℃, 3구역 - 120℃,
4구역 - 115℃, 성형부 - 40℃
· 사출압력 : 150psi
· 유지압력 : 50psi
· 성형주기(자동주기, 초) : 지연사출 - 3.2, 사출 - 4.0, 유지 - 2.0, 냉각 - 25.0, 다이개방 - 2.0
실시예 2
용융유동지수(MFR)가 20.0인 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트 공중합체(PBS-co-BA)에 수산화알루미늄을 0.8 중량% 첨가하고 아래와 같은 조건으로 사출성형하였다.
〈성형조건〉
· 온도조건 : 1구역 - 110℃, 2구역 - 100℃, 3구역 - 100℃,
4구역 - 90℃, 성형부 - 40℃
· 사출압력 : 150psi
· 유지압력 : 50psi
· 성형주기(자동주기, 초) : 지연사출 - 3.2, 사출 - 4.0, 유지 - 2.0, 냉각 - 25.0, 다이개방 - 2.0
비교예 1 ~ 3
다음 표 1에 나타낸 바와 같이 수산화알루미늄의 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 사출성형물을 제조하였다.
비교예 4 ~ 6
다음 표 2에 나타낸 바와 같이 수산화알루미늄의 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 사출성형물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 마스터 뱃치의 결정화 특성 및 사출 성형물의 물성학적 성질을 다음과 같은 방법에 의하여 측정하고, 그 결과를 다음 표 1과 표 2에 나타내었다.
1. 용융유동지수(MFR)
용융유동지수측정기를 사용하여 190℃에서 2.16㎏의 하중하에서 10분간 압출되는 수지의 양으로부터 용융유동지수를 측정하였다.
2. DSC 발열개시온도 및 DSC 발열피크온도
시차주사열량계(DSC)를 사용하여 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온한 후 10℃/분의 속도로 강온하는 과정에서 나타나는 발열피크의 발열개시온도와 발열피크온도를 측정하였다. 여기서 발열개시온도와 발열피크온도는 고분자용융물을 냉각시킬 때 발생하는 결정화온도 및 속도와 관련된 것으로 발열개시온도와 발열피크온도가 높을수록 높은 온도에서 빠른 속도로 결정화가 진행된다.
3. DSC 용융온도
KSM 3050에 의거하여 DSC를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온할 때 나타나는 흡열피크로 용융온도를 측정하였다.
4. 인장강도 및 절단신도
ASTM D638의 방법을 이용하였다.
5. 나치드 아이조드 충격
ASTM D256에 의거하여 1/8인치 두께의 나치드 시편을 아이조드 충격시험기로 측정하였다.
6. 생분해도
ASTM G 21-70 방법에 의거하여 최소 21일간 배양하여 필름에 곰팡이가 뒤덮인 정도가 0%인 경우 0으로, 10% 미만인 경우 1로, 10 ~ 30%인 경우를 2로, 30 ~ 60%인 경우는 3으로 하고, 60 ~ 100%인 경우 4로 구분하여 측정하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| 조성(중량%) | PBS 수지 | 99.0 | 100 | 99.8 | 96.0 |
| 수산화알루미늄 | 1.0 | 0 | 0.2 | 4.0 | |
| 물성 테스트 | 용융유동지수(MFR: g/10분) | 11.5 | 10.0 | 10.5 | 15.0 |
| DSC 용융온도(℃) | 113 | 114 | 114 | 117 | |
| DSC 발열개시온도(℃) | 94 | 81 | 82 | 101 | |
| DSC 발열피크온도(℃) | 83 | 64 | 69 | 84 | |
| 인장강도(kgf/㎠) | 370 | 346 | 350 | 290 | |
| 절단신도(%) | 300 | 330 | 327 | 390 | |
| 굴곡탄성률(kgf/㎠) | 7400 | 7000 | 6800 | 6500 | |
| 나치드아이조드충격(kgf.㎝/㎝) | 16.5 | 12 | 12.1 | 9.7 | |
| 생분해도 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 실시예 2 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | ||
| 조성(중량%) | PBS-co-BA 수지 | 99.2 | 100 | 99.9 | 96.0 |
| 수산화알루미늄 | 0.8 | 0 | 0.1 | 4.0 | |
| 물성 테스트 | 용융유동지수(MFR: g/10분) | 20.9 | 20.0 | 20.5 | 29.4 |
| DSC 용융온도(℃) | 97 | 95 | 94 | 98 | |
| DSC 발열개시온도(℃) | 70 | 53 | 55 | 73 | |
| DSC 발열피크온도(℃) | 59 | 42 | 44 | 60 | |
| 인장강도(kgf/㎠) | 250 | 220 | 222 | 170 | |
| 절단신도(%) | 690 | 720 | 715 | 880 | |
| 굴곡탄성률(kgf/㎠) | 5300 | 4500 | 4500 | 3700 | |
| 나치드아이조드충격(kgf.㎝/㎝) | 47 | 44 | 44 | 37 | |
| 생분해도 | 4 | 4 | 4 | 4 |
상기 표 1 및 표 2에서 볼 수 있듯이 결정화 핵제로 작용하는 수산화알루미늄을 적당량 첨가한 경우에 실시예 1 및 실시예 2에서처럼 DSC 발열개시온도 및 발열피크온도가 상승하여 고분자 용융물이 냉각되면서 더 높은 온도에서 더욱 빠른 속도로 결정화하며, 이렇게 형성된 사출성형물의 역학적 성질이 우수해졌다. 따라서, 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 이들의 공중합체에 적당량의 수산화알루미늄을 첨가함으로써 본 발명의 목적인 결정화속도가 빠르고 사출성형물의 물성이 우수한 생분해성 수지의 제조가 가능하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 생분해성 고분자인 지방족 폴리에스테르에 결정화 핵제인 수산화알루미늄을 첨가함으로써 사출성형시 성형성과 성형물의 역학적 성질을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 따라서, 이러한 효과를 이용하여 사용 후 회수가 곤란한 농림, 수산, 토목용 필름이나, 유기폐기물의 퇴비화에 유효한 식품포장용기, 쓰레기 처리봉지 등의 제조시 제조조건 및 물성면에서 우수한 생분해성 수지 제품을 제조하는 데에 유용한 효과가 있다.
Claims (3)
- 용융유동지수가 5 ~ 50인 지방족 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체 용융물에 결정화 핵제로 수산화알루미늄을 0.5 ~ 2.0 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 결정화속도가 빠른 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르로는 폴리부틸렌숙시네이트(PBS)를 사용하는 것을 특징으로 하는 결정화속도가 빠른 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르 공중합체로는 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBS-co-BA)를 사용하는 것을 특징으로 하는 결정화속도가 빠른 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970060949A KR19990040532A (ko) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | 결정화속도가 빠른 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의제조방법 |
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| KR (1) | KR19990040532A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100436576B1 (ko) * | 2001-09-19 | 2004-06-18 | 엘지전선 주식회사 | 기계적강도 및 내열성이 우수한 생분해성폴리부틸렌석시네이트의 용융블렌드 조성물 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994000459A1 (en) * | 1992-06-23 | 1994-01-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing tetrakisfluorophenylborate |
| JPH07133435A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-05-23 | Fujitsu Ltd | 生分解性プラスチック成形物 |
| KR950014213A (ko) * | 1993-11-17 | 1995-06-15 | 황선두 | 분해성 통기성 시이트 |
-
1997
- 1997-11-18 KR KR1019970060949A patent/KR19990040532A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994000459A1 (en) * | 1992-06-23 | 1994-01-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing tetrakisfluorophenylborate |
| JPH07133435A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-05-23 | Fujitsu Ltd | 生分解性プラスチック成形物 |
| KR950014213A (ko) * | 1993-11-17 | 1995-06-15 | 황선두 | 분해성 통기성 시이트 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문:지방족/방향족 폴리에스터 공중합체의 생분해성 평가(pp4, 1996. 12) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100436576B1 (ko) * | 2001-09-19 | 2004-06-18 | 엘지전선 주식회사 | 기계적강도 및 내열성이 우수한 생분해성폴리부틸렌석시네이트의 용융블렌드 조성물 |
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