DE69331777T2

DE69331777T2 - Verfahren zur herstellung von tetrakisfluorophenylborat

Info

Publication number: DE69331777T2
Application number: DE69331777T
Authority: DE
Inventors: Shoji Naganuma; Norio Tomotsu; Masami Watanabe
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Dow Chemical Co
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Dow Chemical Co
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2013-06-23
Also published as: EP1026168A3; DE69333327D1; DE69333541T2; EP1026168B1; JP3476819B2; EP1026168A2; WO1994000459A1; DE69331777D1; US5600005A; DE69333277D1; EP1026169A2; DE69333327T2; EP1028119B1; EP0609452B1; EP0609452A1; DE69333277T2; EP1028119A2; EP0609452A4; EP1028119A3; DE69333541D1

Description

GEBIET DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Tetrakisphenylborat und, im besonderen, eines Verfahrens zur Herstellung eines Tetrakisphenylborates, besonders eines Tetrakisfluorophenylborates, welches von hoher Reinheit ist, eine höhere Olefin Polymerisations-Aktivität hat und welches als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen, wie beispielsweise α-Olefine oder Styrolmonomere, oder als Rohmaterial zur Synthetisierung derselben nützlich ist, welches weiter bei einer hohen Produktivität pro Grösseneinheit eines Lösungsmittels wirksam ist und eine hohe Ausbeute hat.

STAND DER TECHNIK

Katalysatoren, die aus einer Zirconium-Verbindung und Aluminoxan bestehen, sind dafür bekannt, eine hohe Polymerisations-Aktivität in der Polymerisation von Olefinen wie z. B. α-Olefinen zu entwickeln (offengelegte japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 19309/1983). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass eine ausreichende Aktivität nur dann erreicht werden kann, wenn teures Aluminoxan in einem für eine Übergangsmetall-Verbindung hohem Verhältnis benutzt wird. Hinzu kommt, dass nicht nur das Herstellen von Aluminoxan wegen des hochreaktiven Trimethylaluminiums, welches mit Wasser reagiert, gefährlich ist, sondern auch seine Isolierung als Einzelsubstanz vom Reaktionsprodukt schwierig ist. Demzufolge war das Kontrollieren eines Katalysators zur Herstellung eines Produktes von gleichbleibender Qualität schwierig.
Ein Verfahren zur Benutzung eines homogenen Polymerisations-Katalysators, der ein Reaktionsprodukt einer Übergangsmetall-Verbindung, eine Koordinations-Komplex-Verbindung und eine Aluminium-organische Verbindung als Hauptbestandteil umfasst, wurde in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 207704/1991 offenbart. Als Koordinations- Komplex-Verbindung wird eine Verbindung, die bei der Reaktion einen ionischen Komplex mit der Übergangsmetall-Verbindung herstellen kann, benutzt. Tetrakisphenylborat-Verbindungen sind als typische Verbindungen solcher Koordinations-Komplex-Verbindungen bekannt.
Dieser homogene Katalysator umfasst das Reaktionsprodukt einer solchen Tetrakisphenylborat-Komplex-Verbindung, und eine Übergangsmetall- Verbindung als Hauptbestandteil ist rentabel, da keine oder nur wenige teure Bestandteile wie Aluminoxan gebraucht werden. Hinzu kommt, dass ein solcher Katalysator wirkungsvoll Polymere mit verschiedenen Eigenschaften herstellt. Des wegen wird er in letzter Zeit immer häufiger als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, wie beispielsweise α-Olefinen oder Styrolmonomeren, benutzt.
Als Rohmaterial für die Synthese der Tetrakisphenylborat-Komplex-Verbindung können Tetrakisphenylborate, beispielsweise Lithium(pentafluorophenyl)borat [Li[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]] verwendet werden. Ein Verfahren gemäss der nachfolgend aufgeführten Reaktionsformel ist bekannt als Verfahren zur Herstellung solcher Tetrakisphenylborate [J. Organometal Chem., 2, 245-250 (1964].
BrC&sub6;F&sub5; + n-BuLi → LiC&sub6;F&sub5; (in Pentan, -78ºC)
3LiC&sub6;F&sub5; + BCl&sub3; → B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; (in Pentan, -78ºC)
B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; + LiC&sub6;F&sub5; → Li[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;] (in Pentan, -78ºC)
Dieses Verfahren ist jedoch deshalb nachteilig, weil ein komplizierter Prozess benötigt wird, um das Endprodukt Li[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;] nach Isolierung des Zwischenproduktes B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; zu erhalten, und es ist weiter nachteilig, weil die Reaktion verzögert ist und die Ausbeute aufgrund der Reaktion, die zwischen dem festen LiC&sub6;F&sub5;, welches durch die Benutzung von Pentan als Lösungsmittel entsteht, und dem flüssigen BCl&sub3; stattfindet, verringert ist.
Ein weiteres Verfahren, bei welchem die Reaktion nach den unten stehenden Formeln weitergeht, ist bekannt [Bericht von Asahi Glass Co., Ltd., Industrial Technology Motivation Institution, 42, 137 (1983)].
BrC&sub6;F&sub5; + n-BuLi → LiC&sub6;F&sub5; (in Ether, -78ºC)
4LiC&sub6;F&sub5; + BCl&sub3; → Li[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;] (in Ether, -78ºC)
Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig, da die Ausbeute gering ist aufgrund der Benutzung von Ether als Lösungsmittel, mit welchem BCl&sub3; einen Komplex bildet, der nicht in Ether löslich ist.
Eine Beschreibung zur Herstellung von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat wird in EP-A-0 505 972 offenbart, welche die Herstellung von Pentafluorophenyllithium aus Brompentafluorbenzol und Butyllithium und die Reaktion des so hergestellten Pentafluorophenyllithium mit Trichlorbor zur Erlangung von Tri(pentafluorophenyl)bor darlegt, welches wiederum zur Reaktion mit Pentafluorophenyl-Lithium gebracht wird, um Lithium Tetra(pentafluorophenyl)borat zu erhalten. Das Molverhältnis der Komponenten Pentafluorophenyllithium und Trichlorbor ist 3,0/0,88.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluorophenylborat offenbart, welches einen ersten Schritt, in welchem die nachfolgenden Reaktionen (1) und (2) der Reihe nach ausgeführt werden, und einen zweiten Schritt, in welchem die nachfolgenden Reaktionen (3) und (4) der Reihe nach ausgeführt werden, umfasst,
1. Schritt:
X¹C&sub6;Y&sub5; + R¹M¹ → M¹C&sub6;Y&sub5; + R¹X¹ (1)
3M¹C&sub6;Y&sub5; + BX²&sub3; → B(C&sub6;Y&sub5;) + 3M¹X² (2)
2. Schritt:
X¹C&sub6;Y&sub5; + R²M² → M²C&sub6;Y&sub5; + R²X¹ (3)
M²C&sub6;Y&sub5; + B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; → M²B(C&sub6;Y&sub5;)&sub4; (4)
wobei X¹ und X² jeweils ein Halogenatom darstellen; Y ein Wasserstoff oder Fluoratom darstellt, wobei 2 bis 5 von 5 Y Fluoratome sind; R' und R² jeweils eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bezeichnen; und M¹ und M² jeweils ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall sind oder R³&sub2;Al darstellen, wobei R³ eine Alkylgruppe ist; und wobei das Molverhältnis von M¹C&sub6;Y&sub5; und BX²&sub3; in der Formel (2) 3/2,5 ≤ M¹C&sub6;Y&sub5;/BX²&sub3; ≤ 3/1,05 ist.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluorophenylborat offenbart, bei welchem ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dem Tetrakisfluorophenylborat hinzugefügt wird, zu welchem eine Lewis-Base koordiniert wird, und die Lewis-Base durch Konzentrierung oder Trocknen unter reduziertem Druck entfernt wird, wobei das Tetrakisfluorophenylborat, zu welchem die Lewis-Base koordiniert wurde, eine in dem Verfahren hergestellte Verbindung ist.
Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluorophenylborat offenbart, welches ein Verfahren zur Reinigung desselben umfasst, wobei das Tetrakisfluorophenylborat in einem Lösungsmittel mit einem SP-Wert von 15 ≤ SP ≤ 30 aufgelöst wird und es weiter von Wasser oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff Lösungsmittel abgelagert wird, wobei das zu reinigende Tetrakisfluorophenylborat mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt wurde.
Tetrakisfluorophenylborate, die nach dem erfindungsgemässem Verfahren hergestellt wurden, sind geeignet zur Benutzung als Koordinations-Komplex- Verbindung, welche eine Katalysatorkomponente für die Synthese von Olefin- Polymerisation ist, oder als Rohmaterial für die Synthese dieser Koordinations- Komplex-Verbindung. Als Beispiele für solche Koordinations-Komplex- Verbindungen werden genannt:
Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri-n-butylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tetrabutylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(Tetraethylammonium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
[Methyltri(n-butyl)ammonium]tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
[Benzyltri(n-butyl)ammonium]tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Methyldiphenylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Methyltriphenylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Dimethyldiphenylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(N-methylanilinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(N,N-dimethylanilinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(N,N,N-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(m-Nitroanilinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(p-Bromoanilinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(p-Cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(N-Methylpyridinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(N-Benzylpyridinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(o-Cyano-N-methylpyridinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(p-Cyano-N-methylpyridinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(p-Cyano-N-benzylpyridinium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Trimethylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Benzyldimethylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl) borat,
Tetraphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Decamethylferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Acetylferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Formylferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Cyanoferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Silber tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Natrium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(Tetraphenylporphyrin Mangan)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(Tetraphenylporphyrin Eisenchlorid)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
(Tetraphenylporphyrin Zink)tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Diisobutylaluminium tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Diethylaluminium tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Die besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen nachfolgend in ihrer Arbeitsreihenfolge erläutert werden.
Die Erfindung (ein Verfahren) umfasst, wie bereits weiter oben erwähnt, einen ersten Schritt, in welchem die genannten Reaktionen (1) und (2) in Reihenfolge ausgeführt werden, und einen zweiten Schritt, in welchem die Reaktionen (3) und (4) in Reihenfolge ausgeführt werden, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von M¹C&sub6;Y&sub5; und BX²&sub3; in der Reaktion der Formel (2) 3/2,5 ≤ M¹C&sub6;Y&sub5;/BX²&sub3; ≤ 3/1,05 ist.
Als Halogene für X¹ in X¹C&sub6;Y&sub5; in Formel (1) werden Jod, Brom, Chlor, Fluor und andere benutzt, wobei Brom und Chlor besonders bevorzugt sind. Für C&sub6;Y&sub5; werden die 3,5-Difluorophenylgruppe, 3, 4, 5-Trifluorophenylgruppe, Pentafluorophenylgruppe und andere benutzt, wobei die Pentafluorophenylgruppe besonders bevorzugt wird. Für die Alkylgruppen für R¹ in R¹M¹ in Reaktion (1) werden Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohleatomen, wie Methyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Isobutylgruppen benutzt; als Arylgruppen werden Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohleatomen wie die Phenylgruppe verwendet; und als Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle für M¹ werden Lithium, Natrium, Kalium und Magnesiumbromid verwendet. Als Alkylgruppen für R³ werden dieselben wie für R¹ verwendet. Für R³&sub2;Al werden Diisobutylaluminium, Diethylaluminium und andere verwendet.
Als Halogene für X² in BX²&sub3; in Formel (2) werden Jod, Brom, Chlor, Fluor und andere verwendet. BX²&sub3; kann eine Elektron-gebende Verbindung wie Trifluoroborandiethyl-Ether-Komplex (BF&sub3;·OEt&sub2;) enthalten.
Besonders für X¹C&sub6;Y&sub5; können Brompentafluorobenzol, Chlorpentafluorobenzol, Brom-3,5-difluorobenzol und andere benutzt werden, für R¹M¹ werden n-Butyl- Lithium, Methyl-Lithium, sek.-Butyl-Lithium, Triisobutylaluminium und andere verwendet; und als BX²&sub3; können vorzugsweise Bortriclorid, Bortribromid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Diethylether-Komplex und andere benutzt werden.
Obwohl das Verfahren und die Konditionen zur Ausführung der Reaktionen der Formeln (1) und (2) nicht im besonderen begrenzt sind, können beispielsweise die folgenden Verfahren und Konditionen angewandt werden.

Reaktion der Formel (1)

Zuerst werden ein Lösungsmittel (nachfolgend wird ein Lösungsmittel, welches in den Reaktionen der Formel (1) und (2) verwendet wird, Lösungsmittel (a) genannt) und 3x Mol aus X¹C&sub6;Y&sub5; gemischt. Lineare oder zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Cyclohexan werden vorzugsweise als Lösungsmittel (a) benutzt. Das Verhältnis von X¹C&sub6;Y&sub5; zum Lösungsmittel (a) (X¹C&sub6;Y&sub5;/Lösungsmittel (a)) ist vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol/Liter.
Als nächstes wird die Mixtur aus Lösungsmittel (a) und X¹C&sub6;Y&sub5; auf -30ºC oder weniger, vorzugsweise auf -60ºC oder weniger, gekühlt, und eine Lösung von 2,7x bis 3,6x Mol aus R¹M¹ gelöst in Lösungsmittel (a) wird dieser Mixtur unter Rühren hinzugefügt. In diesem Beispiel ist das Verhältnis von R¹M¹ zu Lösungsmittel (a) in dieser Lösung (R¹M¹/Lösungsmittel (a)) vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol/Liter.
Als nächstes wird die Mixtur für eine vorgegebene Zeitspanne (normalerweise ca. 2 Stunden) gerührt, während die oben genannte Temperatur gehalten wird, um M¹C&sub6;Y&sub5; und R¹X¹ in Lösungsmittel (a) zu produzieren.

Reaktion der Formel (2)

Eine Lösung aus 1,0x bis 2,5x Mol aus BX²&sub3; gelöst in Lösungsmittel (a) wird hinzugefügt zu Lösungsmittel (a), in welchem M¹C&sub6;Y&sub5; und R¹X¹ hergestellt wurden. In diesem Beispiel ist das Verhältnis von BX²&sub3; zu Lösungsmittel (a) in dieser Lösung (BX²&sub3; /Lösungsmittel (a)) vorzugsweise 0,1 Mol/Liter oder größer.
Als nächstes wird die Mixtur für eine vorgegebene Zeitspanne (normalerweise ca. 2 Stunden) gerührt, während die oben genannte Temperatur gehalten wird, um B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; in Lösungsmittel (a) zu produzieren.

Isolierung von B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3;

Bei der Fertigstellung der Reaktion der Formel (2) entstehen neben B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; Nebenprodukte in Lösung (a) wie BX²&sub3;, BX²&sub2;C&sub6;Y&sub5;, BX²(C&sub6;Y&sub5;)&sub2;, M¹X², R¹X¹ und M¹[B(C&sub6;Y&sub5;)&sub4;]. Darum wird Lösungsmittel (a) auf -30ºC oder weniger gekühlt, vorzugsweise auf -60ºC oder weniger, und gefiltert, um diese Nebenprodukte zu trennen. BX²&sub3;, BX²&sub2;C&sub6;Y&sub5;, BX²B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3;, M¹[B(C&sub6;Y&sub5;)&sub4;] und M¹X² (M¹: ein Alkalimetall) können als Festphase mittels diesem Verfahren entfernt werden.
Als nächstes wird Lösungsmittel (a) der so erlangten Festphase hinzugefügt. In diesem Beispiel ist die Menge des zu der Festphase hinzuzufügenden Lösungsmittels (a) vorzugsweise so, dass die Menge von B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; in Lösungsmittel (a) (B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3;/Lösungsmittel (a)) 0,1 bis 1 Mol/Liter ist.
Danach wird die Temperatur des Lösungsmittels (a) auf -20 bis 30ºC, vorzugsweise -10 bis 20ºC, angehoben und das Lösungsmittel (a) mittels Filtration getrennt. B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; wird in der Flüssigphase isoliert und M¹[B(C&sub6;Y&sub5;)&sub4;].und M¹X² (M¹: ein Alkalimetall) werden als Festphase bei diesem Verfahren getrennt.
In der Reaktion der Formel (3) wird für X¹C&sub6;Y&sub5; dieselbe Verbindung benutzt wie in der Reaktion der Formel (1). Für R² und M² in R²M² für die Reaktion der Formel (3) werden dieselben Gruppen verwendet, die bereits für R¹ und M¹ genannt wurden.
Besonders bevorzugenswert für R²M² sind n-Butyl-Lithium, Methyl-Lithium, sek.- Butyl-Lithium, Triisobutylaluminium und andere zu verwenden.
Obwohl das Verfahren und die Konditionen zur Ausführung der Reaktionen der Formeln (3) und (4) nicht im besonderen begrenzt sind, können beispielsweise die folgenden Verfahren und Konditionen angewandt werden.

Reaktion der Formel (3)

Zuerst werden ein Lösungsmittel (nachfolgend wird ein mit X¹C&sub6;Y&sub5; gemischtes Lösungsmittel, welches in der Reaktion der Formel (3) verwendet wird, Lösungsmittel (b) genannt) und y Mol aus X¹C&sub6;Y&sub5; gemischt. Obwohl an das Lösungsmittel (b) keine besonderen Anforderungen gestellt werden, ist es notwendig, dass das Lösungsmittel in der Lage ist, M2C6Y5 zu lösen. Etherartige Lösungsmittel wie Diethylether und Tetrahydrofuran sind zu bevorzugen. Die zu benutzende Menge des Lösungsmittels (b) ist vorzugsweise so, dass das Volumenverhältnis des im ersten Schritt verwendeten Lösungsmittels (a), welches B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; enthält, zum Lösungsmittel (b) (Lösungsmittel (a)/Lösungsmittel (b)) 1/1-100/1 ist und im besonderen 5/1 bis 10/1.
Als nächstes wird die Mixtur aus Lösungsmittel (b) und X¹C&sub6;Y&sub5; auf -30ºC oder weniger, vorzugsweise auf -60ºC oder weniger, gekühlt, und eine Lösung von 0,9y bis 1,2y Mol aus R¹M¹ gelöst in einem Lösungsmittel (nachfolgend wird ein mit R¹M¹ gemischtes Lösungsmittel, welches in der Reaktion der Formel (3) verwendet wird, Lösungsmittel (c) genannt) wird dieser Mixtur unter Rühren hinzugefügt. In diesem Beispiel ist das Verhältnis von R¹M¹ zu Lösungsmittel (c) in dieser Lösung (R¹M¹/Lösungsmittel (c)) vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol/Liter. Als Lösungsmittel (c) werden beispielhaft dieselben Lösungsmittel wie für Lösungsmittel (a) genannt. Als nächstes wird die Mixtur für eine vorgegebene Zeitspanne (normalerweise ca. 30 Minuten) gerührt, während die oben genannte Temperatur gehalten wird, um M²C&sub6;Y&sub5; und R²X¹ in einer gemischten Lösung aus Lösungsmittel (b) und Lösungsmittel (c) zu produzieren.

Reaktion der Formel (4)

Eine gemischte Lösung aus Lösungsmittel (b) und Lösungsmittel (c), in welcher M²C&sub6;Y&sub5; und R²X¹ gemäss der Reaktion der Formel (3) hergestellt wurden, wird auf -30ºC oder weniger, vorzugsweise -60ºC oder weniger, gekühlt, und diese Lösung wird einer Lösung aus B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; gelöst in Lösungsmittel (a), welches im ersten Schritt isoliert wurde, bei einer Temperatur von -20 bis 30ºC, vorzugsweise -10 bis 20ºC, hinzugefügt.
Als nächstes wird die Mixtur für eine vorgegebene Zeitspanne (normalerweise ca. 30 Minuten) bei einer Temperatur von -20 bis 30ºC, vorzugsweise -10 bis 20ºC, gerührt. Ein Komplex aus M²B(C&sub6;Y&sub5;)4 und Lösungsmittel (b) lagert sich bei diesem Vorgang als Feststoff ab. Den festen Komplex [M²B(C&sub6;Y&sub5;)&sub4;]- [Lösungsmittel (b)] erhält man, indem man das Lösungsmittel durch Filtration abscheidet.
Das fluor-substituierte Tetraphenylborat, welches man bei dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erhält, kann eine Verbindung sein, welcher ein Lösungsmittel, das in der Synthese oder der Reinigung benutzt wird, zugeordnet ist.
Die Reaktionen der Formeln (3) und (4) werden beide vorzugsweise in einem Inertgasstrom durchgeführt.
Die Ausbeute aus dem Komplex [M²B(C&sub6;Y&sub5;)&sub4;]-[Lösungsmittel (b)] (z Mol) (basierend auf B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; (y Mol): (z/y) · 100%) ist 55% oder mehr gemäss dieser Ausführungsform.
Die Gesamtausbeute aus dem Komplex [M²B(C&sub6;Y&sub5;)&sub4;]-[Lösungsmittel (b)] (z Mol) (basierend auf X¹C&sub6;Y&sub5; (x Mol): (z/x) · 100%) ist normalerweise 30% oder mehr gemäss dieser Ausführungsform.
In der vorliegenden Erfindung sollte das Molverhältnis von M¹C&sub6;Y&sub5;/BX²&sub3; in der Reaktion der Formel (2) 3/2,5 bis 3/1,05 sein, und vorzugsweise wird B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; durch die Abtrennung von Nebenprodukten aus der Reaktionsmixtur, welche man durch die Reaktion der Formel (2) erhält, gereinigt, und die so gereinigte Verbindung wird für die nachfolgende Reaktion der Formel (4) verwendet. Dieses Verfahren stellt die effiziente Herstellung von M²B(C&sub6;Y&sub5;)&sub4; bei einer hohen Ausbeute von 30% oder mehr basierend auf X¹C&sub6;Y&sub5; wie oben beschrieben sicher. Wenn andererseits die Menge von M¹C&sub6;Y&sub5;/BX²&sub3; (im Molverhältnis) ausserhalb der oben genannten Spanne liegt, ist es schwierig, das fluorsubstituierte Tetraphenylborat in einer hohen Ausbeute zu erhalten. Eine bevorzugenswertere Spanne von M¹C&sub6;Y&sub5;/BX²&sub3; (Molverhältnis) ist 3/2,0 bis 3/1,1.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dem Tetrakisfluorophenylborat hinzugefügt wird, zu welchem eine Lewis-Base koordiniert wird und die Lewis-Base durch Konzentrierung oder Trocknen unter reduziertem Druck entfernt wird.
In diesem Fall bezeichnet die Lewis-Base (L), die dem Tetrakisfluorophenylborat zugeordnet wird und die durch den Prozess entfernt werden soll, eine Verbindung, die ein Element mit einem einsamen Paar wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor, enthält.
Besondere Beispiele für Lewis-Basen sind jene, die Sauerstoff, Methanol, Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethylacetat und Methylethylketon enthalten; ebenso diese, die Schwefel, Diethylthioether, Tetrahydrothiophen, und Dimethylsulfoxid enthalten; wie auch die, die Stickstoff, Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin und Acetonitril enthalten; und auch solche, die Phosphor, Triethylphosphin und Trimethylphosphin enthalten. Obwohl an die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die während der Abspaltung der Lewis-Base durch Konzentration oder Trocknen unter reduziertem Druck verwendet werden, keine besonderen Anforderungen gestellt werden, sind die zu bevorzugen, die einen Siedepunkt von 80ºC oder mehr und 180ºC oder weniger haben.
Besonders aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, und Ethylbenzole; und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan werden genannt, wobei bevorzugte Lösungsmittel Toluol und Xylole sind.
Das Lösungsmittel kann abhängig von der Art der Lewis-Basen, die zugeordnet sind, ausgewählt werden.
Zu den Bedingungen, unter denen die Konzentration oder das Trocknen unter reduziertem Druck ausgeführt wird, gehören Drücke von 1 mmHg oder darunter, vorzugsweise 0,5 mmHg oder darunter, und eine Temperatur von -20ºC bis 100ºC, vorzugsweise 0ºC bis 80ºC.
Diese Konzentration oder das Trocknen unter reduziertem Druck können nur einmal oder auch zwei- oder mehrfach ausgeführt werden. Die Menge des Lösungsmittels wird vorzugsweise auf ¹/&sub2; bei der Konzentration oder dem Trocknen reduziert.
Die Dosierung im molaren Verhältnis des Tetrakisfluorophenylborates und des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel / Tetrakisfluorophenylborat), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist 10 bis 1.000, vorzugsweise 50 bis 200.
Weiter ist es wünschenswert, dass die Reinheit des mittels der vorliegenden Erfindung erhaltenen Tetrakisfluorophenylborates die Ungleichung 0 Lewis- Base / Tetrakisfluorophenylborat ≤ 0,5, vorzugsweise 0 ≤ Lewis-Base / Tetrakisfluorophenylborat ≤ 0,1 erfüllt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Tetrakisfluorophenylborat in einem Lösungsmittel mit einem SP-Wert von 15 ≤ SP ≤ 30 gelöst wird, und es von Wasser oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgefällt wird.
Sofort nach der Synthese sind Tetrakisfluorophenylborate gefärbt und enthalten Restsalze. Deswegen können sie Probleme verursachen wie beispielsweise Einfärbung des Polymers, Korrosion der Form beim Formen des Polymers und ähnliches, wenn sie so, wie sie sind, verwendet werden. Diese Ausführungsform bezieht sich auf den Reinigungsprozess des Tetrakisfluorophenylborates durch die Abspaltung von Unreinheiten von letztgenanntem.
Um die Ausführungsform im Detail zu veranschaulichen, beinhaltet ein Tetrakisfluorophenylborat nach der Synthese Nebenprodukte, inbegriffen Salze wie Lithiumchlorid, und zersetzte Substanzen wie n-Butyl-Lithium, LiC&sub6;F&sub5;, B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; und MgBrC&sub6;F&sub5;. Bei dieser Ausführungsform wird das Tetrakisfluorophenylborat, um die Unreinheiten zu beseitigen, zuerst wie hergestellt in einem Lösungsmittel mit einem SP-Wert von 15 ≤ SP ≤ 30 gelöst. Als Lösungsmittel werden verwendet: Ether wie Diethylether, Dibutylether, Ethylbutylether, Methylbutylether und Tetrahydrofuran; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon; und Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorethan, Dichlorethan und Trichlorethan. Zwei oder mehr dieser Lösungsmittel können zusammen benutzt werden. Dann wird das Tetrakisfluorophenylborat von Wasser oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgefällt.
Wie oben beschrieben, kann mit dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zur Herstellung und Reinigung von Tetrakisfluorophenylborat ein hochreines Tetrakisphenylborat, besonders ein hochreines Tetrakisfluorophenylborat, hergestellt werden, welches eine höhere Olefin Polymerisations-Aktivität aufweist und welches als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen oder als Rohmaterial zur Synthetisierung derselben nützlich ist, welches weiter bei einer hohen Produktivität pro Grösseneinheit eines Lösungsmittels wirksam ist und eine hohe Ausbeute hat.

BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung soll anhand von Beispielen im Detail erläutert werden.

Beispiel 1

Lithium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat wurde mittels des nachfolgenden ersten und zweiten Schrittes synthetisiert. Alle Schritte wurden in einem Stickstoff Gasstrom ausgeführt.

(I) Synthese von Tris(pentafluorophenyl)bor (erster Schritt)

24,7 g Brompentafluorobenzol (BrC&sub6;F&sub5;) (F.W. 246,97, 0,1 Mol) und 500 ml Trockenhexan wurden gemischt und auf -70ºC abgekühlt. Dieser Mixtur wurde langsam und tröpfchenweise eine Lösung aus 0,1 Mol n-Butyl-Lithium in Hexan (1,5 Mol/l) unter Rühren hinzugefügt. Das Rühren wurde bei -70ºC für zwei Stunden fortgesetzt, um die Mixtur reagieren zu lassen.
Danach wurde eine Lösung aus 0,04 Mol Bortrichlorid gelöst in Hexan (1,35 Mol/l) schnell tröpfchenweise der Reaktionslösung hinzugefügt. Das Rühren wurde bei -70ºC für zwei Stunden fortgesetzt, um die Mixtur reagieren zu lassen.
Die Reaktionslösung wurde bei -70ºC gefiltert, um die Hexanschicht (in welcher die Unreinheiten gelöst waren) abzutrennen. Zu dem so erhaltenen Feststoff wurden 500 ml Hexan hinzugefügt und man ließ die Mixtur auf Raumtemperatur erwärmen. 12,1 g Tris(pentafluorophenyl)bor (B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;) waren in der Hexanschicht (enthielt keine gelösten Unreinheiten) enthalten, die durch die weitere Abtrennung eines Feststoffes (Ausbeute basierend auf BrC&sub6;F&sub5;: 71%) erlangt wurde.

(II) Synthese von Lithium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat (zweiter Schritt)

5,85 g (0,0237 Mol) Brompentafluorobenzol and 100 ml Trocken-diethylether wurden gemischt und auf -70ºC abgekühlt. Dieser Mixtur wurde langsam und tröpfchenweise eine Lösung aus 0,0237 Mol n-Butyl-Lithium in Hexan (1,5 Moll) unter Rühren hinzugefügt. Das Rühren wurde bei -70ºC für 30 Minuten fortgesetzt, um die Mixtur reagieren zu lassen.
Danach wurde die Reaktionslösung (-70ºC) langsam und tröpfchenweise einer Lösung aus 12,1 g Tris(pentafluorophenyl)bor, welches in Schritt (I) produziert wurde, gelöst in Hexan (500 ml, Raumtemperatur) hinzugefügt, und die Mixtur wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. 17,1 g eines weissen Feststoffes aus Lithium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-Diethylether-Komplex (LiB(C&sub6;F&sub5;)&sub4;·OEt&sub2;) wurden durch Abspaltung des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstandes unter reduziertem Druck gewonnen (Ausbeute: 95%).
Der Lithium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-Diethylether-Komplex wurde in den Schritten (I) und (II) mit einer Gesamtausbeute von 67,5% basierend auf dem Rohmaterial BrC&sub6;F&sub5; erzielt.

(III) Synthese von Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borat

2 g (2,92 · 10&supmin;³ Mol) Lithium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-Diethylether- Komplex wurden in 70 ml Wasser gelöst, und 0,44 g (2,78 · 10&supmin;³ Mol) Dimethylaniliniumchlorid wurden der Lösung hinzugefügt, und diese anschliessend bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt.
Der so erhaltene Feststoff wurde gründlich mit Wasser und Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde in 20 ml Aceton gelöst und diese Acetonlösung in eine grosse Menge Wasser gegossen, um den Feststoff wieder auszufällen. Die festen Bestandteile wurden durch Filtration gesammelt. 10 ml Trocken-Toluol wurde dem festen Bestandteil hinzugefügt und die Mixtur unter reduziertem Druck getrocknet, um so 2,01 g Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borat ([PhNMe&sub2;H][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]) (Ausbeute: 86%) zu erhalten. Zu diesem Komplex wurde keine Lewis-Base zugeordnet.

(IV) Polymerisation unter Verwendung von Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borat

400 ml Toluol und 4 · 10&supmin;&sup4; Mol Triisobutylaluminium (2 Mol/l Toluol-Lösung) wurden gründlich in einer Autoklave gerührt. Zur Autoklave wurden 1 · 10&supmin;&sup5; Mol Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (0,01 Moll Toluol- Lösung) und 1 · 10&supmin;&sup5; Mol Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borat aus (I) (0,01 Mol/l Toluol-Lösung) in Folge hinzugefügt, und die Mixtur wurde gründlich gerührt.
Als nächstes wurde fortlaufend Propylen bei 25ºC und einem konstanten Propylendruck von 3 kg/cm² hinzugegeben und für eine Stunde zum Reagieren gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Hinzufügen von Methanol deaktiviert. Die daraus resultierende Reaktionsmixtur wurde gefiltert und unter reduziertem Druck getrocknet und so 54,5 g syndiotaktisches Polypropylen erzeugt. Die Polymerisationsaktivität betrug 59,7 kg/g·Zr und 5,05 kg/g·Al.
Der Schmelzpunkt des Polymers gemessen mit einem Differential-Abtast- Kalorimeter war bei 132ºC und der Mittelwert der Molmasse und der Mittelwert der Mol.-Zahlverteilung wie mittels Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt basierend auf Polystyrol waren 6,0 · 10&sup4; bzw. 2,7 · 10&sup4;. Die Taktizität ermittelt bei ¹³C-NMR bei rrrr (racemi pentad) war 88%.

Vergleichsbeispiel 1

(I) 2 g Lithium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-Diethylether-Komplex (2,92 · 10&supmin; ³ Mol), die in Beispiel (1), (II), hergestellt wurden, wurden in 70 ml Wasser gelöst. 0,44 g (2,78 · 10&supmin;³ Mol) Dimethylaniliniumchlorid wurden der Lösung hinzugefügt, und diese anschliessend bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Der so erhaltene Feststoff wurde gründlich mit Wasser und Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. ¹H-NMR wurde an dem daraus erhaltenen Feststoff gemessen, um zu bestätigen, dass dieser Feststoff ungefähr ein 1 : 1 Komplex aus Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borat und Diethylether war. Die Ausbeute war 2,3 g (2,66 · 10&supmin;³ Mol).
(II) 400 ml Toluol und 4 · 10&supmin;&sup4; Mol Triisobutylaluminium (2 Mol/l Toluol-Lösung) wurden gründlich in einer Autoklave gerührt. Zur Autoklave wurden 1 · 10&supmin;&sup5; Mol Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (0,01 Mol/l Toluol- Lösung) und 1 · 10&supmin;&sup5; Mol Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borat- Ethylether-Komplex aus (I) (0,01 Mol/l Toluol-Lösung) in Folge hinzugefügt, und die Mixtur wurde gründlich gerührt.
Als nächstes wurde fortlaufend Propylen bei 25ºC oder weniger und einem konstanten Propylendruck von 3 kg/cm² hinzugegeben und für eine Stunde zum Reagieren gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Hinzufügen von Methanol deaktiviert. Die daraus resultierende Reaktionsmixtur wurde gefiltert und unter reduziertem Druck getrocknet und so 22,2 g syndiotaktisches Polypropylen erzeugt. Die Polymerisationsaktivität betrug 24,3 kg/g·Zr und 2,06 kg/g·Al.

Verpleichsbeispiel 2

(I) 2 g Lithium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-Diethylether-Komplex (2,92 · 10&supmin; ³ Mol), die in Beispiel (1), (II), hergestellt wurden, wurden in 70 ml Wasser gelöst. 0,44 g (2,78 · 10&supmin;³ Mol) Dimethylaniliniumchlorid wurden der Lösung hinzugefügt, und die Mixtur anschliessend bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Der so erhaltene Feststoff wurde gründlich mit Wasser und Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde in 20 ml Aceton gelöst und diese Acetonlösung in eine grosse Menge Wasser gegossen, um den Feststoff wieder auszufällen. Der feste Bestandteil wurde durch Filtration gesammelt und gründlich unter reduziertem Druck getrocknet. ¹H-NMR wurde an dem daraus erhaltenen Feststoff gemessen, um zu bestätigen, dass dieser Feststoff ungefähr ein 1 : 1 Komplex aus Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borat und Aceton war. Die Ausbeute war 2,2 g (2,57 · 10&supmin;³ Mol).
(II) 400 ml Toluol und 4 · 10&supmin;&sup4; Mol Triisobutylaluminium (2 Mol/l Toluol-Lösung) wurden gründlich in einer Autoklave gerührt. Zur Autoklave wurden 1 · 10&supmin;&sup5; Mol Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (0,01 Mol/l Toluol- Lösung) und 1 · 10&supmin;&sup5; Mol Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borat- Aceton Komplex aus (1) (0,01 Moll Toluol-Lösung) in Folge hinzugefügt, und die Mixtur wurde gründlich gerührt.
Als nächstes wurde fortlaufend Propylen bei 25ºC oder weniger und einem konstanten Propylendruck von 3 kg/cm² hinzugegeben und für eine Stunde zum Reagieren gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Hinzufügen von Methanol deaktiviert. Die daraus resultierende Reaktionsmixtur wurde gefiltert und unter reduziertem Druck getrocknet und so 27,6 g syndiotaktisches Polypropylen erzeugt. Die Polymerisationsaktivität betrug 30,2 kg/g·Zr und 2,56 kg/g·Al.

Beispiel 2

Polymerisation von Styrol

6 l Styrol wurden in einen 10 l Behälter gegeben, welches getrocknet und mit Stickstoff versetzt wurde, und auf 70ºC erwärmt. Zu diesem wurde eine Lösung aus 9 mMol Triisobutylaluminium, 150 uMol gereinigtes Dimethylanilinium- Tetrakis(pentafluorophenyl)borat und 150 uMol Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrimethoxid gelöst in 75 ml Toluol hinzugefügt und die Polymerisation wurde für 2 Stunden ausgeführt. Die Reaktion wurde durch Hinzufügen von 1 l Methanol beendet. Das Methanol wurde durch Filtration beseitigt, und das so produzierte Polymer wurde für 5 Stunden bei 150ºC im Vakuum getrocknet und so 4,1 kg eines Polymerproduktes hergestellt. Dieses Polymer wurde bei 290ºC geschmolzen und 100 mal unter Benutzung einer Form aus Eisen bei 140ºC spritzgegossen. Die Form wurde einen Tag bei RF 50% stehen gelassen um sicherzustellen, dass sich keine Korrosion bildet. Das gegossene Produkt hat einen Y.I.-Wert von 19.

Vergleichsbeispiel 3

Styrol wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 polymerisiert, ausser dass Roh-Dimethylanilinium-Tetrakis(pentafluorophenyl)- borat benutzt wurde und so 4,0 kg eines Polymerproduktes hergestellt wurden.
Dieses Polymer wurde spritzgegossen. In der Form bildete sich Korrosion. Der Y.I.-Wert des gegossenen Produkts war 25.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Wie oben dargestellt, ist das gemäss des Herstellungs- und Reinigungsverfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte Tetrakisphenylborat nützlich als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen, wie beispielsweise α-Olefine und Styrolmonomere, oder als Rohmaterial zur Synthetisierung derselben. Besonders das Tetrakisfluorophenylborat, welches gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist ausgezeichnet in seiner Olefin Polymerisations-Aktivität, und aufgrund seiner hohen Reinheit ist es besonders nützlich als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen oder als Rohmaterial zur Synthetisierung derselben.

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluorophenylborat, welches einen ersten Schritt, in welchem die nachfolgenden Reaktionen (1) und (2) der Reihe nach ausgeführt werden, und einen zweiten Schritt, in welchem die nachfolgenden Reaktionen (3) und (4) der Reihe nach ausgeführt werden, umfasst,

1. Schritt:

3X¹C&sub6;Y&sub5; + 3R¹M¹ → 3M¹C&sub6;Y&sub5; + 3R¹X¹ (1)

3M¹C&sub6;Y&sub5; + BX²&sub3; → B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; + 3M¹X²

2. Schritt:

X¹C&sub6;Y&sub5; + R²M² → M²C&sub6;Y&sub5; + R²X¹ (3)

M²C&sub6;Y&sub5; + B(C&sub6;Y&sub5;)&sub3; → M²B(C&sub6;Y&sub5;)&sub4; (4)

wobei X¹ und X² jeweils ein Halogenatom darstellen; Y ein Wasserstoff oder Fluoratom darstellt, wobei 2 bis 5 von 5 Y Fluoratome sind; R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bezeichnen; und M¹ und M² jeweils ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall sind oder R³&sub2;Al darstellen, wobei R³ eine Alkylgruppe ist; und wobei das Molverhältnis von M¹C&sub6;Y&sub5; Und BX²&sub3; In der Reaktion (2) 3/2,5 ≤ M¹C&sub6;Y&sub5;/BX²&sub3; ≤ 3/1,05 ist.

2) Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluorophenylborat, bei welchem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dem gemäß Anspruch 1 hergestellten Tetrakisfluorophenylborat hinzugefügt wird, zu welchem eine Lewis-Base koordiniert wird und die Lewis-Base durch Konzentrierung oder Trocknen unter reduziertem Druck entfernt wird.

3) Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluorophenylborat, welches ein Verfahren zur Reinigung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Tetrakisfluorophyenylborat umfasst, wobei das Tetrakisfluorophenylborat in einem Lösungsmittel mit einem SP-Wert von 15 ≤ SP ≤ 30 aufgelöst wird und es weiter von Wasser oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff Lösungsmittel abgelagert wird.