DE69832646T2

DE69832646T2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(fluoraryl)borat-derivaten

Info

Publication number: DE69832646T2
Application number: DE69832646T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kitakatsuragi-gun Mitsui; Tsunemasa Ikeda-shi Ueno; Ikuyo Ikeno; Naoko Nishinomiya-shi Yamamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-03-10
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: US6215025B1; DE69832646D1; EP0913400A4; WO1998040389A1; EP1400524A1; US20010014739A1; ES2254854T3; US20020107419A1; EP1400524B1; DE69819656T2; EP1400525B1; DE69819656D1; ES2254855T3; IL126567A; EP0913400B1; EP1400525A1; ES2206895T3; DE69832645D1; US6380435B2; EP0913400A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakis(fluoroaryl)borats.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Ein Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat ist eine nützliche Verbindung als, zum Beispiel, ein Cokatalysator zur Förderung der Aktivität eines Metallocenkatalysators (Polymerkatalysator), der in einer kationischen Komplexpolymerisationsreaktion verwendet wird, oder ein Photopolymerkatalysator für Silikon. Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid ist ebenfalls eine nützliche Verbindung als ein Intermediat zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats. Vor kurzem hat der Metallocenkatalysator beträchtliche Aufmerksamkeit als ein Polyolefinpolymerkatalysator erlangt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·magnesiumhalogenid, das eine Art Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid ist, aus Brompentafluorbenzol durch die Grignardreaktion ist, zum Beispiel, in EP-A-604961 offenbart.
In JP-A-6247981 ist ebenfalls ein Verfahren zum Synthetisieren von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·lithium aus Pentafluorbenzol unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung und Borhalogenid zuerst, und von da an Reagieren der resultierenden Verbindung mit N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid als ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivats offenbart, das eine Art Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat ist.
Ein Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivats durch Reagieren von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid mit N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid ist weiterhin in US-A-5,473,036 offenbart.
EP-A-604961 offenbart jedoch weder die Trennung/Entfernung von Magnesiumhalogenid, einem mit Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid hergestellten Nebenprodukt, aus den Reaktionsreihen, noch deutet sie sie an. Wenn das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat aus Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid hergestellt wird, das Magnesiumhalogenid als Verunreinigungen enthält, und als ein Cokatalysator des Metallocenkatalysators verwendet wird, verschlechtert sich zum Beispiel die Aktivität des Metallocenkatalysators beträchtlich. Das in EP-A-604961 offenbarte Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid, das Magnesiumhalogenid als Verunreinigungen enthält. Das durch dieses Verfahren erhaltene Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid kann folglich nicht als ein ausreichendes Intermediat zur Herstellung des Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivats verwendet werden.
Wenn eine typische Alkalibehandlung auf Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid angewendet wird, um Magnesiumhalogenid aus Tetrakis(pentafluorphenyl)-borat·Magnesiumbromid zu entfernen, das durch das in der vorstehenden Veröffentlichung offenbarte Verfahren erhaltenen wird, wird Magnesiumhydroxid hergestellt. Weil Magnesiumhydroxid eine Nachbehandlungslösung in Gel umkehrt, kann die Lösung nicht filtriert werden. In anderen Worten, weil Magnesiumhalogenid nicht durch die typische Alkalibehandlung entfernt werden kann, ist es schwierig, durch das vorstehende Verfahren erhaltene Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid zu trennen oder eine hochreine Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung nach der Behandlung zu erhalten.
Es bestand folglich ein erhöhter Bedarf an einem Reinigungsverfahren, um Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenid, aus Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid sofort und effizient zu trennen/entfernen.
Andererseits weist das in JP-A-6247981 offenbarte Verfahren die folgenden Probleme auf:

(1) weil die Reaktionsreihen bei –65°C oder darunter gehalten werden müssen, ist nicht nur eine spezielle Ausrüstung erforderlich, sondern die Kühlkosten sind ebenfalls hoch;
(2) das Verfahren benötigt eine kostspielige organische Lithiumverbindung (t-Butyllithium), die eine gefährliche Verbindung ist, weil sie sich entzünden kann, wenn sie mit Wasser und dergleichen reagiert;
(3) das Verfahren benötigt ebenfalls eine kostspielige Borhalogenidverbindung (Bortrichlorid), die sehr schwierig handzuhaben ist, weil sie in dem gasförmigen Zustand und korrosiv ist.

Das in der vorstehenden Veröffentlichung offenbarte Verfahren kann nicht sofort für industrielle Anwendung angenommen werden.
In dem in US-A-5,473,036 offenbarten Verfahren wird Magnesiumhydroxid als ein Nebenprodukt mit dem Zielprodukt, das heißt, dem Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat, hergestellt. Weil Magnesiumhydroxid eine Nachbehandlungslösung in Gel umkehrt, ist es schwierig, das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat von der Lösung zu trennen (isolieren). Es entsteht folglich ein Problem, dass das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat nicht effizient hergestellt werden kann.
In anderen Worten, die herkömmlichen Herstellungsverfahren weisen ein Problem auf, dass ein billiges und hochreines Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat nicht effizient hergestellt werden kann. Es bestand folglich ein erhöhter Bedarf an einem Verfahren zur effizienten Herstellung eines billigen und hochreinen Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats.
Ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, das als ein Intermediat zur Herstellung der Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivate verschiedener Arten nützlich ist, war bekannt.
Ein Verfahren zum Erhalten von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·lithium durch Reagieren von Pentafluorphenyllithium, das durch Reagieren von Pentafluorphenylbromid mit Butyllithium bei –78°C in trockenem Pentan hergestellt wird, mit Tris(pentafluorphenylborat) bei –78°C in trockenem Pentan ist zum Beispiel auf S. 247, J. Organometallic. Chem., 2, (1964) offenbart.
Auch JP-A-624798, vorstehend erwähnt, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·lithium, das bei dem Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat aus N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid verwendet wird, wie folgt.
Das heißt, die vorstehende Veröffentlichung offenbart ein Herstellungsverfahren, bei dem Pentafluorphenyllithium anfangs durch Reagieren von Pentafluophenylbromid mit t-Butyllithium bei –65°C in trockenem Diethylether hergestellt wird, und dann Tetrakis(pentafluorphenyl)-borat·lithium durch Reagieren des resultierenden Pentafluorphenyllithiums mit Bortrichlorid bei –65°C bis –55°C in trockenem Pentan hergestellt wird.
Das auf S. 247, J. Organometallic. Chem., 2, (1964) offenbarte Verfahren weist jedoch ein Problem auf, dass die Ausbeute an Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·lithium gering (43%) ist. Weil das im vorstehend erwähnten JP-A-624798 offenbarte Verfahren ebenfalls das vorstehend erläuterte Problem aufweist, kann es nicht sofort auf industrielle Anwendung angewendet werden.
Andererseits offenbart EP-A-604961, vorstehend erwähnt, ein Verfahren zum Erhalten des Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivats durch Reagieren von Pentafluorphenyl-Magnesiumbromid, das ein Grignardreagens ist, mit einem Bortrifluorid·diethylether-Komplex.
Auch US-A-5,473,036, vorstehend erwähnt, offenbart ein Verfahren zum Erhalten von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid durch Reagieren von Pentafluorphenyl-Magnesiumbromid, das ein Grignardreagens ist, mit einem Bortrifluorid·diethylether-Komplex, und ein Verfahren zum Erhalten von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat durch Reagieren von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid mit einer wässerigen Lösung aus N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid.
In dem in EP-A-604961 offenbarten Verfahren wird jedoch Magnesiumhalogenid, wie beispielsweise Magnesiumbromidfluorid (MgBrF), das als ein Nebenprodukt mit Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid hergestellt wird, nicht aus den Reaktionsreihen getrennt/entfernt und verbleibt darin als Verunreinigungen. Wie vorher erwähnt, verschlechtert sich, wenn das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat aus Tetrakis(pentafluorphenyl)-borat·Magnesiumbromid hergestellt wird, das Magnesiumhalogenid als Verunreinigungen enthält, und als ein Cokatalysator des Metallocenkatalysators verwendet wird, zum Beispiel, folglich die Aktivität des Metallocenkatalysators beträchtlich.
In den Verfahren, die in US-A-398,236 und EP-A-604961 offenbart sind, ist weiterhin resultierendes Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid mit einer färbenden Komponente gefärbt, die aus der Grignardreaktion abstammt. Wenn das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat aus Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid hergestellt wird, das in einem der vorstehenden Verfahren erhalten wird, entsteht folglich ein Problem, dass die färbende Komponente in dem Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat verbleibt (das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat ist gefärbt).
Das Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat, das in US-A-5,473,036 offenbart ist, weist auch das folgende Problem auf. Das heißt, in dem vorstehenden Verfahren wird eine Nachbehandlungslösung durch Magnesiumhydroxid, das als ein Nebenprodukt hergestellt wird, in Gel umgekehrt. Es ist folglich schwierig, die Lösung zu filtrieren und das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat aus der Lösung zu isolieren. Um das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivat in dem vorstehenden Verfahren zu isolieren, muss auch ein Rohprodukt unter Verwendung eines Chlorlösungsmittels, wie beispielsweise Chloroform und Dichlorethan, nochmals kristallisiert werden.
Wie erläutert wurde, kann, weil durch die herkömmlichen Verfahren erhaltenes Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid die Nebenproduktsalze und färbende Komponente als Verunreinigungen enthält, es nicht als ein ausreichendes Intermediat zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats verwendet werden. Es bestand folglich ein erhöhter Bedarf an einem Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat, das als ein geeignetes Intermediat zur Herstellung der Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivate verschiedener Arten verwendet werden kann.
Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats aus Tetrakis(fluoraryl)borat, das unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung oder eines Grignardreagens hergestellt wird, weist auch ein Problem auf, dass ein billiges und hochreines Tetrakis(fluoraryl)borat nicht effizient hergestellt werden kann.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines billigen und hochreinen Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats effizient bereitzustellen. Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tetrakis(fluoraryl)borat bereitzustellen. Es ist weiterhin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Tetrakis(fluoraryl)borat·ether-Komplex als ein neues Material, das nicht nur als ein Intermediat zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats, sondern auch als ein Cokatalysator des Metallocenkatalysators (Polymerkatalysator), der in der kationischen Komplexpolymerisationsreaktion verwendet wird, nützlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung des selben bereitzustellen. Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines billigen Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats aus dem Tetrakis(fluoraryl)borat·ether-Komplex effizient bereitzustellen.
Die Erfinder haben eine gewissenhafte Untersuchung über das Verfahren zur Reinigung von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid und das Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats durchgeführt. Im rechten Augenblick entdeckten die Erfinder, dass:
Die Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenid, von Tetrakis(fluoraryl)-borat·magnesiumhalogenid durch Behandeln von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit, zum Beispiel Carbonsäure-Alkalimetallsalzen und/oder Carbonsäure-Erdalkalimetalsalzen sofort und effizient getrennt/entfernt werden können; und
ein billiges und hochreines Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat, das als, zum Beispiel, ein Cokatalysator des Metallocenkatalysators oder ein Photopolymerkatalysator für Silikon nützlich ist, durch Reagieren einer Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung, die durch das vorstehenden Reinigungsver fahren erhalten wird, mit einer monovalente Kationensaatelemente bzw. -impflinge erzeugenden Verbindung effizient hergestellt werden kann.
In anderen Worten, um die vorstehenden Aufgaben zu erfüllen, ist ein Verfahren zur Reinigung von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch Behandeln von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid, das durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist:
wobei jeder R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, X ein Chloratom, Bromatom oder ein Iodidatom darstellt, und n 2 oder 3 darstellt,
mit:

➀ Carbonsäure-Alkalimetallsalzen bzw. Alkalimetallsalzen einer Carbonsäure und/oder Carbonsäure-Erdalkalimetallsalzen bzw. Erdalkalimetallsalzen einer Carbonsäure;
➁ einer Säure;
➂ einer Säure, gefolgt von Alkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallhydroxid; oder
➃ einer Säure, gefolgt von Carbonsäure-Alkalimetallsalzen und/oder Carbonsäure-Erdalkalimetallsalzen.

Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann Magnesiumhalogenid, wie beispielsweise Magnesiumbromidfluorid, das als ein Nebenprodukt während des Verfahrens zur Herstellung von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid durch die Grignardreaktion hergestellt wird, in wasserlösliche oder wasserunlösliche Magnesiumsalze umgekehrt werden (das heißt, in den Zustand von Salzen außer Magnesiumhydroxid). Die Salze können folglich von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid durch Öl-Wasser-Trennung, Filtration oder dergleichen sofort und effizient getrennt/entfernt werden. Kurz, die Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenid, können von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid sofort und effizient getrennt/entfernt werden.
Wenn Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit dem Reinigungsverfahren ➀, ➂ oder behandelt wird, können Alkalimetallsalze und oder Erdalkalimetallsalze von Tetrakis(fluoraryl)borat erhalten werden. Wenn Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit dem Reinigungsverfahren ➁ behandelt wird, kann ein Hydrid von Tetrakis(fluoraryl)borat erhalten werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats, das durch die allgemeine Formel (2) ausgedrückt ist:
wobei jeder R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, Z⁺ ein monovalentes Kationensaatelement bzw. -impfling darstellt, und n 2 oder 3 darstellt, das gekennzeichnet ist durch Reagieren einer Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung, die durch irgendeines der Reinigungsverfahren ➀ – erhalten wird, mit einer Verbindung, die monovalente Kationensaatelemente bzw. -impflinge erzeugt.
Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann ein billiges Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat aus der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung effizient hergestellt werden, die durch irgendeines der vorstehenden Reinigungsverfahren erhalten wird, nämlich Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Hydride von Tetrakis(fluoraryl)borat. Das resultierende Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat enthält nicht die Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenid, und ist deshalb so rein, dass es, zum Beispiel, als ein Cokatalysator des Metallocenskatalysators, der in der kationischen Komplexpolymerisationsreaktion verwendet wird, oder Photopolymerkatalysator für Silikon geeignet verwendet werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten auch eine gewissenhafte Untersuchung zum Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex und dem Verfahren zur Herstellung desselben durch. Im Zuge dessen haben die Erfinder entdeckt, dass ein billiger und hochreiner Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex als ein neues Material, das geeigneterweise als ein Intermediat zur Herstellung von Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivaten unterschiedlicher Art verwendet werden kann, mit hoher Ausbeute durch Reagieren von Tetrakis(fluoraryl)borat mit einer bestimmt Art einer Etherverbindung erhalten werden kann.
Des Weiteren erhielten die Erfinder die vorliegende Erfindung, als sie ebenfalls entdeckten, dass selbst, wenn Tetrakis(fluoraryl)borat·Magnesiumhalogenid, das eine färbende Komponente, die von der Grignardreaktion stammt, und Nebenproduktsalzen wie beispielsweise Magnesiumbromidfluorid (MgBrF) enthält, die als Nebenprodukt in der Grignardreaktion hergestellt werden, als Rohmaterial verwendet wird, das heißt Tetrakis(fluoraryl)borat, ein Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex in Form von hochreinen Kristallen erhalten werden kann, von dem die färbende Komponente und Nebenproduktsalzen leicht getrennt/entfernt werden können.
Mit anderen Worten, ein Herstellungsverfahren eines Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplexes betrifft ein Herstellungsverfahren eines Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplexes, der durch die allgemeine Formel (4) ausgedrückt wird:
wobei jeder der R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, jeder R₁₁ und R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine Substituentengruppen beinhalten kann, die ein Heteroatom enthält, Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, n 2 oder 3 darstellt und m 1 darstellt, wenn M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, und 2, wenn M ein Erdalkalimetall darstellt, und gekennzeichnet ist durch Reagieren von Tetrakis(fluoraryl)borat, das durch die allgemeine Formel (5) ausgedrückt wird:
wobei jeder R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, n 2 oder 3 darstellt und m 1 darstellt, wenn M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, und 2, wenn M ein Erdalkalimetall darstellt,
mit einer Etherverbindung ausgedrückt durch die allgemeine Formel (6): R₁₁-O-Y-O-R₁₂ (6) wobei jeder R₁₁ und R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine Substituentengruppen beinhalten kann, die ein Heteroatom enthält, und Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Gemäß dem obigen Verfahren kann ein billiger und hochreiner Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex als ein neues Material mit hohen Ausbeuten hergestellt werden, das zum Beispiel als ein Cokatalysator des Metallocenkatalysators, ein kationischer Polymerisationsinitiator oder ein Intermediat zur Herstellung der Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivate unterschiedlicher Arten geeignet verwendet werden kann.
Ebenfalls gemäß dem obigen Verfahren kann ein Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex, aus dem die Verunreinigungen entfernt sind, erhalten werden, selbst wenn ein Rohmaterial, das heißt Tetrakis(fluoraryl)borat, die Verunreinigungen enthält. Der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex, der durch das obige Verfahren erhalten wird, ist so rein, dass er zum Beispiel als ein Cokatalysator des Metallocenkatalysators, ein kationischer Polymerisationsinitiator oder ein Intermediat zur Herstellung der Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivate unterschiedlicher Arten geeignet verwendet werden kann.
Weiterhin führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine gewissenhafte Untersuchung durch. Im Zuge derer die Erfinder die vorliegende Erfindung erhielten, als sie entdeckten, dass ein billiges und hochreines Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat effizient hergestellt werden kann, wenn sowohl eine besondere Art von Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex als auch eine Verbindung, die monovalente Kationenimpfkristalle erzeugt, als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Mit anderen Worten, um die obigen Aufgaben zu erfüllen, ist ein Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats der vorliegenden Erfindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (2), gekennzeichnet durch die Verwendung von sowohl dem Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (4), und einer Verbindung, die monovalente Kationenimpfkristalle erzeugt, als ein Ausgangsmaterial.
Gemäß dem obigen Verfahren kann das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (2), effizient mit hoher Reinheit bei niedrigen Kosten hergestellt werden, weil der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (4), als Ausgangsmaterial verwendet wird und dieser verglichen mit Tetrakis(fluoraryl)borat leicht und hoch gereinigt werden kann.
Des Weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(fluoraryl)borat, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (5), gekennzeichnet durch ein Entfernen der Etherverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (6), aus dem Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (4).
Gemäß den obigen Verfahren kann, weil der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (4), der verglichen mit Tetrakis(fluoraryl)borat leicht und hoch gereinigt werden kann, verwendet wird, hochreines Tetrakis(fluoraryl)borat hergestellt werden, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(fluoraryl)borat direkt aus einer organischen Lithiumverbindung oder einem Grignardreagens.
Weiterhin betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat-Ether-Komplexes der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat-Ether-Komplexes, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (7):
wobei jeder von R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, jeder von R₁₁ und R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine Substituentengruppe beinhalten kann, die ein Heteroatom enthält, Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, Z⁺ einen monovalenten Kationenimpfkristall darstellt, und n 2 oder 3 darstellt, und ist gekennzeichnet durch Reaktion des Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplexes, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (4), mit einer Verbindung, die monovalente Kationenimpfkristalle erzeugt.
Gemäß dem obigen Verfahren kann der Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat-Ether-Komplex, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (7), als ein neues, nützliches Material für ein Intermediat bei einer Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats hergestellt werden.
Weiterhin, um die obigen Aufgaben zu erfüllen, ist ein Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats der vorliegenden Erfindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (2), gekennzeichnet durch ein Entfernen der Etherverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (6), aus dem Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat-Ether-Komplex, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (7).
Gemäß dem obigen Verfahren kann das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (2), aus dem Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat-Ether-Komplex, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (7), effizient bei niedrigen Kosten hergestellt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren zur Reinigung des Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenids, das durch die vorstehende allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist, ist ein Verfahren durch Anwendung der Behandlung mit:

➀ Carbonsäure-Alkalimetallsalzen und/oder Carbonsäure-Erdalkalimetallsalzen;
➁ einer Säure;
➂ einer Säure, gefolgt von Alkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallhydroxid; oder
➃ einer Säure, gefolgt von Carbonsäure-Alkalimetallsalzen und/oder Carbonsäure-Erdalkalimetallsalzen.

Das Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats der vorliegenden Erfindung, das durch die vorstehende allgemeine Formel (2) ausgedrückt ist, ist auch ein Verfahren des Reagierens einer Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung, die durch irgendeines der Reinigungsverfahren ➀–➃ erhalten wird, mit einer Verbindung, die monovalente Kationensaatelemente bzw. -impflinge erzeugt.
Die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung bedeutet hier Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Hydride von Tetrakis(fluoraryl)borat. Das Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid und die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung sind als ein Intermediat des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats geeignet.
In der vorliegenden Erfindung behandeltes Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid ist eine Verbindung, in der jeder der Substituenten, die als R₁–R₁₀ bezeichnet sind, ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom ist und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom ist, ein Substituent, der als X bezeichnet ist, ein Chloratom, ein Bromatom, oder ein Iodidatom ist, und n 2 oder 3 darstellt.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe umfassen: Arylgruppe, eine geradkettige, verzeigte oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2–12 Kohlenstoffatomen etc. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann weiterhin eine funktionelle Gruppe umfassen, die zu der durchgeführten Behandlung und den in der vorliegenden Erfindung stattfindenden Reaktionen inaktiv verbleibt. Beispiele der funktionellen Gruppe umfassen: eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine N,N-Dimethylaminogruppe, eine o-Anisgruppe, eine p-Anisgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Dimethyl-t-butylsilyloxygruppe, eine Trifluormethylgruppe etc.
Die Alkoxygruppe ist durch die allgemeine Formel (A) ausgedrückt: -OR_a (A)wobei R_a eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Formel als R_a bezeichnet ist, sind: eine Arylgruppe, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2–12 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann weiterhin eine funktionelle Gruppe umfassen, die zu der durchgeführten Behandlung und den in der vorliegenden Erfindung stattfindenden Reaktionen inaktiv verbleibt.
Beispiele der Alkoxygruppe, die durch die vorstehende allgemeine Formel (A) ausgedrückt ist, sind: eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine Phenoxygruppe etc.
Von allen Arten von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid, das durch die vorstehende allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist, ist das am meisten bevorzugte Tetrakis-(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid.
Ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid ist nicht besonders eingeschränkt. Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid kann durch, zum Beispiel: i) ein Verfahren des Reagierens von Fluorarlymagnesiumhalogenid als ein Grignardreagens mit Borhalogenid in dem Molverhältnis von 4:1; ii) ein Verfahren des Reagierens von Fluorarylmagnesiumhalogenid mit Tris(fluoaryl)boran in dem Molverhältnis von 1:1 etc. sofort erhalten werden. Die Reaktionsbedingungen der Grignardreaktion in diesen Verfahren sind nicht besonders eingeschränkt.
Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid wird in der Form einer Lösung erhalten, die in einem in der Grignardreaktion verwendeten Lösungsmittel gelöst ist. Beispiele des Lösungsmittels umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt:
Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether und Anisol;
aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Pentan, Hexan und Heptan;
alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Cyclopentan und Cyclohexan;
aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol und Toluol; etc.
Eine Mischung dieser Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Im Fall, dass Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid durch Reagieren von Fluorarylmagnesiumhalogenid mit Borhalogenid hergestellt wird, ist Magnesiumhalogenid, wie beispielsweise Magnesiumbromidfluorid, das als ein Nebenprodukt hergestellt wird, in der Lösung als die Verunreinigungen gelöst.
Beispiele der Carbonsäure-Alkalimetallsalze, die in dem Reinigungsverfahren ➀ oder verwendet werden, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt:
Alkalimetallsalze einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, wie beispielsweise Natriumformiat, Kaliumformiat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat und Kaliumpropionat;
Mono- oder Dialkalimetallsalze einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, wie beispielweise einbasiges Natriumoxalat, zweibasiges Natriumoxalat, einbasiges Kaliumoxalat, zweibasiges Kaliumoxalat, einbasiges Natriummalonat, zweibasiges Natriummalonat, einbasiges Kaliummalonat, zweibasiges Kaliummalonat, einbasiges Natriumsuccinat, zweibasiges Natriumsuccinnat, einbasiges Kaliumsuccinat und zweibasiges Kaliumsuccinat;
Alkalimetallsalze einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, wie beispielsweise Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Natriummethacrylat und Kaliummethacrylat;
Mono- oder Dialkalimetallsalze einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise einbasiges Natriummaleat, zweibasiges Natriummaleat, einbasiges Kaliummaleat, zweibasiges Kaliummaleat, einbasiges Natriumfumarat, zweibasiges Natriumfumarat, einbasiges Kaliumfumarat und zweibasiges Kaliumfumarat;
Alkalimetallsalze einer aromatischen Monocarbonsäure, wie beispielsweise Natriumbenzoat und Kaliumbenzoat;
Mono- oder Dialkalimetallsalzen einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise einbasiges Natriumphthalat, zweibasiges Natriumphthalat, einbasiges Kaliumphthalat, zweibasiges Kaliumphthalat, einbasiges Natriumisophthalat, zweibasiges Natriumisophthalat, einbasiges Kaliumisophthalat, zweibasiges Kaliumisophthalat, einbasiges Natriumterephthalat, zweibasiges Natriumterephthalat, einbasiges Kaliumterephthalat und zweibasiges Kaliumterephthalat; etc.
Es sollte bemerkt werden, dass Carbonsäure-Alkalimetallsalze bzw. Alkalimetallsalze einer Carbonsäure in der vorliegenden Erfindung Carbonate, wie beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat umfassen.
Beispiele der Carbonsäure-Erdalkalimetallsalze, die in dem Reinigungsverfahren ➀ oder verwendet werden, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt:
Erdalkalimetallsalze einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, wie beispielsweise Calciumformiat, Bariumformiat, Calciumacetat, Bariumacetat, Calciumpropionat und Bariumpropionat;
Erdalkalimetallsalze einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, wie beispielweise Calciumoxalat, Bariumoxalat, Calciummalonat, Bariummalonat, Calciumsuccinat und Bariumsuccinat;
Erdalkalimetallsalze einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, wie beispielsweise Calciumacrylat, Bariumacrylat, Calciummethacrylat und Bariummethacrylat;
Erdalkalimetallsalze einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Calciummaleat, Bariummaleat, Calciumfumarat und Bariumfumarat;
Erdlkalimetallsalze einer aromatischen Monocarbonsäure, wie beispielsweise Calciumbenzoat und Bariumbenzoat;
Erdalkalimetallsalzen einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Calciumphthalat, Bariumphthalat, Calciumisophthalat, Bariumisophthalat, Calciumterephthalat und Bariumterephthalat; etc.
In der vorliegenden Erfindung umfassen Carbonsäure-Erdalkalimetallsalze Carbonate, wie beispielsweise Calciumcarbonat und Bariumcarbonat. Es sollte jedoch bemerkt werden, dass die Carbonsäure-Erdalkalimetallsalze in der vorliegenden Erfindung nicht Magnesiumsalze eine Carbonsäure umfassen.
Ein Element oder eine Mischung zweier oder mehrerer Elemente, die aus diesen Beispielen von Carbonsäure-Alkalimetallsalzen bzw. Alkalimetallsalzen einer Carbonsäure und Carbonsäure-Erdalkalimetallsalzen bzw. Erdalkalimetallsalzen einer Carbonsäure (die hier nachstehend gemeinsam als Carboxylat bezeichnet werden) ausgewählt werden, können effizient verwendet werden. Von all den Beispielcarboxylaten werden Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, dibasiges Natriumsuccinat und Bariumacetat mehr bevorzugt als die anderen. Eine Menge an verwendetem Carboxylat ist nicht besonders eingeschränkt, aber wenigstens ein Equivalent des Carboxylats zu Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid muss verwendet werden. Wenn eine Mischung der Alkalimetallsalze einer Carbonsäure und Erdalkalimetallsalzen einer Carbonsäure verwendet wird, ist ein Mischverhältnis dieser Metallsalze nicht besonders eingeschränkt.
Beispiele der Säuren, die in dem Reinigungsverfahren ➁, ➂ oder ➃ verwendet werden, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt:
anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Kohlensäure;
organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxasäure, Malonsäure und Bernsteinsäure; etc.
Ein Element oder eine Mischung zweier oder mehrerer Elemente, die aus diesen Beispielsäuren ausgewählt werden, können effizient verwendet werden. Von all diesen Beispielsäuren werden Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure und Malonsäure mehr bevorzugt als die anderen. Eine Menge an verwendeter Säure ist nicht besonders eingeschränkt, aber wenigstens ein Äquivalent der Säure zum verwendeten Magnesium (das zu den Reaktionsreihen gefüllt wird) muss verwendet werden, wenn Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid hergestellt wird. Im Fall, dass eine Mischung der anorganischen Säure und organischen Säure verwendet wird, ist ein Mischverhältnis dieser Säuren nicht besonders eingeschränkt.
Beispiele von Alkalimetallhydroxid, das in dem Reinigungsverfahren ➂ verwendet wird, umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, etc. Beispiele von Erdalkalimetallhydroxid, das in dem Reinigungsverfahren ➂ verwendet wird, umfassen Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, etc. Bemerke, dass Erdalkalimetallhydroxide in der vorliegenden Erfindung nicht Magnesiumhydroxid umfassen.
Ein Element oder eine Mischung zweier oder mehrerer Elemente, die von diesen Beispielalkalimetallhydroxiden und – erdalkalimetallhydroxiden verwendet werden, (die hier nachstehend gemeinsam als Hydroxid bezeichnet werden) können effizient verwendet werden. Eine Menge an verwendetem Hydroxid ist nicht besonders eingeschränkt, aber wenigstens ein Equivalent des Hydroxids zu Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid muss verwendet werden. Im Fall, dass eine Mischung von Alkalimetallhydroxid und Erdalkalimetallhydroxid verwendet wird, ist ein Mischverhältnis dieser Hydroxide nicht besonders eingeschränkt.
Im Fall, dass Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit dem Carboxylat behandelt wird (Reinigungsverfahren ➀), wird Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit dem Carboxylat unter Rühren gemischt. Im Fall, dass Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit der Säure behandelt wird (Reinigungsverfahren ➁), wird Tetrakis(fluoraryl)-borat·magnesiumhalogenid mit der Säure unter Rühren gemischt. Im Fall, dass Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit der Säure, gefolgt von dem Hydroxid, behandelt wird (Reinigungsverfahren ➂), wird Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid, nachdem die Säure getrennt/entfernt ist, mit dem Hydroxid unter Rühren gemischt. Im Fall, dass Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit der Säure, gefolgt von dem Carboxylat, behandelt wird (Reinigungsverfahren ➃), wird Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid, nachdem die Säure getrennt/entfernt ist, mit dem Carboxylat unter Rühren gemischt.
Ein Verfahren zum Mischen einer Lösung aus Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit dem Carboxylat, der Säure, oder dem Hydroxid ist nicht besonders eingeschränkt. Das Carboxylat, die Säure oder das Hydroxid kann mit einer Lösung aus Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid direkt (in der Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit) oder optional in der Form einer Lösung gemischt werden.
Beispiele von bevorzugten Lösungsmitteln, wenn eine Lösung des Carboxylats, der Säure oder des Hydroxids verwendet wird, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt:
Wasser;
Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether und Anisol;
aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Pentan, Hexan und Heptan;
alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Cyclopentan und Cyclohexan;
Esterlösungsmittel, wie beispielsweise Methylacetat und Ethylacetat;
aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol und Toluol;
Alkohollösungsmittel, wie beispielsweise Methylalkohol und Ethylalkohol;
Ketonlösungsmittel, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon; etc.
Ein Element oder eine Mischung zweier oder mehrerer Elemente, die aus diesen Beispiellösungsmittel ausgewählt werden, können effizient verwendet werden.
Ein Verfahren zum Mischen von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit dem Carboxylat, der Säure oder dem Hydroxid und eine Mischreihenfolge sind nicht besonders eingeschränkt. Das Carboxylat, die Säure oder das Hydroxid kann zum Beispiel mit einer Lösung aus Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid gemischt werden, oder die Lösung aus Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid kann mit dem Carboxylat, der Säure oder dem Hydroxyid gemischt werden.
Eine Temperatur und eine Zeit beim Mischen der Lösung aus Tetrakis(fluoraryl)borat-magnesiumhalogenid mit dem Carboxylat, der Säure oder dem Hydroxid unter Rühren, das heißt, die Behandlungsbedingungen, sind nicht besonders eingeschränkt. Gemäß den Reinigungsverfahren ➀–➃ wird die Lösung aus Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit dem Carboxylat, der Säure oder dem Hydroxid gemischt, wonach die Reaktionslösung für eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur gemischt wird, wodurch Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid sofort behandelt wird. Ein Verfahren zum Trennen/Entfernen der Säure, wenn Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit der Säure, gefolgt von dem Hydroxid oder Carboxylat, behandelt wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Die Säure kann zum Beispiel von einer Lösung der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung durch eine einfache Bearbeitung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung (Öl-Wasser-Trennung), sofort getrennt werden. Nach der Behandlung wird die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung in der Form einer Lösung erhalten, die in dem Lösungsmittel gelöst ist.
Im Fall, dass die Lösung der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung das Carboxylat, die Säure oder das Hydroxid enthält, kann das Carboxylat, die Säure oder das Hydroxid optional durch Waschen oder dergleichen entfernt werden. Im Fall, dass das Carboxylat, die Säure oder das Hydroxid oder die Lösung davon die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung enthält, kann die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung optional durch Extraktion oder dergleichen gesammelt werden. Weiterhin im Fall, dass die Lösung der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung Wasser enthält, kann Wasser optional durch Zugeben eines Trocknungsmittels, wie beispielsweise Magnesiumsulfatanhydrid, entfernt werden.
Eine Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung, die durch die allgemeine Formel (3) ausgedrückt ist:
wobei jeder R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, Ma ein Wasserstoffatom, Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt, n 2 oder 3 darstellt, und m 1, wenn Ma ein Wasserstoffatom oder Alkalimetall darstellt, oder 2 darstellt, wenn Ma Erdalkalimetall darstellt, kann durch Behandeln von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid durch irgendeines der Reinigungsverfahren ➀–➃ erhalten werden.
In anderen Worten, wenn Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit dem Carboxylat oder Hydroxid, das heißt, durch das Reinigungsverfahren ➀, ➂ oder ➃ behandelt wird, kann Tetrakis(fluoraryl)borat erhalten werden, das durch die vorstehende allgemeine Formel (3) ausgedrückt ist, in der Ma Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist. Beispiele von Alkalimetall sind Lithium, Natrium, Kalium etc. Beispiele von Erdalkalimetall sind Calcium, Barium etc.
Andererseits, wenn Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit der Säure, das heißt, durch das Reinigungsverfahren ➁, behandelt wird, kann Tetrakis(fluoraryl)borat erhalten werden, das durch die vorstehende allgemeine Formel (3) ausgedrückt ist, in der Ma ein Wasserstoffatom ist.
Von all den Reinigungsverfahren ➀–➃ kann das optimale Reinigungsverfahren in Abhängigkeit der Arten vom Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid, von Lösungsmitteln und dergleichen ausgewählt werden, sodass die resultierende Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung in der gewünschten Form (Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen oder Hydrid) ist, oder die Nachbehandlungstrennbearbeitung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung sofortiger ausgeführt werden kann.
Gemäß irgendeinem Reinigungsverfahren, kann, zum Beispiel, Magnesiumhalogenid, das als Nebenprodukt hergestellt wird, während Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid durch die Grignardreaktion hergestellt wird, entweder zu wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Magnesiumsalzen umgewandelt werden (das heißt, anderen Salzen als Magnesiumhydroxid). Die in Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid enthaltenen Salze können folglich von der Lösung der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung durch die Bearbeitung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung und Filtration, sofort und effizient getrennt/entfernt werden. Kurz, die Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenid, können von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid sofort und effizient getrennt/entfernt werden. Ein Verfahren zum Trennen/Entfernen der Verunreinigungen von der Lösung der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung ist hier nicht besonders eingeschränkt.
Wenn Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid nicht die Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenid, enthält, wird bevorzugt, das Hydrid, die Alkalimetallsalze, oder Erdalkalimetallsalze von Tetrakis(fluoraryl)borat durch die vorstehende Behandlung zu erhalten. Aufgrund des Anwendens der vorstehenden Behandlung kann die Reaktion mit einer, Verbindung, die monovalente Kationensaatelemente bzw. -impflinge erzeugt, schneller und bei höherer Ausbeute verlaufen.
Wie vorstehend erläutert, sind die Verfahren zur Reinigung von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid:

➀ ein Verfahren zur Behandlung von Tetrakis(fluoraryl)borat··magnesiumhalogenid mit Carboxylat;
➁ ein Verfahren zur Behandlung von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit einer Säure;
➂ ein Verfahren zur Behandlung von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit einer Säure, gefolgt von dem Hydroxid; und
➃ ein Verfahren zur Behandlung von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid mit einer Säure, gefolgt von dem Carboxylat.

Es wurde folglich möglich, ein Reinigungsverfahren bereitzustellen, um die Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenid, von Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid sofort und effizient zu trennen/entfernen. Die Reaktion der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung, die durch das vorstehende Reinigungsverfahren erhalten wird, kann mit einer Verbindung, die monovalente Kationensaatelemente bzw. -impflinge erzeugt, zum Beispiel, auch schneller und bei höherer Ausbeute verlaufen. Die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung kann in der Form von Kristallen durch optionales Entfernen (Herausdestillieren) des Lösungsmittels isoliert/gereinigt werden.
Die hier betroffene Verbindung, die monovalente Kationensaatelemente bzw. -impflinge erzeugt (die hier nachstehend als Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugende Verbindung bezeichnet wird) kann irgendeine Verbindung sein, die monovalente Kationensaatelemente bzw. -impflinge in einem nachstehend beschriebenen Reaktionslösungsmittel erzeugt und ist entweder mit ➀ der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung oder ➁ dem Tetrakis(fluoraryl)borat·ether-Komplex oder Tetrakis(fluoraryl)borat (die Verbindung ➁ wird nachstehend beschrieben werden) reaktionsfähig.
Beispiele der monovalenten Kationensaatelemente bzw. -impflinge, die von der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung erzeugt werden, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt:
Ammoniumkationen, wie beispielsweise n-Butylammonium, Dimethylammonium, Trimethyammonium, Triethylammonium, Triisopropylammonium, tri-n-butylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium und Tetra-n-butylammonium;
Aniliniumkationen, wie beispielsweise Anilinium, N-Methylanilinium, N,N-Dimethylanilinium, N,N-Diethylanilinium, N,N-Diphenylanilinium und N,N,N-Trimethylanilinium;
Pyridiniumkationen, wie beispielsweise Pyridinium, N-Methylpyridinium und N-Benzylpyridinium;
Chinoliniumkationen, wie beispielsweise Chinolinium, und Isochinolinium;
Phosphoniumkationen, wie beispielsweise Dimethylphenylphosphonium, Triphenylphosphonium, Tetraethylphosphonium und Tetraphenylphosphonium;
Sulfoniumkationen, wie beispielsweise Trimethylsulfonium und Triphenylsulfonium;
Iodoniumkationen, wie beispielsweise Diphenyliodonium, und Di-4-methoxyphenyliodonium;
Carbeniumkationen, wie beispielsweise Triphenylcarbenium und Tri-4-methoxycarbenium;
monovalente Kationen von anderen Metallen als Alkalimetall und Erdalkalimetall; etc.
Von all diesen Beispielen werden Trialkylammoniumkation, Tetraalkylammoniumkation, Dialkylaniliniumkation, Alkylpyridiniumkation, Tetraalkylphosphoniumkation, Tetraarylphosphoniumkation und Diaryliodoniumkation mehr bevorzugt als die anderen. Anionensaatelemente bzw. -impflinge, die ein Paar mit den monovalenten Kationensaatelementen bzw. -impflingen bilden, sind hier nicht besonders eingeschränkt.
Beispiele der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung umfassen:
quaternäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Tri-n-butylamin·hydrochlorid, N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid, N,N-Dimethylanilin·sulfat und Tetramethylammoniumchlorid;
Stickstoff-haltige aromatische heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin·hydrochlorid, Chinolin·hydrochlorid, N-Methylpyridiniodid und N-Methylchinoliniodid;
quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise n-Butylphosphoniumbromid und Tetraphenylphosphoniumbromid;
Sulfoniumverbindungen, wie beispielsweise Trimethylsulfoniumiodid;
Iodoniumverbindungen, wie beispielsweise Diphenyliodoniumchlorid;
Carbeniumverbindungen, wie beispielsweise Tritylchlorid; etc.
N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid erzeugt zum Beispiel N,N-Dimethylaniliniumkationen als die monovalenten Kationensaatelemente bzw. -impflinge. In diesem Fall sind die Anionensaatelemente bzw. -impflinge Chlorionen.
Eine Menge an verwendeter Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, aber wenigstens 0,8 Equivalente der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung zu der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung, einem nachstehend beschriebenen Tetrakis(fluoraryl)borat·ether-Komplex oder Tetrakis(fluoraryl)borat muss verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats der vorliegenden Erfindung verwendet ein Reaktionslösungsmittel. Beispiele des Reaktionslösungsmittels umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt:
Wasser;
Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether und Anisol;
aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Pentan, Hexan und Heptan;
alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Cyclopentan und Cyclohexan;
Esterlösungsmittel, wie beispielsweise Methylacetat und Ethylacetat;
aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol und Toluol;
Alkohollösungsmittel, wie beispielsweise Methylalkohol und Ethylalkohol;
Ketonlösungsmittel, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon; etc.
Ein Element oder eine Mischung zweier oder mehrerer Elemente, die aus diesen Beispielreaktionslösungsmittel ausgewählt werden, können effizient verwendet werden.
Im Fall, dass die Lösung der durch die vorstehende Behandlung erhaltenen Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung für die Reaktion verwendet wird, kann ein Lösungsmittel, in dem die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung gelöst wird, als das Reaktionslösungsmittel (entweder ganz oder teilweise) verwendet werden. In dem Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats der vorliegenden Erfindung, nachdem Tetrakis(fluoraryl)-borat·magnesiumhalogenid behandelt wird, kann folglich das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat aus der resultierenden Lösung der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung ohne Isolierung der Tetrakis-(fluoraryl)boratverbindung aus der Lösung hergestellt werden.
Beispielmischverfahren der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung mit der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt:
ein Verfahren zum Mischen der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung oder einer Lösung davon mit einer Lösung der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung;
ein Verfahren zum Mischen der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung oder einer Lösung davon mit einer Lösung der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung; etc.
Im Fall, dass die Lösung der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung mit der Lösung der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung gemischt wird, und die Lösung der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung mit der Lösung der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung gemischt wird, wird bevorzugt, die erste zu der letzten zuzutropfen.
Eine Temperatur und eine Zeit in der Reaktion der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung mit der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung, das heißt, die Reaktionsbedingungen, sind nicht besonders eingeschränkt. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion durch Rühren einer Reaktionsflüssigkeit, die durch Lösen der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung und der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung in dem Reaktionslösungsmittel hergestellt wird, für eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur sofort verlaufen. Das Zielprodukt, das heißt, das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat, kann folglich sofort erhalten werden.
Wenn zum Beispiel die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze von Tetrakis(fluoraryl)borat ist und die Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugende Verbindung N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid ist, kann das Zielprodukt, das heißt, N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(fluoraryl)borat, durch Reagieren der zwei vorstehenden Komponenten miteinander erhalten werden, während Alkalimetallchlorid, wie beispielsweise Natriumchlorid, oder Erdalkalimetallchlorid, wie beispielsweise Calciumchlorid, als ein Nebenprodukt hergestellt wird. Das Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid kann von der Lösung aus N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(fluoraryl)borat durch die Bearbeitung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung, Filtration und Waschen sofort getrennt/entfernt werden.
Wenn zum Beispiel die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung ein Hydrid von Tetrakis(fluoraryl)borat ist und die Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugende Verbindung N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid ist, kann das Zielprodukt, das heißt, N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(fluoraryl)borat, durch Reagieren der zwei vorstehenden Komponenten miteinander erhalten werden, während Salzsäure als ein Nebenprodukt hergestellt wird. Die Salzsäure kann von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(fluoraryl)borat durch die Bearbeitung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung und Waschen, sofort getrennt/entfernt werden.
Kurz, das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat kann als Kristalle durch eine optionale einfache Bearbeitung, wie beispielsweise Entfernung (Destillation) des Reaktionslösungsmittels nach einer einfachen Bearbeitung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung und Filtration sofort isoliert/gereinigt werden.
Wie erläutert wurde, ist das Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Reagieren der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung, die durch irgendeines der vorstehenden Reinigungsverfahren erhalten wird, mit der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung.
Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat aus der Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung, nämlich Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Hydrid von Tetrakis(fluoraryl)borat, bei geringen Kosten effizient hergestellt werden. Weil das resultierende Derivat nicht die Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenid enthält, ist das Derivat so rein, dass es als ein Cokatalysator des Metallocenkatalysators, der in der kationischen Komplexpolymerisationsreaktion verwendet wird, oder ein Photopolymerkatalysator für Silikon geeignet verwendet werden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplexes der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren des Reagierens von Tetrakis(fluoraryl)borat, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (5), mit der Etherverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (6). Infolgedessen kann der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex der vorliegenden Erfindung erhalten werden, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (4).
Tetrakis(fluoraryl)borat, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (5), das in dem obigen Verfahren verwendet wird, ist eine Verbindung, bei der jeder der Substituenten, der als R₁–R₁₀ dargestellt ist, ein Wasserstoffatom, Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Substituenten, der als R₁–R₅ dargestellt ist, ein Fluoratom ist und mindestens einer der Substituenten, der als R₆–R₁₀ dargestellt ist, ein Fluoratom ist, ein Substituent, der als M dargestellt ist, ein Wasserstoffatom, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid ist, n 2 oder 3 ist und m 1 ist, wenn M ein Wasserstoffatom, Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid ist, und 2 ist, wenn M ein Erdalkalimetall ist. Beispiele eines Erdalkalimetallhalogenid beinhalten Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid usw.
Mit anderen Worten, Tetrakis(fluoraryl)borat, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (5), beinhaltet sowohl die Tetrakis(fluoraryl)borat-Verbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (3), und Tetrakis(fluoraryl)borat·Magnesiumhalogenid, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (1).
Von allen Beispielen von Tetrakis(fluoraryl)borat, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (5), sind Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Lithium, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Natrium und Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Kalium besonders bevorzugt. Zu beachten ist, dass ein Verfahren zu Herstellung von Tetrakis(fluoraryl)borat nicht auf die obige Offenbarung eingeschränkt ist.
Die Etherverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (6), die in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, bei der jeder der Substituenten, der als R₁₁ und R₁₂ dargestellt ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die einen Substituenten beinhalten kann, der ein Heteroatom trägt, und wobei ein Substituent, der als Y dargestellt ist, eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe usw. Jedoch sind eine Alkylgruppe, die bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist, und eine Arylgruppe besonders bevorzugt. Beispiele des Substituenten, der ein Heteroatom enthält, beinhalten:
Substituenten, die ein Sauerstoffatom enthalten, wie beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cycloalkyloxygruppe und eine Acyloxygruppe,
Substituenten, die ein Stickstoffatom enthalten, wie beispielsweise eine Dialkylaminogruppe, Substituenten, die ein Schwefelatom enthalten, wie beispielsweise eine Alkylthiogruppe und eine Arylthiogruppe usw.
Die bivalente Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe, die bis zu sechs Kohlenstoffatome als eine Kohlenstoffkette aufweist, die zwei Sauerstoffatome verbindet, und zwar eine Methylengruppe, die u.U. einen Substituenten aufweist, eine Ethylengruppe, die u.U. einen Substituenten aufweist, eine Trimethylengruppe, die u.U. einen Substituenten aufweist, eine Tetramethylengruppe, die u.U. einen Substituenten aufweist, Pentamethylengruppe, die u.U. einen Substituenten aufweist, und eine Hexamethylengruppe, die u.U. einen Substituenten aufweist. Es ist bevorzugter, dass der Substituent in der bivalenten Gruppe eine Alkylgruppe ist, die bis zu sechs Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele der Etherverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (6), (nachstehend, bezeichnet als polyfunktioneller Ether) beinhaltet:
Ethylenglycoldialkylether, wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethylenglycoldi-n-propylether, Ethylenglycoldiisopropylether, Ethylenglycoldi-n-butylether, Ethylenglycoldiisobutylether, Ethylenglycoldi-sec-butylether, Ethylenglycoldi-t-butylether, Ethylenglycoldipentylether, Ethylenglycoldineopentylether, Ethylenglycoldihexylether, Ethylenglycoldiheptylether, Ethylenglycoldioctylether, Ethylenglycoldinonylether und Ethylenglycoldidecylether,
Ethylenglycoldicycloalkylether, wie beispielsweise Ethylenglycoldicyclopropylether, Ethylenglycoldicyclobutylether, Ethylenglycoldicyclopentylether, Ethylenglycoldicyclohexylether, Ethylenglycoldiheptylether, Ethylenglycoldicyclooctylether, Ethylenglycoldicyclononylether und Ethylenglycoldicyclodecylether,
unsymmetrische Ethylenglycolmethylalkylether, wie beispielsweise Ethylenglycolmethylethylether, Ethylenglycolmethylisopropylether und Ethylenglycolmethylbutylether,
Diethylenglycoldialkylether, wie beispielsweise Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldiisopropylether, Diethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldipentylether, Diethylenglycoldihexylether, Diethylenglycoldiheptylether, Diethylenglycoldioctylether, Diethylenglycoldinonylether und Diethylenglycoldidecylether,
Triethylenglycoldialkylether, wie beispielsweise Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldiethylether, Triethylenglycoldiisopropylether, Triethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldipentylether, Triethylenglycoldihexylether, Triethylenglycoldiheptylether, Triethylenglycoldioctylether, Triethylenglycoldinonylether und Triethylenglycoldidecylether,
Ethylenglycoldialkylether, aufweisend eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise Diethylenglycolmonoethyletheracetate und Diethylenglycolmonoethylethermethacrylate,
Ethylenglycoldialkylether, aufweisend eine Alkylthiogruppe, wie beispielsweise Ethylenglycoldi-2-methylthioethylether,
Ethylenglycoldialkylether, aufweisend eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise Ethylenglycoldi-2-dimethylaminoethylether,
Ethylenglycoldiarylether, wie beispielsweise Ethylenglycoldiphenylether,
Diethylenglycoldiarylether, wie beispielsweise Diethylenglycoldipenylether,
Triethylenglycoldiarylether, wie beispielsweise Triethylenglycoldiphenylether,
Ethylenglycoldibenzylether usw.
Es ist bevorzugt, dass der polyfunktionelle Ether bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegt. Jedoch kann der polyfunktionelle Ether, selbst wenn er bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegt, durch Erwärmen in eine Flüssigkeit geschmolzen werden. Von allen diesen Beispielverbindungen sind 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und Diethylenglycoldimethylether besonders bevorzugt, weil sie leicht durch Destillation in hochreines Tetrakis(fluoraryl)borat überführt werden können; darüber hinaus sind sie preiswert und leicht erhältlich für die industrielle Verwendung.
Eine Menge eines verwendeten polyfunktionellen Ethers ist nicht besonders eingeschränkt, aber es wird bevorzugt, ein Moläquivalent polyfunktioneller Ether bezüglich Tetrakis(fluoraryl)borat zu verwenden, weil Tetrakis(fluoraryl)borat und der polyfunktionelle Ether den Komplex bilden, wenn ihr Molekularverhältnis 1:1 oder größer ist. Bei dem Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplexes der vorliegenden Erfindung, ist ein Verfahren der Reaktion von Tetrakis(fluoraryl)borat mit dem polyfunktionellen Ether nicht besonders eingeschränkt, aber ein Verfahren des Mischens von Tetrakis(fluoraryl)borat mit dem polyfunktionellen Ether in einem Lösungsmittel ist geeignet.
Das Lösungsmittel, das in der obigen Reaktion verwendet wird, kann irgendein Lösungsmittel sein, das allgemein für organische Synthesen verwendet wird, und ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten:
organische Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Alkohol-Lösungsmittel, Keton-Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und Ether-Lösungsmittel, Wasser usw. Ein Element oder eine Mischung von zwei oder mehr Elementen, ausgewählt aus diesen Beispiellösungsmitteln können effektiv verwendet werden.
Von allen diesen Beispiellösungsmittel, sind insbesondere die Lösungsmittel bevorzugt, mit denen die Löslichkeit des Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex relative niedrig ist, und zwar:
Ether-Lösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether und Anisol,
aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Pentan, Hexan und Heptan,
alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Cyclopentan und Cyclohexan,
Ester-Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylacetat und Ethylacetat,
aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol und Toluol usw.
Wenn diese Lösungsmittel verwendet werden, kann der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex leicht kristallisiert und daher leicht von der Lösung abgetrennt werden.
Wenn die Lösungsmittel, mit denen die Löslichkeit des Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplexes hoch ist, zum Beispiel Alkohol-Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylalkohol und Ethylalkohol, oder Keton-Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon, verwendet werden, kristallisiert der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex nicht nach der Bildung. Folglich wird das Lösungsmittel in diesem Fall herausdestilliert. Zu beachten ist, dass polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Nitromethan und Acetonitril, nicht bevorzugt sind, weil sie eine höhere Koordinationsstärke bzw. Koordinationsbindungsstärke aufweisen als die polyfunktionellen Ether und die Bildung des Ether-Komplexes inhibieren.
Eine Menge an verwendetem Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, aber wenn der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex allein kristallisiert wird und aus den Reaktionsreihen entfernt wird, ist es bevorzugt, das Lösungsmittel in ausreichender Weise zu verwenden, so dass Tetrakis(fluoraryl)borat darin vollständig gelöst ist. Infolgedessen bleibt, wenn der Komplex unter Verwendung von Tetrakis(fluoraryl)borat gebildet wird, das eine färbende Komponente oder ein Nebenproduktsalz enthält, die färbende Komponente oder das Nebenproduktsalz in den Reaktionsreihen und aus diesem Grund kann ein hochreiner farbloser Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex durch die Bearbeitung, wie beispielsweise Filtration, erhalten werden.
Eine Menge an verwendetem Lösungsmittel muss nicht ausreichend sein, um ein Tetrakis(fluoraryl)borat vollständig zu lösen. Zum Beispiel kann der Komplex gebildet werden, wenn die Reaktion in dem suspendierten Zustand stattfindet. In diesem Fall reagiert Tetrakis(fluoraryl)borat mit dem polyfunktionellen Ether im suspendierten Zustand, und der resultierende Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex wird den Reaktionsreihen durch Filtration oder dergleichen entnommen. Für den Fall, dass der so entnommene Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex die Verunreinigungen enthält, wie beispielsweise die färbende Komponente und Nebenproduktsalze, ist es bevorzugt, den Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex mit einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel Ether-Lösungsmittel) zu waschen, das diese Verunreinigungen lösen kann. Infolgedessen kann ein hochreiner farbloser Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex erhalten werden.
Alternativ kann, nachdem der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex durch Reaktion von Tetrakis(fluoraryl)borat mit überschüssigem polyfunktionellen Ether ohne Verwendung des Lösungsmittels gebildet wurde, der überschüssige polyfunktionelle Ether, der nicht den Komplex gebildet hat, herausdestilliert werden. Für den Fall, dass das resultierende Produkt die Verunreinigungen enthält, wie beispielsweise die färbende Komponente und Nebenproduktsalze, ist es bevorzugt, das resultierende Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel Ether-Lösungsmittel) zu waschen, das diese Verunreinigungen lösen kann:
Ein Verfahren zum Mischen von Tetrakis(fluoraryl)borat mit dem polyfunktionellen Ether und eine Mischreihenfolge davon sind nicht besonders eingeschränkt. Beispielmischverfahren sind: ein Verfahren des Zugebens des polyfunktionellen Ethers zu einer Lösung von Tetrakis(fluoraryl)borat, ein Verfahren des Zugebens einer Lösung von Tetrakis(fluoraryl)borat zu dem polyfunktionellen Ether usw.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, aber sie liegt vorzugsweise am oder unter dem Siedepunkt des polyfunktionellen Ethers. Wenn zusätzlich das Lösungsmittel verwendet wird, ist es weiter bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur am oder unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels ist.
Die Reaktion von Tetrakis(fluoraryl)borat und dem polyfunktionellen Ether findet sehr schnell in einer Weise statt, die der Mischanteil bestimmt, aber der gebildete Komplex benötigt eine Zeit für das Kristallwachstum. Folglich kann die Reaktionszeit auf mindestens so lang festgesetzt werden, wie die Zeit, die für den gebildeten Komplex für das Kristallwachstum notwendig ist. Weiterhin kann die Reaktion bei normalem, reduziertem oder angelegtem Druck stattfinden.
Der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex kann durch das obige Herstellungsverfahren erhalten werden. Für den Fall, dass der resultierende Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex die Verunreinigungen, wie beispielsweise die färbende Komponente und Nebenproduktsalze enthält, kann der resultierende Komplex leicht zu einem hohen Grad gereinigt werden, wenn er mit einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel Ether-Lösungsmittel) gewaschen wird, das diese Verunreinigungen löst. Deshalb kann der Komplex als ein hervorragendes Ausgangsmaterial des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats verwendet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats der vorliegenden Erfindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (2), ist ein Verfahren, bei dem sowohl der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex als auch die vorstehend genannte Kationenimpfkristalle erzeugende Verbindung als das Ausgangsmaterial verwendet werden. Ebenso beinhaltet das obige Verfahren einen Schritt des Entfernens des polyfunktionellen Ethers von den Reaktionsreihen. In dem obigen Herstellungsverfahren reagiert der Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex oder das Tetrakis(fluoraryl)borat mit der Kationenimpfkristalle erzeugenden Verbindung in dem vorstehend genannten Reaktionslösungsmittel.
Mit anderen Worten, ein Verfahren zur Herstellung des Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivats der vorliegenden Erfindung beinhaltet zwei Arten von Verfahren:
ein erstes Herstellungsverfahren, bei dem, nachdem Tetrakis(fluoraryl)borat durch Entfernen des polyfunktionellen Ethers von dem Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex erhalten wurde, das resultierende Tetrakis(fluoraryl)borat mit der Kationenimpfkristalle erzeugende Verbindung reagiert,
ein zweites Herstellungsverfahren, bei dem, nachdem der Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat-Ether-Komplex durch Reaktion des Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplexes mit der Kationenimpfkristalle erzeugende Verbindung erhalten wurde, der polyfunktionelle Ether aus dem resultierenden Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat-Ether-Komplex entfernt wird.
In dem ersten Herstellungsverfahren ist bevorzugt, dass ein erster Schritt des Entfernens des polyfunktionellen Ethers aus dem Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex durch Erwärmen des Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplexes in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, so dass der polyfunktionelle Ether aus dem Reaktionsgefäß herausdestilliert wird.
Die Heiztemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange der polyfunktionelle Ether aus dem Tetrakis(fluoraryl)borat·Ether-Komplex entfernt werden kann. Jedoch ist eine bevorzugte Temperatur 40°C oder darüber, und ein Bereich zwischen 40°C und 200°C ist weiter bevorzugt. Eine Heizzeit ist auch nicht besonders eingeschränkt.
Um den polyfunktionalen Ether aus dem Reaktionsgefäß heraus zu destillieren, muss die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf über den Siedepunkt des polyfunktionalen Ethers beim momentanen Druck in dem Reaktionsgefäß erhöht werden. Der Druck in dem Reaktionsgefäß kann also optional reduziert werden. Somit kann der polyfunktionale Ether bei relativ niedriger Temperatur herausdestilliert werden.
In dem ersten Schritt kann der Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplex auch in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel gelöst oder in dem Lösungsmittel suspendiert werden.
In dem ersten Herstellungsverfahren, wenn lediglich der erste Schritt des Entfernen des polyfunktionalen Ether von dem Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplex ausgeführt wird, mit anderen Worten, wenn ein zweiter Schritt nicht ausgeführt wird, ist das Herstellungsverfahren das gleiche wie das Herstellungsverfahren von Tetrakis(fluoroaryl)borat. Gemäß dem obigen Verfahren kann kostengünstiges und hochreines Tetrakis(fluoroaryl)borat effizient hergestellt werden.
In dem ersten Herstellungsverfahren wird der zweite Schritt der Reaktion des resultierenden Tetrakis(fluoroaryl)borats mit der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, in dem oben genannten Reaktionslösungsmittel durchgeführt.
Für den Fall, dass die Reaktion unter Verwendung einer Lösung von Tetrakis(fluoroaryl)borat durchgeführt wird, kann eine Lösung, in der Tetrakis(fluoroaryl)borat gelöst ist, als Reaktionslösungsmittel verwendet werden (entweder vollständig oder teilweise). Damit kann das Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat unter Verwendung der Lösung des Tetrakis(fluoroaryl)borats hergestellt werden, die in dem ersten Schritt ohne Isolierung der Verbindung aus der Lösung erhalten wurde.
Ein Verfahren zum Mischen von Tetrakis(fluoraryl)borat mit der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele von ihm sind: ein Verfahren zum Mischen von Tetrakis(fluoraryl)borat und der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung mit dem Reaktionslösungsmittel; ein Verfahren zum Mischen der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung oder einer Lösung davon mit einer Lösung aus Tetrakis(fluoraryl)borat; ein Verfahren zum Mischen von Tetrakis(fluoraryl)borat oder einer Lösung davon mit einer Lösung der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung; etc. Im Fall, dass die Lösung der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung mit der Lösung aus Tetrakis(fluoraryl)borat gemischt wird, und die Lösung aus Tetrakis(fluoraryl)borat mit der Lösung der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung gemischt wird, wird bevorzugt, die erste zu der letzen zuzutropfen.
Eine Reaktionstemperatur und eine Reaktionszeit in der Reaktion von Tetrakis(fluoraryl)borat und der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung, das heißt, die Reaktionsbedingungen, sind nicht besonders eingeschränkt. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Reaktion erlaubt, durch Rühren einer Reaktionsflüssigkeit, die durch Lösen von Tetrakis(fluoraryl)borat und der Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugenden Verbindung in dem Reaktionslösungsmittel hergestellt wird, für eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur sofort verlaufen. Das Zielprodukt, das heißt, das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat, kann folglich sofort erhalten werden.
Wenn zum Beispiel das Tetrakis(fluoraryl)borat die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze von Tetrakis(fluoraryl)borat ist und die Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugende Verbindung N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid ist, kann das Zielprodukt, das heißt, N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(fluoraryl)borat, durch Reagieren der zwei vorstehenden Komponenten miteinander erhalten werden, während Alkalimetallchlorid, wie beispielsweise Natriumchlorid, oder Erdalkalimetallchlorid, wie beispielsweise Calciumchlorid, als ein Nebenprodukt hergestellt wird. Das Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid kann von der Lösung aus N,N-Dimethylanili nium·tetrakis(fluoraryl)borat durch die Bearbeitung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung, Filtration und Waschen sofort getrennt/entfernt werden. Wenn das Reaktionslösungsmittel Wasser ist, kann das Alkalimetallchlorid durch Filtrieren von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(fluoraryl)borat, gefolgt von dem Waschen mit Wasser, sofort entfernt werden.
Wenn zum Beispiel das Tetrakis(fluoraryl)borat Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid ist und die Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugende Verbindung N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid ist, kann auch das Zielprodukt, das heißt, N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(fluoraryl)borat, durch Reagieren der zwei vorstehenden Komponenten miteinander erhalten werden, während Magnesiumhalogenid, wie beispielsweise Magnesiumbromidchlorid, als ein Nebenprodukt hergestellt wird.
Das Magnesiumhalogenid kann von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(fluoraryl)borat durch die Bearbeitung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung, Filtration und Waschen, sofort getrennt/entfernt werden. Um spezifischer zu werden, Magnesiumbromidchlorid kann durch Gewaschenwerden mit einer wässerigen Säurelösung, wie beispielsweise Salzsäure, oder durch Reagiert werden mit N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid, das überschüssige Salzsäure enthält, gefolgt von dem Waschen mit Wasser, sofort getrennt/entfernt werden.
Kurz, das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat kann als Kristalle durch eine optionale einfache Bearbeitung, wie beispielsweise Entfernung (Destillation) des Reaktionslösungsmittels nach einer einfachen Bearbeitung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung und Filtration, sofort isoliert/gereinigt werden.
In dem zweiten Herstellungsverfahren wird ein erster Schritt der Reaktion des Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplexes mit der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, in dem oben genannten Reaktionslösungsmittel ausgeführt.
Ein Verfahren des Mischens des Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplexes mit der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, ist nicht speziell eingeschränkt, und Beispiele sind: ein Verfahren des Mischens des Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplexes und der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, mit dem Reaktionslösungsmittel; ein Verfahren des Mischens der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, oder einer Lösung davon mit einer Lösung des Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplexes; ein Verfahren des Mischens des Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplexes oder einer Lösung davon mit einer Lösung der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, usw. Für den Fall, dass die Lösung der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, mit der Lösung des Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplexes gemischt ist und die Lösung des Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplexes mit der Lösung der Verbindung gemisch ist, die Kationenimpfkristalle erzeugt, ist es bevorzugt, erstere zu der letzteren zu tropfen.
Eine Reaktionstemperatur und eine Reaktionszeit bei der Reaktion des Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplexes und der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, das heißt die Reaktionsbedingungen sind nicht speziell eingeschränkt. Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Reaktion leicht durch Rühren einer Reaktionsflüssigkeit durchzuführen, die durch Lösen oder Suspendieren des Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplexes und der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, in dem Reaktionslösungsmittel hergestellt wurde, für eine bestimmte Zeit am oder unter dem Siedepunkt. Somit kann das Zielprodukt, das heißt der Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex, leicht erhalten werden.
Zum Beispiel, wenn der Tetrakis(fluoroaryl)borat-Ether-Komplex ein Tetrakis(fluoroaryl)borat-Alkalimetallsalz-Ether-Komplex oder ein Tetrakis(fluoroaryl)borat-Erdalkalimetallsalz-Ether-Komplex ist und die Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist, kann das Zielprodukt, das heißt N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(fluoroaryl)borat-Ether-Komplex, durch Reaktion der zwei obigen Verbindungen miteinander erhalten werden, während Alkalimetallchlorid, wie beispielsweise Natriumchlorid, oder Erdalkalimetallchlorid, wie beispielsweise Calciumchlorid, als ein Nebenprodukt hergestellt wird. Das Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid kann leicht von einer Lösung eines N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(fluoroaryl)borat-Ether-Komplexes durch Beeinflussung getrennt/entfernt werden, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung, Filtration und Waschen. Spezieller, das Alkalimetallchlorid kann leicht durch Waschen mit Wasser getrennt/entfernt.
Zum Beispiel, wenn der Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplex Tetrakis(fluoroaryl)borat-Magnesiumhalogenid-Ether-Komplex ist und die Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist, kann das Zielprodukt, das heißt N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplex, durch Reaktion der zwei obigen Verbindungen miteinander erhalten werden, während Magnesiumhalogenid, wie beispielsweise Magnesiumbromidchlorid, als ein Nebenprodukt hergestellt wird.
Das Magnesiumhalogenid kann leicht von dem N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplex durch die Beeinflussung getrennt/entfernt, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung, Filtration und Waschen. Spezieller, zum Beispiel kann Magnesiumbromidchlorid leicht durch Waschen mit einer sauren wässrigen Lösung, wie beispielsweise Salzsäure, oder durch Reaktion mit N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid, die überschüssige Salzsäure enthält, gefolgt durch Waschen mit Wasser getrennt/entfernt werden.
Kurz, der Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex kann leicht als Kristalle durch eine optionale einfache Beeinflussung, wie beispielsweise Entfernung (Distillation) des Reaktionslösungsmittels oder dergleichen nach einer einfachen Beeinflussung, wie beispielsweise Flüssigkeitstrennung und Filtration, isoliert/gereinigt werden.
Bei dem zweiten Herstellungsverfahren wird, wenn lediglich der erste Schritt der Reaktion der Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, ausgeführt wird, mit anderen Worten, wenn ein zweiter Schritt nicht ausgeführt wird, ist es das gleiche wie bei dem Herstellungsverfahren des Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplexes. Gemäß dem obigen Verfahren kann ein kostengünstiger und hochreiner Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex, der als Zwischenprodukt zur Herstellung des Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivats nützlich ist, effizient hergestellt werden.
Bei dem zweiten Herstellungsverfahren wird der zweite Schritt des Entfernens des polyfunktionalen Ethers aus dem Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex durch Erwärmen des Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplexes in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, so das der polyfunktionale Ether aus dem Reaktionsgefäß herausdestilliert wird.
Die Heiztemperatur ist nicht speziell eingeschränkt, solange der polyfunktionale Ether aus dem Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex entfernt werden kann. Jedoch ist die bevorzugte Temperatur 40°C oder höher und ein Bereich zwischen 40°C und 200°C wird weiter bevorzugt. Eine Heizzeit ist auch nicht speziell eingeschränkt.
Um den polyfunktionalen Ether aus dem Reaktionsgefäß herauszudestillieren, muss die Temperatur in dem Reaktionsgefäß höher sein als der Siedepunkt des polyfunktionalen Ethers beim momentanen Druck in dem Reaktionsgefäß. Der Druck in dem Reaktionsgefäß kann also optional reduziert werden. Somit kann der polyfunktionale Ether bei relativ niedriger Temperatur herausdestilliert werden.
In dem zweiten Schritt kann der Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplex auch in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel gelöst oder in dem Lösungsmittel suspendiert werden.
Für den Fall, dass die Reaktion unter Verwendung einer Lösung des Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplexes durchgeführt wird, kann eine Lösung, in der Tetrakis(fluoroaryl)borat gelöst ist, als Lösungsmittel verwendet werden (entweder vollständig oder teilweise). Damit kann das Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat unter Verwendung der Lösung des Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplexes hergestellt werden, die in dem ersten Schritt ohne ohne Isolierung des Ether-Komplex aus der Lösung erhalten wurde.
Bei dem zweiten Herstellungsverfahren, wenn lediglich der zweite Schritt des Entfernens des polyfunktionalen Ethers aus dem Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex ausgeführt wird, mit anderen Worten, wenn der erste Schritt nicht ausgeführt wird, ist das Herstellungsverfahren effektiv das gleiche wie das Herstellungsverfahren eines kostengünstigen und hochreinen Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivats.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung vollständiger verstanden werden. Die Nutzen der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls aus der folgenden Erläuterung klar werden.
BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert mittels Beispielen erläutert werden; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgende Offenbarung eingeschränken. In den folgenden Beispielen werden NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Spektrendaten unter Verwendung von Tetramethylsilan (TMS) als ein Referenzreagens im Fall von ¹-HNMR und unter Verwendung von Trifluoracetat als das Referenzreagens im Fall von ¹⁹F-NMR durch Setzen des Signals jedes Referenzreagens auf 0 ppm gemessen.
Beispiel 1
Hier werden 100 ml einer Mischlösung aus Diethylether und Toluol, die 0,0257 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid als Tetrakis(fluoraryl)borat·magnesiumhalogenid enthält, in ein Reaktionsgefäß eingetragen, das mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist. Ein Mischvolumenverhältnis von Diethylether und Toluol als das Lösungsmittel ist 1:1. Die Mischlösung enthält 0,0771 Mol Magnesiumbromidfluorid als die Verunreinigungen. Unterdessen werden 100 ml (0,100 Mol) einer wässerige Lösung aus Natriumcarbonat in den Tropftrichter eingetragen, das als Carboxylat dient.
Dann wird die wässerige Lösung zu der Mischlösung über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der Mischlösung getropft, und die Reaktionslösung wird für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➀ der vorliegenden Erfindung wird hier angewendet. Wenn das Rühren endet, wird der Niederschlag (Magnesiumcarbonat) durch Unterwerfen der Reaktionslösung zu einer Saugfiltration entfernt.
Das Filtrat wird in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt, wonach die Wasserphase zweimal unter Verwendung von jeweils 50 ml Ethylacetat extrahiert wird. Dann wird Ethylacetat (ungefähr 100 ml), das als die Extraktionsflüssigkeit verwendet wird, zu der organischen Phase zugegeben, während Magnesiumsulfatanhydrid, das als ein Trocknungsmittel dient, zum Trocknen der selben zugegeben wird.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, werden Diethylether, Toluol und Ethylacetat aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch braune Kristalle von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium als die Tetrakis(fluoraryl)boratverbindung erhalten werden.
Eine Überrestmenge von Magnesium in den Kristallen wird durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen, und in den Kristallen wird kein Magnesium detektiert. Es stellte sich folglich heraus, dass die Kristalle nicht die Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumhalogenid, enthalten.
Die Ausbeute an Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium wird ebenfalls durch Messen von ¹⁹F-NMR festgestellt. Insbesondere wird das ¹⁹F-NMR unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung von p-Fluortoluol als einen internes Standardreagens gemessen. Dann werden ein Peakintegral eines Fluoratoms von p-Fluortoluol und ein Peakintegral von Fluoratomen an der ortho-Position einer Pentafluorphenylgruppe in Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium zuerst aus der graphischen Darstellung des resultierenden ¹⁹-F-NMR berechnet, und von da an wird eine Menge an Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium unter Verwendung der zwei vorstehenden Peakintegrale berechnet. Die so festgestellte Ausbeute bzw. Reinheit von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium sind 89,1 Mol-% bzw. 96,0%.
Beispiel 2
Hier werden 100 ml einer Mischlösung aus Diethylether und Toluol, die 0,025 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, in ein Reaktionsgefäß des gleichen Typs wie das in Beispiel 1 verwendete eingetragen. Ein Mischvolumenverhältnis von Diethylether und Toluol ist 1:1. Unterdessen werden 100 ml (0,100 Mol) einer wässerige Lösung aus Natriumacetat in den Tropftrichter eingetragen, das als Carboxylat dient.
Dann wird die wässerige Lösung zu der Mischlösung über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der Mischlösung getropft, und die Reaktionslösung wird für weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➀ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Wenn das Rühren endet, wird die resultierende Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt, und die Wasserphase wird einmal unter Verwendung von 50 ml Ethylacetat extrahiert. Anschließend wird Ethylacetat, das als eine Extraktionsflüssigkeit dient, zu der organischen Phase zugegeben, während Magnesiumsulfatanhydrid zum Trocknen derselben zugegeben wird.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, werden Diethylether, Toluol und Ethylacetat aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch braune Kristalle von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium erhalten werden. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 festgestellte Ausbeute bzw. Reinheit ist 92,1 Mol-% bzw. 97,4%.
Beispiel 3
Hier werden 160 ml einer Lösung (Konzentration: 29,5 Mol-%) aus Di-n-butylether, die 0,047 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, und 300 ml (0,300 Mol) 1 N Salzsäure, die als die Säure dient, in einen Scheidetrichter mit einem Aufnahmevermögen von 500 ml eingetragen. Dann wird der Scheidetrichter zuerst ausreichend geschüttelt, und von da an stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird. In anderen Worten das Reinigungsverfahren ➁ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Die so erhaltene organische Phase wird mit einer Zugabe von Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, wird Di-n-butylether, das als das Lösungsmittel dient, aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·hydrid erhalten wird. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 festgestellte Ausbeute von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·hydrid ist 89,7 Mol-%.
Beispiel 4
Hier werden 47,9 g einer Lösung (Konzentration: 38,7 Mol-%) aus Toluol, die 0,018 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, und 160 ml (0,160 Mol) 1 N Salzsäure in einen Scheidetrichter mit einem Aufnahmevermögen von 300 ml eingetragen. Dann wird der Scheidetrichter zuerst ausreichend geschüttelt, und von da an stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird.
Dann werden die organische Phase und 30 ml (0,030 Mol) einer wässerigen Lösung aus 1 N Natriumhydroxid, das als das Hydroxid dient, in einen Erlenmeyerkolben eingetragen, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und ein Aufnahmevermögen von 200 ml aufweist, und die Reaktionslösung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Wenn das Rühren endet, wird die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➂ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Die so erhaltene organische Phase wird mit einer Zugabe von Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, wird Toluol aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch Kristalle von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium erhalten werden. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 festgestellte Ausbeute von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium ist 93,5 Mol-%.
Beispiel 5
Hier werden 45,6 g einer Lösung (Konzentration: 37,4 Mol-%) aus Toluol, die 0,017 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, und 75 ml (0,150 Mol) 0,5 N Schwefelsäure, die als die Säure dient, in einen Scheidetrichter mit einem Aufnahmevermögen von 300 ml eingetragen. Dann wird der Scheidetrichter zuerst ausreichend geschüttelt, und von da an stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird.
Dann werden die organische Phase und 20 ml (0,020 Mol) einer wässerigen Lösung aus 1 N Natriumhydroxid, in einen Erlenmeyerkolben eingetragen, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und ein Aufnahmevermögen von 200 ml aufweist, und die Reaktionslösung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Wenn das Rühren endet, wird die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➂ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Die so erhaltene organische Phase wird mit einer Zugabe von Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, wird Toluol aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch Kristalle von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium erhalten werden. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 festgestellte Ausbeute von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium ist 91,5 Mol-%.
Beispiel 6
Hier werden 50 ml (0,100 Mol) einer wässerigen Lösung aus Oxalsäure, die als die Säure dient, in ein Reaktionsgefäß des gleichen Typs wie das in Beispiel 1 verwendete eingetragen. Unterdessen werden 100 ml einer Lösung aus Di-n-butylether, die 0,025 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die Lösung zu der wässerigen Lösung über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der wässerigen Lösung getropft, und die Reaktionslösung wird für weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Wenn das Rühren endet, wird die resultierende Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt, wonach die organische Phase mit einer 10 Gew.-% wässerigen Lösung aus Natriumhydroxid gewaschen wird, das als das Alkalimetallhydroxid dient. Dann wird die gewaschene Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➂ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Die so erhaltene organische Phase wird mit einer Zugabe von Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, wird Di-n-butylether aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch Kristalle von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium erhalten werden. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 festgestellte Ausbeute von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium ist 95,0 Mol-%.
Beispiel 7
Hier werden 100 ml einer Mischlösung aus Diethylether und Di-n-butylether, die 0,042 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, in ein Reaktionsgefäß des gleichen Typs wie das in Beispiel 1 verwendete eingetragen. Ein Mischvolumenverhältnis von Diethylether und Di-n-butylether als das Lösungsmittel ist 1:6. Unterdessen werden 132 g einer 10 Gew.-% wässerigen Lösung aus Salzsäure in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässerige Lösung zu der Mischlösung über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der Mischlösung getropft, und die Reaktionslösung wird für weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Wenn das Rühren endet, wird die resultierende Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt. Die so erhaltene organische Phase wird mit einer 15 Gew.-% wässerigen Lösung aus dibasigen Natriumsuccinat gewaschen, das als das Carboxylat dient, wonach die Lösung in eine organische Phase und die Wasserphase getrennt wird. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➃ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Die so erhaltene organische Phase wird mit einer Zugabe von Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, werden Diethylether und Di-n-butylether aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch Kristalle von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium erhalten werden. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 festgestellte Ausbeute von Tetrakis(fluoraryl)borat·natrium ist 97,9 Mol-%.
Beispiel 8
Hier werden 100 ml einer Mischlösung aus Diethylether und Di-n-butylether, die 0,041 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, in ein Reaktionsgefäß des gleichen Typs wie das in Beispiel 1 verwendete eingetragen. Ein Mischvolumenverhältnis von Diethylether und Di-n-butylether als das Lösungsmittel ist 1:6. Unterdessen werden 132 g einer 10 Gew.-% wässerigen Lösung aus Salzsäure in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässerige Lösung zu der Mischlösung über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der Mischlösung getropft, und die Reaktionslösung wird für 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Wenn das Rühren endet, wird die resultierende Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt. Die so erhaltene organische Phase wird mit einer 10 Gew.-% wässerigen Lösung aus Natriumcarbonat gewaschen, wonach die Lösung in eine organische Phase und die Wasserphase getrennt wird. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➃ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Die so erhaltene organische Phase wird mit einer Zugabe von Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, werden Diethylether und Di-n-butylether aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch Kristalle von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium erhalten werden. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 festgestellte Ausbeute von Tetrakis(fluoraryl)borat·natrium ist 95,6 Mol-%.
Beispiel 9
Hier werden 16,1 g in Beispiel 1 erhaltenes Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium und 100 ml Ethylacetat, das als das Reaktionslösungsmittel dient, in ein Reaktionsgefäß des gleichen Typs wie das in Beispiel 1 verwendete eingetragen. Unterdessen werden 100 ml (0,025 Mol) einer wässerigen Lösung aus N,N-Dimethyanilin·hydrochlorid, das als die Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugende Verbindung dient, in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässerige Lösung zu der Lösung über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der Lösung getropft, und die Reaktionslösung wird für 1 Stunde bei Raumtemperatur eine Reaktion durchführen gelassen. Wenn die Reaktion endet, wird die Reaktionslösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt, und die Wasserphase wird einmal unter Verwendung von 50 ml Ethylacetat extrahiert. Dann wird Ethylacetat, das als eine Extraktionsflüssigkeit dient, zu der organischen Phase gegeben, während Magnesiumsulfatanhydrid zum Trocknen derselben zugegeben wird.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, wird Ethylacetat aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wobei schwarze Kristalle erhalten werden. Die Kristalle werden mit 50 ml Diisopropylether gewaschen, wodurch leicht braunes N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat als das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat erhalten wird. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 festgestellte Ausbeute von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat, das heißt, durch Messen von ¹⁹-F-NMR unter Verwendung von p-Fluortoluol als das interne Standardreagens, ist 89,9 Mol-%.
Beispiel 10
Hier werden 16,6 g in Beispiel 2 erhaltenes Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·natrium und 100 ml Ethylacetat, das als das Reaktionslösungsmittel dient, in ein Reaktionsgefäß des gleichen Typs wie das in Beispiel 1 verwendete eingetragen. Unterdessen werden 100 ml (0,025 Mol) einer wässerigen Lösung aus N,N-Dimethyanilin·hydrochlorid in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässerige Lösung zu der Lösung über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der Lösung getropft, und die Reaktionslösung wird für 1 Stunde bei Raumtemperatur eine Reaktion durchführen gelassen. Wenn die Reaktion endet, wird die Reaktionslösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt, und die Wasserphase wird einmal unter Verwendung von 50 ml Ethylacetat extrahiert. Dann wird Ethylacetat, das als eine Extraktionsflüssigkeit dient, zu der organischen Phase gegeben, während Magnesiumsulfatanhydrid zum Trocknen derselben zugegeben wird.
Wenn die organische Phase getrocknet ist, wird Ethylacetat aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wobei braune Kristalle erhalten werden. Die Kristalle werden mit 50 ml Diisopropylether gewaschen, wodurch leicht graues N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten wird. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 festgestellte Ausbeute von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist 83,0 Mol-%.
Beispiel 11
Hier werden 59,8 g einer Lösung (Konzentration: 35,7 Mol-%) aus Di-n-Butylether, die 0,021 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, und 250 ml (0,250 Mol) 1 N Ameisensäure, die als die Säure dient, in einen Scheidetrichter mit einem Aufnahmevermögen von 500 ml eingetragen. Dann wird der Scheidetrichter zuerst ausreichend geschüttelt, und von da an stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird. Nachdem die Wasserphase entnommen ist, werden 70 ml (0,014 Mol) einer wässerigen Lösung aus 2 N Lithiumhydroxid, das als das Hydroxid dient, zu der organische Phase gegeben. Dann wird der Scheidetrichter wieder ausreichend geschüttelt und anschließend stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➂ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Dann wird Magnesiumsulfatanhydrid zu der organische Phase zum Trocknen derselben gegeben.
Anschließend wird die organische Phase in einen 4-Halskolben eingetragen, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist und ein Aufnahmevermögen von 200 ml aufweist. Unterdessen werden 2,84 g (0,023 Mol) N,N-Dimethylanilin, das als die Kationensaatelement bzw. -impfling erzeugende Verbindung dient, in den Tropftrichter eingebracht.
Dann wird N,N-Dimethylanilin zu der organische Phase über 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der organischen Phase getropft, und die Reaktionslösung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Reaktion durchführen gelassen. Wenn die Reaktion endet, wird Di-n-butylether aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten wird. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 festgestellte Ausbeute von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist 91,2 Mol-%.
Beispiel 12
Hier werden 80 ml einer Lösung (Konzentration: 29,5 Mol-%) aus Di-n-butylether, die 0,023 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, und 150 ml (0,150 Mol) 1 N Salzsäure in einen Scheidetrichter mit einem Aufnahmevermögen von 500 ml eingetragen. Dann wird der Scheidetrichter zuerst ausreichend geschüttelt, und von da an stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird. Nachdem die Wasserphase entnommen ist, werden 33,0 ml (0,031 Mol) einer 10 Gew.-% wässerigen Lösung aus Natriumcarbonat zu der organische Phase gegeben. Dann wird der Scheidetrichter wieder ausreichend geschüttelt und anschließend stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ® der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Dann wird Magnesiumsulfatanhydrid zu der organische Phase zum Trocknen derselben gegeben.
Anschließend werden die organische Phase und 3,72 g (0,024 Mol) N,N-Dimethylanilin·hydrochlorid in einen 4-Halskolben eingetragen, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist und ein Aufnahmevermögen von 200 ml aufweist. Dann wird die organische Phase für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Reaktion durchführen gelassen. Wenn die Reaktion endet, wird Di-n-Butylether aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten wird. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 festgestellte Ausbeute von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist 86,7 Mol-%.
Beispiel 13
Die Reaktion und Bearbeitung werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 83,0 (0,031 Mol) einer 20 Gew.-% wässerigen Lösung aus dibasigem Natriumsuccinat anstelle von 33,0 ml der 10 Gew.-% wässerigen Lösung aus Natriumcarbonat eingetragen wird, und dass eine Menge an verwendetem Dimethylanilin·hydrochlorid von 3,72 g (0,024 Mol) auf 3,99 g (0,025 Mol) erhöht wird, wodurch N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten wird. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 festgestellte Ausbeute von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist 87,3 Mol-%.
Beispiel 14
Hier werden 50,0 g einer Lösung aus Di-n-Butylether, die 0,016 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, und 140 ml 1 N Salzsäure in einen Scheidetrichter mit einem Aufnahmevermögen von 500 ml eingetragen. Dann wird der Scheidetrichter zuerst ausreichend geschüttelt, und von da an stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➁ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Dann wird Magnesiumsulfatanhydrid zu der organischen Phase zum Trocknen derselben gegeben.
Anschließend wird die organische Phase in einen 4-Halskolben eingetragen, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist und ein Aufnahmevermögen von 200 ml aufweist. Unterdessen werden 2,06 g (0,017 Mol) N,N- Dimethylanilin in den Tropftrichter eingebracht.
Dann wird N,N-Dimethylanilin zu der organische Phase über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der organischen Phase getropft, und die Reaktionslösung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Reaktion durchführen gelassen. Wenn die Reaktion endet, wird Di-n-Butylether aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten wird. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 festgestellte Ausbeute von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist 94,8 Mol-%.
Beispiel 15
Hier werden 130,6 g einer Lösung (Konzentration: 15,8 Mol-%) aus Di-n-Butylether, die 0,021 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, und 180 ml (0,180 Mol) 1 N Schwefelsäure, die als die Säure dient, in einen Scheidetrichter mit einem Aufnahmevermögen von 500 ml eingetragen. Dann wird der Scheidetrichter zuerst ausreichend geschüttelt, und von da an stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➁ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Dann wird Magnesiumsulfatanhydrid zu der organischen Phase zum Trocknen derselben gegeben.
Anschließend wird die organische Phase in einen 4-Halskolben eingetragen, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist und ein Aufnahmevermögen von 200 ml aufweist. Unterdessen werden 2,74 g (0,027 Mol) N,N- Dimethylanilin in den Tropftrichter eingebracht.
Dann wird N,N-Dimethylanilin zu der organische Phase über 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der organischen Phase getropft, und die Reaktionslösung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Reaktion durchführen gelassen. Wenn die Reaktion endet, wird Di-n-Butylether aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten wird. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 festgestellte Ausbeute von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist 90,3 Mol-%.
Beispiel 16
Hier werden 120,7 g einer Lösung (Konzentration: 16,6 Mol-%) aus Di-n-Butylether, die 0,020 Mol Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid enthält, und 90 ml (0,180 Mol) 2 N Ameisensäure in einen Scheidetrichter mit einem Aufnahmevermögen von 500 ml eingetragen. Dann wird der Scheidetrichter zuerst ausreichend geschüttelt, und von da an stehen gelassen, wodurch die Lösung in eine organische Phase und eine Wasserphase getrennt wird. In anderen Worten, das Reinigungsverfahren ➁ der vorliegenden Erfindung wird angewendet. Dann wird Magnesiumsulfatanhydrid zu der organischen Phase zum Trocknen derselben gegeben.
Anschließend wird die organische Phase in einen 4-Halskolben eingetragen, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist und ein Aufnahmevermögen von 200 ml aufweist. Unterdessen werden 2,62 g (0,022 Mol) N,N- Dimethylanilin in den Tropftrichter eingebracht.
Dann wird N,N-Dimethylanilin zu der organische Phase über 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der organischen Phase getropft, und die Reaktionslösung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Reaktion durchführen gelassen. Wenn die Reaktion endet, wird Di-n-butylether aus der organischen Phase unter vermindertem Druck herausdestilliert, wodurch N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten wird. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 festgestellte Ausbeute von N,N-Dimethylanilinium·tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist 89,6 Mol-%.
Beispiel 17
Hier werden 200 ml einer Lösung an Di-n-butylether, die 0,045 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium enthält, das als Tetrakis(fluoroaryl)borat dient, in ein Reaktionsgefäß eingetragen, das mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet ist. Zwischenzeitlich werden 0,45 mol 1,2-Dimethoxyethan, das als polyfunktionaler Ether dient, in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird das 1,2-Dimethoxyethan in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren des Inhalts getropft, und die Reaktionslösung wird weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Die resultierenden Kristalle werden eingesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 20 ml Isopropylether gewaschen.
Die erhaltenen Kristalle werden also unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionaler Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes wird durch Messen eines ¹⁹F-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Spektrums ermittelt. Mit anderen Worten, ¹⁹F-NMR wird unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung von p-Fluortoluol als der internen Standardreagenz gemessen. Dann wird zuerst ein Verhältnis eines Peakintegrals eines Fluoratom von p-Fluortoluol und ein Peakintegral eines Fluoratoms an der ortho-Position einer Pentafluorphenyl-Gruppe in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex anhand der resultierenden ¹⁹F-NMR-Kurve berechnet, und anschließend wird ein Gewicht des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes unter Verwendung des obigen Peakintegral-Verhältnisses berechnet.
Die so ermittelte Ausbeute des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes im Bezug zum Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium ist 85,2 Mol-% und die so ermittelte Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex ist 99%.
Weiterhin wird ein ¹H-NMR unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung von p-Fluortoluol als der internen Standardreagenz gemessen. Dann wird erst ein Verhältnis eines Peakintegrals einer Methylgruppe von p-Fluortoluol und einem Peakintegral von Methylgruppen von 1,2-Dimethoxyethan aus der resultierenden ¹H-NMR-Kurve berechnet, und anschließend wird eine Molmenge an 1,2-Dimethoxyethan unter Verwendung des obigen Peakintegral-Verhältnisses berechnet.
Ein so gefundenes Molverhältnis von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-Lithium und 1,2-Dimethoxyethan in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex ist 1:2.
Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex wird durch die Analyse des gemessenen Schmelzpunkts, IR (Infrarotabsorptionsspektrum), ¹⁹F-NMR, und ¹H-NMR sowie die Elementaranalyse bestimmt. Hier das Folgende als die durch Analyse erhaltene Daten angegeben,
Schmelzpunkt: 119°C–120°C
IR (KBr, cm^–1): 2947, 1642, 1515, 1464, 1279, 1121, 1083, 978, 868
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –56,9, –87,1, –91,1
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,41 (6H, s), 3,57 (4H, s)
Elementaranalyse: C₂₄F₂₀BLi·2C₄H₁₀O₂
dann ist ein berechneter Wert (%)
Wasserstoff: 2,33, Kohlenstoff: 44,37, Fluor: 43,87 und
ein Analysewert ist (%)
Wasserstoff: 2,47, Kohlenstoff: 44,36, Fluor: 43,33.
Beispiel 18
Hier wird eine gemischte Lösung durch Lösen von 0,0214 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium, das als Tetrakis(fluoroaryl)borat dient, in einem gemischten Lösungsmittel aus Diethylether und Di-n-butylether (Volumenverhältnis von Diethylether und Di-n-butylether: 1:1) hergestellt, und wobei 100 ml davon in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen werden. Zwischenzeitlich werden 0,900 mol 1,2-Dimethoxyethan in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird 1,2-Dimethoxyethan in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren des Inhalts getropft, und die Reaktionslösung wird weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt. Dann werden Diethylether und überschüssiges 1,2-Dimethoxyethan aus dem Reaktionsgefäß unter reduziertem Druck herausdestilliert, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 100 ml n-Hexan gewaschen.
Dann werden die gewaschenen Kristalle unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weißgelbe Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionaler Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes in Bezug auf das Tetrakis(fluoroaryl)borat·Natrium und die Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 95,7 Mol-% bzw. 99%.
Ein Molverhältnis von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium und 1,2-Dimethoxyethan in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex ist auch 1:3.
Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex wird mit den folgenden Analysedaten bestimmt. Das heißt, angegeben
Schmelzpunkt: 159°C–162°C
IR (KBr, cm^–1): 2948, 2908, 1645, 1471, 1278, 1128, 1087, 975, 860
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –57,4, –86,8, –91,2
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,35 (6H, s), 3,53 (4H, s)
Elementaranalyse: C₂₄F₂₀BNa·3C₄H₁₀O₂
dann ist ein berechneter Wert (%)
Wasserstoff: 3,06, Kohlenstoff 43,73, Fluor: 38,43 und
ein Analysewert (%) ist
Wasserstoff: 3,03, Kohlenstoff: 45,13, Fluor: 38,86.
Beispiel 19
Hier werden 200 ml einer Di-n-butylether-Lösung, die 0,0414 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium enthält, das als Tetrakis(fluoroaryl)borat dient, in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art eingetragen wie das in Beispiel 17 verwendete. Zwischenzeitlich werden 0,900 mol 1,2-Dimethoxyethan in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird 1,2-Dimethoxyethan in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren des Inhalts getropft, und die Reaktionslösung wird weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt. Dann wird die Reaktionslösung auf 110°C erwärmt, um überschüssiges 1,2-Dimethoxyethan herauszudestillieren, und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 100 ml n-Hexan gewaschen. Dann werden die gewaschenen Kristalle unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weißgelbe Pulver eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionaler Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 71,5 Mol-% bzw. 99%. Ein Molverhältnis von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium und 1,2-Dimethoxyethan in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex ist auch 1:3.
Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex wird durch die folgenden Analysedaten bestimmt. Das heißt, angegeben
Schmelzpunkt: 127°C–130°C
IR (KBr, cm^–1): 2944, 2906, 1645, 1515, 1466, 1277, 1125, 1087, 978, 857
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –57,2, –86,7, –90,9
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,33 (6H, s), 3,51 (4H, s)
Elementaranalyse: C₂₄F₂₀BK·3C₄H₁₀O₂
dann ist ein berechneter Wert (%)
Wasserstoff: 3,08, Kohlenstoff: 44,44, Fluor: 39,09 und
ein Analysewert (%) ist
Wasserstoff: 3,07, Kohlenstoff: 44,03, Fluor: 37,98.
Beispiel 20
Hier werden 0,0214 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium in 50 ml ionenausgetauschtem Wasser in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete suspendiert, und die resultierende suspendierte Flüssigkeit wird auf 50°C erwärmt, so dass Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium in dem ionenausgetauschten Wasser gelöst wird. Dann werden 50 ml 1,2-Diethoxyethan, das als der polyfunktionaler Ether dient, zu der resultierenden Lösung gegeben, und die Reaktionslösung wird 10 Minuten gerührt, wodurch die gemischte Reaktionslösung in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht getrennt wird. Die wässrige Schicht wird unter Verwendung von 50 ml 1,2-Diethoxyethan extrahiert, und die so erhaltene organische Schicht wird mit der anderen organischen Schicht gemischt, die vorher abgetrennt wurde.
Die gemischte organische Schicht wird über Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet, und anschließend wird das Lösungsmittel (1,2-Diethoxyethan) unter reduziertem Druck herausdestilliert, wodurch braune Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Diethoxyethan-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionaler Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Diethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 91,1 Mol-% bzw. 99%. Auch ein Molverhältnis von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium und 1,2-Diethoxyethan in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Diethoxyethan-Komplex ist 1:3.
Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex wird mit den folgenden Analysedaten bestimmt,
Schmelzpunkt: 170°C–172°C
IR (KBr, cm^–1): 2986, 2941, 1645, 1516, 1465, 1276, 1119, 1084, 1066, 980
¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, δ): –56,8, –87,3, –91,1
¹H-NMR (DMSO-d₆, δ): 1,24 (6H, t, J = 7,2 Hz), 3,66 (4H, q, J = 7,2 Hz), 3,69 (4H, s).
Beispiel 21
Hier werden 0,010 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium in 50 ml ionenausgetauschtem Wasser in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete suspendiert, und 50 ml 1,2-Diethoxyethan werden zu der resultierenden suspendierten Flüssigkeit gegeben. Dann wird die gemischte Reaktionslösung 10 Minuten gerührt, wodurch die Reaktionslösung in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht getrennt wird. Die wässrige Schicht wird unter Verwendung von 50 ml 1,2-Diethoxyethan extrahiert, und die so erhaltene organische Schicht wird mit der anderen organischen Schicht gemischt, die davor abgetrennt wurde.
Die gemischte organische Schicht wird über Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck herausdestilliert, wodurch hellbraune Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Diethoxyethan-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionaler Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Diethoxyethan Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 94,2 Mol-% bzw. 99%. Auch ein Molverhältnis von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium und 1,2-Diethoxyethan in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Diethoxyethan-Komplex ist 1:3.
Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex wird mit den folgenden Analysedaten bestimmt,
Schmelzpunkt: 167°C–169°C
IR (KBr, cm^–1): 2986, 2940, 1645, 1516, 1465, 1275, 1119, 1085, 1066, 980
¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, δ): –55,5, –84,6, –89,3
¹H-NMR (DMSC)-d₆, δ): 1,13 (6H, t, J = 7,2 Hz), 3,45 (4H, q, J = 7,2 Hz), 3,49 (4H, s).
Beispiel 22
Hier werden 20 ml einer Di-n-butylether-Lösung, die 0,004 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium enthält, in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen. Dann werden 0,020 mol 1,2-Diethoxyethan zu der obigen Lösung zugegeben, und die Reaktionslösung wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 10 ml Di-n-butylether gewaschen.
Dann werden die gewaschenen Kristalle unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Diethoxyethan-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionale Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Diethoxyethan Komplex, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 70,7 Mol-% bzw. 99,9%. Auch ein Molverhältnis von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium und 1,2-Diethoxyethan in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Diethoxyethan Komplex ist 1:3.
Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex wird mit den folgenden Analysedaten bestimmt,
Schmelzpunkt: 113°C–114°C
IR (KBr, cm^–1): 2983, 2935, 1645, 1515, 1464, 1276, 1085, 978
¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, δ): –56,6, –85,6, –90,1
¹H-NMR (DMSO-d₆, δ): 1,11 (6H, t, J = 7,2 Hz), 3,44 (4H, q, J = 7,2 Hz), 3,45 (4H, s).
Beispiel 23
Hier werden 20 ml einer Di-n-butylether-Lösung, die 0,004 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium enthält, in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen. Dann werden 0,016 mol Diethylenglycoldimethylether, der als der polyfunktionale Ether dient, zu der obigen Lösung gegeben, und die Reaktionslösung wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 10 ml Di-n-butylether gewaschen.
Dann werden die gewaschenen Kristalle unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-Diethylenglycoldimethylether-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionale Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-Diethylenglycoldimethylether-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 85,0 Mol-% bzw. 99%. Auch ein Molverhältnis von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium und Diethylenglycoldimethylether in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-Diethylenglycoldimethylether-Komplex ist 1:2,5.
Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium- Diethylenglycoldimethylether-Komplex wird mit den folgenden Analysedaten bestimmt,
Schmelzpunkt: 193°C–195°C
IR (KBr, cm^–1): 2940, 1644, 1515, 1464, 1279, 1114, 1084, 979
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –56,7, –87,3, –91,1
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,36 (6H, s) 3,54–3,56 (4H, m) 3,63–3,65 (4H, m).
Beispiel 24
Hier werden 20 ml einer Di-n-butylether-Lösung, die 0,005 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium enthält, in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen. Dann werden 0,016 mol Diethylenglycoldimethylether zu der obigen Lösung gegeben, und die Reaktionslösung wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 10 ml Di-n-butylether gewaschen.
Dann werden die gewaschenen Kristalle unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-Diethylenglycoldimethylether-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionale Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-Diethylenglycoldimethylether-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 85,4 Mol-% bzw. 99%. Auch ein Molverhältnis von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium und Diethylenglycoldimethylether in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-Diethylenglycoldimethylether-Komplex ist 1:3.
Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-Diethylenglycoldimethylether-Komplex wird mit den folgenden Analysedaten bestimmt,
Schmelzpunkt: 167°C–169°C
IR (KBr, cm^–1): 2941, 1644, 1514, 1461, 1276, 1113, 1085, 977
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –56,4, –87,3, –91,3
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,38 (6H, s) 3,38–3,57 (4H, m) 3,59–3,61 (4H, m).
Beispiel 25
Hier werden 20 ml einer Di-n-butylether-Lösung, die 0,005 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium enthält, in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen. Dann werden 0,016 mol Diethylenglycoldimethylether zu der obigen Lösung gegeben, und die Reaktionslösung wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 10 ml Di-n-butylether gewaschen.
Dann werden die gewaschenen Kristalle unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-Diethylenglycoldimethylether-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionaler Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-Diethylenglycoldimethylether-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 98,5 Mol-% bzw. 99%. Auch ein Molverhältnis von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium und Diethylenglycoldimethylether in dem Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-Diethylenglycoldimethylether-Komplex ist 1:3.
Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-Diethylenglycoldimethylether-Komplex wird mit den folgenden Analysedaten bestimmt,
Schmelzpunkt: 96°C–97°C
IR (KBr, cm^–1): 2940, 2906, 1645, 1514, 1465, 1276, 1110, 1087, 980
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –56,9, –87,1, –91,1
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,33 (6H, s) 3,51–3,53 (4H, m) 3,55–3,58 (4H, m).
Beispiel 26
Hier wird eine gemischte Lösung durch Lösen von 0,259 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Magnesiumbromid, das als Tetrakis(fluoroaryl)borat dient, und 0,0194 mol Magnesiumbromidfluorid in einem gemischten Lösungsmittel aus Diethylether und Di-n-butylether hergestellt (ein Volumenverhältnis von Diethylether und Di-n-butylether: 1:1), und wovon 100 ml in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen wird. Zwischenzeitlich werden 0,0550 mol 1,2-Dimethoxyethan in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird 1,2-Dimethoxyethan in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren des Inhalts getropft, und der Inhalt in dem Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 140°C erwärmt, so dass Diethylether und überschüssiges 1,2-Dimethoxyethan herausdestilliert werden. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und seine Kristallisation, werden die Kristalle gesammelt, indem die Reaktionsmischung der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 100 ml Di-n-butylether gewaschen.
Die gewaschenen Kristalle werden unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch hellgelbe Pulver eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Magnesiumbromid-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·polyfunktionaler Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Magnesiumbromid-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 94,5 Mol-% bzw. 99%. Der Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Magnesiumbromid-1,2-Dimethoxyethan-Komplex wird durch die Röntgenfluoreszenzanalyse analysiert, und kein Magnesium wird festgestellt, was bedeutet, das Magnesiumbromidfluorid vollständig entfernt wurde. Die durch die Analyse erhaltenen Daten sind: Schmelzpunkt: 230°C oder darüber
IR (KBr, cm^–1): 2953, 1631, 1516, 1465, 1112, 1087, 980
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –56,6, –87,6, –90,1
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,26 (6H, s) 3,44 (4H, s).
Beispiel 27
Hier werden 100 ml einer Di-n-butylether-Lösung, die 0,040 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Hydrid enthält, in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen. Zwischenzeitlich werden 0,140 mol 1,2-Dimethoxyethan in den Tropftrichter eingetragen.
Dann werden 1,2-Dimethoxyethan in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren des Inhalts getropft, und die Reaktionslösung wird eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt. Wenn das Rühren beendet wird, wird der Inhalt in dem Reaktionsgefäß unter reduziertem Druck erwärmt, so dass Di-n-butylether und überschüssiges 1,2-Dimethoxyethan herausdestilliert werden.
Anschließend wird der Inhalt auf Raumtemperatur gekühlt, wodurch hellbraunes Öl eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·1,2-Dimethoxyethan-Komplexes erhalten wird.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·1,2-Dimethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 90,0 Mol-% bzw. 98%. Die durch die Analyse erhaltenen Daten sind,
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –56,8, –87,4, –91,3
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,39 (6H, s) 3,60 (4H, s) 9,83 (1H, br).
Beispiel 28
Hier werden 108 g einer Di-n-butylether-Lösung, die 32,43 Gew.-% (0,050 mol) Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium enthält, in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen. Zwischenzeitlich werden 0,100 mol 1,2- Dimethoxyethan in den Tropftrichter eingetragen.
Dann werden 1,2-Dimethoxyethan in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei 20°C getropft, während der Inhalt in dem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur gerührt wird, und die Reaktionslösung wird weitere 10 Stunden bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 18 g Di-n-butylether gewaschen.
Die gewaschenen Kristalle werden unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch hellgelbe Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 70,0 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 29
Hier werden 108 g einer Di-n-butylether-Lösung, die 32,43 Gew.-% (0,050 mol) Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium enthält, in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen. Zwischenzeitlich werden 0,150 mol 1,2-Dimethoxyethan in den Tropftrichter eingetragen. Dann werden 1,2-Dimethoxyethan in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei 20°C getropft, während der Inhalt bei Raumtemperatur gerührt wird, und die Reaktionslösung wird weitere 10 Stunden bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert.
Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 18 g Di-n-butylether gewaschen. Die gewaschenen Kristalle werden unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 85,8 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 30
Hier werden 90 g einer Di-n-butylether-Lösung, die 22,0 Gew.-% (0,028 mol) Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium enthält, in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 17 verwendete eingetragen. Zwischenzeitlich werden 0,098 mol 1,2-Dimethoxyethan in den Tropftrichter eingetragen. Dann werden 1,2-Dimethoxyethan in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei 20°C getropft, während der Inhalt bei Raumtemperatur gerührt wird, und die Reaktionslösung wird weitere 10 Stunden bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert.
Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 10 g Di-n-butylether gewaschen. Die gewaschenen Kristalle werden unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle eines Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 analysiert werden, sind 95,3 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 31
Hier werden 0,0152 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex, der als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplex dient, und 100 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Aceton und ionenausgetauschtem Wasser (Mischungsvolumenverhältnis: 1:1) in ein Reaktionsgefäß eingetragen, das mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgestattet ist. Zwischenzeitlich werden 20 ml einer wässrigen Lösung von N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid (eine Menge an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist 0,0167 mol), die als die Verbindung dient, die Kationenimpfkristalle erzeugt, in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird der Inhalt in dem Reaktionsgefäß bei 90°C 30 Minuten lang unter Rühren erwärmt, so dass 1,2-Dimethoxyethan und Aceton aus der Reaktionsreihe durch die Destillationsvorrichtung herausdestilliert werden, wodurch eine wässrige Lösung von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium als Tetrakis(fluoroaryl)borat erhalten wird.
Anschließend wird die wässrige Lösung von N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei der gleichen Temperatur (90°C) getropft, und die resultierende gemischte Lösung wird weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur (90°C) gerührt. Dann wird, nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und kristallisiert ist, der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen, und der resultierende Kuchen wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Dann wird der gewaschene Kuchen unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Pulver an N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat als das Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat erhalten werden.
Die Ausbeute des so erhaltenen N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borats wird durch Messung von ¹⁹F-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Spektrum bestimmt. Mit anderen Worten, ¹⁹F-NMR wird unter vorherbestimmten Bedingungen unter Verwendung von p-Fluortoluol als der internen Standardreagenz gemessen. Dann wird zuerst ein Verhältnis eines Peakintegrals eines Fluoratoms von p-Fluortoluol und eines Peakintegrals von Fluoratomen in der ortho-Position einer Pentafluorophenyl-Gruppe in N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat aus der resultierenden ¹⁹F-NMR-Kurve berechnet, und anschließend wird ein Gewicht von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat unter Verwendung des obigen Peakintegral-Verhältnisses berechnet.
Die Ausbeute an N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die auf dem so gefundenen Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex basiert, ist 92,5 Mol-% und die Reinheit des N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borats ist 99%.
Beispiel 32
Hier werden 0,0446 mol des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes und 200 g ionenausgetauschtes Wasser in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 31 verwendete eingetragen, und der Inhalt wird gerührt, wodurch eine suspendierte Flüssigkeit erhalten wird.
Anschließend wird die suspendierte Flüssigkeit unter Rühren erwärmt, so dass 1,2-Dimethoxyethan durch die Destillationsvorrichtung herausdestilliert wird, wonach der Inhalt auf 50°C abgekühlt wird. Als eine Konsequenz wird eine wässrige Lösung an Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium als Tetrakis(fluoroaryl)borat erhalten.
Dann werden 80 ml einer wässrigen Lösung an N,N-Dimethylanilinsulfat (eine Menge an N,N-Dimethylanilinsulfat ist 0,060 mol), das als die Verbindung dient, die Kationenimpfkristalle erzeugt, in den Tropftrichter eingetragen. Dann wird die wässrige Lösung an N,N-Dimethylanilinsulfat zu der wässrigen Lösung an Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium bei 50°C unter Rühren getropft. Dann, nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und kristallisiert ist, wird der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen, wonach der resultierende Kuchen mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen wird.
Weiterhin wird der gewaschene Kuchen unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Pulver von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat erhalten werden. Die Ausbeute und Reinheit von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 90,9 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 33
Hier werden 2,29 mmol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan- Komplex, der als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplex dient, und 40 ml Di-n-butylether in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 31 verwendete eingetragen. Der Inhalt wird gerührt und eine gemischte Lösung wird erhalten. Zwischenzeitlich werden 10 ml einer wässrigen Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid (eine Menge an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist 3,51 mmol) in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässrige Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid in dem Tropftrichter zu der gemischten Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren der gemischten Lösung getropft. Wenn das Tropfen endet, wird die gemischte Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß erwärmt, so dass 1,2-Dimethoxyethan durch die Destillationsvorrichtung herausdestilliert wird.
Anschließend wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Di-n-butylether-Schicht und eine wässrige Schicht getrennt. Die Di-n-butylether-Schicht wird aus der Di-n-butylether-Schicht unter reduziertem Druck herausdestilliert, wodurch die Di-n-butylether-Schicht kristallisiert. Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit einer kleinen Menge an Di-n-butylether gewaschen.
Die gewaschenen Kristalle werden über Nacht bei 80°C unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Pulver von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat erhalten werden. Die Ausbeute und Reinheit von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 58,8 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 34
Hier wird eine Lösung durch Lösen von 0,123 mol des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Diethoxyethan-Komplexes, der als der Tetrakis(fluoroaryl)borat·Ether-Komplex dient, in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und ionenausgetauschtem Wasser hergestellt (Mischungsvolumenverhältnis: 1:1), und wovon 300 ml in ein Reaktionsgefäß eingetragen werden, das mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet ist. Zwischenzeitlich werden 100 ml einer wässrigen Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid (eine Menge an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist 0,135 mol) in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässrige Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid in dem Tropftrichter zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren des Inhalts getropft, und die Reaktionslösung wird weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Der Inhalt in dem Reaktionsgefäß wird der Saugfiltration unterworfen, und der resultierende Kuchen wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Der gewaschene Kuchen wird unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Pulver eines N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·1,2-Diethoxyethan-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-1,2-Diethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 49,8 Mol-% bzw. 99%.
Weiterhin wird ¹H-NMR unter vorherbestimmten Bedingungen unter Verwendung von p-Fluortoluol als der internen Standardreagenz gemessen. Dann wird zuerst ein Verhältnis eines Peakintegrals einer Methylgruppe von p-Fluortoluol, ein Peakintegral von Methylgruppen von N,N-Dimethylanilin und ein Peakintegral einer Methylgruppe von 1,2-Diethoxyethan aus der resultierenden ¹H-NMR-Kurve berechnet, und anschließend werden die Gewichte von N,N-Dimethylanilin und 1,2-Diethoxyethan unter Verwendung des obigen Peakintegralverhältnisses berechnet. Ein Molverhältnis von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat und 1,2-Diethoxyethan in dem gefundenen N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-1,2-Diethoxyethan-Komplex, das auf den Gewichten von N,N-Dimethylanilin und 1,2-Diethoxyethan basiert, ist 1:1.
Zwischenzeitlich wird das durch die obige Filtration erhaltene Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert, wodurch weiße Kristalle des N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·1,2-Diethoxyethan-Komplexes gesammelt werden. Die Ausbeute des gesammelten Komplexes ist 45,0 Mol-% (was eine Gesamtausbeute an 94,8 Mol-% macht).
Der N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat- 1,2-Diethoxyethan-Komplex wird durch die Analyse des gemessenen Schmelzpunkts, IR (Infrarotabsorptionsspektrum), ¹⁹F-NMR und ¹H-NMR bestimmt. Die durch die Analyse erhaltenen Daten sind
Schmelzpunkt: 162°C–163°C
IR (KBr, cm^–1): 2984, 2941, 1644, 1515, 1465, 1277, 1112, 1069, 980
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –56,8, –87,1, –91,0
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 1,22 (6H, t, J = 7,2 Hz), 3,22 (6H, s), 3,40–3,68 (8H, m), 7,31–7,33 (2H, m), 7,56–7,59 (3H, m).
Beispiel 35
Hier werden 0,0188 mol des Tetrakis(pentaflurophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 34 verwendete eingetragen, und in 50 ml ionenausgetauschtem Wasser suspendiert. Zwischenzeitlich werden 20 ml einer wässrigen Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid (eine Menge an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist 0,0207 mol) in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässrige Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid in dem Tropftrichter zu der suspendierten Flüssigkeit über 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren der suspendierten Flüssigkeit getropft, und die Reaktionslösung wird weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Der Inhalt in dem Reaktionsgefäß wird der Saugfiltration unterworfen und der resultierende Kuchen wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Der gewaschene Kuchen wird unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Pulver eines N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-1,2-Dimethoxyethan-Komplex als der Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·1,2-Dimethoxyethan-Komplex, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 93,1 Mol-% bzw. 99%.
Weiterhin ist ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 34 gefundenes Molverhältnis von N,N-Dimethylanilinium-Tetrakis(pentafluorophenyl)borat und 1,2-Dimethoxyethan in dem N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·1,2-Dimethoxyethan-Komplex 1:1.
Der N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat· 1,2-Dimethoxyethan-Komplex wird mit den folgenden Analysedaten bestimmt,
Schmelzpunkt: 129°C–131°C
IR (KBr, cm^–1): 2952, 2908, 1646, 1517, 1456, 1277, 1083, 978
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –56,6, –85,5, –90,1
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,11 (6H, s), 3,25 (6H, s), 3,42 (4H, s), 7,20–7,50 (5H, m).
Beispiel 36
Hier werden 6,44 mmol des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 34 verwendete eingetragen, zu dem 20 ml Aceton und 20 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben werden, um den Komplex zu lösen. Zwischenzeitlich werden 20 ml einer wässrigen Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid (eine Menge an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist 7,08 mmol) in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässrige Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren des Inhalts getropft, und die Reaktionslösung wird eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt. Anschließend wird der Inhalt in dem Reaktionsgefäß auf 40°C bei reduziertem Druck erwärmt, so dass Aceton herausdestilliert wird, wonach der Inhalt unter Verwendung von Isopropylether extrahiert wird. Die Extraktionsflüssigkeit wird über Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet. Dann wird das Magnesiumsulfatanhydrid abgefiltert und Isopropylether wird bei reduziertem Druck herausdestilliert, wodurch hellgelbes Öl eines N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·1,2-Dimethoxyethan-Komplexes erhalten wird.
Die Ausbeute und Reinheit des N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·1,2-Dimethoxyethan-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 82,8 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 37
Hier werden 1,03 mmol des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-Diethylenglycoldimethylether-Komplexes in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 34 verwendete eingetragen, zu dem 10 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben wird, um den Komplex zu suspendieren. Zwischenzeitlich werden 10 ml einer wässrigen Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid (eine Menge an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist 1,23 mmol) in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässrige Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren des Inhalts getropft, und die Reaktionslösung wird eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die Reaktionslösung kristallisiert. Der Inhalt in dem Reaktionsgefäß wird der Saugfiltration unterworfen, und der resultierende Kuchen wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Dann wird der gewaschene Kuchen bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Pulver eines N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Diethylenglycoldimethylether-Komplexes als der Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex erhalten werden.
Die Ausbeute und Reinheit des N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Diethylenglycoldimethylether-Komplexes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 89,3 Mol-% bzw. 99%.
Weiterhin ist ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 34 bestimmt Molverhältnis von N,N- Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat und Diethylenglycoldimethylether in dem N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Diethylenglycoldimethylether-Komplex 1:1.
Der N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Diethylenglycoldimethylether-Komplex wird mit den folgenden Analysedaten bestimmt
Schmelzpunkt: 179°C–180°C
IR (KBr, cm^–1): 2940, 2904, 1644, 1515, 1468, 1462, 1278, 1114, 1084, 978
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ): –56,8, –87,1, –91,0
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 3,25 (6H, s), 3,38 (6H, s), 3,41–3,58 (4H, m), 3,59–3,66 (4H, m), 7,34–7,36 (2H, m), 7,57–7,58 (3H, m).
Beispiel 38
Hier wird eine Lösung an Aceton durch Lösen hergestellt, 6,44 mmol des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex werden in Aceton gelöst, und wovon 30 ml in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 31 verwendete eingetragen werden.
Der Inhalt in dem Reaktionsgefäß wird für 30 Minuten unter Rühren erwärmt, so dass 1,2-Dimethoxyethan und Aceton aus der Reaktionsreihe durch die Destillationsvorrichtung herausdestilliert werden. Weiterhin wird eine Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 100°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Somit wird hellgelbes Öl von Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium als Tetrakis(fluoroaryl)borat erhalten. Die Ausbeute an Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert wird, ist 95,3 Mol-%.
Beispiel 39
Hier wird eine Lösung durch Lösen von 5,34 mmol N,N- Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·1,2-Dimethoxyethan-Komplex, der in Beispiel 35 erhalten wird, in ein gemischtes Lösungsmittel aus Aceton und ionenausgetauschtem Wasser (Mischungsvolumenverhältnis: 1:1) hergestellt, und wovon 40 ml in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 31 verwendete eingetragen werden.
Eine Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird auf 80°C erhöht, während der Inhalt in dem Reaktionsgefäß gerührt wird. Dann wird, nachdem die Temperatur (80°C) 30 Minuten lang gehalten wird, ein Druck in dem Reaktionsgefäß bei der gleichen Temperatur (80°C) reduziert, so dass 1,2-Dimethoxyethan, Aceton und ionenausgetauschtes Wasser aus der Reaktionsreihe herausdestilliert werden.
Somit werden weiße Pulver von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentaflurorphenyl)borat erhalten. Die Ausbeute und Reinheit von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentaflurorphenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 93,6 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 40
Hier wird eine Lösung durch Lösen von 1,24 mmol des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Lithium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex in ein gemischtes Lösungsmittel aus Aceton und ionenausgetauschtem Wasser (Mischungsvolumenverhältnis: 1:1) hergestellt, und wovon 20 ml in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 31 verwendete eingetragen werden. Zwischenzeitlich werden 10 ml einer wässrigen Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid (eine Menge an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist 1,34 mmol) in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird die wässrige Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid zu dem Inhalt in dem Reaktionsgefäß über 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren des Inhalts getropft, und die Reaktionslösung wird eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur (Raumtemperatur) gerührt. Dann wird eine Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 100°C erhöht und die Temperatur (100°C) wird 30 Minuten gehalten, so dass Aceton und 1,2-Dimethoxyethan herausdestilliert werden. Nachdem das Reaktionsprodukt unter Verwendung von 20 ml Isopropylether extrahiert wurde, wird die Extraktionsflüssigkeit über Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet. Dann wird, nachdem das Magnesiumsulfatanhydrid abgefiltert wurde, Isopropylether bei reduziertem Druck herausdestilliert.
Somit werden hellbraune Kristalle von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat erhalten. Die Ausbeute und Reinheit von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 95,6 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 41
Hier wird eine Lösung durch Lösen von 0,0152 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Kalium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und ionenausgetauschtem Wasser (Mischungsvolumenverhältnis: 1:1) hergestellt, und wovon 100 ml in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 31 verwendete eingetragen werden. Zwischenzeitlich werden 20 ml einer wässrigen Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid (eine Menge an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid ist 0,0167 mol) in den Tropftrichter eingetragen.
Dann wird eine Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 90°C erhöht, während der Inhalt in dem Reaktionsgefäß gerührt wird, und der Inhalt wird weitere 90 Minuten bei der gleichen Temperatur (90°C) gerührt, so dass Aceton und 1,2-Dimethoxyethan herausdestilliert werden.
Dann wird die wässrige Lösung an N,N-Dimethylanilin·Hydrochlorid zu dem Inhalt über 30 Minuten bei der gleichen Temperatur (90°C) getropft, wonach eine Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt wird, um die Reaktionslösung zu kristallisieren. Die Kristalle werden gesammelt, indem der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen wird, und dann mit 100 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Die gewaschenen Kristalle werden bei 90°C bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch hellgelbe Kristalle von N,N-Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat erhalten werden. Die Ausbeute und Reinheit von N,N- Dimethylanilinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 94,0 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 42
Hier werden 0,0103 mol des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes und 50 ml ionenausgetauschtes Wasser in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 31 verwendete eingetragen. Dann wird der Inhalt gerührt, wodurch eine suspendierte Flüssigkeit erhalten wird.
Anschließend wird die suspendierte Flüssigkeit unter Rühren erwärmt, so dass 1,2-Dimethoxyethan durch die Destillationsvorrichtung herausdestilliert wird, wodurch eine wässrige Lösung an Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium als Tetrakis(fluoroaryl)borat erhalten wird.
Nachdem die wässrige Lösung auf 55°C abgekühlt ist, wird die Destillationsvorrichtung des Reaktionsgefäßes zu dem Rückflusskühler geschaltet, während 0,0103 mol Tetraphenylphosphoniumbromid, das als die Verbindung, die Kationenimpfkristalle erzeugt, dient, und 60 ml Aceton werden unter Rühren zu der wässrigen Lösung gegeben, wodurch eine suspendierte Flüssigkeit erhalten wird.
Die suspendierte Flüssigkeit wird unter Rühren erwärmt und 1,5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Weiterhin wird der Rückflusskühler des Reaktionsgefäßes bei Erreichen der Rückflusstemperatur zu der Destillationsvorrichtung geschaltet. Somit wird 35,4 g des Lösungsmittels herausdestilliert. Nachdem die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt ist und die Reaktionslösung kristallisiert, wird der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen, und der resultierende Kuchen wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Dann wird der gewaschene Kuchen bei 80°C bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle von Tetraphenylphosphonium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat erhalten werden. Die Ausbeute und Reinheit von Tetraphenylphosphonium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 96,3 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 43
Hier werden 0,015 mol des Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplexes und 50 ml ionenausgetauschtes Wasser in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 31 verwendete eingetragen. Dann wird der Inhalt gerührt, wodurch eine suspendierte Flüssigkeit erhalten wird.
Anschließend wird die suspendierte Flüssigkeit unter Rühren erwärmt, so dass 1,2-Dimethoxyethan durch die Destillationsvorrichtung herausdestilliert wird, wodurch eine wässrige Lösung an Tetrakis(pentaflurorphenyl)borat·Natrium erhalten wird.
Nachdem die wässrige Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird eine andere wässrige Lösung, die 0,016 mol Chinolin·Hydrochlorid enthält, das als die Verbindung dient, die Kationenimpfkristalle erzeugt, zu der abgekühlten wässrigen Lösung gegeben, und die resultierende gemischte wässrige Lösung wird eine Stunde gerührt. Dann wird der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen, und der resultierende Kuchen wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Dann wird der gewaschene Kuchen bei 80°C bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle von Chinolinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat erhalten werden. Die Ausbeute und Reinheit von Chinolinium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 82,3 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 44
Die Reaktion und Beeinflussung werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 ausgeführt, außer dass die verwendete wässrige Lösung 0,016 mol N-Methylpyridiniodid als die Verbindung enthält, die Kationenimpfkristalle erzeugt, statt Chinolin·Hydrochlorid. Somit werden weiße Kristalle von N-Methylpyridinium·Tetrakis(pentaflurorphenyl)borat erhalten. Die Ausbeute und Reinheit von N-Methylpyridinium·Tetrakis(pentaflurorphenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 54,7 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 45
Die Reaktion und Beeinflussung werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 ausgeführt, außer dass die verwendete wässrige Lösung statt der wässrigen Lösung an Chinolin·Hydrochlorid 0,016 mol Trimethylsulfoniumiodid als die Verbindung enthält, die Kationenimpfkristalle erzeugt. Somit werden weiße Kristalle von Trimethylsulfonium·Tetrakis(pentaflurorphenyl)borat erhalten. Die Ausbeute und Reinheit von Trimethylsulfonium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 89,5 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 46
Hier werden 0,017 mol Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium-1,2-Dimethoxyethan-Komplex und 50 ml ionenausgetauschtes Wasser in ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 31 verwendete eingetragen. Dann wird der Inhalt gerührt, wodurch eine suspendierte Flüssigkeit erhalten wird.
Anschließend wird die suspendierte Flüssigkeit unter Rühren erwärmt, so dass 1,2-Dimethoxyethan durch die Destillationsvorrichtung herausdestilliert wird, wodurch eine wässrige Lösung an Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium erhalten wird.
Nachdem die wässrige Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, werden 0,016 mol Diphenyliodoniumchlorid, das als die Verbindung dient, die Kationenimpfkristalle erzeugt, zu der wässrigen Lösung gegeben, und die Reaktionslösung wird drei Stunden gerührt. Dann wird der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen, und der resultierende Kuchen wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Der gewaschene Kuchen wird bei 80°C bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch weiße Kristalle von Diphenyliodonium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat erhalten werden. Die Ausbeute und Reinheit von Diphenyliodonium·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 92,3 Mol-% bzw. 99%.
Beispiel 47
Eine wässrige Lösung an Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium wird erhalten, indem die Beeinflussung in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 durchgeführt wird. Die wässrige Lösung wird bei 100°C unter reduziertem Druck kristallisiert bzw. erstarrt, wodurch 11,9 g festes Tetrakis(pentafluorophenyl)borat·Natrium erhalten werden.
Dann wird der Feststoff in 200 ml n-Hexan suspendiert; und 0,019 mol Tritylchlorid, das als die Verbindung dient, die Kationenimpfkristalle erzeugt, werden zu der suspendierten Flüssigkeit gegeben, wonach die suspendierte Flüssigkeit sechs Stunden lang bei der Rückflusstemperatur gerührt wird. Nachdem die suspendierte Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen, und der resultierende Kuchen wird in Dichlormethan gelöst.
Dann wird eine unlösliche Komponente (Ablagerung), die in dem Kuchen enthalten ist, durch die Saugfiltration entfernt, und das resultierende Filtrat wird unter reduziertem Druck konzentriert. Dann wird n-Hexan zu dem Konzentrat gegeben, bis es kristallisiert. Nachdem die Kristalle 16 Stunden standen, wird der Inhalt in dem Reaktionsgefäß der Saugfiltration unterworfen, und der resultierende Kuchen wird mit n-Hexan gewaschen.
Dann wird der gewaschene Kuchen bei 80°C unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch gelbe Kristalle von Trityl·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat erhalten werden. Die Ausbeute und Reinheit von Trityl·Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 analysiert werden, sind 30,6 Mol-% bzw. 99%.
Der Tetrakis(fluoraryl)borat·ether-Komplex und das Tetrakis(fluoraryl)borat-Derivat, die durch die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind zum Beispiel nützlich als: ein Cokatalysator des Metallocenkatalysators (Polymerkatalysator), der in der kationischen Komplexpolymerisationreaktion verwendet wird; ein Photopolymerkatalysator für Silikon; ein kationischer Polymerisationsinitiator, der für die Polymerisation eines funktionellen Polymers oder Monomers durch photochemische Aktivierung oder Bestrahlung von Elektronenstrahlen verwendet wird; ein Intermediat zur Herstellung von Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Derivaten verschiedener Arten; usw.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivats, das durch die allgemeine Formel (2) ausgedrückt ist:
wobei jeder von R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, Z⁺ einen monovalenten Kationenimpfkristall darstellt und n 2 oder 3 darstellt, gekennzeichnet durch Verwendung eines Tetrakis(fluoroaryl)borat-Ether-Komplexes als Ausgangsmaterial, der durch die Formel (4) ausgedrückt ist:
wobei jeder von R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, jeder von R₁₁ und R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine Substituentengruppe beinhalten kann, die ein Heteroatom enthält, Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, n 2 oder 3 darstellt und m 1 darstellt, wenn M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, und 2, wenn M ein Erdalkalimetall darstellt, und eine Verbindung, die monovalente Kationenimpfkristalle erzeugt, wobei das Verfahren einen Schritt zum Entfernen einer Etherverbindung einschließt, die durch die allgemeine Formel (6) ausgedrückt ist: R₁₁-O-Y-O-R₁₂ (6)wobei jeder von R₁₁ und R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine Substituentengruppen beinhalten kann, die ein Heteroatom enthält, Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe von einer Reaktionsfolge darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Etherverbindung mindestens eine Art von Verbindung ist, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldialkylether, Ethylenglycoldicycloalkylether, Diethylenglycoldialkylether, Triethylenglycoldialkylether und Ethylenglycoldiarylether.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei nach Erhalt von Tetrakis(fluoroaryl)borat, das durch die allgemeine Formel (5) ausgedrückt ist:
wobei jeder von R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, n 2 oder 3 darstellt und m 1 darstellt, wenn M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, und 2, wenn M ein Erdalkalimetall darstellt, durch Entfernen der Etherverbindung von dem Tetrakis(fluoroaryl)borat-Ether-Komplex das Tetrakis(fluoroaryl)borat mit der Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die monovalente Kationenimpfkristalle erzeugt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei nach Erhalt eines Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat- Ether-Komplexes, der durch die allgemeine Formel (7) ausgedrückt ist:
wobei jeder von R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, jeder von R₁₁ und R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine Substituentengruppe beinhalten kann, die ein Heteroatom enthält, Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, Z⁺ einen monovalenten Kationenimpfkristall darstellt, und n 2 oder 3 darstellt, durch Reaktion des Tetrakis(fluoroaryl)borat-Ether-Komplexes mit der Verbindung, die monovalente Kationenimpfkristalle erzeugt, die Etherverbindung aus dem Tetrakis(fluoroaryl)borat-Derivat-Ether-Komplex entfernt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Tetrakis(fluoroaryl)borats, das durch die allgemeine Formel (5) ausgedrückt ist:
wobei jeder von R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt dass wenigstens einer von R₁-R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, n 2 oder 3 darstellt und m 1 darstellt, wenn M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, und 2, wenn M ein Erdalkalimetall darstellt, gekennzeichnet durch Entfernen einer Etherverbindung, die durch die allgemeine Formel (6) ausgedrückt ist: R₁₁-O-Y-O-R₁₂ (6)wobei jeder von R₁₁ und R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine Substituentengruppe beinhalten kann, die ein Heteroatom enthält, Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, aus einem Tetrakis(fluoroaryl)borat-Ether-Komplex, der durch die Formel (4) ausgedrückt ist:
wobei jeder von R₁–R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt dass wenigstens einer von R₁–R₅ ein Fluoratom darstellt und wenigstens einer von R₆–R₁₀ ein Fluoratom darstellt, jeder von R₁₁ und R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine Substituentengruppe beinhalten kann, die ein Heteroatom enthält, Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, n 2 oder 3 darstellt und m 1 darstellt, wenn M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid darstellt, und 2, wenn M ein Erdalkalimetall darstellt.