ES2254854T3 - Complejos de tetraquis (fluoroaril) borato/eter y procedimiento para preparar los mismos. - Google Patents

Complejos de tetraquis (fluoroaril) borato/eter y procedimiento para preparar los mismos.

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ES2254854T3
ES2254854T3 ES03025808T ES03025808T ES2254854T3 ES 2254854 T3 ES2254854 T3 ES 2254854T3 ES 03025808 T ES03025808 T ES 03025808T ES 03025808 T ES03025808 T ES 03025808T ES 2254854 T3 ES2254854 T3 ES 2254854T3
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Hitoshi Mitsui
Tsunemasa Ueno
Ikuyo Ikeno
Naoko Yamamoto
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides

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  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Complejo de tetraquis(fluoroaril)boratouéter caracterizado por expresarse mediante la Fórmula General (4): en la que cada uno de R1-R10 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R1-R5 represente un átomo de flúor y al menos uno de R6-R10 represente un átomo de flúor, cada uno de R11 y R12 representa un grupo hidrocarbonado que puede incluir un grupo sustituyente que contiene un heteroátomo, Y representa un grupo hidrocarbonado bivalente, M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, o haluro de metal alcalinotérreo, n representa 2 o 3, y m representa 1 cuando M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, o un haluro de metal alcalinotérreo, y 2 cuando M representa un metal alcalinotérreo.

Description

Complejos de tetraquis(fluoroaril)borato/éter y procedimiento para preparar los mismos.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter, que es útil, por ejemplo, como un cocatalizador de un catalizador de metaloceno (catalizador de polimerización) usado en una reacción de polimerización catiónica compleja, un catalizador de fotopolimerización para silicona, un iniciador de polimerización catiónica usado en la polimerización de un polímero o monómero funcional con activación fotoquímica o irradiación de haces de electrones, y un producto intermedio para preparar derivados de tetraquis(pentafluorofenil)borato de diferentes tipos, y a un procedimiento para preparar los mismos;
Antecedentes de la técnica
Un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato es un compuesto útil, por ejemplo, como un cocatalizador para promover la actividad de un catalizador de metaloceno (catalizador de polimerización) usado en una reacción de polimerización catiónica compleja, o un catalizador de fotopolimerización para silicona. También, el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico es un compuesto útil como un producto intermedio para preparar el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato. Recientemente, el catalizador de metaloceno ha recibido una considerable atención como un catalizador de polimerización de poliolefina.
Se describe un procedimiento para preparar tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, que es un tipo de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico, a partir de bromopentafluorobenceno por reacción de Grignard, por ejemplo, en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247980/1994 (Tokukaihei nº 6-247980).
También, en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247981/1994 (Tokukaihei nº 6-247981), se describe un procedimiento para sintetizar tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio a partir de pentafluorobenceno usando primero un compuesto orgánico de litio y haluro de boro, y después haciendo reaccionar el compuesto resultante con clorhidrato de N,N-dimetilanilina, como un procedimiento para preparar un derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato, que es un tipo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato.
Además, se describe un procedimiento para preparar el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato haciendo reaccionar tetraquis(pentafluorofenil)-borato-bromuro magnésico con clorhidrato de N,N-dimetilanilina, en la patente de los EE.UU. nº 5.473.036.
Sin embargo, la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247980/1994 (Tokukaihei nº 6-247980) no describe ni implica la separación/eliminación de haluro magnésico, un subproducto producido con el tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, a partir de la serie de reacciones. Si el derivado de tetraquis (pentafluorofenil)borato se prepara a partir de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico que contiene haluro magnésico como impureza, y se usa como cocatalizador del catalizador de metaloceno, por ejemplo, la actividad del catalizador de metaloceno se deteriora considerablemente. El procedimiento descrito en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247980/1994 (Tokukaihei nº 6-247980) es un procedimiento de preparación de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico que contiene haluro magnésico como impureza. Por lo tanto, el tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico obtenido por este procedimiento no se puede usar como un producto intermedio adecuado para preparar el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato.
Si se aplica un tratamiento típico con álcali al tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico para eliminar el haluro magnésico del tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico obtenido mediante el procedimiento descrito en la publicación anterior, se produce hidróxido magnésico. Puesto que el hidróxido magnésico convierte una disolución de post-tratamiento en gel, la disolución no se puede filtrar. En otras palabras, puesto que el haluro magnésico no se puede eliminar mediante el típico tratamiento con álcali, es difícil separar el tetraquis(pentafluorofenil) borato-bromuro magnésico obtenido en el procedimiento anterior, u obtener un compuesto de tetraquis(fluoroaril) borato altamente puro después del tratamiento.
Por lo tanto, ha habido una demanda creciente de un procedimiento de purificación para separar/eliminar impurezas, tales como haluro magnésico, del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico fácil y eficazmente.
Por otra parte, el procedimiento descrito en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247981/1994 (Tokukaihei nº 6-247981) tiene los siguientes problemas:
(1)
puesto que la serie de reacciones se debe mantener a -65ºC o inferior, no sólo se necesita equipo especial, si no que también el coste de enfriamiento es alto;
(2)
el procedimiento requiere un compuesto orgánico de litio caro (t-butil-litio), que es un compuesto peligroso porque puede prenderse cuando reacciona con agua y similares;
(3)
el procedimiento también requiere un haluro de boro caro (tricloruro de boro), que es muy difícil de manejar porque está en estado gaseoso y es corrosivo. Por lo tanto, el procedimiento descrito en la publicación anterior no se puede adoptar fácilmente para uso industrial.
En el procedimiento descrito en la patente de los EE.UU. nº 5.473.036, se produce hidróxido magnésico como un subproducto con el producto objeto, es decir, el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato. Puesto que el hidróxido magnésico convierte una disolución de post-tratamiento en gel, es difícil separar (aislar) el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato de la disolución. Por lo tanto, surge el problema de que el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato no se puede preparar eficazmente.
En otras palabras, los procedimientos de preparación convencionales tienen el problema de que no puede preparar eficazmente un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato altamente puro y barato. Por lo tanto, ha habido una demanda creciente de un procedimiento para preparar eficazmente un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato altamente puro y barato.
Se conoce un procedimiento de preparación de tetraquis(pentafluorofenil)borato, que es útil como un producto intermedio para preparar los derivados de tetraquis(pentafluorofenil)borato de diferentes tipos.
Por ejemplo, se describe un procedimiento para obtener tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio haciendo reaccionar pentafluorofenil-litio, que se prepara haciendo reaccionar bromuro de pentafluorofenilo con butil-litio a -78ºC en pentano seco, con tris(pentafluorofenil)borato a -78ºC en pentano seco, en la pág. 425 de J. Organometallic. Chem., 2, (1964).
También, la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247981/1994 (Tokukaihei nº 6-247981) anteriormente mencionada, describe un procedimiento de preparación de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio usado en el procedimiento de preparación de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio a partir de clorhidrato de N,N-dimetilanilina, tal como sigue.
Es decir, la publicación anterior describe un procedimiento de preparación en el que inicialmente se prepara pentafluorofenil-litio haciendo reaccionar bromuro de pentafluorofenilo con t-butil-litio a -65ºC en éter dietílico seco, y después se prepara tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio haciendo reaccionar el pentafluorofenil-litio resultante con tricloruro de boro a de -65ºC a -55ºC, en pentano seco.
Sin embargo, el procedimiento descrito en la pág. 245 de J. Organometallic Chem. 2, (1964) tiene el problema de que el rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio es bajo (43%). También, puesto que el procedimiento descrito en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247981/1994 (Tokukaihei nº 6-247981) anteriormente mencionada, tiene el problema anteriormente explicado, no se puede aplicar fácilmente al uso industrial.
Por otra parte, la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247980/1994 (Tokukaihei nº 6-247980) anteriormente mencionada, describe un procedimiento para obtener el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato haciendo reaccionar bromuro de pentafluorofenil-magnesio, que es un reactivo de Grignard, con un complejo de trifluoruro de boro-éter dietílico.
También, la patente de los EE.UU. nº 5.473.036 anteriormente mencionada, describe un procedimiento para obtener el tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico haciendo reaccionar bromuro de pentafluorofenil-magnesio, que es un reactivo de Grignard, con un complejo de trifluoruro de boro-éter etílico, y un procedimiento para obtener tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio haciendo reaccionar tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico con una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina.
Sin embargo, en el procedimiento descrito en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247980/1994 (Tokukaihei nº 6-247980), un haluro magnésico, tal como fluoruro-bromuro magnésico (MgBrF), producido como un subproducto con el tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, no se separa/elimina de la serie de reacciones y permanece en ellas como impureza. Por lo tanto, como se ha mencionado previamente, si el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato se prepara a partir de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico que contiene haluro magnésico como impureza, y se usa como un cocatalizador del catalizador de metaloceno, por ejemplo, la actividad del catalizador de metaloceno se deteriora considerablemente.
Además, en los procedimientos descritos en la patente de los EE.UU. nº 398.236, y en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público nº 247980/1994 (Tokukaihei nº 6-247980), el tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico resultante se colorea con un componente colorante derivado de la reacción de Grignard. Por lo tanto, si el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato se prepara a partir de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico obtenido en cualquiera de los procedimientos anteriores, surge el problema de que el componente colorante permanece en el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato (el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato se colorea).
El procedimiento de preparación del derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato descrito en la patente de los EE.UU. nº 5.473.036 también tiene el siguiente problema. Es decir, en el procedimiento anterior, una disolución de post-tratamiento se convierte en gel por el hidróxido magnésico producido como subproducto. Por lo tanto, es difícil filtrar la disolución y aislar el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato de la disolución. También, para aislar el derivado de tetraquis(pentafluorofenil)borato en el procedimiento anterior, se debe cristalizar un producto bruto otra vez usando un disolvente clorado, tal como cloroformo y dicloroetano.
Tal como se ha explicado, puesto que el tetraquis(fluoroaril)borato-bromuro magnésico obtenido mediante los procedimientos convencionales contiene las sales subproducto y componente colorante como impurezas, no se puede usar como un producto intermedio adecuado para preparar el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato. Por lo tanto, ha habido una demanda creciente de un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato que se pueda usar como un producto intermedio adecuado para preparar los derivados de tetraquis(fluoroaril)borato de diferentes tipos.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter como un nuevo material que se pueda usar adecuadamente como un cocatalizador del catalizador de metaloceno, un iniciador de polimerización catiónica, un producto intermedio para preparar derivados de tetraquis(fluoroaril)borato de diferentes tipos y similares, y un procedimiento para preparar el mismo.
Los autores de la presente invención llevaron a cabo un diligente estudio sobre el procedimiento de purificación del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico, y del procedimiento de preparación del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato. A su debido tiempo, los autores descubrieron que:
las impurezas, tales como el haluro magnésico, se pueden separar/eliminar fácil y eficazmente del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico tratando el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico con, por ejemplo, sales de metal alcalino de ácido carboxílico y/o sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico; y
se puede preparar eficazmente un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato altamente puro y barato, que es útil, por ejemplo, como un cocatalizador del catalizador de metaloceno o un catalizador de fotopolimerización para silicona, haciendo reaccionar un compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato obtenido mediante el procedimiento de purificación anterior, con un compuesto que genere semillas catiónicas monovalentes.
En otras palabras, para satisfacer los objetos anteriores, un procedimiento de purificación de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se caracteriza por tratar el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico expresado por la Fórmula General (1):
1
en la que cada uno de R_{1}-R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} represente un átomo de flúor y al menos uno de R_{6}-R_{10} represente un átomo de flúor, X representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, o un átomo de yodo, y n representa 2 ó 3, con:
(1)
sales de metal alcalino de ácido carboxílico y/o sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico;
(2)
un ácido;
(3)
un ácido seguido de hidróxido de metal alcalino y/o hidróxido de metal alcalinotérreo; o
(4)
un ácido seguido de sales de metal alcalino de ácido carboxílico y/o sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico.
Según el procedimiento anterior, el haluro magnésico, tal como bromuro-fluoruro magnésico, producido como subproducto durante el procedimiento de preparación del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico mediante la reacción de Grignard, se puede convertir en sales de magnesio solubles en agua o insolubles en agua (es decir, en estado de sales distintas del hidróxido magnésico). Por lo tanto, las sales se pueden separar/eliminar fácil y eficazmente del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico, por separación de aceite-agua, filtración o similar. En resumen, las impurezas, tales como el haluro magnésico, se pueden separar/eliminar fácil y eficazmente del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico.
Cuando el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se trata con el procedimiento de purificación (1), (3) o (4), se pueden obtener sales de metal alcalino y/o sales de metal alcalinotérreo de tetraquis(fluoroaril)borato. Cuando el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se trata con el procedimiento de purificación (2), se puede obtener hidruro de tetraquis(fluoroaril)borato.
Un procedimiento de preparación de un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato, se refiere a un procedimiento de preparación de un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (2):
2
en la que cada uno de R_{1}-R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} represente un átomo de flúor y al menos uno de R_{6}-R_{10} represente un átomo de flúor, Z+ representa una semilla de catión monovalente, y n representa 2 ó 3, y se caracteriza por hacer reaccionar un compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato obtenido mediante cualquiera de los procedimientos de purificación (1)-(4), con un compuesto que genera semillas de catión monovalente.
Según el procedimiento anterior, se puede preparar eficazmente un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato barato a partir del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato obtenido mediante cualquiera de los procedimientos de purificación anteriores, a saber, sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo, e hidruros de tetraquis(fluoroaril)borato. El derivado de tetraquis(fluoroaril)borato resultante no contiene impurezas, tales como haluro magnésico, y por lo tanto es tan puro que se puede usar adecuadamente, por ejemplo, como un cocatalizador del catalizador de metaloceno usado en la reacción de polimerización compleja catiónica o como un catalizador de fotopolimerización para silicona.
Los autores de la presente invención llevaron a cabo un diligente estudio sobre el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter y el procedimiento de preparación del mismo. A su debido tiempo, los autores descubrieron que se puede obtener un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter altamente puro y barato como un nuevo material, que se puede usar adecuadamente como un producto intermedio para preparar derivados de tetraquis(fluoroaril)borato de diferentes tipos, con un alto rendimiento haciendo reaccionar el tetraquis(fluoroaril)borato con un tipo particular de compuesto de éter.
Además, los autores lograron la presente invención cuando también descubrieron que incluso cuando el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico que contiene un componente colorante derivado de la reacción de Grignard y las sales subproducto, tales como el fluoruro-bromuro magnésico (MgBrF) producido como un subproducto en la reacción de Grignard, se usa como un material de partida, esto es, el tetraquis(fluoroaril)borato, un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter se puede obtener en la forma de cristales altamente puros, a partir de los cuales se pueden separar/eliminar fácilmente el componente colorante y las sales subproducto.
En otras palabras, un procedimiento de preparación de un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter de la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la Fórmula General (4):
3
en la que cada uno de R_{1}-R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} represente un átomo de flúor y al menos uno de R_{6}-R_{10} represente un átomo de flúor, cada uno de R_{11} y R_{12} representa un grupo hidrocarbonado que puede incluir un grupo sustituyente que contiene un heteroátomo, Y representa un grupo hidrocarbonado bivalente, M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, o haluro de metal alcalinotérreo, n representa 2 o 3, y m representa 1 cuando M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, o un haluro de metal alcalinotérreo, y 2 cuando M representa un metal alcalinotérreo, y se caracteriza por hacer reaccionar tetraquis(fluoroaril)borato expresado mediante la Fórmula General (5):
4
en la que cada uno de R_{1}-R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} represente un átomo de flúor y al menos uno de R_{6}-R_{10} represente un átomo de flúor, M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, o haluro de metal alcalinotérreo, n representa 2 o 3, y m representa 1 cuando M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, o un haluro de metal alcalinotérreo, y 2 cuando M representa un metal alcalinotérreo,
con un compuesto de éter expresado por la Fórmula General (6):
......(6)R_{11} - O - Y - O – R_{12}
en la que cada uno de R_{11} y R_{12} representa un grupo hidrocarbonado que puede incluir un grupo sustituyente que contiene un heteroátomo, e Y representa un grupo hidrocarbonado bivalente.
Según el procedimiento anterior, se puede producir un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter altamente puro y barato como un material nuevo usado adecuadamente como, por ejemplo, un cocatalizador de un catalizador de metaloceno, un iniciador de polimerización catiónica, o un producto intermedio para preparar derivados de tetraquis(fluoroaril)borato de diferentes tipos, con un alto rendimiento.
También, según el procedimiento anterior, incluso cuando un material de partida, esto es, tetraquis(fluoroaril)borato, contiene las impurezas, se puede obtener un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter altamente puro del que se eliminan las impurezas. El complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter obtenido a través del procedimiento anterior es tan puro se puede usar adecuadamente como, por ejemplo, un cocatalizador del catalizador de metaloceno, un iniciador de polimerización catiónica, o un producto intermedio para preparar derivados de tetraquis(fluoroaril)borato de diferentes tipos.
Además, los autores llevaron a cabo un diligente estudio. A su debido tiempo, los autores descubrieron que se puede preparar eficazmente un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato altamente puro y barato cuando se usan ambos un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter y un compuesto que genera semillas catiónicas monovalentes como material de partida.
En otras palabras, un procedimiento de preparación del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (2) anterior se caracteriza por utilizar tanto el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la Fórmula General (4) anterior como un compuesto que genera semillas catiónicas monovalentes como material de partida.
Según el procedimiento anterior, puesto que el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la Fórmula General (4) anterior, que puede ser fácilmente y altamente purificado comparado con el tetraquis(fluoroaril)borato, se usa como el material de partida, el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (2) anterior se puede preparar eficazmente con una alta pureza con bajos costes.
Además, un procedimiento de preparación de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (5) anterior se caracteriza por la eliminación del compuesto de éter expresado por la Fórmula General (6) anterior del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la Fórmula General (4) anterior.
Según los procedimientos anteriores, puesto que se usa el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la Fórmula General (4) anterior, que puede ser fácilmente y altamente purificado comparado con el tetraquis(fluoroaril)borato, se puede producir tetraquis(fluoroaril)borato altamente puro comparado con el procedimiento convencional de preparación de tetraquis(fluoroaril)borato directamente a partir de un compuesto orgánico de litio o un reactivo de Grignard.
Además, un procedimiento de preparación de un complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter se refiere a un procedimiento de preparación de un complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la Fórmula General (7):
5
en la que cada uno de R_{1}-R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} represente un átomo de flúor y al menos uno de R_{6}-R_{10} represente un átomo de flúor, cada uno de R_{11} y R_{12} representa un grupo hidrocarbonado que puede incluir un grupo sustituyente que contiene un heteroátomo, Y representa un grupo hidrocarbonado bivalente, Z+ representa una semilla de catión monovalente, y n representa 2 ó 3, y se caracteriza por hacer reaccionar el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la fórmula (4) anterior con un compuesto que genera semillas de catión monovalente.
Según el procedimiento anterior, se puede preparar el complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado como la Fórmula General (7) anterior como un material nuevo, útil para un producto intermedio en la preparación del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato.
Además, para cumplir los objetos anteriores, un procedimiento de preparación de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato de la presente invención expresado por la Fórmula General (2) anterior se caracteriza por la eliminación del compuesto de éter expresado por la Fórmula General (6) anterior del complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la Fórmula General (7) anterior.
Según el procedimiento anterior, el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (2) anterior se puede producir eficazmente a partir del complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la Fórmula General (7) anterior con bajos costes.
Descripción de la invención
El procedimiento de preparación del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico expresado por la Fórmula General (1) anterior, es un procedimiento de aplicación del tratamiento con:
(1)
sales de metal alcalino de ácido carboxílico y/o sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico;
(2)
un ácido;
(3)
un ácido seguido de hidróxido de metal alcalino y/o hidróxido de metal alcalinotérreo; o
(4)
un ácido seguido de sales de metal alcalino de ácido carboxílico y/o sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico.
También, el procedimiento de preparación del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (2) anterior, es un procedimiento de hacer reaccionar un compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato obtenido mediante cualquiera de los procedimientos de purificación (1)-(4) con un compuesto que genera semillas de catión monovalente.
En el presente documento, compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato significa sales alcalinas, sales de metal alcalinotérreo e hidruros de tetraquis(fluoroaril)borato. El tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico y el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato son adecuados como un producto intermedio de los derivados de tetraquis(fluoroaril)borato.
El tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico tratado en la presente invención, es un compuesto en el que cada uno de los sustituyentes indicados como R_{1}-R_{10} es un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} sea un átomo de flúor, y al menos uno de R_{6}-R_{10} sea un átomo de flúor, un sustituyente indicado como X es un átomo de cloro, un átomo de bromo, o un átomo de yodo, y n representa 2 ó 3.
Entre los ejemplos de grupo hidrocarbonado se incluyen: grupo arilo, un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada o cíclico que tiene hasta 12 átomos de carbono, un grupo alquenilo de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico que tiene de 2-12 átomos de carbono, etc. El grupo hidrocarbonado puede incluir además un grupo funcional que permanece inactivo al tratamiento llevado a cabo y a las reacciones que tienen lugar en la presente invención. Entre los ejemplos de grupo funcional se incluyen: un grupo metoxi, un grupo metiltio, un grupo N,N-dimetilamino, un grupo o-anís, un grupo p-anís, un grupo trimetilsililo, un grupo dimetil-t-butil-sililoxi, un grupo trifluorometilo, etc.
El grupo alcoxi se expresa por la Fórmula General (A):
....(A)-OR_{a}
en la que R_{a} representa un grupo hidrocarbonado. Ejemplos del grupo hidrocarbonado indicado como Ra en la formula son: un grupo arilo, un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada o cíclico que tiene hasta 12 átomos de carbono, un grupo alquenilo de cadena lineal, cadena ramificada, o cíclico que tiene de 2-12 átomos de carbono. El grupo hidrocarbonado puede incluir además un grupo funcional que permanece inactivo al tratamiento llevado a cabo y a las reacciones que tienen lugar en la presente invención.
Ejemplos del grupo alcoxi expresado por la Fórmula General (A) anterior son: un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo t-butoxi, un grupo ciclohexiloxi, un grupo aliloxi, un grupo fenoxi, etc.
De todos los tipos de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico expresados por la Fórmula General (1) anterior, el más preferido es el tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico.
El procedimiento para preparar el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico no está especialmente limitado. El tetraquis(fluoroaril)-borato-haluro magnésico se puede obtener fácilmente, por ejemplo, mediante: i) el procedimiento de hacer reaccionar haluro de fluoroaril-magnesio como un reactivo de Grignard con haluro de boro en la relación molar 4:1; ii) el procedimiento de hacer reaccionar haluro de fluoroaril-magnesio con tris(fluoroaril)borano en la relación molar 1:1; etc. Las condiciones de reacción de la reacción de Grignard en estos procedimientos no están especialmente limitadas.
El tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se obtiene en forma de una disolución, disuelto en un disolvente usado en la reacción de Grignard. Entre los ejemplos de disolvente se incluyen, pero no se limitan:
disolventes éter, tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, y anisol;
disolventes hidrocarbonados alifáticos, tales como pentano, hexano, y heptano;
disolventes hidrocarbonados alicíclicos, tales como ciclopentano y ciclohexano;
disolventes hidrocarbonados aromáticos, tales como benceno y tolueno; etc.
También se puede usar una mezcla de estos disolventes. En el caso en el que el tetraquis-(fluoroaril)borato-haluro magnésico se prepara haciendo reaccionar haluro de fluoroaril-magnesio con haluro de boro, el haluro magnésico, tal como bromuro-fluoruro magnésico, producido como subproducto se disuelve en la disolución como impurezas.
Entre los ejemplos de sales de metal alcalino de ácido carboxílico usadas en el procedimiento de purificación (1) o (4) se incluyen, pero no se limitan:
sales de metal alcalino de ácido monocarboxílico alifático saturado, tales como formiato sódico, formiato potásico, acetato sódico, acetato potásico, propionato sódico y propionato potásico;
sales de mono o dimetal alcalino de ácido dicarboxílico alifático saturado, tales como oxalato sódico monobásico, oxalato sódico dibásico, oxalato potásico monobásico, oxalato potásico dibásico, malonato sódico monobásico, malonato sódico dibásico, malonato potásico monobásico, malonato potásico dibásico, succinato sódico monobásico, succinato sódico dibásico, succinato potásico monobásico, y succinato potásico dibásico;
sales de metal alcalino de ácido monocarboxílico alifático insaturado, tales como acrilato sódico, acrilato potásico, metacrilato sódico, y metacrilato potásico;
sales de mono o dimetal alcalino de ácido dicarboxílico alifático insaturado, tales como maleato sódico monobásico, maleato sódico dibásico, maleato potásico monobásico, maleato potásico dibásico, fumarato sódico monobásico, fumarato sódico dibásico, fumarato potásico monobásico, y fumarato potásico dibásico;
sales de metal alcalino de ácido monocarboxílico aromático, tales como benzoato sódico y benzoato potásico;
sales de mono o dimetal alcalino de ácido dicarboxílico aromático, tales como ftalato sódico monobásico, ftalato sódico dibásico, ftalato potásico monobásico, ftalato potásico dibásico, isoftalato sódico monobásico, isoftalato sódico dibásico, isoftalato potásico monobásico, isoftalato potásico dibásico, tereftalato sódico monobásico, tereftalato sódico dibásico, tereftalato potásico monobásico, y tereftalato potásico dibásico; etc.
Obsérvese que, en la presente invención, las sales de metal alcalino de ácido carboxílico incluyen carbonatos, tales como carbonato de litio, carbonato sódico, hidrocarbonato sódico, carbonato potásico, e hidrocarbonato potásico.
Entre los ejemplos de sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico usadas en el procedimiento de purificación (1) o (4) se incluyen, pero no se limitan:
sales de metal alcalinotérreo de ácido monocarboxílico alifático saturado, tales como formiato cálcico, formiato bárico, acetato cálcico, acetato bárico, propionato cálcico y propionato bárico;
sales de metal alcalinotérreo de ácido dicarboxílico alifático saturado, tales como oxalato cálcico, oxalato bárico, malonato cálcico, malonato bárico, succinato cálcico, y succinato bárico;
sales de metal alcalinotérreo de ácido monocarboxílico alifático insaturado, tales como acrilato cálcico, acrilato bárico, metacrilato cálcico, y metacrilato bárico;
sales de metal alcalinotérreo de ácido dicarboxílico alifático insaturado, tales como maleato cálcico, maleato bárico, fumarato cálcico, y fumarato bárico;
sales de metal alcalinotérreo de ácido monocarboxílico aromático, tales como benzoato cálcico y benzoato bárico;
sales de metal alcalinotérreo de ácido dicarboxílico aromático tales como ftalato cálcico, ftalato bárico, isoftalato cálcico, isoftalato bárico, tereftalato cálcico, y tereftalato bárico; etc.
En la presente invención, las sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico incluyen carbonatos, tales como carbonato cálcico y carbonato bárico. Sin embargo, obsérvese que, en la presente invención, las sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico no incluyen sales de magnesio de ácido carboxílico.
Se puede usar eficazmente un elemento o una mezcla de dos o más elementos seleccionados de estos ejemplos de sales de metal alcalino de ácido carboxílico y sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico (a continuación en el presente documento denominadas colectivamente carboxilato). De todos los carboxilatos de ejemplo, son más preferidos que los otros, el carbonato de litio, carbonato sódico, carbonato potásico, acetato sódico, succinato sódico dibásico y acetato bárico. La cantidad de carboxilato usada no está especialmente limitada, pero se debe usar al menos un equivalente del carboxilato respecto al tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico. Cuando se usa una mezcla de sales de metal alcalino de ácido carboxílico y sales de metal alcalinotérreo de ácido carboxílico, la proporción de mezcla de estas sales de metales no está especialmente limitada.
Entre los ejemplos del ácido usado en el procedimiento de purificación (2), (3) o (4), se incluyen, pero no se limitan:
ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, y ácido carbónico;
ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido malónico y ácido succínico; etc.
Se puede usar eficazmente un elemento o una mezcla de dos o más elementos seleccionados de estos ácidos de ejemplo. De todos estos ácidos de ejemplo, son más preferidos que los otros, el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido succínico y ácido malónico. La cantidad de ácido usada no está especialmente limitada, pero se debe usar al menos un equivalente del ácido respecto al magnesio usado (cargado en la serie de reacciones) cuando se prepara el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico. En el caso de que se use una mezcla de ácido inorgánico y ácido orgánico, la proporción de mezcla de estos ácidos no está especialmente limitada.
Entre los ejemplos de hidróxido de metal alcalino usados en el procedimiento de purificación (3) se incluyen hidróxido de litio, hidróxido sódico, hidróxido potásico, etc. Entre los ejemplos de hidróxido de metal alcalinotérreo usado en el procedimiento de purificación (3) se incluyen hidróxido cálcico, hidróxido bárico, etc. Sin embargo, obsérvese que, en la presente invención, el hidróxido de metal alcalinotérreo no incluye hidróxido magnésico.
Se puede usar eficazmente un elemento o una mezcla de dos o más elementos seleccionados de estos hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalinotérreo de ejemplo (a continuación en el presente documento, denominados colectivamente hidróxido). La cantidad de hidróxido usada no está especialmente limitada, pero se debe usar al menos un equivalente del hidróxido respecto al tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico. En el caso en el que se usa una mezcla de hidróxido de metal alcalino e hidróxido de metal alcalinotérreo, la proporción de mezcla de estos hidróxidos no está especialmente limitada.
En el caso en el que el tetraquis-(fluoroaril)borato-haluro magnésico se trata con el carboxilato (procedimiento de purificación (1)), el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se mezcla con el carboxilato con agitación. En el caso en el que el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se trata con el ácido (procedimiento de purificación (2)), el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se mezcla con el ácido con agitación. En el caso en el que el tetraquis (fluoroaril)borato-haluro magnésico se trata con el ácido seguido del hidróxido (procedimiento de purificación (3)), después de separar/eliminar el ácido, el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se mezcla con el hidróxido con agitación. En el caso en el que el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se trata con ácido seguido del carboxilato (procedimiento de purificación (4)), después de separar/eliminar el ácido, el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se mezcla con el carboxilato con agitación.
El método de mezcla de una disolución de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico con el carboxilato, ácido o hidróxido no está especialmente limitado. El carboxilato, ácido o hidróxido se puede mezclar con una disolución de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico directamente (en forma de un sólido o un líquido), u opcionalmente, en forma de una disolución.
Entre los ejemplos de los disolventes preferidos cuando se usa una disolución del carboxilato, ácido o hidróxido, se incluyen, pero no se limitan;
agua;
disolventes éter, tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, y anisol;
disolventes hidrocarbonados alifáticos, tales como pentano, hexano y heptano;
disolventes hidrocarbonados alicíclicos, tales como ciclopentano y ciclohexano;
disolventes éster, tales como acetato de metilo y acetato de etilo;
disolventes hidrocarbonados aromáticos, tales como benceno y tolueno;
disolventes alcohol, tales como alcohol metílico y alcohol etílico;
disolventes cetona, tales como acetona y metil-etil-cetona; etc.
Se puede usar eficazmente un elemento o una mezcla de dos o más elementos seleccionados de estos disolventes de ejemplo.
El método de mezcla del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico con el carboxilato, ácido o hidróxido, y el orden de mezcla, no están especialmente limitados. Por ejemplo, el carboxilato, ácido o hidróxido se puede mezclar con una disolución de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico, o la disolución de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se puede mezclar con el carboxilato, ácido o hidróxido.
La temperatura y el tiempo de mezcla de la disolución de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico con el carboxilato, ácido o hidróxido, con agitación, es decir, las condiciones de tratamiento, no están especialmente limitadas. Según los procedimientos de purificación (1)-(4) la disolución de tetraquis(fluoroaril) borato-haluro magnésico se mezcla con el carboxilato, ácido o hidróxido, después de lo cual la disolución de reacción se agita durante un cierto tiempo a temperatura ambiente, de forma que el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se trata fácilmente. El método de separación/eliminación del ácido cuando se trata el tetraquis(fluoroaril)-borato-haluro magnésico con el ácido seguido del hidróxido o carboxilato, no está especialmente limitado. Por ejemplo, el ácido se puede separar fácilmente de una disolución del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato por una manipulación sencilla, tal como separación de líquidos (separación de aceite-agua). Después del tratamiento, el compuesto de tetraquis (fluoroaril)borato se obtiene en forma de una disolución, disuelto en el disolvente.
En el caso en el que la disolución del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato contiene el carboxilato, ácido o hidróxido, se puede eliminar opcionalmente el carboxilato, ácido o hidróxido mediante lavado o similar. En el caso en el que el carboxilato, ácido o hidróxido, o la disolución de los mismos contiene el compuesto de tetraquis(fluoroaril) borato, se puede recoger opcionalmente el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato mediante extracción o similar. Además, en el caso en el que la disolución del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato contiene agua, el agua se puede eliminar (secar) opcionalmente mediante adición de un agente desecante, tal como sulfato magnésico anhidro.
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Un compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (3):
6
en la que cada uno de R_{1}-R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} represente un átomo de flúor y al menos uno de R_{6}-R_{10} represente un átomo de flúor, Ma representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, o metal alcalinotérreo, n representa 2 ó 3, y m representa 1 cuando Ma representa un átomo de hidrógeno o metal alcalino, o 2 cuando Ma representa metal alcalinotérreo, se puede obtener tratando el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico mediante cualquiera de los procedimientos de purificación (1)-(4).
En otras palabras, cuando el tetraquis(fluoroaril)-borato-haluro magnésico se trata con el carboxilato o hidróxido, es decir, mediante el procedimiento de purificación (1), (3) o (4), se puede obtener el tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (3) anterior, en la que Ma representa metal alcalino o metal alcalinotérreo. Ejemplos de metales alcalinos son litio, sodio, potasio, etc. Ejemplos de metales alcalinotérreos son calcio, bario, etc.
Por otra parte, cuando el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se trata con el ácido, esto es mediante el procedimiento de purificación (2), se puede obtener el tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (3) anterior, en la que Ma representa un átomo de hidrógeno.
De todos los procedimientos de purificación (1)-(4) el procedimiento de purificación óptimo se puede seleccionar dependiendo del tipo de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico, disolventes, y similares, de forma que el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato resultante esté en la forma deseada (sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo, o hidruro), o la manipulación de separación del post-tratamiento, tal como separación de líquidos, se pueda llevar a cabo más fácilmente.
Según cualquier procedimiento de purificación por ejemplo, el haluro magnésico que se produce como un subproducto cuando el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se prepara mediante una reacción de Grignard, se puede convertir en sales de magnesio solubles en agua o insolubles en agua (esto es, sales distintas al hidróxido magnésico). Por lo tanto, las sales contenidas en el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico se pueden separar/eliminar de la disolución del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato fácil y eficazmente mediante manipulación, tal como separación de líquidos y filtración. En resumen, las impurezas, tales como el haluro magnésico, se pueden separar/eliminar del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico fácil y eficazmente. En el presente documento, el método para eliminar/separar las impurezas de la disolución del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato no está especialmente
limitado.
Cuando el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico no contiene las impurezas, tales como el haluro magnésico, es preferible obtener el hidruro, sales de metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo del tetraquis(fluoroaril)borato mediante el tratamiento anterior. Ya que, aplicando el tratamiento anterior, la reacción con un compuesto que genera semillas de catión monovalente puede transcurrir más rápido y con rendimiento más alto.
Tal como se ha explicado, los procedimientos de purificación del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico son:
(1)
un procedimiento de tratamiento del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico con carboxilato;
(2)
un procedimiento de tratamiento del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico con un ácido;
(3)
un procedimiento de tratamiento del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico con un ácido seguido del hidróxido; y
(4)
un procedimiento de tratamiento del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico con un ácido seguido del carboxilato.
Por consiguiente, ha sido posible proporcionar un procedimiento de purificación para separar/eliminar las impurezas, tales como el haluro magnésico, del tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico fácil y eficazmente. También, por ejemplo, la reacción del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato obtenido mediante el procedimiento de purificación anterior con un compuesto que genera semillas de catión monovalente puede transcurrir más rápido con mayor rendimiento. El compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato se puede aislar/purificar opcionalmente en forma de cristales eliminando (destilando) el disolvente.
El compuesto que genera semillas de catión monovalente mencionado en el presente documento (a continuación en el presente documento, denominado compuesto que genera semillas de catión) puede ser cualquier compuesto que genere semillas de catión monovalente en un disolvente de reacción descrito a continuación, y que sea reactivo con (1) el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato o (2) el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter o tetraquis(fluoroaril)borato (el compuesto (2) se describirá a continuación).
Entre los ejemplos de semillas de catión monovalente generadas por el compuesto que genera semillas de catión, se incluyen, pero no se limitan:
cationes amonio, tales como n-butilamonio, dimetilamonio, trimetilamonio, trietilamonio, triisopropilamonio, tri-n-butilamonio, tetrametilamonio, tetraetilamonio, y tetra-n-butilamonio;
cationes anilinio, tales como anilinio, N-metilanilinio, N,N-dimetilanilinio, N,N-dietilanilinio, N,N-difenilanilinio, y N,N,N-trimetilanilinio;
cationes piridinio, tales como piridinio, N-metilpiridinio, y N-bencilpiridinio;
cationes quinolinio, tales como quinolinio e isoquinolinio;
cationes fosfonio, tales como dimetilfenilfosfonio, trifenilfosfonio, tetraetilfosfonio, y tetrafenilfosfonio;
cationes sulfonio, tales como trimetilsulfonio y trifenilsulfonio;
cationes yodonio, tales como difenilyodonio y di-4-metoxifenilyodonio;
cationes carbenio, tales como trifenilcarbenio y tri-4-metoxifenilcarbenio;
cationes monovalentes de metales distintos de los metales alcalinos y alcalinotérreos; etc.
De todos estos ejemplos, son más preferidos que los otros, el catión trialquilamonio, catión tetraalquilamonio, catión dialquilanilinio, catión alquilpiridinio, catión tetraalquilfosfonio, catión tetraarilfosfonio, y catión diarilyodonio. En el presente documento, las semillas de anión que forman un par con las semillas de catión monovalente no están especialmente limitadas.
Entre los ejemplos de compuesto que genera semillas de catión se incluyen:
compuestos de amonio cuaternario, tales como clorhidrato de tri-n-butilamina, clorhidrato de N,N-dimetilanilina, sulfato de N,N-dimetilanilina, y cloruro de tetrametilamonio;
compuestos heterocíclicos aromáticos que contienen nitrógeno, tales como clorhidrato de piridina, clorhidrato de quinolina, yoduro de N-metilpiridina, y yoduro de N-metilquinolina;
compuestos de fosfonio cuaternario, tales como bromuro de n-butilfosfonio y bromuro de tetrafenilfosfonio;
compuestos sulfonio, tales como yoduro de trimetilsulfonio;
compuestos de yodonio, tales como cloruro de difenilyodonio;
compuesto de carbenio, tales como cloruro de tritilo; etc.
Por ejemplo, el clorhidrato de N,N-dimetilanilina genera cationes N,N-dimetilanilinio como semillas de catión monovalente. En este caso, las semillas de anión son iones cloro.
La cantidad usada de compuesto que genera semillas de catión no está especialmente limitada, pero se deben usar al menos 0,8 equivalentes de compuesto que genera semillas de catión con respecto al compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato, un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter, o tetraquis(fluoroaril)borato.
El procedimiento para preparar el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato usa un disolvente de reacción. Entre los ejemplos de disolventes de reacción se incluyen, pero no se limitan:
agua;
disolventes éter, tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, y anisol;
disolventes hidrocarbonados alifáticos, tales como pentano, hexano, y heptano;
disolventes hidrocarbonados alicíclicos, tales como ciclopentano y ciclohexano;
disolventes éster, tales como acetato de metilo y acetato de etilo;
disolvente hidrocarbonados aromáticos, tales como benceno y tolueno;
disolventes alcohol, tales como alcohol metílico y alcohol etílico;
disolventes cetona, tales como acetona y metil-etil-cetona; etc.
Se puede usar eficazmente un elemento o una mezcla de dos o más elementos seleccionados de estos disolventes de reacción de ejemplo.
En el caso en el que la disolución del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato obtenida mediante el tratamiento anterior se use para la reacción, se puede usar como disolvente de reacción (totalmente o parcialmente) un disolvente en el que se disuelva el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato. Por lo tanto, en el procedimiento de preparación del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato después de tratar el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico, se puede preparar el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato a partir de la disolución resultante del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato sin aislar el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato de la disolución.
Entre los ejemplos de métodos de mezcla del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato con el compuesto que genera semillas de catión, se incluyen, pero no se limitan:
un método de mezcla del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato y el compuesto que genera semillas de catión con el disolvente de reacción;
un método de mezcla del compuesto que genera semillas de catión o una disolución del mismo, con una disolución del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato;
un método de mezcla del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato o una disolución del mismo, con una disolución del compuesto que genera semillas de catión; etc.
En el caso en el que la disolución del compuesto que genera semillas de catión se mezcla con la disolución del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato, y la disolución del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato se mezcla con la disolución del compuesto que genera semillas de catión, se prefiere añadir el primero al último.
La temperatura y el tiempo en la reacción del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato con el compuesto que genera semillas de catión, esto es, las condiciones de reacción, no están especialmente limitados. En el procedimiento de preparación de la presente invención, la reacción puede transcurrir fácilmente agitando un líquido de reacción, preparado disolviendo el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato y el compuesto que genera semillas de catión en el disolvente de reacción, durante un cierto tiempo a temperatura ambiente. Por lo tanto, se puede obtener fácilmente el producto objeto, esto es, el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato.
Por ejemplo, cuando el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato son las sales de metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo del tetraquis(fluoroaril)borato, y el compuesto que genera semillas de catión es el clorhidrato de N,N-dimetilanilina, el producto objeto, esto es, el tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio se puede obtener haciendo reaccionar los dos compuestos anteriores entre sí, mientras que se produce cloruro de metal alcalino, tal como cloruro sódico, o cloruro de metal alcalinotérreo, tal como cloruro cálcico, como un subproducto. El cloruro de metal alcalino o cloruro de metal alcalinotérreo se puede separar/eliminar fácilmente de la disolución de tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio por manipulación, tal como separación de líquidos, filtración, y lavado.
Por ejemplo, cuando el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato es hidruro de tetraquis(fluoroaril)borato y el compuesto que genera semillas de catión es el clorhidrato de N,N-dimetilanilina, el producto objeto, es decir, el tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio se puede obtener haciendo reaccionar los dos compuestos anteriores entre sí, mientras que se produce ácido clorhídrico como un subproducto. El ácido clorhídrico se puede separar/eliminar fácilmente del tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio por manipulación, tal como separación de líquidos y lavado.
En resumen, el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato se puede aislar/purificar fácilmente en forma de cristales, por una manipulación sencilla opcional, tal como eliminación (destilación) del disolvente de reacción, después de una manipulación sencilla, tal como separación de líquidos y filtración.
Tal como se ha explicado, el procedimiento de preparación del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato es un procedimiento que hace reaccionar el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato obtenido mediante cualquiera de los procedimientos de purificación anteriores, con el compuesto que genera semillas de catión.
Según el procedimiento anterior, el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato se puede preparar eficazmente con bajos costes, a partir del compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato, a saber, las sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo, e hidruro de tetraquis(fluoroaril)borato. Puesto que el derivado resultante no contiene las impurezas, tales como el haluro magnésico, el derivado está tan puro que se puede usar adecuadamente como un cocatalizador del catalizador de metaloceno usado en la reacción de polimerización catiónica compleja o como un catalizador de fotopolimerización para silicona.
Un procedimiento de preparación del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter de la presente invención es un procedimiento de hacer reaccionar tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (5) anterior con el compuesto de éter expresado por la Fórmula General (6) anterior. Por consiguiente, se puede obtener el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter de la presente invención expresado por la Fórmula General (4) anterior.
El tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (5) anterior y usado en el procedimiento anterior es un compuesto, en el que cada uno de los sustituyentes indicados como R_{1}-R_{10} es un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes indicados como R_{1}-R_{5} es un átomo de flúor y al menos uno de los sustituyentes indicados como R_{6}-R_{10} es un átomo de flúor, un sustituyente indicado como M es un átomo de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, o haluro de metal alcalinotérreo, n es 2 o 3, y m es 1 cuando M es un átomo de hidrógeno, metal alcalino, o un haluro de metal alcalinotérreo, y 2 cuando M es un metal alcalinotérreo. Entre los ejemplos de haluro de metal alcalinotérreo se incluyen el cloruro magnésico, bromuro magnésico, yoduro magnésico, etc.
En otras palabras, el tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (5) anterior incluye tanto el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (3) anterior como el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico expresado por la Fórmula General (1) anterior.
Entre todos los ejemplos de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (5) anterior, se prefieren particularmente tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio, y tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio. Obsérvese que un procedimiento de preparación de tetraquis(fluoroaril)borato no se limita a la descripción anterior.
El compuesto de éter expresado por la Fórmula General (6) anterior y usado en el procedimiento de preparación de la presente invención es un compuesto, en el que cada uno de los sustituyentes indicados como R_{11} y R_{12} es un grupo hidrocarbonado que puede incluir un sustituyente que contiene un heteroátomo, y un sustituyente indicado como Y es un grupo hidrocarbonado bivalente.
Entre los ejemplos del grupo hidrocarbonado se incluyen un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo bencilo, etc. Sin embargo, se prefieren particularmente un grupo alquilo que tiene hasta 10 átomos de carbono y un grupo arilo. Entre los ejemplos de sustituyente que contiene un heteroátomo se incluyen:
sustituyentes que contienen átomos de oxígeno, tales como un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo cicloalquiloxi, y un grupo aciloxi;
sustituyentes que contienen átomos de nitrógeno, tales como un grupo dialquilamino;
sustituyentes que contienen átomos de azufre, tales como un grupo alquiltio y un grupo ariltio; etc.
El grupo hidrocarbonado bivalente es preferiblemente un grupo bivalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno que tiene hasta seis átomos de carbono como una cadena de carbono que une dos átomos de oxígeno, concretamente, un grupo metileno que posiblemente tiene un sustituyente, un grupo etileno que posiblemente tiene un sustituyente, un grupo trimetileno que posiblemente tiene un sustituyente, un grupo tetrametileno que posiblemente tiene un sustituyente, un grupo pentametileno que posiblemente tiene un sustituyente, y un grupo hexametileno que posiblemente tiene un sustituyente. Es más preferible que el sustituyente en el grupo bivalente sea un grupo alquilo que tiene hasta seis átomos de carbono.
Entre los ejemplos del compuesto de éter expresado por la Fórmula General (6) anterior (denominado en lo sucesivo en el presente documento, como éter polifuncional) se incluyen:
éter dialquílico de etilenglicol, tales como 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, éter di-n-propílico de etilenglicol, éter diisopropílico de etilenglicol, éter di-n-butílico de etilenglicol, éter diisobutílico de etilenglicol, éter di-sec-butílico de etilenglicol, éter di-t-butílico de etilenglicol, éter dipentílico de etilenglicol, éter dineopentílico de etilenglicol, éter dihexílico de etilenglicol, éter diheptílico de etilenglicol, éter dioctílico de etilenglicol, éter dinonílico de etilenglicol, y éter didecílico de etilenglicol;
éter dicicloalquílico de etilenglicol, tales como éter diciclopropílico de etilenglicol, éter diciclobutílico de etilenglicol, éter diciclopentílico de etilenglicol, éter diciclohexílico de etilenglicol, éter diheptílico de etilenglicol, éter diciclooctílico de etilenglicol, éter diciclononílico de etilenglicol, y éter diciclodecílico de etilenglicol;
metil alquil éter de etilenglicol asimétrico, tales como metil etil éter de etilenglicol, metil isopropil éter de etilenglicol, y metil butil éter de etilenglicol;
éter dialquílico de dietilenglicol, tales como éter dimetílico de dietilenglicol, éter dietílico de dietilenglicol, éter diisopropílico de dietilenglicol, éter dibutílico de dietilenglicol, éter dipentílico de dietilenglicol, éter dihexílico de dietilenglicol, éter diheptílico de dietilenglicol, éter dioctílico de dietilenglicol, éter dinonílico de dietilenglicol, y éter didecílico de dietilenglicol;
éter dialquílico de trietilenglicol, tales como éter dimetílico de trietilenglicol, éter dietílico de trietilenglicol, éter diisopropílico de trietilenglicol, éter dibutílico de trietilenglicol, éter dipentílico de trietilenglicol, éter dihexílico de trietilenglicol, éter diheptílico de trietilenglicol, éter dioctílico de trietilenglicol, éter dinonílico de trietilenglicol, y éter didecílico de trietilenglicol;
éter dialquílico de etilenglicol que tiene un grupo aciloxi, tales como acetato del éter monoetílico de dietilenglicol y metacrilato del éter monoetílico de dietilenglicol;
éter dialquílico de etilenglicol que tiene un grupo alquiltio, tal como éter di-2-metiltio-etílico de etilenglicol;
éter dialquílico de etilenglicol que tiene un grupo dialquil amino, tal como éter di-2-dimetilamino-etílico de etilenglicol;
éter diarílico de etilenglicol, tal como éter difenílico de etilenglicol;
éter diarílico de dietilenglicol, tal como éter difenílico de dietilenglicol;
éter diarílico de trietilenglicol, tal como éter difenílico de trietilenglicol;
éter dibencílico de etilenglicol; etc.
Se prefiere que el éter polifuncional esté en estado líquido a temperatura ambiente. Sin embargo, incluso si el éter polifuncional está en estado sólido a temperatura ambiente, éste se puede fundir a líquido con calentamiento. Entre todos estos compuestos de ejemplo se prefieren particularmente 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, y éter dimetílico de dietilenglicol porque se pueden convertir fácilmente en tetraquis(fluoroaril)borato altamente puro a través de destilación; además, son baratos y están fácilmente disponibles para el uso industrial.
La cantidad de éter polifuncional usado no está especialmente limitada, pero se prefiere usar un equivalente molar de éter polifuncional con respecto al tetraquis(fluoroaril)borato, porque el tetraquis(fluoroaril)borato y el éter polifuncional forman el complejo cuando su relación molar es de 1:1 o mayor. En el procedimiento de preparación del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter de la presente invención, no está especialmente limitado el método de hacer reaccionar el tetraquis(fluoroaril)borato con el éter polifuncional, pero es adecuado un método de mezcla del tetraquis(fluoroaril)borato con el éter polifuncional en un disolvente.
El disolvente usado en la reacción anterior puede ser cualquier disolvente usado normalmente para la síntesis orgánica, y no está limitado especialmente. Entre los ejemplos del disolvente se incluyen: disolventes orgánicos, tales como disolventes hidrocarbonados alifáticos, disolventes hidrocarbonados alicíclicos, disolventes alcohol, disolventes cetona, disolventes éster, disolventes hidrocarbonados aromáticos, y disolventes éter; agua; etc. Se puede usar eficazmente un elemento o una mezcla de dos o más elementos seleccionados de estos disolventes de ejemplo.
Entre todos estos ejemplos de disolvente, se prefieren particularmente los disolventes con los que la solubilidad del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter es relativamente baja, concretamente:
disolventes éter, tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, y anisol;
disolventes hidrocarbonados alifáticos, tales como pentano, hexano, y heptano;
disolventes hidrocarbonados alicíclicos, tales como ciclopentano y ciclohexano;
disolventes éster, tales como acetato de metilo y acetato de etilo;
disolventes hidrocarbonados aromáticos, tales como benceno y tolueno; etc.
Cuando se usan estos disolventes, el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter puede cristalizarse fácilmente y por lo tanto, separarse fácilmente de la disolución.
Cuando se usan los disolventes con los que la solubilidad del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter es alta, por ejemplo, disolventes alcohol, tales como alcohol metílico y alcohol etílico o disolventes cetona, tales como acetona y metil-etil-cetona, el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter no cristaliza tras la formación. Así, en este caso, el disolvente se destila. Obsérvese que no se prefieren los disolventes polares, tales como nitrometano y acetonitrilo, porque tienen mayor fuerza de coordinación que los éteres polifuncionales e inhiben la formación del complejo de éter.
La cantidad de disolvente usado no está limitada especialmente, pero cuando se cristaliza el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter sólo y se retira de la serie de reacciones, se prefiere usar el disolvente suficiente, de manera que el tetraquis(fluoroaril)borato se disuelve en él completamente. Por consiguiente, cuando se forma el complejo usando tetraquis(fluoroaril)borato que contiene un componente colorante o sales subproducto, el componente colorante o las sales subproducto permanecen en la serie de reacciones, y por esta razón, se puede obtener un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter incoloro altamente puro mediante la manipulación, tal como la filtración.
La cantidad de disolvente usado no tiene por qué ser suficiente para disolver completamente el tetraquis(fluoroaril)borato. Por ejemplo, se puede formar el complejo si la reacción tiene lugar en estado de suspensión. En este caso, el tetraquis(fluoroaril)borato se hace reaccionar con un éter polifuncional en suspensión, y el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter resultante se retira de la serie de reacciones mediante filtración o similar. En el caso de que el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter así retirado contenga las impurezas, tales como el componente colorante y las sales subproducto, se prefiere lavar el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter con un disolvente adecuado (por ejemplo, disolventes éter) que pueden disolver estas impurezas. Por consiguiente, se puede obtener un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter incoloro altamente puro.
Alternativamente, después de que se forma el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter haciendo reaccionar el tetraquis(fluoroaril)borato con éter polifuncional en exceso sin usar el disolvente, el éter polifuncional en exceso que no forma el complejo puede destilarse. En caso de que el producto resultante contenga las impurezas, tales como el componente colorante y las sales subproducto, se prefiere lavar el producto resultante con un disolvente adecuado (por ejemplo, disolventes éter) que puede disolver estas impurezas.
El método de mezcla de tetraquis(fluoroaril)borato con el éter polifuncional y el orden de mezcla no están especialmente limitados. Entre los ejemplos de métodos de mezcla están: un método para añadir el éter polifuncional a una disolución de tetraquis(fluoroaril)borato; un método para añadir una disolución de tetraquis(fluoroaril)borato al éter polifuncional; etc.
La temperatura de reacción no está especialmente limitada, pero se prefiere que esté en o por debajo del punto de ebullición del éter polifuncional. Cuando adicionalmente se usa el disolvente, es más preferible que la temperatura de reacción esté en o por debajo del punto de ebullición del disolvente.
La reacción del tetraquis(fluoroaril)borato y el éter polifuncional tiene lugar muy rápido de una manera determinante de la velocidad mixta, pero se requiere un tiempo para que el complejo formado crezca como cristales. Así, el tiempo de reacción se puede fijar al menos hasta el tiempo necesario para que el complejo formado crezca como cristales. Además, la reacción puede tener lugar bajo presión normal, reducida, o aplicada.
El complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter se puede obtener mediante el procedimiento de preparación anterior. En caso de que el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter resultante contenga las impurezas, tales como el componente colorante y sales subproducto, el complejo resultante se puede purificar fácilmente hasta un alto nivel cuando se lava con un disolvente adecuado (por ejemplo, disolvente éter) que disuelva estas impurezas. Por tanto, se puede usar el complejo como un material de partida excelente del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato.
Un procedimiento de preparación del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (2) anterior es un procedimiento, en el que tanto el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter como el compuesto que genera semillas de catión anteriormente mencionado se usan como material de partida. También, el procedimiento anterior incluye una etapa de eliminación del éter polifuncional de las series de reacción. En el procedimiento de preparación anterior, el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter o el tetraquis(fluoroaril)borato se hace reaccionar con el compuesto que genera semillas de catión en el disolvente de reacción anteriormente mencionado.
En otras palabras, un procedimiento de preparación del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato incluye dos tipos de procedimientos:
un primer procedimiento de preparación, en el que, después de que se obtiene el tetraquis(fluoroaril)borato mediante la eliminación del éter polifuncional del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter, el tetraquis(fluoroaril)borato resultante se hace reaccionar con el compuesto que genera semillas de catión;
un segundo procedimiento de preparación, en el que, después de que se obtiene el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter haciendo reaccionar el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter con el compuesto que genera semillas de catión, se elimina el éter polifuncional del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter resultante.
En el primer procedimiento de preparación, es preferible llevar a cabo una primera etapa de eliminación de éter polifuncional del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter mediante el calentamiento del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter en un recipiente de reacción, de forma que el éter polifuncional se destila del recipiente de reacción.
La temperatura de calentamiento no está especialmente limitada con tal que el éter polifuncional se pueda eliminar el éter polifuncional del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter. Sin embargo, una temperatura preferible es de 40ºC o más, y es más preferible un intervalo de entre 40ºC y 200ºC. El tiempo de calentamiento tampoco está especialmente limitado.
Para destilar el éter polifuncional del recipiente de reacción, la temperatura dentro del recipiente de reacción debe elevarse por encima del punto de ebullición del éter polifuncional bajo la presión actual dentro del recipiente de reacción. Así, se puede reducir opcionalmente la presión dentro del recipiente de reacción. Por consiguiente, el éter polifuncional puede destilarse a una temperatura relativamente baja.
También, en la primera etapa, el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter puede estar en la forma de una disolución disuelta en el disolvente, o suspendida en el disolvente.
En el primer procedimiento de preparación, si se lleva a cabo exclusivamente la primera etapa de eliminación del éter polifuncional del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter, en otras palabras, si no se lleva a cabo una segunda etapa, el procedimiento de preparación es igual al procedimiento de preparación del tetraquis(fluoroaril)borato. Según el procedimiento anterior, se puede preparar eficazmente tetraquis(fluoroaril)borato altamente puro y barato.
En el primer procedimiento de preparación, la segunda etapa de hacer reaccionar el tetraquis(fluoroaril)borato resultante con el compuesto que genera semillas de catión se lleva a cabo en el disolvente de reacción anteriormente mencionado.
En el caso en el que la reacción se lleva a cabo usando una disolución de tetraquis(fluoroaril)borato, se puede usar una disolución en la que se disuelve el tetraquis(fluoroaril)borato, como el disolvente de reacción (bien completamente o bien parcialmente). Así, se puede preparar el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato usando la disolución de tetraquis(fluoroaril)borato obtenida en la primera etapa sin aislar el compuesto de la disolución.
El método de mezcla del tetraquis(fluoroaril)borato con el compuesto que genera semillas de catión no está especialmente limitado, y son ejemplos de éste: un método de mezcla del tetraquis(fluoroaril)borato y el compuesto que genera semillas catión con el disolvente de reacción; un método de mezcla del compuesto que genera semillas de catión o una disolución del mismo, con una disolución del tetraquis(fluoroaril)borato; un método de mezcla del tetraquis(fluoroaril)borato o una disolución del mismo, con una disolución del compuesto que genera semillas de catión; etc. En el caso en el que la disolución del compuesto que genera semillas de catión se mezcla con la disolución de tetraquis(fluoroaril)borato, y la disolución de tetraquis(fluoroaril)borato se mezcla con la disolución del compuesto que genera semillas catión, se prefiere añadir el primero al último.
La temperatura de reacción y el tiempo de reacción en la reacción del tetraquis(fluoroaril)borato y el compuesto que genera semillas de catión, esto es, las condiciones de reacción, no están especialmente limitados. En el procedimiento de preparación de la presente invención, la reacción se deja transcurrir fácilmente agitando un líquido de reacción, preparado disolviendo el tetraquis(fluoroaril)borato y el compuesto que genera semillas de catión en el disolvente de reacción, durante un cierto tiempo a temperatura ambiente. Por consiguiente, el producto objeto, esto es, el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato, se puede obtener fácilmente.
Por ejemplo, cuando el tetraquis(fluoroaril)borato son las sales de metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo del tetraquis(fluoroaril)borato, y el compuesto que genera semillas de catión es el clorhidrato de N,N-dimetilanilina, el producto objeto, esto es el tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio, se puede obtener haciendo reaccionar los dos compuesto anteriores entre sí, mientras que se produce cloruro de metal alcalino, tal como cloruro sódico, o cloruro de metal alcalinotérreo, tal como cloruro cálcico, como subproducto. El cloruro de metal alcalino o cloruro de metal alcalinotérreo se puede separar/eliminar fácilmente de la disolución de tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio por manipulación, tal como separación de líquidos, filtración, y lavado. Cuando el disolvente de reacción es agua, el cloruro de metal alcalino o cloruro de metal alcalinotérreo se puede eliminar fácilmente por filtración del tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio, seguido de lavado con agua.
También, por ejemplo, cuando el tetraquis(fluoroaril)borato es tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico y el compuesto que genera semillas de catión es clorhidrato de N,N-dimetilanilina, el producto objeto, esto es, el tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio, se puede obtener haciendo reaccionar los dos compuestos anteriores entre sí, mientras que se produce haluro magnésico, tal como bromuro-cloruro magnésico, como subproducto.
El haluro magnésico se puede separar/eliminar del tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio por manipulación, tal como separación de líquidos, filtración, y lavado. Para se más específicos, el bromuro-cloruro magnésico se puede separar/eliminar fácilmente, lavándolo con una disolución acuosa ácida, tal como ácido clorhídrico, o haciéndolo reaccionar con clorhidrato de N,N-dimetilanilina que contiene ácido clorhídrico en exceso, seguido de lavado con agua.
En resumen, el derivado de tetraquis(fluoroaril) borato se puede aislar/purificar fácilmente en forma de cristales por una manipulación sencilla opcional, tal como eliminación (destilación) del disolvente de reacción después de una manipulación sencilla, tal como separación de líquidos y filtración.
En el segundo procedimiento de preparación, una primera etapa de hacer reaccionar el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter con el compuesto que genera semillas de catión se lleva a cabo en el disolvente de reacción anteriormente mencionado.
El método de mezcla del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter con el compuesto que genera semillas de catión no está especialmente limitado, y son ejemplos de éste: un método de mezcla del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter y el compuesto que genera semillas catión con el disolvente de reacción; un método de mezcla del compuesto que genera semillas de catión o una disolución del mismo, con una disolución del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter; un método de mezcla del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter o una disolución del mismo con una disolución del compuesto que genera semillas de catión; etc. En el caso en el que la disolución del compuesto que genera semillas de catión se mezcla con la disolución del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter, y la disolución del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter se mezcla con la disolución del compuesto que genera semillas catión, se prefiere añadir el primero al último.
La temperatura de reacción y el tiempo de reacción en la reacción del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter y el compuesto que genera semillas de catión, esto es, las condiciones de reacción, no están especialmente limitados. En el procedimiento de preparación de la presente invención, la reacción se deja transcurrir fácilmente agitando un líquido de reacción, preparado disolviendo o suspendiendo el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter y el compuesto que genera semillas de catión en el disolvente de reacción, durante un cierto tiempo a o por debajo del punto de ebullición. Por consiguiente, el producto objeto, esto es, el complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter, se puede obtener fácilmente.
Por ejemplo, cuando el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter es un complejo de las sales de metal alcalino del tetraquis(fluoroaril)borato-éter o un complejo de sales de metal alcalinotérreo del tetraquis(fluoroaril)borato-éter, y el compuesto que genera semillas de catión es el clorhidrato de N,N-dimetilanilina, el producto objeto, esto es el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio-éter, se puede obtener haciendo reaccionar los dos compuestos anteriores entre sí, mientras que se produce cloruro de metal alcalino, tal como cloruro sódico, o cloruro de metal alcalinotérreo, tal como cloruro cálcico, como subproducto. El cloruro de metal alcalino o cloruro de metal alcalinotérreo se puede separar/eliminar fácilmente de una disolución de complejo de tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio-éter por manipulación, tal como separación de líquidos, filtración, y lavado. Más específicamente, el cloruro de metal alcalino se puede separar/eliminar fácilmente mediante el lavado con agua.
También, por ejemplo, cuando el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter es complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico-éter y el compuesto que genera semillas de catión es clorhidrato de N,N-dimetilanilina, el producto objeto, esto es, el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio-éter, se puede obtener haciendo reaccionar los dos compuestos anteriores entre sí, mientras que se produce haluro magnésico, tal como bromuro-cloruro magnésico, como subproducto.
El haluro magnésico se puede separar/eliminar del complejo de tetraquis(fluoroaril)borato de N,N-dimetilanilinio-éter por manipulación, tal como separación de líquidos, filtración, y lavado. Más específicamente, por ejemplo, el bromuro-cloruro magnésico se puede separar/eliminar fácilmente, lavándolo con una disolución acuosa ácida, tal como ácido clorhídrico, o haciéndolo reaccionar con clorhidrato de N,N-dimetilanilina que contiene ácido clorhídrico en exceso, seguido de lavado con agua.
En resumen, el complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril) borato-éter se puede aislar/purificar fácilmente en forma de cristales por una manipulación sencilla opcional, tal como eliminación (destilación) del disolvente de reacción o similar después de una manipulación sencilla, tal como separación de líquidos y filtración.
En el segundo procedimiento de preparación, si se lleva a cabo exclusivamente la primera etapa de hacer reaccionar el compuesto que genera semillas de catión, en otras palabras, si no se lleva a cabo una segunda etapa, es igual al procedimiento de preparación del complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter. Según el procedimiento anterior, se puede preparar eficazmente un complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter altamente puro y barato, que es útil como un producto intermedio para producir el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato.
En el segundo procedimiento de preparación, es preferible llevar a cabo una segunda etapa de eliminación del éter polifuncional del complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter mediante el calentamiento del complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter en un recipiente de reacción, de forma que el éter polifuncional se destila del recipiente de reacción.
La temperatura de calentamiento no está especialmente limitada con tal que el éter polifuncional se pueda eliminar del complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter. Sin embargo, una temperatura preferible es de 40ºC o más, y es más preferible un intervalo de entre 40ºC y 200ºC. El tiempo de calentamiento tampoco está especialmente limitado.
Para destilar el éter polifuncional del recipiente de reacción, la temperatura dentro del recipiente de reacción debe elevarse por encima del punto de ebullición del éter polifuncional bajo la presión actual dentro del recipiente de reacción. Así, se puede reducir opcionalmente la presión dentro del recipiente de reacción. Por consiguiente, el éter polifuncional se puede destilar a una temperatura relativamente baja.
También, en la segunda etapa, el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter puede estar en la forma de una disolución disuelta en el disolvente, o suspendida en el disolvente.
En el caso en el que la reacción se lleva a cabo usando una disolución de complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter, se puede usar una disolución en la que se disuelve tetraquis(fluoroaril)borato como el disolvente (bien completamente o bien parcialmente). Así se puede preparar el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato usando la disolución de complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter obtenida en la primera etapa sin aislar el complejo de éter de la disolución.
En el segundo procedimiento de preparación, si se lleva a cabo exclusivamente la segunda etapa de eliminación del éter polifuncional del complejo de derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter, en otras palabras, si no se lleva a cabo la primera etapa, el procedimiento de preparación es igual al procedimiento para preparar eficazmente un derivado de tetraquis(fluoroaril)borato altamente puro y barato.
Otros objetos, características y ventajas adicionales de la presente invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción. También los beneficios de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente explicación.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La presente invención se explicará con detalle mediante ejemplos; sin embargo, la presente invención no está limitada a la siguiente descripción. En los siguientes ejemplos, los datos de espectros de RMN (Resonancia Magnética Nuclear) se miden usando tetrametilsilano (TMS) como reactivo de referencia en el caso de ^{1}H-RMN, y usando trifluoroacetato como reactivo de referencia en el caso de ^{19}F-RMN, ajustando la señal de cada reactivo de referencia a 0 ppm.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se cargan 100 ml de una disolución mezcla de éter dietílico y tolueno que contiene 0,0257 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico como el tetraquis(fluoroaril)borato-haluro magnésico, en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, un embudo de adición, un agitador, y un refrigerante de reflujo. La proporción de volumen de mezcla de éter dietílico y tolueno como disolvente es de 1:1. La disolución mixta contiene 0,0771 moles de bromuro-fluoruro magnésico como impurezas. Mientras, se cargan en el embudo de adición 100 ml (0,100 moles) de una disolución acuosa de carbonato sódico que sirve de carboxilato.
Después, la disolución acuosa se añade gota a gota a la disolución mixta durante 10 minutos a temperatura ambiente, con agitación de la disolución mixta, y la disolución de reacción se agita durante 30 minutos adicionales a temperatura ambiente. En otras palabras, en este ejemplo se sigue el procedimiento de purificación (1) de la presente invención. Cuando termina la agitación, el depósito (carbonato magnésico) se elimina sometiendo la disolución de reacción a filtración por succión.
El filtrado se separa en una capa orgánica y una capa acuosa, después de lo cual la capa acuosa se extrae dos veces usando 50 ml de acetato de etilo cada vez. Después, el acetato de etilo (aproximadamente 100 ml) usado como el líquido de extracción se añade a la capa orgánica, mientras que se añade sulfato magnésico anhidro que sirve como agente desecante para secar la misma.
Cuando la capa orgánica está seca, el éter dietílico, tolueno y acetato de etilo se destilan de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtienen cristales marrones de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio como el compuesto de tetraquis(fluoroaril)borato.
La tasa de supervivencia del magnesio en los cristales se mide por análisis de fluorescencia de rayos X, y no se detecta magnesio en los cristales. Por lo tanto, resultó que los cristales no contienen impurezas, tales como haluro magnésico.
También, el rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio se halla mediante medición de ^{19}F-RMN. Más específicamente, se midió ^{19}F-RMN en condiciones predeterminadas usando p-fluorotolueno como el reactivo de patrón interno. Después, primero se calcula la integral del pico de un átomo de flúor del p-fluorotolueno, y la integral del pico de los átomos de flúor en la posición orto de un grupo pentafluorofenilo en el tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio del espectro de ^{19}F-RMN resultante, y después se calcula la cantidad de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio usando las dos integrales de los picos anteriores. El rendimiento y pureza del tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio así hallados son del 89,1% en moles y el 96,0%, respectivamente.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se cargan 100 ml de una disolución mixta de éter dietílico y tolueno que contiene 0,025 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en al Ejemplo 1. La proporción de volumen de mezcla de éter dietílico y tolueno es de 1:1. Mientras, se cargan en el embudo de adición 100 ml (0,100 moles) de una disolución acuosa de acetato sódico que sirve de carboxilato.
Después, la disolución acuosa se añade gota a gota a la disolución mixta durante 10 minutos a temperatura ambiente, con agitación de la disolución mixta, y la disolución de reacción se agita durante 60 minutos adicionales a temperatura ambiente. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (1) de la presente invención. Cuando termina la agitación, la disolución resultante se separa en una capa orgánica y una capa acuosa, y la capa acuosa se extrae una vez usando 50 ml de acetato de etilo. Posteriormente, el acetato de etilo que sirve como líquido de extracción se añade a la capa orgánica, mientras que se añade sulfato magnésico anhidro para secar la misma.
Cuando la capa orgánica está seca, el éter dietílico, tolueno y acetato de etilo se destilan de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtienen cristales marrones de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio. El rendimiento y pureza del tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio hallados de la misma forma que en el Ejemplo 1, son del 92,1% en moles y el 97,4%, respectivamente.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se cargan 160 ml de una disolución (concentración: 29,5% en moles) de éter di-n-butílico que contiene 0,047 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, y 300 ml (0,300 moles) de ácido clorhídrico 1 N que sirve de ácido, en un embudo de separación que tiene una capacidad de 500 ml. Después, el embudo de separación primero se agita de modo satisfactorio, y después se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (2) de la presente invención. La capa orgánica así obtenida se seca con adición de sulfato magnésico anhidro.
Cuando la capa orgánica está seca, el éter di-n-butílico que sirve de disolvente se destila de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtiene el hidruro de tetraquis(pentafluorofenil)borato. El rendimiento del hidruro de tetraquis(pentafluorofenil)borato hallado de la misma forma que en el Ejemplo 1 es del 89,7% en moles.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se cargan 49,7 g de una disolución (concentración: 38,7% en moles) de tolueno que contiene 0,018 moles de tetraquis(pentafluorofenil) borato-bromuro magnésico, y 160 ml (0,160 moles) de ácido clorhídrico 1 N, en un embudo de separación que tiene una capacidad de 300 ml. Después, el embudo de separación primero se agita de modo satisfactorio, y después se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa.
Después, se carga la capa orgánica y 30 ml (0,030 moles) de una disolución acuosa de hidróxido sódico 1 N que sirve de hidróxido, en un matraz cónico equipado con un agitador y que tiene una capacidad de 200 ml, y la disolución de reacción se agita durante una hora a temperatura ambiente. Cuando termina la agitación, la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (3) de la presente invención. La capa orgánica así obtenida se seca con una adición de sulfato magnésico anhidro.
Cuando la capa orgánica está seca, se destila el tolueno de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtienen cristales de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 1 es del 93,5% en moles.
Ejemplo 5
En este ejemplo, se cargan 45,6 g de una disolución (concentración: 37,4% en moles) de tolueno que contiene 0,017 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, y 75 ml (0,150 moles) de ácido sulfúrico 0,5 N que sirve de ácido, en un embudo de separación que tiene una capacidad de 300 ml. Después, el embudo de separación primero se agita de modo satisfactorio, y después se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa.
Después, se carga la capa orgánica y 20 ml (0,020 moles) de una disolución acuosa de hidróxido sódico 1 N, en un matraz cónico equipado con un agitador y que tiene una capacidad de 200 ml, y la disolución de reacción se agita durante una hora a temperatura ambiente. Cuando termina la agitación, la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (3) de la presente invención. La capa orgánica así obtenida se seca con adición de sulfato magnésico anhidro.
Cuando la capa orgánica está seca, se destila el tolueno de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtienen cristales de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 1 es del 91,5% en moles.
Ejemplo 6
En este ejemplo, se cargan 50 ml (0,100 moles) de una disolución acuosa de ácido oxálico que sirve de ácido, en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 1. Mientras, se cargan 100 ml de una disolución de éter di-n-butílico que contiene 0,025 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico en el embudo de adición.
Después, la disolución añade gota a gota a la disolución acuosa durante 10 minutos a temperatura ambiente, con agitación de la disolución acuosa, y la disolución de reacción se agita durante 60 minutos adicionales a temperatura ambiente. Cuando termina la agitación, la disolución resultante se separa en una capa orgánica y una capa acuosa, después de lo cual la capa orgánica se lava con disolución acuosa al 10% en peso de hidróxido sódico que sirve de hidróxido de metal alcalino. Después, la disolución lavada se separa en una capa orgánica y una capa acuosa En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (3) de la presente invención. La capa orgánica así obtenida se seca con adición de sulfato magnésico anhidro.
Cuando la capa orgánica está seca, el éter di-n-butílico se destila de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtienen cristales de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil) borato de sodio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 1, es del 95,0% en moles.
Ejemplo 7
En este ejemplo, se cargan 100 ml de una disolución mixta de éter dietílico y éter di-n-butílico que contiene 0,042 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 1. La proporción de volumen de mezcla de éter dietílico y éter di-n-butílico como disolvente es de 1:6. Mientras, se cargan en el embudo de adición 132 g de una disolución acuosa de ácido clorhídrico al 10% en peso.
Después, la disolución acuosa se añade gota a gota a la disolución mixta durante 10 minutos a temperatura ambiente, con agitación de la disolución mixta, y la disolución de reacción se agita durante 60 minutos adicionales a temperatura ambiente. Cuando termina la agitación, la disolución resultante se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. La capa orgánica así obtenida se lava con una disolución acuosa de succinato sódico dibásico al 15% en peso que sirve de carboxilato, después de lo cual la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (4) de la presente invención. La capa orgánica así obtenida se seca con adición de sulfato magnésico anhidro.
Cuando la capa orgánica está seca, el éter dietílico y éter di-n-butílico se destilan de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtienen cristales de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 1, es del 97,9% en moles.
Ejemplo 8
En este ejemplo, se cargan 100 ml de una disolución mixta de éter dietílico y éter di-n-butílico que contiene 0,041 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 1. La proporción de volumen de mezcla de éter dietílico y éter di-n-butílico es de 1:6. Mientras, se cargan en el embudo de adición 132 g de una disolución acuosa de ácido clorhídrico al 10% en peso.
Después, la disolución acuosa se añade gota a gota a la disolución mixta durante 10 minutos a temperatura ambiente, con agitación de la disolución mixta, y la disolución de reacción se agita durante 60 minutos a temperatura ambiente. Cuando termina la agitación, la disolución resultante se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. La capa orgánica así obtenida se lava con una disolución acuosa de carbonato sódico al 10% en peso, después de lo cual la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (4) de la presente invención. La capa orgánica así obtenida se seca con adición de sulfato magnésico anhidro.
Cuando la capa orgánica está seca, el éter dietílico y éter di-n-butílico se destilan de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtienen cristales de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 1, es del 95,6% en moles.
Ejemplo 9
En este ejemplo, se cargan 16,1 g de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio obtenido en el Ejemplo 1 y 100 ml de acetato de etilo que sirve de disolvente de reacción, en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 1. Mientras, se cargan en el embudo de adición 100 ml (0,025 moles) de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina que sirve de compuesto que genera semillas de catión.
Después, se añade gota a gota la disolución acuosa a la disolución durante 10 minutos a temperatura ambiente, con agitación de la disolución, y la disolución de reacción se deja que reaccione durante una hora a temperatura ambiente con agitación. Cuando la reacción termina, la disolución de reacción se separa en una capa orgánica y una capa acuosa, y la capa acuosa se extrae una vez usando 50 ml de acetato de etilo. Después, el acetato de etilo que sirve de líquido de extracción se añade a la capa orgánica, mientras que se añade sulfato magnésico anhidro para secar la misma.
Cuando la capa orgánica está seca, el acetato de etilo se destila de la capa orgánica a presión reducida, mediante lo cual se obtienen cristales negros. Los cristales se lavan con 50 ml de éter diisopropílico, de forma que se obtiene tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio marrón claro como el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 1, es decir, por medición de ^{19}F-RMN usando p-fluorotolueno como reactivo de patrón interno, es del 89,9% en moles.
Ejemplo 10
En este ejemplo, se cargan 16,6 g de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio obtenido en el Ejemplo 2 y 100 ml de acetato de etilo, en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 1. Mientras, se cargan en el embudo de adición 100 ml (0,025 moles) de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina.
Después, se añade gota a gota la disolución acuosa a la disolución durante 10 minutos a temperatura ambiente, con agitación de la disolución, y la disolución de reacción se deja que reaccione durante una hora a temperatura ambiente con agitación. Cuando la reacción termina, la disolución de reacción se separa en una capa orgánica y una capa acuosa, y la capa acuosa se extrae una vez usando 50 ml de acetato de etilo. Después, el acetato de etilo que sirve de líquido de extracción se añade a la capa orgánica, mientras que se añade sulfato magnésico anhidro para secar la misma.
Cuando la capa orgánica está seca, el acetato de etilo se destila de la capa orgánica a presión reducida, mediante lo cual se obtienen cristales marrones. Los cristales se lavan con 50 ml de éter diisopropílico, de forma que se obtiene tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio gris claro. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 9, es del 83,0% en moles.
Ejemplo 11
En este ejemplo, se cargan 59,8 g de una disolución (concentración: 35,7% en moles) de éter di-n-butílico que contiene 0,021 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico y 250 ml (0,250 moles) de ácido fórmico 1 N que sirve de ácido, en un embudo de separación que tiene una capacidad de 500 ml. Después, el embudo de separación primero se agita de modo satisfactorio, y después se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. Después de quitar la capa acuosa, se añaden 70 ml (0,014 moles) de una disolución acuosa de hidróxido de litio 2 N que sirve de hidróxido, a la capa orgánica. Después, el embudo de separación se vuelve a agitar de modo satisfactorio, y posteriormente se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (3) de la presente invención. Después, se añade sulfato magnésico anhidro a la capa orgánica para secar la misma.
Posteriormente, la capa orgánica se carga en un matraz de 4 bocas equipado con un termómetro, un embudo de adición, un agitador y un refrigerante de reflujo, y que tiene una capacidad de 200 ml. Mientras, se cargan en el embudo de adición 2,84 g (0,023 moles) de N,N-dimetilanilina que sirve de compuesto que genera semillas de catión.
Después, se añade gota a gota N,N-dimetilanilina a la capa orgánica durante 15 minutos a temperatura ambiente con agitación de la capa orgánica, y la disolución de reacción se deja que reaccione durante una hora a temperatura ambiente con agitación. Cuando la reacción termina, el éter di-n-butílico se destila de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtiene tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 9 es del 91,2% en
moles.
Ejemplo 12
En este ejemplo, se cargan 80 ml de una disolución (concentración: 29,5% en moles) de éter di-n-butílico que contiene 0,023 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico y 150 ml (0,150 moles) de ácido clorhídrico 1 N, en un embudo de separación que tiene una capacidad de 500 ml. Después, el embudo de separación primero se agita de modo satisfactorio, y después se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. Después de quitar la capa acuosa, se añaden 33,0 ml (0,031 moles) de una disolución acuosa de carbonato sódico al 10% en peso, a la capa orgánica. Después, el embudo de separación se vuelve a agitar de modo satisfactorio, y posteriormente se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (4) de la presente invención. Después, se añade sulfato magnésico anhidro a la capa orgánica para secar la misma.
Después, la capa orgánica y 3,72 g (0,024 moles) de clorhidrato de N,N-dimetilanilina se cargan en un matraz de 4 bocas equipado con un termómetro, un agitador y un refrigerante de reflujo, y que tiene una capacidad de 200 ml. Después, la capa orgánica se deja que reaccione durante una hora a temperatura ambiente con agitación. Cuando la reacción termina, el éter di-n-butílico se destila de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtiene el tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 9 es del 86,7% en moles.
Ejemplo 13
La reacción y manipulación se llevan a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 12, excepto que se cargan 83,0 ml (0,031 moles) de una disolución acuosa de succinato sódico dibásico al 20% en peso, en lugar de 33,0 ml de la disolución acuosa de carbonato sódico al 10% en peso, y que la cantidad de clorhidrato de N,N-dimetilanilina utilizado se aumenta hasta 3,99 g (0,025 moles) desde 3,72 g (0,024 moles), de forma que se obtiene tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 9 es del 87,3% en moles.
Ejemplo 14
En este ejemplo, se cargan 50,0 g de una disolución de éter di-n-butílico que contiene 0,016 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico y 140 ml de ácido clorhídrico 1 N, en un embudo de separación que tiene una capacidad de 500 ml. Después, el embudo de separación primero se agita de modo satisfactorio, y después se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (2) de la presente invención. Después, se añade sulfato magnésico anhidro a la capa orgánica para secar la misma.
Posteriormente, la capa orgánica se carga en un matraz de 4 bocas equipado con un termómetro, un embudo de adición, un agitador y un refrigerante de reflujo, y que tiene una capacidad de 200 ml. Mientras, se cargan en el embudo de adición 2,06 g (0,017 moles) de N,N-dimetilanilina.
Después, se añade gota a gota N,N-dimetilanilina a la capa orgánica durante 10 minutos a temperatura ambiente con agitación de la capa orgánica, y la disolución de reacción se deja que reaccione durante una hora a temperatura ambiente con agitación. Cuando la reacción termina, el éter di-n-butílico se destila de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtiene tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 9 es del 94,8% en moles.
Ejemplo 15
En este ejemplo, se cargan 130,6 g de una disolución (concentración: 15,8% en moles) de éter di-n-butílico que contiene 0,021 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico y 180 ml (0,180 moles) de ácido sulfúrico 1 N que sirve de ácido, en un embudo de separación que tiene una capacidad de 500 ml. Después, el embudo de separación primero se agita de modo satisfactorio, y después se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (2) de la presente invención. Después, se añade sulfato magnésico anhidro a la capa orgánica para secar la misma.
Posteriormente, la capa orgánica se carga en un matraz de 4 bocas equipado con un termómetro, un embudo de adición, un agitador y un refrigerante de reflujo, y que tiene una capacidad de 200 ml. Mientras, se cargan en el embudo de adición 2,74 g (0,027 moles) de N,N-dimetilanilina.
Después, se añade gota a gota N,N-dimetilanilina a la capa orgánica durante 15 minutos a temperatura ambiente con agitación de la capa orgánica, y la disolución de reacción se deja que reaccione durante una hora a temperatura ambiente con agitación. Cuando la reacción termina, el éter di-n-butílico se destila de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtiene tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 9 es del 90,3% en moles.
Ejemplo 16
En este ejemplo, se cargan 120,7 g de una disolución (concentración: 16,6% en moles) de éter di-n-butílico que contiene 0,020 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico y 90 ml (0,180 moles) de ácido fórmico 2 N, en un embudo de separación que tiene una capacidad de 500 ml. Después, el embudo de separación primero se agita de modo satisfactorio, y después se deja reposar, de forma que la disolución se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. En otras palabras, se sigue el procedimiento de purificación (2) de la presente invención. Después, se añade sulfato magnésico anhidro a la capa orgánica para secar la misma.
Posteriormente, la capa orgánica se carga en un matraz de 4 bocas equipado con un termómetro, un embudo de adición, un agitador y un refrigerante de reflujo, y que tiene una capacidad de 200 ml. Mientras, se cargan en el embudo de adición 2,62 g (0,022 moles) de N,N-dimetilanilina.
Después, se añade gota a gota N,N-dimetilanilina a la capa orgánica durante 15 minutos a temperatura ambiente con agitación de la capa orgánica, y la disolución de reacción se deja que reaccione durante una hora a temperatura ambiente con agitación. Cuando la reacción termina, el éter di-n-butílico se destila de la capa orgánica a presión reducida, de forma que se obtiene tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio hallado de la misma forma que en el Ejemplo 9 es del 89,6% en
moles.
Ejemplo 17
En este ejemplo, se cargan 200 ml de una disolución de éter di-n-butílico que contiene 0,045 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio que sirve de tetraquis(fluoroaril)borato en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, un embudo de adición, un refrigerante de reflujo, y un agitador. Mientras tanto, se cargan 0,45 moles de 1,2-dimetoxietano que sirve de éter polifuncional en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota el 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición al contenido del recipiente de reacción durante 10 minutos a temperatura ambiente con agitación del contenido, y la disolución de reacción se agita 30 minutos más a la misma temperatura (temperatura ambiente), de forma que la disolución de reacción cristaliza. Los cristales resultantes se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 20 ml de éter isopropílico.
Los cristales así obtenidos se secan a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano se halla mediante medición del espectro de ^{19}F-RMN (Resonancia Magnética Nuclear). En otras palabras, se mide ^{19}F-RMN en condiciones predeterminadas usando p-fluorotolueno como el reactivo de patrón interno. Después, primero se calcula la proporción de la integral del pico de un átomo de flúor del p-fluorotolueno, y la integral del pico de los átomos de flúor en la posición orto de un grupo pentafluorofenilo en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano del espectro de ^{19}F-RMN resultante, y después se calcula el peso del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-metoxietano usando la proporción de la integral del pico anterior.
El rendimiento del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano con respecto al etraquis(pentafluorofenil)borato de litio así hallado es del 85,2% en moles, y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano así hallado es del 99%.
Además, el ^{1}H-RMN se halla mediante medición en condiciones predeterminadas usando p-fluorotolueno como el reactivo de patrón interno. Después, primero se calcula la proporción de la integral del pico de un grupo metilo del p-fluorotolueno, y la integral del pico de los grupos metilo del 1,2-metoxietano del espectro de ^{1}H-RMN resultante, y después se calcula la cantidad de moles de 1,2-metoxietano usando la proporción de la integral del pico anterior.
La relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio y 1,2-metoxietano en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano así hallado es de 1:2.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano se identifica mediante el análisis del punto de ebullición medido, IR (espectro de absorción infrarroja), ^{19}F-RMN, y ^{1}H-RMN, así como el análisis elemental. En este ejemplo, dados los siguientes como los datos obtenidos mediante el análisis,
punto de fusión: 119ºC-120ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2947, 1642, 1515, 1464, 1279, 1121, 1083, 978, 868
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -56,9, -87,1, -91,1
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,41 (6H, s), 3,57 (4H, s)
análisis elemental: C_{24}F_{20}BLi·2C_{4}H_{10}O_{2}
después, un valor calculado (%) es,
hidrógeno: 2,33, carbono: 44,37, flúor: 43,87 y un valor de análisis (%) es,
hidrógeno: 2,47, carbono: 44,36, flúor: 43,33.
Ejemplo 18
En este ejemplo, se prepara una disolución mixta disolviendo 0,0214 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio que sirve de tetraquis(fluoroaril)borato en un disolvente mixto de éter dietílico y éter di-n-butílico (proporción de volumen de éter dietílico y éter di-n-butílico: 1:1), y 100 ml de la cual se cargan en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Mientras tanto, se cargan 0,900 moles de 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota el 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición al contenido del recipiente de reacción durante 10 minutos a temperatura ambiente con agitación del contenido, y la disolución de reacción se agita 30 minutos más a la misma temperatura (temperatura ambiente). Después, se destilan el éter dietílico y el 1,2-dimetoxietano en exceso del recipiente de reacción a presión reducida, de forma que la disolución de reacción cristaliza. Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 100 ml de n-hexano.
Después, los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano con respecto al tetraquis(fluoroaril)borato de sodio y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 95,7% en moles y del 99%, respectivamente.
También, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio y 1,2-metoxietano en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano es de 1:3.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano se identifica mediante los datos de análisis siguientes. Esto es, dados
punto de fusión: 159ºC-162ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2948, 2908, 1645, 1471, 1278, 1128, 1087, 975, 860
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -57,4, -86,8, -91,2
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,35 (6H, s), 3,53 (4H, s)
análisis elemental: C_{24}F_{20}BNa·3C_{4}H_{10}O_{2}
después, un valor calculado (%) es,
hidrógeno: 3,06, carbono: 43,73, flúor: 38,43 y un valor de análisis (%) es,
hidrógeno: 3,03, carbono: 45,13, flúor: 38,86.
Ejemplo 19
En este ejemplo, se cargan 200 ml de una disolución de éter di-n-butílico que contiene 0,0414 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio que sirve de tetraquis(fluoroaril)borato en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Mientras tanto, se cargan 0,900 moles de 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota el 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición al contenido del recipiente de reacción durante 10 minutos a temperatura ambiente con agitación del contenido, y la disolución de reacción se agita 30 minutos más a la misma temperatura (temperatura ambiente). Después, se calienta la disolución de reacción hasta 110ºC para destilar el 1,2-dimetoxietano en exceso y posteriormente se enfría hasta temperatura ambiente, de forma que la disolución de reacción cristaliza. Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 100 ml de n-hexano. Después, los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen polvos blanco-amarillentos de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 71,5% en moles y del 99%, respectivamente. También, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio y 1,2-metoxietano en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano es de 1:3.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano se identifica mediante los datos de análisis siguientes. Esto es, dados
punto de fusión: 127ºC-130ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2944, 2906, 1645, 1515, 1466, 1277, 1125, 1087, 978, 857
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -57,2, -86,7, -90,9
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,33 (6H, s), 3,51 (4H, s)
análisis elemental: C_{24}F_{20}BK·3C_{4}H_{10}O_{2}
después, un valor calculado (%) es,
hidrógeno: 3,08, carbono: 44,44, flúor: 39,09 y un valor de análisis (%) es,
hidrógeno: 3,07, carbono: 44,03, flúor: 37,98.
Ejemplo 20
En este ejemplo, se suspenden 0,0214 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio en 50 ml de agua de intercambio iónico en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17, y el líquido en suspensión resultante se calienta hasta 50ºC, de forma que el tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio se disuelve en el agua de intercambio iónico. Después, se añaden 50 ml de 1,2-dietoxietano que sirve de éter polifuncional a la disolución resultante, y la disolución de reacción se agita durante 10 minutos, de forma que la disolución mixta de reacción se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. La capa acuosa se extrae usando 50 ml de 1,2-dietoxietano y la capa orgánica así obtenida se mezcla con otra capa orgánica que se ha separado antes.
Se seca la capa orgánica mixta con sulfato magnésico anhidro, y posteriormente, se destila el disolvente (1,2-dietoxietano) a presión reducida, de forma que se obtienen cristales marrones de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dietoxietano como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dietoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 91,1% en moles y del 99%, respectivamente. También, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio y 1,2-dietoxietano en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dietoxietano es de 1:3.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano se identifica mediante los datos de análisis siguientes.
punto de fusión: 170ºC-172ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2986, 2941, 1645, 1516, 1465, 1276, 1119, 1084, 1066, 980
^{19}F-RMN (DMSO-d_{6}, \delta): -56,8, -87,3, -91,1
^{1}H-RMN (DMSO-d_{6}, \delta): 1,24 (6H, t, J=7,2 Hz), 3,66 (4H, q, J= 7,2 Hz), 3,69 (4H, s)
Ejemplo 21
En este ejemplo, se suspenden 0,010 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio en 50 ml de agua de intercambio iónico en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17, y se añaden 50 ml de 1,2-dietoxietano al líquido en suspensión resultante. Después, la disolución mixta de reacción se agita durante 10 minutos, de forma que la disolución de reacción se separa en una capa orgánica y una capa acuosa. La capa acuosa se extrae usando 50 ml de 1,2-dietoxietano y la capa orgánica así obtenida se mezcla con otra capa orgánica que se ha separado antes.
Se seca la capa orgánica mixta con sulfato magnésico anhidro, y se destila el disolvente a presión reducida, de forma que se obtienen cristales marrón claro de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dietoxietano como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dietoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 94,2% en moles y del 99%, respectivamente. También, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio y 1,2-dietoxietano en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dietoxietano es de 1:3.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano se identifica mediante los datos de análisis siguientes.
punto de fusión: 167ºC-169ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2986, 2940, 1645, 1516, 1465, 1275, 1119, 1085, 1066, 980
^{19}F-RMN (DMSO-d_{6}, \delta): -55,5, -84,6, -89,3
^{1}H-RMN (DMSO-d_{6}, \delta): 1,13 (6H, t, J= 7,2 Hz), 3,45 (4H, q, J= 7,2 Hz), 3,49 (4H, s)
Ejemplo 22
En este ejemplo, se cargan 20 ml de una disolución de éter di-n-butílico que contiene 0,004 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Después, se añaden 0,020 moles de 1,2-dietoxietano a la disolución anterior, y la disolución de reacción se agita durante 10 horas a temperatura ambiente, de forma que la disolución de reacción cristaliza. Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 10 ml de éter
di-n-butílico.
Después, los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dietoxietano como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dietoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 70,7% en moles y del 99,9%, respectivamente. También, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio y 1,2-dietoxietano en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dietoxietano es de 1:3.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano se identifica mediante los datos de análisis siguientes.
\newpage
punto de fusión: 113ºC-114ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2983, 2935, 1645, 1515, 1464, 1276, 1085, 978
^{19}F-RMN (DMSO-d_{6}, \delta): -56,6, -85,6, -90,1
^{1}H-RMN (DMSO-d_{6}, \delta): 1,11 (6H, t, J= 7,2 Hz), 3,44 (4H, q, J= 7,2 Hz), 3,45 (4H, s)
Ejemplo 23
En este ejemplo, se cargan 20 ml de una disolución de éter di-n-butílico que contiene 0,004 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Después, se añaden 0,016 moles de éter dimetílico de dietilenglicol que sirve de éter polifuncional a la disolución anterior, y la disolución de reacción se agita durante 10 horas a temperatura ambiente, de forma que la disolución de reacción cristaliza. Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 10 ml de éter di-n-butílico.
Después, los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-éter dimetílico de dietilenglicol como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-éter dimetílico de dietilenglicol analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 85,0% en moles y del 99%, respectivamente. También, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio y éter dimetílico de dietilenglicol en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-éter dimetílico de dietilenglicol es de 1:2,5.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-éter dimetílico de dietilenglicol se identifica mediante los datos de análisis siguientes.
punto de fusión: 193ºC-195ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2940, 1644, 1515, 1464, 1279, 1114, 1084, 979
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -56,7, -87,3, -91,1
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,36 (6H, s), 3,54-3,56 (4H, m), 3,63-3,65 (4H, m)
Ejemplo 24
En este ejemplo, se cargan 20 ml de una disolución de éter di-n-butílico que contiene 0,005 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Después, se añaden 0,016 moles de éter dimetílico de dietilenglicol a la disolución anterior, y la disolución de reacción se agita durante 10 horas a temperatura ambiente, de forma que la disolución de reacción cristaliza. Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 10 ml de éter di-n-butílico.
Después, los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-éter dimetílico de dietilenglicol como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-éter dimetílico de dietilenglicol analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 85,4% en moles y del 99%, respectivamente. También, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio y éter dimetílico de dietilenglicol en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-éter dimetílico de dietilenglicol es de 1:3.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-éter dimetílico de dietilenglicol se identifica mediante los datos de análisis siguientes.
punto de fusión: 167ºC-169ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2941, 1644, 1514, 1461, 1276, 1113, 1085, 977
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -56,4, -87,3, -91,3
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,38 (6H, s), 3,38-3,57 (4H, m), 3,59-3,61 (4H, m)
Ejemplo 25
En este ejemplo, se cargan 20 ml de una disolución de éter di-n-butílico que contiene 0,005 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Después, se añaden 0,016 moles de éter dimetílico de dietilenglicol a la disolución anterior, y la disolución de reacción se agita durante 10 horas a temperatura ambiente, de forma que la disolución de reacción cristaliza. Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 10 ml de éter di-n-butílico.
Después, los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-éter dimetílico de dietilenglicol como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-éter dimetílico de dietilenglicol analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 98,5% en moles y del 99%, respectivamente. También, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio y éter dimetílico de dietilenglicol en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-éter dimetílico de dietilenglicol es de 1:3.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-éter dimetílico de dietilenglicol se identifica mediante los datos de análisis siguientes.
punto de fusión: 96ºC-97ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2940, 2906, 1645, 1514, 1465, 1276, 1110, 1087, 980
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -56,9, -87,1, -91,1
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,33 (6H, s), 3,51-3,53 (4H, m), 3,55-3,58 (4H, m)
Ejemplo 26
En este ejemplo, se prepara una disolución mixta disolviendo 0,259 moles de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico que sirve de tetraquis(fluoroaril)borato y 0,0194 moles de fluoruro-bromuro magnésico en un disolvente mixto de éter dietílico y éter di-n-butílico (una proporción de volumen de éter dietílico y éter di-n-butílico: 1:1), y 100 ml de la cual se cargan en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Mientras tanto, se cargan 0,0550 moles de 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota el 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición al contenido del recipiente de reacción durante 15 minutos a temperatura ambiente con agitación del contenido, y se calienta el contenido en el recipiente de reacción hasta 140ºC con agitación, de forma que se destilan el éter dietílico y el 1,2-dimetoxietano en exceso. Después la mezcla de reacción se enfría hasta temperatura ambiente y cristaliza, los cristales se recogen sometiendo la mezcla de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 100 ml de éter di-n-butílico.
Los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen polvos amarillo claro de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico-1,2-dimetoxietano como el complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter polifuncional.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico-1,2-dimetoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 94,5% en moles y del 99%, respectivamente. Se analiza el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico-1,2-dimetoxietano mediante el análisis de fluorescencia de rayos X, y no se detecta magnesio, lo que significa que el fluoruro-bromuro magnésico se elimina completamente. Los datos obtenidos mediante el análisis son:
punto de fusión: 230ºC o más
IR (KBr, cm^{-1}): 2953, 1631, 1516, 1465, 1112, 1087, 980
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -56,6, -87,6, -90,1
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,26 (6H, s), 3,44 (4H, s)
Ejemplo 27
En este ejemplo, se cargan 100 ml de una disolución de éter di-n-butílico que contiene 0,040 moles de hidruro de tetraquis(pentafluorofenil)borato en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Mientras tanto, se cargan 0,140 moles de 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota el 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición al contenido del recipiente de reacción durante 15 minutos a temperatura ambiente con agitación del contenido, y la disolución de reacción se agita una hora más a la misma temperatura (temperatura ambiente). Cuando termina la agitación, el contenido en el recipiente de reacción se calienta a presión reducida, de forma que se destilan el éter di-n-butílico y el 1,2-dimetoxietano en
exceso.
Posteriormente, se enfría el contenido hasta temperatura ambiente, de forma que se obtiene un aceite marrón claro de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato-1,2-dimetoxietano.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato-1,2-dimetoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 90,0% en moles y del 98%, respectivamente. Los datos obtenidos mediante el análisis son:
\newpage
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -56,8, -87,4, -91,3
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,39 (6H, s), 3,60 (4H, s), 9,83 (1H, a)
Ejemplo 28
En este ejemplo, se cargan 108 g de una disolución de éter di-n-butílico que contiene un 32,43% en peso (0,050 moles) de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Mientras tanto, se cargan 0,100 moles de 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota el 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición al contenido del recipiente de reacción durante 10 minutos a 20ºC mientras que el contenido en el recipiente de reacción se agita a temperatura ambiente, y la disolución de reacción se agita durante 10 horas más a la misma temperatura (temperatura ambiente), de forma que la disolución de reacción cristaliza. Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 18 g de éter di-n-butílico.
Los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen cristales amarillo claro de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 70,0% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 29
En este ejemplo, se cargan 108 g de una disolución de éter di-n-butílico que contiene un 32,43% en peso (0,050 moles) de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Mientras tanto, se cargan 0,150 moles de 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición. Después, se añade gota a gota el 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición al contenido del recipiente de reacción durante 10 minutos a 20ºC mientras que el contenido se agita a temperatura ambiente, y la disolución de reacción se agita durante 10 horas más a la misma temperatura (temperatura ambiente), de forma que la disolución de reacción cristaliza.
Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 18 g de éter di-n-butílico. Los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 85,8% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 30
En este ejemplo, se cargan 90 g de una disolución de éter di-n-butílico que contiene un 22,0% en peso (0,028 moles) de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 17. Mientras tanto, se cargan 0,098 moles de 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición. Después, se añade gota a gota el 1,2-dimetoxietano en el embudo de adición al contenido del recipiente de reacción durante 10 minutos a 20ºC mientras que el contenido se agita a temperatura ambiente, y la disolución de reacción se agita durante 10 horas más a la misma temperatura (temperatura ambiente), de forma que la disolución de reacción cristaliza.
Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 10 g de éter di-n-butílico. Los cristales lavados se secan a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 17, son del 95,3% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 31
En este ejemplo, se cargan 0,0152 moles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano que sirve de complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter y 100 ml de un disolvente mixto de acetona y agua de intercambio iónico (proporción de volumen de mezcla 1:1) en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, un embudo de adición, un dispositivo de destilación, y un agitador. Mientras tanto, se cargan 20 ml de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina (la cantidad de clorhidrato de N,N-dimetilanilina es de 0,0167 moles) que sirve de compuesto que genera semillas de catión en el embudo de adición.
Después, el contenido del recipiente de reacción se calienta a 90ºC durante 30 minutos con agitación, de forma que el 1,2-dimetoxietano y la acetona se destilan de la serie de reacciones a través del dispositivo de destilación, de forma que se obtiene una disolución acuosa de tetraquis(pentafluorofenil) borato de potasio como tetraquis(fluoroaril)borato.
Posteriormente, se añade gota a gota la disolución acuosa de N,N-dimetilanilina en el embudo de adición al contenido en el recipiente de reacción durante 10 minutos a la misma temperatura (90ºC), y la disolución mixta resultante se agita durante 30 minutos adicionales a la misma temperatura (90ºC). Entonces, después la disolución de reacción se enfría y cristaliza, el contenido en el recipiente de reacción se somete a filtración por succión, y la torta resultante se lava con agua de intercambio iónico.
Después, la torta lavada se seca a presión reducida, de forma que se obtienen polvos blancos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio como el derivado de tetraquis(fluoroaril)borato.
El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio así obtenido se halla mediante medición de ^{19}F-RMN (Resonancia Magnética Nuclear). En otras palabras, se midió el ^{19}F-RMN en condiciones predeterminadas usando p-fluorotolueno como el reactivo de patrón interno. Después, primero se calcula la proporción de la integral del pico de un átomo de flúor del p-fluorotolueno, y la integral del pico de los átomos de flúor en la posición orto de un grupo pentafluorofenilo en el tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio del espectro de ^{19}F-RMN resultante, y después se calcula el peso del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio usando la proporción de la integral del pico anterior.
El rendimiento de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio basado en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano así obtenido es del 92,5% y la pureza de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio es del 99%.
Ejemplo 32
En este ejemplo, se cargan 0,0446 moles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano y 200 g de agua de intercambio iónico en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 31, y el contenido se agita, de forma que se obtiene un líquido en suspensión.
Posteriormente, el líquido en suspensión se calienta con agitación, de forma que se destila el 1,2-dimetoxietano a través del dispositivo de destilación, después de lo cual el contenido se enfría hasta 50ºC. Como consecuencia, se obtiene una disolución acuosa de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio como tetraquis(fluoroaril)borato.
Después, se cargan 80 ml de una disolución acuosa de sulfato de N,N-dimetilanilina (la cantidad de sulfato de N,N-dimetilanilina es de 0,060 moles) que sirve de compuesto que genera semillas de catión en el embudo de adición. Después, se añade gota a gota la disolución acuosa de sulfato de N,N-dimetilanilina a la disolución acuosa de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio a 50ºC con agitación. Después, la disolución de reacción se enfría hasta temperatura ambiente y cristaliza, el contenido en el recipiente de reacción se somete a filtración por succión, después de lo cual la torta resultante se lava con agua de intercambio iónico.
Además, la torta lavada se seca a presión reducida, de forma que se obtienen polvos blancos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento y la pureza de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 90,9% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 33
En este ejemplo, se cargan 2,29 milimoles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano que sirve de complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter y 40 ml de éter di-n-butílico en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 31. El contenido se agita y se obtiene una disolución mixta. Mientras tanto, se cargan 10 ml de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina (la cantidad de clorhidrato de N,N-dimetilanilina es 3,51 milimoles) en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota la disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina en el embudo de adición a la disolución mixta a temperatura ambiente con agitación de la disolución mixta. Cuando la adición gota a gota termina, se calienta el líquido mixto en el recipiente de reacción, de forma que el 1,2-dimetoxietano se destila a través del dispositivo de destilación.
Posteriormente, la disolución acuosa se enfría hasta temperatura ambiente y se separa en una capa de éter di-n-butílico y una capa acuosa. La capa de éter di-n-butílico se destila de la capa de éter di-n-butílico a presión reducida, de forma que la capa de éter di-n-butílico cristaliza. Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con una pequeña cantidad de éter di-n-butílico.
Los cristales lavados se secan durante una noche a 80ºC a presión reducida, de forma que se obtienen polvos blancos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento y la pureza de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 58,8% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 34
En este ejemplo, se prepara una disolución disolviendo 0,123 moles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dietoxietano que sirve de complejo de tetraquis(fluoroaril) borato-éter en un disolvente mixto de acetona y agua de intercambio iónico (proporción de volumen de mezcla 1:1), y se cargan 300 ml de la misma en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, un embudo de adición, un tubo refrigerante de reflujo, y un agitador. Mientras tanto, se cargan 100 ml de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina (la cantidad de clorhidrato de N,N-dimetilanilina es de 0,135 moles) en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota la disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina en el embudo de adición al contenido en el recipiente de reacción durante 30 minutos a temperatura ambiente con agitación del contenido, y la disolución de reacción se agita durante 30 minutos adicionales a la misma temperatura (temperatura ambiente), de forma que la disolución de reacción cristaliza. El contenido en el recipiente de reacción se somete a filtración por succión, y la torta resultante se lava con agua de intercambio iónico.
La torta lavada se seca a presión reducida, de forma que se obtienen polvos blancos del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dietoxietano como el complejo del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dietoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 49,8% en moles y del 99%, respectivamente.
Además, se mide ^{1}H-RMN en condiciones predeterminadas usando p-fluorotolueno como el reactivo de patrón interno. Después, primero se calcula la proporción de la integral del pico de un grupo metilo del p-fluorotolueno, la integral del pico de los grupos metilo de la N,N-dimetilanilina, y se calcula la integral del pico de un grupo metilo del 1,2-dietoxietano a partir del espectro de ^{1}H-RMN resultante, y después se calculan los pesos de N,N-dimetilanilina y 1,2-dietoxietano usando la proporción de la integral del pico anterior. La relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio y 1,2-dietoxietano en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dietoxietano hallado según los pesos de N,N-dimetilanilina y 1,2-dietoxietano es de 1:1.
Mientras tanto, el filtrado obtenido mediante la filtración anterior se concentra a presión reducida, de forma que se recogen cristales blancos del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dietoxietano. El rendimiento del complejo recogido es del 45,0% en moles (haciendo así un rendimiento total de 94,8% en
moles).
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dietoxietano se identifica mediante el análisis del punto de fusión medido, del IR (espectro de absorción infrarroja), ^{19}F-RMN, y ^{1}H-RMN. Los datos obtenidos mediante el análisis son,
punto de fusión: 162ºC-163ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2984, 2941, 1644, 1515, 1465, 1277, 1112, 1069, 980
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -56,8, -87,1, -91,0
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,22 (6H, t, J= 7,2 Hz), 3,22 (6H, s), 3,40- 3,68 (8H, m), 7,31-7,33 (2H, m),
7,56-7,59 (3H, m)
Ejemplo 35
En este ejemplo, se cargan 0,0188 moles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 34, y se suspenden en 50 ml de agua de intercambio iónico. Mientras tanto, se cargan 20 ml de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina (la cantidad de clorhidrato de N,N-dimetilanilina es de 0,0207 moles) en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota la disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina en el embudo de adición al líquido en suspensión durante 30 minutos a temperatura ambiente con agitación del líquido en suspensión, y la disolución de reacción se agita durante 30 minutos adicionales a la misma temperatura (temperatura ambiente), de forma que la disolución de reacción cristaliza. El contenido en el recipiente de reacción se somete a filtración por succión, y la torta resultante se lava con agua de intercambio iónico.
La torta lavada se seca a presión reducida, de forma que se obtienen polvos blancos del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dimetoxietano como el complejo del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dimetoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 93,1% en moles y del 99%, respectivamente.
Además, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio y 1,2-dimetoxietano en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dimetoxietano hallado de la misma forma que en el Ejemplo 34 es de 1:1.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dimetoxietano se identifica con los siguientes datos de análisis,
punto de fusión: 129ºC-131ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2952, 2908, 1646, 1517, 1456, 1277, 1083, 978
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -56,6, -85,5, -90,1
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,11 (6H, s), 3,25 (6H, s), 3,42 (4H, s), 7,20-7,50 (5H, m).
Ejemplo 36
En este ejemplo, se cargan 6,44 milimoles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 34, al que, para disolver el complejo, se añaden 20 ml de acetona y 20 ml agua de intercambio iónico. Mientras tanto, se cargan 20 ml de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina (la cantidad de clorhidrato de N,N-dimetilanilina es de 7,08 milimoles) en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota la disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina al contenido en el recipiente de reacción durante 10 minutos a temperatura ambiente con agitación del contenido, y la disolución de reacción se agita durante una hora adicional a la misma temperatura (temperatura ambiente). Posteriormente, el contenido en el recipiente de reacción se calienta hasta 40ºC a presión reducida, de forma que se destila la acetona, después de lo cual se extrae el contenido usando éter isopropílico. El líquido de extracción se seca con sulfato magnésico anhidro. Después, se filtra el sulfato magnésico anhidro y se destila el éter isopropílico a presión reducida, de forma que se obtiene un aceite amarillo claro de un complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dimetoxietano.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dimetoxietano analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 82,8% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 37
En este ejemplo, se cargan 1,03 milimoles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-éter dimetílico de dietilenglicol en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 34, al que, para suspender el complejo, se añaden 10 ml de agua de intercambio iónico. Mientras tanto, se cargan 10 ml de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina (la cantidad de clorhidrato de N,N-dimetilanilina es de 1,23 milimoles) en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota la disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina al contenido en el recipiente de reacción durante 10 minutos a temperatura ambiente con agitación del contenido, y la disolución de reacción se agita durante una hora adicional a temperatura ambiente, de forma que la disolución de reacción cristaliza. El contenido en el recipiente de reacción se somete a filtración por succión, y la torta resultante se lava con agua de intercambio iónico.
Después, la torta lavada se seca a presión reducida, de forma que se obtienen polvos blancos del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-éter dimetílico de dietilenglicol como el complejo del derivado de tetraquis(fluoroaril)borato-éter.
El rendimiento y la pureza del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-éter dimetílico de dietilenglicol analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 89,3% en moles y del 99%, respectivamente.
Además, la relación molar de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio y éter dimetílico de dietilenglicol en el complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-éter dimetílico de dietilenglicol hallado de la misma forma que en el Ejemplo 34 es de 1:1.
El complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-éter dimetílico de dietilenglicol se identifica con los siguientes datos de análisis,
punto de fusión: 179ºC-180ºC
IR (KBr, cm^{-1}): 2940, 2904, 1644, 1515, 1468, 1462, 1278, 1114, 1084, 978
^{19}F-RMN (CDCl_{3}, \delta): -56,8, -87,1, -91,0
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, \delta): 3,25 (6H, s), 3,38 (6H, s), 3,41-3,58 (4H, m), 3,59-3,66 (4H, m),
7,34-7,36 (2H, m), 7,57-7,58 (3H, m).
Ejemplo 38
En este ejemplo, se prepara una disolución de acetona disolviendo 6,44 milimoles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano en acetona, y 30 ml de la cual se cargan en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 31.
Se calienta el contenido en el recipiente de reacción durante 30 minutos con agitación, de modo que se destilen el 1,2-dimetoxietano y la acetona de la serie de reacciones a través del dispositivo de destilación. Además, la temperatura dentro del recipiente de reacción se calienta hasta 100ºC y posteriormente se enfría hasta temperatura ambiente.
Por consiguiente, se obtiene un aceite amarillo claro de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio como tetraquis(fluoroaril)borato. El rendimiento del tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio analizado de la misma manera que en el Ejemplo 31, es del 95,3% en moles.
Ejemplo 39
En este ejemplo, se prepara una disolución disolviendo 5,34 milimoles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio-1,2-dimetoxietano obtenido en el Ejemplo 35 en un disolvente mixto de acetona y agua de intercambio iónico (proporción de volumen de mezcla 1:1), y 40 ml de la cual se cargan en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 31.
Se eleva la temperatura dentro del recipiente de reacción hasta 80ºC mientras que se agita el contenido en el recipiente de reacción. Entonces, después de mantener la temperatura (80ºC) durante 30 minutos, se reduce la presión dentro del recipiente de reacción a la misma temperatura (80ºC) , de forma que se destilan de la serie de reacciones el 1,2-dimetoxietano, la acetona, y el agua de intercambio iónico.
Por consiguiente, se obtienen polvos blancos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento y la pureza del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31 son del 93,6% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 40
En este ejemplo, se prepara una disolución disolviendo 1,24 milimoles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio-1,2-dimetoxietano en un disolvente mixto de acetona y agua de intercambio iónico (proporción de volumen de mezcla: 1:1), y 20 ml de la cual se carga en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 31. Mientras tanto, se cargan 10 ml de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina (la cantidad de clorhidrato de N,N-dimetilanilina es de 1,34 milimoles) en el embudo de adición.
Después, se añade gota a gota la disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina al contenido en el recipiente de reacción durante 10 minutos a temperatura ambiente con agitación del contenido, y la disolución de reacción se agita durante una hora adicional a la misma temperatura (temperatura ambiente). Después, se eleva la temperatura dentro del recipiente de reacción hasta 100ºC y la temperatura (100ºC) se mantiene durante 30 minutos, de forma que se destilan la acetona y el 1,2-dimetoxietano. Después de extraer el producto de reacción usando 20 ml de éter isopropílico, el líquido de extracción se seca con sulfato magnésico anhidro. Después, se filtra el sulfato magnésico anhidro, y se destila el éter isopropílico a presión reducida.
Por consiguiente, se obtienen cristales marrón claro de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento y la pureza del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 95,6% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 41
En este ejemplo, se prepara una disolución disolviendo 0,0152 moles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio-1,2-dimetoxietano en un disolvente mixto de acetona y agua de intercambio iónico (proporción de volumen de mezcla: 1:1), y 100 ml de la misma se cargan en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 31. Mientras tanto, se cargan 20 ml de una disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina (la cantidad de clorhidrato de N,N-dimetilanilina es de 0,0167 moles) en el embudo de adición.
Después, se eleva la temperatura dentro del recipiente de reacción hasta 90ºC mientras que se agita el contenido en el recipiente de reacción, y el contenido se agita durante 90 minutos adicionales a la misma temperatura (90ºC), de forma que se destilan la acetona y el 1,2-dimetoxietano.
Después, se añade gota a gota la disolución acuosa de clorhidrato de N,N-dimetilanilina al contenido durante 30 minutos a la misma temperatura (90ºC), después de lo cual la temperatura dentro del recipiente de reacción se enfría hasta temperatura ambiente para cristalizar la disolución de reacción. Los cristales se recogen sometiendo el contenido en el recipiente de reacción a filtración por succión, y después se lavan con 100 ml de agua de intercambio
iónico.
Los cristales lavados se secan a 90ºC a presión reducida, de forma que se obtienen cristales amarillo claro de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. El rendimiento y la pureza del tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 94,0% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 42
En este ejemplo, se cargan 0,0103 moles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2-dimetoxietano y 50 ml de agua de intercambio iónico en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 31. Después, se agita el contenido, de forma que se obtiene un líquido en suspensión.
Posteriormente, el líquido en suspensión se calienta con agitación, de forma que se destila el 1,2-dimetoxietano a través del dispositivo de destilación, de forma que se obtiene una disolución acuosa de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio como tetraquis(fluoroaril)borato.
Después de enfriar la disolución acuosa hasta 55ºC, el dispositivo de destilación del recipiente de reacción se cambia al refrigerante de reflujo, mientras que se añaden 0,0103 moles de bromuro de tetrafenilfosfonio que sirve de compuesto que genera semillas de catión y 60 ml de acetona a la disolución acuosa con agitación, de forma que se obtiene un líquido en suspensión.
El líquido en suspensión se calienta con agitación, y se somete a reflujo durante 1,5 horas. Además, el refrigerante de reflujo del recipiente de reacción se cambia al dispositivo de destilación a la temperatura de reflujo. Por consiguiente, se destilan 35,4 g del disolvente. Después se enfría la temperatura dentro del recipiente de reacción hasta la temperatura ambiente y la disolución de reacción cristaliza, el contenido del recipiente de reacción se somete a filtración por succión, y la torta resultante se lava con agua de intercambio iónico.
Después, la torta lavada se seca a 80ºC a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tetrafenilfosfonio. El rendimiento y la pureza de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tetrafenilfosfonio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 96,3% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 43
En este ejemplo, se cargan 0,015 moles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2 dimetoxietano y 50 ml de agua de intercambio iónico en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 31. Después, se agita el contenido, de forma que se obtiene un líquido en suspensión.
Posteriormente, el líquido en suspensión se calienta con agitación, de forma que se destila el 1,2-dimetoxietano a través del dispositivo de destilación, de forma que se obtiene una disolución acuosa de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio.
Después de enfriar la disolución acuosa hasta temperatura ambiente, se añade otra disolución acuosa que contiene 0,016 moles de clorhidrato de quinolina que sirve de compuesto que genera semillas de catión a la disolución acuosa enfriada, y la disolución acuosa mixta resultante se agita durante una hora. Después, el contenido del recipiente de reacción se somete a filtración por succión, y la torta resultante se lava con agua de intercambio iónico.
Después, la torta lavada se seca a 80ºC a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de quinolinio. El rendimiento y la pureza de tetraquis(pentafluorofenil)borato de quinolinio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 82,3% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 44
La reacción y la manipulación se llevan a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 43 excepto en que la disolución acuosa usada contiene 0,016 moles de yoduro de N-metilpiridina como el compuesto que genera semillas de catión en lugar de clorhidrato de quinolina. Por consiguiente, se obtienen cristales blancos de tetraquis(pentafluorofenil) borato de N-metilpiridinio. El rendimiento y la pureza de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N-metilpiridinio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 54,7% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 45
La reacción y la manipulación se llevan a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 43 excepto en que la disolución acuosa usada en lugar de la disolución acuosa de clorhidrato de quinolina contiene 0,016 moles de yoduro de trimetilsulfonio como el compuesto que genera semillas de catión. Por consiguiente, se obtienen cristales blancos de tetraquis(pentafluorofenil) borato de trimetilsulfonio. El rendimiento y la pureza de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N-trimetilsulfonio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 89,5% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 46
En este ejemplo, se cargan 0,017 moles del complejo de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio-1,2 dimetoxietano y 50 ml de agua de intercambio iónico en un recipiente de reacción del mismo tipo que el usado en el Ejemplo 31. Después, se agita el contenido, de forma que se obtiene un líquido en suspensión.
Posteriormente, el líquido en suspensión se calienta con agitación, de forma que se destila el 1,2-dimetoxietano a través del dispositivo de destilación, de forma que se obtiene una disolución acuosa de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio.
Después de enfriar la disolución acuosa hasta temperatura ambiente, se añaden 0,016 moles de cloruro de difenilyodonio que sirve de compuesto que genera semillas de catión a la disolución acuosa, y la disolución de reacción se agita durante tres horas. Después, el contenido del recipiente de reacción se somete a filtración por succión, y la torta resultante se lava con agua de intercambio iónico.
La torta lavada se seca a 80ºC a presión reducida, de forma que se obtienen cristales blancos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de difenilyodonio. El rendimiento y la pureza de tetraquis(pentafluorofenil)borato de difenilyodonio analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 92,3% en moles y del 99%, respectivamente.
Ejemplo 47
Se obtiene una disolución acuosa de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio llevando a cabo la manipulación de la misma forma que en el Ejemplo 46. La disolución acosa se solidifica a 100ºC a presión reducida, de forma que se obtienen 11,9 g de tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio sólido.
Después, el sólido se suspende en 200 ml de n-hexano, y se añaden 0,019 moles de cloruro de tritilo que sirve de compuesto que genera semillas de catión al líquido en suspensión, después de lo cual el líquido en suspensión se agita durante seis horas a la temperatura de reflujo. Después de enfriar el líquido en suspensión hasta temperatura ambiente, el contenido en el recipiente de reacción se somete a filtración por succión, y la torta resultante se disuelve en diclorometano.
Después, se elimina un componente insoluble (depósito) contenido en la torta mediante la filtración por succión, y el filtrado resultante se concentra a presión reducida. Después, se añade n-hexano al concentrado hasta que cristaliza. Después de dejar que los cristales permanezcan en reposo durante 16 horas, el contenido del recipiente de reacción se somete a filtración por succión, y la torta resultante se lava con n-hexano.
Después, la torta lavada se seca a 80ºC a presión reducida, de forma que se obtienen cristales amarillos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo. El rendimiento y la pureza de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo analizados de la misma forma que en el Ejemplo 31, son del 30,6% en moles y del 99%, respectivamente.
La realización de ejemplo y los ejemplos descritos en el apartado de Mejor modo de llevar a cabo la invención, se proporcionan para hacer evidente la técnica de la presente invención. Por lo tanto, la presente invención no se debe considerar limitada a estos ejemplos, y se puede modificar de muchas formas dentro de la presente invención y del alcance de las reivindicaciones expuestas a continuación.
Posible aplicación industrial
El complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter obtenido mediante los procedimientos de preparación de la presente invención, es útil, por ejemplo, como: un cocatalizador del catalizador de metaloceno (catalizador de polimerización) usando en la reacción de polimerización compleja catiónica; un catalizador de fotopolimerización para silicona; un iniciador de polimerización catiónica usado para la polimerización de un polímero o monómero funcional por activación fotoquímica o irradiación de haces de electrones; un producto intermedio para preparar derivados de tetraquis(pentafluorofenil)borato de diferentes tipos; etc.

Claims (4)

1. Complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter caracterizado por expresarse mediante la Fórmula General (4):
7
en la que cada uno de R_{1}-R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} represente un átomo de flúor y al menos uno de R_{6}-R_{10} represente un átomo de flúor, cada uno de R_{11} y R_{12} representa un grupo hidrocarbonado que puede incluir un grupo sustituyente que contiene un heteroátomo, Y representa un grupo hidrocarbonado bivalente, M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, o haluro de metal alcalinotérreo, n representa 2 o 3, y m representa 1 cuando M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, o un haluro de metal alcalinotérreo, y 2 cuando M representa un metal alcalinotérreo.
2. Procedimiento de preparación de un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter expresado por la Fórmula General (4):
8
en la que cada uno de R_{1}-R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} represente un átomo de flúor y al menos uno de R_{6}-R_{10} represente un átomo de flúor, cada uno de R_{11} y R_{12} representa un grupo hidrocarbonado que puede incluir un grupo sustituyente que contiene un heteroátomo, Y representa un grupo hidrocarbonado bivalente, M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, o haluro de metal alcalinotérreo, n representa 2 o 3, y m representa 1 cuando M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, o un haluro de metal alcalinotérreo, y 2 cuando M representa un metal alcalinotérreo.
caracterizado por hacer reaccionar el tetraquis(fluoroaril)borato expresado por la Fórmula General (5):
9
en la que cada uno de R_{1}-R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo hidrocarbonado, o un grupo alcoxi, con la condición de que al menos uno de R_{1}-R_{5} represente un átomo de flúor y al menos uno de R_{6}-R_{10} represente un átomo de flúor, M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, o haluro de metal alcalinotérreo, n representa 2 o 3, y m representa 1 cuando M representa un átomo de hidrógeno, metal alcalino, o un haluro de metal alcalinotérreo, y 2 cuando M representa un metal alcalinotérreo.
con compuesto de éter expresado por la Fórmula General (6):
......(6)R_{11} - O - Y – O - R_{12}
en la que cada uno de R_{11} y R_{12} representa un grupo hidrocarbonado que puede incluir un grupo sustituyente que contiene un heteroátomo, e Y representa un grupo hidrocarbonado bivalente.
3. Procedimiento de preparación de un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter de la reivindicación 2, en el que dicho tetraquis(fluoroaril)borato es un hidruro de tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato-bromuro magnésico, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio, o tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio.
4. Procedimiento de preparación de un complejo de tetraquis(fluoroaril)borato-éter de la reivindicación 2, en el que dicho compuesto de éter es al menos un tipo de compuesto seleccionado del grupo que consiste en éter dialquílico de etilenglicol, éter dicicloalquílico de etilenglicol, éter dialquílico de dietilenglicol, éter dialquílico de trietilenglicol, y éter diarílico de etilenglicol.
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