DE69125336T2

DE69125336T2 - Verwendung von heterocyclischen Borat-Metall Komplexen als Koordinationspolymerisations-Katalysatoren

Info

Publication number: DE69125336T2
Application number: DE69125336T
Authority: DE
Inventors: Thomas H Newman
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-25
Also published as: EP0482934A1; US5237069A; CA2054246A1; JPH04305585A; KR920008053A; DE69125336D1; EP0482934B1; CN1062733A; AU8673291A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydridotris(pyrazolyl)borat-Komplexen von Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente als Koordinationspolymerisationskatalysatoren für die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, insbesondere von Styrol, zu syndiotaktischen Polymeren.
In US-A-4 808 680 wird ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol unter Verwendung von Cyclopentadienylzirconiumtrialkoxiden, -trihalogeniden usw. und Polymethylaluminoxan beschrieben. Komplexe mit ähnlicher oder verbesserter katalytischer Wirksamkeit, aber ohne die Cyclopentadienyl- Funktionalität sind bis jetzt erfolglos gesucht worden. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat nun solche Komplexe entdeckt.
CA 85:103138k (Kouba etal., Inorg Chem, 15, (9), 1976, 2313-14) beschreibt die Synthese von Poly(1-pyrozolyl)borat- Titan-Komplexen der Formeln:
(i) HB(C&sub3;N&sub2;H&sub3;)&sub3; TiCl;
(ii) HN(3,5-(CH&sub3;)&sub2;C&sub3;N&sub2;H)&sub3; TiCl;
(iii) HB(C&sub3;N&sub2;H&sub3;)&sub3;TiCl&sub2; (THF);
(iv) [HB(C&sub3;N&sub2;H&sub3;)&sub3; TiCl(OCH&sub3;)]&sub2;; oder
(v) HB(C&sub3;N&sub2;H&sub3;)&sub3; TiCl&sub2; (C&sub3;N&sub2;H&sub4;).
Die Komplexe der Formeln (i) und (ii) wurden hergestellt, indem K[HB(C&sub3;N&sub2;H&sub3;)&sub3;] und K[HB(3,5-(CH&sub3;)&sub2;C&sub3;N&sub2;H)&sub3;] mit TiCl&sub4; umgesetzt wurden; der Komplex der Formel (iii) wurde durch Reduktion von HB(C&sub3;N&sub2;H&sub3;)&sub3; TiCl&sub3; mit Na(Hg) erhalten; und die Komplexe der Formeln (iv) und (v) wurden durch Umsetzung von methanolischem TiCl&sub4; mit K[HB(C&sub3;N&sub2;H&sub3;)&sub3;] hergestellt.
CA 98:136560p (Reger et al., Inorg Chem, 22, (7), 1983, 1064-8) beschreibt die Synthese von Zirconium(IV)poly(pyrazolyl)borat-tert.-butoxid-Derivaten der Formeln
RB(C&sub3;N&sub2;H&sub3;)&sub3;Zr(O-C(CH&sub3;)&sub3;)Cl&sub2; oder
HB(3,5-(CH&sub3;)&sub2;C&sub3;N&sub2;H))&sub3;Zr(O-C(CH&sub3;)&sub3;Cl&sub2;,
in denen R für CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2; oder (CH&sub3;)&sub2;CH&sub2; steht, durch Umsetzung von RB(C&sub3;N&sub2;H&sub3;)&sub3; ZrCl&sub3; oder HB(3,5-(CH&sub3;)&sub2;C&sub3;N&sub2;H)&sub3;ZrCl&sub3; mit KOC(CH&sub3;)&sub3;).
CA 111:69728w (Kresinski et al., Polyhedron, 8, (6), 1989, 845-7) beschreibt die Synthese von Tris[3,5-dimethylpyrazol- 1-ylboratotris(aryloxo)zirconium-(IV)]-Komplexen der Formel
Zr(HB[3,5-(CH&sub3;)&sub2;C&sub3;N&sub2;H)&sub3;)(OC&sub6;H&sub4;Z)&sub3;] ,
in der Z für H, 3-NO&sub2;, 4-NO&sub2;, 2-F, 3-F, 4-F oder 4-C(CH&sub3;)&sub3; steht, durch Umsetzung von ZC&sub6;H&sub4;OH mit Zr(HB(3,5- (CH3)2C3N2H)3Cl3 in Gegenwart einer Base.
CA 111:186250v (Hughes et al., J Chem Soc Dalton Trans, (7), 1989, 1413-16) beschreibt die Synthese von Dichlor[trimethylhydrazido(1-))-[tris(pyrazolyl)borato]titan-(IV) und Dichlor-[N-phenylhydrazido(1-)-N]-[tris-(pyrazolyl)borato]- titan(IV) durch Umsetzung von Trichlor[tris-(pyrazolyl)borato]- titan(IV) mit Trimethylhydrazin oder N-Phenylhydrazin.
In US-A-4 870 042 wird ein Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben, enthaltend (i) eine Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Alkalimetallborhydrids mit Pyrazol und nachfolgende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer Verbindung eines Metalls der GruppeIVb erhalten wurde, und (ii) Aluminoxan.
Nach der vorliegenden Erfindung wird jetzt ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren zur Verfügung gestellt, bei dem mindestens ein vinylaromatisches Monomer unter Bedingungen einer Koordinationspolymerisation mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Komplex umfaßt, der der Formel
HY.M.X'n.X&sub3; (I) oder [HY.M.X'n.X&sub2;]&spplus;A&supmin; (II)
entspricht, wobei:
HY ein Hydridotris(pyrazolyl)borat-Ion bezeichnet;
M für ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente steht;
X bei jedem Vorkommen einen inerten anionischen Liganden bedeutet, der ausgewählt ist aus R, NR&sub2;, PR&sub2;, OR, SR und BR&sub2;, wobei R bei jedem Vorkommen einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
X' einen inerten, neutralen Donorliganden bezeichnet, der ausgewählt ist aus ROR, RSR, NR&sub3; und PR&sub3;, wobei R wie zuvor definiert ist, und aus C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Olefinen und -Diolefinen;
n für 0 oder 1 steht; und
A&supmin; ein nicht koordinierendes, kompatibles Anion bezeichnet, das einen einzelnen Koordinationskomplex mit einem ladungstragenden Metall- oder Metalloid-Kern enthält und genügend sperrig ist, um das Kation der Gruppe 4 zu stabilisieren, und genügend labil, um von dem vinylaromatischen Monomer verdrängt zu werden, und wobei, sofern der Komplex der Formel I entspricht., der Katalysator zusätzlich eine Aluminiumverbindung mit mindestens einer Al-O-, Al-N- oder Al-P-Bindung umfaßt.
Donorliganden vermögen anteilige Elektronenbindungen zu bilden, aber keine formale kovalente Bindung. Vorteilhaft steht n für O.
Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das unter Copyright von CRC Press, Inc., 1989 veröffentlicht worden ist. Auch jeder Bezug auf eine Gruppe oder eine Reihe bezieht sich auf eine Gruppe oder Reihe, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente aufgeführt sind, wobei das IUPAC-System für die Bezeichnung der Gruppen verwendet wird.
Weiterhin bedeutet die Bezeichnung "substituiert" im Zusammenhang mit R solche Gruppen mit einem oder mehreren kovalent gebundenen Substituenten, die mit dem wesentlichen Charakter der Hauptgruppe verträglich und inert sind. Die Bezeichnung "inert" bedeutet nicht störend bei der Herstellung der Komplexe oder bei der Verwendung des entstehenden Metallkomplexes als Polymerisationskatalysator. Beispiele für substitiuerte Gruppen R sind unter anderem Aralkyl, Alkaryl, Halogenalkyl, Silylalkyl, Halogenaryl, Halogenalkaryl, Halogensilyl, Halogenalkarylsilyl und Alkoxyalkyl.
Die Bezeichnung "aromatisch" schließt sowohl substituierte als auch unsubstituierte Arylreste ein. Vorteilhaft ist X in den Komplexen der Formel (I) bei jedem Vorkommen OR, und R ist ausgewählt aus Phenyl, und C&sub1;&submin;&sub6; Alkyl- oder Cycloalkylreste. Vorzugsweise steht X bei jedem Vorkommen für ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxid. Vorteilhaft ist X in den Komplexen der Formel (II) bei jedem Vorkommen R, und R ist ausgewählt aus Phenyl- und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder Cycloalkylresten. Besonders bevorzugt bedeutet X bei je dem Vorkommen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl. M steht vorzugsweise für Titan oder Zirconium.
Hydridotris(pyrazolyl)borat-Komplexe von Metallen der Gruppe 4, die der Formel (I) entsprechen, werden hergestellt, indem man eine Alkalimetallhydridotris(pyrazolyl)borat-Verbindung mit einer halogenierten Verbindung eines Metalls der Gruppe 4 umsetzt, die dem gewünschten Komplex entspricht oder nachträglich in den gewünschten Komplex umgewandelt werden kann. Somit entsprechen geeignete Verbindungen von Metallen der Gruppe 4 der Formel
X"M.X'n.X&sub3;,
in der X" ein Halogen, insbesondere Chlor bedeutet und M, X', n und X wie zuvor definiert sind.
Was die Hydridotris(pyrazolyl)borat-Derivate betrifft, so zählen zu den geeigneten Pyrazolyl-Gruppen Pyrazolyl selbst, d.h.
ebenso wie inert substituierte einwertige Pyrazolderivate. Zu den Beispielen zählen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylpyrazolyl-Derivate, wie 3,5- Dimethylpyrazolyl und Trimethylpyrazolyl. Eine bevorzugte Alkalimetallhydridotris(pyrazolyl)borat-Verbindung ist Kaliumhydridotris(pyrazolyl)borat. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe ist analog den Verfahren, die in Inorg. Chem., 20, 2983 (1981), J. Amer. Chem. Soc. 89, 3170 (1967) und J. Amer. Chem. Soc. 91, 588 (1969) beschrieben sind.
Der Komplex der Formel (I) wird katalytisch aktiv gemacht, indem man ihn mit einer Aluminiumverbindung kombiniert, die eine oder mehrere Al-O-, Al-N- oder Al-P-Bindungen enthält, wie zuvor erwähnt. Bevorzugte Aluminiumverbindungen sind die gut bekannten Alkylaluminoxane, auch als Polyalkylaluminoxane bekannt. Eine besonders bevorzugte Aluminiumverbindung ist Methylaluminoxan (MAO).
Wirksame Koordinationskatalysatoren werden aus den Komplexen der Formel (I) in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösemittels oder einer Kombination solcher Lösemittel gebildet. Die Komponenten werden in Mengen verwendet, die ein Atomverhältnis von MAO:M von 10:1 bis 50.000:1, zweckmäßig von 50:1 bis 10.000:1 und insbesonders von 100:1 bis 1.000:1 ergeben.
Alkylaluminoxane können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren setzt man ein Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, und ein hydratisiertes Metallsalz um, wie von Kaminsky in US-A-4 544 762 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Verwendung eines regenerierbaren wäßrigen aufnehmenden Stoffs (imbiber), wie in US-A-5 015 749 beschrieben. Zum Zwecke der Berechnung des Molverhältnisses von MAO:Titan in den Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung wird dem Polymethylaluminoxan eine Repetiereinheit zugeschrieben, die der Formel (Al(CH&sub3;)O) entspricht.
Der Hydridotris(pyrazolyl)borat-Metallkomplex und die Aluminiumverbindung, die eine oder mehrere Al-O-, Al-N- oder Al-P- Bindungen enthält, und gegebenenfalls die Aluminiumtrialkyl- Verbindung werden in einem geeigneten Verdünnungsmittel kombiniert. Bei der Herstellung des Katalysators wird der Metallkomplex vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel den verschiedenen Aluminiumverbindungen zugesetzt. Die Katalysatorkomponenten können in geeigneter Weise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon, Xenon oder Kombinationen dieser Gase, gemischt werden. Die Komponenten werden bei beliebiger geeigneter Temperatur gemischt, vorteilhaft von 0ºC bis 100ºC, insbesondere von 25ºC bis 50ºC. Der Metallkomplex (I) kann auch mit den aluminiumhaltigen Verbindungen in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomers kombiniert werden, wenn dies gewünscht wird.
Eine weitere günstige Wirkung sowohl in Bezug auf die katalytische Wirksamkeit als auch auf die Geschwindigkeit der Katalysatorwirkung wird beobachtet, wenn eine Aluminiumtrialkyl- Verbindung in den Katalysator einbezogen wird. Zu den Beispielen für geeignete Trialkylaluminium-Verbindungen zählen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium. Eine bevorzugte Trialkylaluminiumverbindung ist Triisobutylaluminium.
Die Aluminiumtrialkyl-Verbindung kann in einer Menge eingesetzt werden, die ein Atomverhältnis von Aluminiumtrialkyl:M von 0:1 bis 50.000:1, zweckmäßig von 50:1 bis 10.000:1 und insbesondere von 100:1 bis 1.000:1 ergibt.
Die Komplexe der Formel (II) sind katalytisch aktiv, ohne daß ein Cokatalysator verwendet werden muß. Sie werden hergestellt, indem man mindestens zwei Komponenten miteinander vereinigt, wie in der Folge beschrieben wird. Die erste Komponente ist ein Derivat eines Metalls der Gruppe 4, das mindestens einen Substituenten enthält, der mit dem Kation einer zweiten Komponente (in der Folge beschrieben) kombiniert oder alternativ oxidativ aktivierbar ist, wie in der Folge beschrieben wird. Die erste Komponente muß zusätzlich ein Kation bilden können, das formal eine Koordinationszahl hat, die um 1 geringer ist als seine Valenz.
Die zweite Komponente ist ein Salz aus einer Bronsted-Säure und einem nichtkoordinierenden, kompatiblen Anion oder alternativ ein Salz aus einem oxidierenden Kation und einem nichtkoordinierenden, kompatiblen Anion. Die Bezeichnung "nichtkoordinierendes, kompatibles, oxidativ inertes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder mit der ersten Komponente nicht koordiniert oder ein Derivat eines solchen Anions oder ein Anion, das nur schwach mit dieser Komponente koordiniert und daher hinreichend labil ist, um durch das zu polymerisierende Monomer verdrängt zu werden. Die Bezeichnung "nichtkoordinierendes, kompatibles Anion" bezieht sich insbesondere auf ein Anion, das als ladungsausgleichendes Anion (charge balancing anion) keinen anionischen Substituenten oder einen Bruchteil eines solchen Substituenten auf den kationischen Anteil des Katalysators überträgt. Kompatible Anionen sind auch Anionen, die unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung nicht zur Neutralität abgebaut werden.
Bevorzugte Metallderivatverbindungen sind diejenigen mit Organylsubstituenten, denen entweder reaktive Wasserstoffatome fehlen oder in denen potentiell reaktive Wasserstoffatome durch sperrige Schutzgruppen geschützt werden. Erläuternde, aber nicht limitierende Beispiele für geeignete Metallderivatverbindungen sind unter anderem:
[Hydridotris(pyrazolyl)borat)tribenzylzirconium,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat)tribenzyltitan,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]trimethyltitan,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]trimethylzirconium,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]trineopentyltitan,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]triphenylzirconium,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]trineopentylzirconium,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]di(m-tolyl)titan,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]di(p-tolyl)zirconium,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat)trimethyltitanhydrid,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]tri(diphenylmethyl)zirconium,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]diphenylmethylzirconium,
[Hydridotris(pyrazolylborat)]dimethyl(isopropoxy)titan,
[Hydridotris(pyrazolyl]borat)dibenzyl(isopropoxy)titan,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]dibenzyl(phenoxy)zirconium,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]dibenzyl(isopropoxy)zirconium,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat]dimethyltitanchlorid,
[Hydridotris(pyrazolyl)borat)methylhafniumchlorid,
[Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]tribenzylzirconium,
[Hydridotris(trimethylpyrazolyl)borat]tribenzyltitan,
[Hydridotris(3,5-diethylpyrazolyl)borat]trimethyltitan,
[Hydridotris(trimethylpyrazolyl)borat]trimethylzirconium,
[Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]trineopentyititan,
[Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]triphenylzirconium,
[Hydridotris(trimethylpyrazolyl)borat]trineopentylzirconium,
[Hydridotris(trimethylpyrazolyl)borat]dimethyltitanchlorid und
[Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]methylhafniumchlorid.
Andere für die Katalysatoren der Formel (II) brauchbare Verbindungen werden dem Fachmann gegenwärtig sein. Besonders bevorzugt sind Titanverbindungen.
Als zweite Komponente für die Herstellung der Komplexe der Formel (II) brauchbare Verbindungen können bei einer Ausführungsform ein Kation, das eine Protonen spendende Bronsted- Säure ist, und ein kompatibles, nichtkoordinierendes Anion umfassen. Bei einer anderen Ausführungsform enthalten die Verbindungen ein oxidierendes Kation und ein kompatibles, nicht koordinierendes Anion. Diese Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex aufweisen, der ein ladungstragendes Metall oder Metalloid als Kern enthält, verhältnismäßig groß (sperrig) sind, das aktive Kation der Gruppe 4, das sich bildet, wenn die beiden Komponenten kombiniert werden, zu stabilisieren vermögen und hinreichend labil sind, um durch das polymerisierbare Monomer verdrängt zu werden.
Die Bezeichnung "Metalloid" schließt hierin Nichtmetalle ein, wie Bor und Phosphor, die halbmetallischen Charakter haben. Zu den geeigneten Metallen zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Aluminium, Gold und Platin. Zu den Metalloiden zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen mit Anionen, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich gut bekannt. Im Lichte dieser Tatsache werden Anionen bevorzugt, die einen Koordinationskomplex mit einem einzelnen Boratom aufweisen.
Vorteilhaft werden die zweiten Komponenten, die für die Herstellung der Komplexe der Formel (II) brauchbar sind, durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben:
(L-H)&spplus;A&supmin; (III) oder Ox&spplus;[A*]&supmin; (IV)
In den Formeln bedeuten:
L eine neutrale Lewis-Base;
(L-H)&spplus; eine Bronsted-Säure;
A&supmin; ein kompatibles, nichtkoordinierendes Anion;
Ox&spplus; ein organisches oder metallisches oxidierendes Kation;
und
[A*]&supmin; ein kompatibles, nichtkoordinierendes, oxidativ inertes Anion.
Mit der Bezeichnung "oxidativ inert", wie sie zuvor verwendet wurde, ist gemeint, daß A* in der Formel (IV) ein Anion enthält, das ein einzelner Koordinationskomplex ist, der eine Mehrzahl von lipophilen Radikalen aufweist, die kovalent an ein zentrales, formal ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom gebunden sind und dieses abschirmen, wobei das Anion sperrig, unter den Oxidations- und nachfolgenden Polymerisationsbedingungen stabil und kompatibel mit und nichtkoordinierend gegenüber dem entstehenden Polymerisationskatalysator ist. Das Anion wird lediglich verwendet, um Ladungsausgleich zu schaffen, ohne das Oxidationsvermögen von Ox&spplus; zu beeinträchtigen.
Vorteilhaft entspricht A&supmin; der Formel
[M'Qn,]&supmin;,
in der:
M' ein Metall oder Metalloid bedeutet, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems der Elemente, mit einer Valenz m;
Q unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt ist aus Hydrid, Dialkylamido, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Silyl, Hydrocarbyl und fluorsubstituierten Hydrocarbylresten mit bis zu 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen, mit der Maßgabe, daß Q nicht mehr als einmal ein Halogenid bezeichnet;
n' eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet; und
n'-m = 1 ist.
Bor enthaltende zweite Komponenten der Formel (III) eignen sich besonders für die Herstellung der Katalysatoren nach der Erfindung und können durch die folgende allgemeine Formel
[L-H]&spplus;[BQ&sub4;]&supmin;
wiedergegeben werden, in der:
L eine neutrale Lewis-Base bedeutet;
[L-H]&spplus; eine Bronsted-Säure bezeichnet;
B für Bor im 3-wertigen Valenzzustand steht; und
Q wie zuvor definiert ist.
Erläuternde, aber nicht limitierende Beispiele für Borverbindungen, die als zweite Komponente der Formel (III) verwendet werden, sind Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie
Triethylammoniumtetraphenylborat,
Tripropylammoniumtetraphenylborat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
Trimethylammoniumtetra(p-tolylborat),
Tributylammoniumtetrakis-pentafluorphenylborat,
Tripropylammoniumtetrakis-2,4-dimethylphenylborat,
Tributylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborat und
Triethylammoniumtetrakis-(3,5-di-trifluormethylphenyl)borat.
Weiterhin geeignet sind N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie
N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat,
N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat und
N,N-2,4,6-Trimethylaniliniumtetraphenylborat;
Dialkylammoniumsalze, wie
Di(isopropyl)ammoniumtetrakis-pentafluorphenylborat und
Dicyclohexylammonium-tetraphenylborat; und
Triarylphosphoniumsalze, wie
Triphenylphosphoniumtetraphenylborat,
Trimethylphenylphosphonium-tetrakis-pentafluorphenylborat und
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat.
Als [A*]&supmin; besonders brauchbare Bor enthaltende Anionen können durch die folgende allgemeine Formel
[BX&sub1;X&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
wiedergegeben werden, in der:
B für Bor im dreiwertigen Valenzzustand steht;
X&sub1; bis X&sub4; gleich oder verschiedene nichtreaktive Organyloder Silylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen bedeuten. Weiterhin können zwei oder mehr der Substituenten X&sub1; bis X&sub4; durch eine stabile verbindende Gruppe miteinander verbunden sein. Vorteilhaft enthalten X&sub1; bis X&sub4; keine reaktiven Wasserstoffatome. Dies bedeutet, daß die Substituenten entweder überhaupt keinen Wasserstoff enthalten, Wasserstoff nur in nichtaktivierten Stellungen enthalten oder genügend sterisch gehindert sind, um potentiell aktive Wasserstoffatome zu schützen. Zu den Beispielen für geeignete Substituenten X&sub1; bis X&sub4; zählen perfluorierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, 3,4,5-Trifluorphenyl und 3,4-Di(trifluormethyl)phenyl.
Ein besonders bevorzugtes kompatibles, nichtkoordinierendes Anion als zweite Komponente der Formel (IV) ist Tetra(pentafluorphenyl)borat.
Zu den geeigneten oxidierenden Kationen zählen organische und anorganische Kationen mit genügender Elektronegativität, um die Metallderivate zu oxidieren. Zu den organischen oxidierenden Kationen zur Verwendung in den der Formel (IV) entsprechenden Verbindungen zählen Ferrocenium-Ionen, Indenium-Ionen und kationische Derivate von substituierten Ferrocen- und Indenmolekülen. Zu den geeigneten metallischen oxidierenden Kationen zählen Ag&spplus;², Pd&spplus;², Pt&spplus;², Hg&spplus;², Hg&sub2;&spplus;², Au&spplus; und Cu&spplus;. Besonders bevorzugte oxidierende Kationen haben ein Oxidationspotential von mindestens &spplus;0,20 Volt und vorteilhaft von mindestens &spplus;0,25 Volt. Besonders bevorzugte oxidierende Kationen sind Ferrocenium- und Ag&spplus;¹-Kationen.
Der Erfinder wünscht nicht durch irgendeine besondere Arbeitshypothese gebunden zu sein, nimmt jedoch an, daß das oxidierende Kation die molekulare Oxidation des Metallderivats bewirkt und dadurch ein neutraler Bestandteil wird. Das oxidierte Metallderivat verliert ein Wasserstoffatom und einen Kohlenwasserstoffrest durch eine unimolekulare Eliminierungsreaktion. Zwei oder mehr solcher Radikale bilden ein Wasserstoffmolekül oder eine neutrale organische Verbindung. Diese Nebenprodukte sind neutral und stören nicht nachfolgende Polymerisationsreaktionen, sie können auch aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das Herstellungsverfahren ist analog dem zuvor von R. Jordan et al., J. Amer. Chem. Soc., 109, 4111-4113 (1987), beschriebenen Verfahren.
Erläuternde, aber nicht begrenzende Beispiele für Oxidationsmittel zur Verwendung in den zweiten Komponenten der Formel (IV) sind Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Gold(I)- tetrakis-3,4,5-trifluorphenylborat, Silbertetra(pentafluorphenyl)borat und 1,1'-Dimethylferrocenium-tetrakis-3,5-bis- trifluormethylphenylborat.
Im allgemeinen kann der Komplex der Formel (II) hergestellt werden, indem man die beiden Komponenten in einem geeigneten Lösemittel bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC, vorteilhaft von 25ºC bis 50ºC kombiniert. Bei Verwendung als Katalysator kann der Komplex auch in situ hergestellt werden, sofern dessen Komponenten direkt in das Polymerisationsverfahren eingeführt werden und ein geeignetes Lösemittel oder Verdünnungsmittel, einschließlich kondensiertem Monomer, in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es wird jedoch bevorzugt, den Katalysator in einer gesonderten Stufe in einem geeigneten Lösemittel herzustellen, bevor derselbe in das Polymerisationsverfahren eingeführt wird. Die betreffenden Komponenten sind im allgemeinen sowohl gegen Feuchtigkeit als auch gegen Sauerstoff empfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Helium, gehandhabt und überführt werden.
Zu den geeigneten Lösemitteln oder Verdünnungsmitteln zählen, wenn auch nicht notwendigerweise ausschließlich, offenkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkane (z.B. Hexan, Heptan und Octan); C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan; C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Decalin; sowie Mischungen der genannten Lösemitteln.
Die Komplexe können als homogene Katalysatoren oder als Trägerkatalysatoren auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, eingesetzt werden. Die Katalysatoren können verwendet werden, im beliebige koordinationspolymerisierbare Monomere zu polymerisieren, einschließlich C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefine und C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinylaromatische Monomere.
Die Bezeichnung "syndiotaktisch" bedeutet hierin Polymere mit einer stereoregulären Struktur von mehr als 50% Syndiotaktizität, bestimmt durch ¹³C-Kernmagnetresonanzspektroskopie. Solche Polymere werden zweckmäßig für die Herstellung von Artikeln und Gegenständen (z.B. durch Formpressen oder andere geeignete Verfahren) mit extrem hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber Deformation unter Temperatureinwirkung verwendet.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 25ºC bis 100ºC, vorteilhaft von 30ºC bis 80ºC solange durchgeführt, bis das gewünschte Polymer entstanden ist. Typische Reaktionszeiten betragen von mehreren Minuten bis mehreren Stunden, vorteilhaft von 1 bis 10 Stunden. Die optimale Zeit hängt von der Temperatur, dem Lösemittel und anderen angewandten Reaktionsbedingungen ab. Die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren wird vorteilhaft unter den Bedingungen der Massepolymerisation durchgeführt.
Die Polymerisation kann bei unteratmosphärischem Druck ebenso wie bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, zweckmäßig unter einem solchen verminderten Druck von bis zu 100 MPa, daß die am niedrigsten siedende Komponente oder Komponenten des Polymerisationsgemisches nicht verdampfen. Für die Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere von hochflüchtigen niedermolekularen Monomeren, werden erhöhte Drücke von 0,2 bis 10 MPa bevorzugt. Bei der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren ist es vorteilhaft, Drricke in der Nähe von Atmosphärendruck anzuwenden.
Geeignete vinylaromatische Monomere, die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, sind unter anderen diejenigen, die durch die Formel
wiedergegeben werden, in der R' jeweils unabhängig Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10, zweckmäßig 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder ein Halogenatom bedeutet. Zu den bevorzugten Monomeren zählen Styrol, Chlorstyrol und n-Butylstyrol, wobei Styrol ganz besonders geeignet ist.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Zu den Beispielen hierfür zählen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, ebenso wie Gemische daraus. Zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln zählen die C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Alkane, insbesondere verzweigtkettige Alkane, Toluol und Gemische daraus. Ein besonders erwünschtes Verdünnungsmittel für die Polymerisation ist Isooctan oder Gemische davon, wie Isopar-E , erhältlich von Exxon. Geeignete Mengen an Lösemittel werden eingesetzt, um eine Monomerkonzentration von 5 bis 100 Gew.%. einzustellen. Während der Polymerisation kann Polymer aus dem Reaktionsgemisch ausfallen, sobald es entstanden ist. Vinylaromatische Monomere werden vorteilhaft in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels polymerisiert.
Wie bei anderen entsprechenden Polymerisationen ist es sehr erwünscht, daß die Monomeren und die verwendeten Lösemittel genügend rein sind, so daß keine Deaktivierung des Katalysators stattfindet. Beliebige geeignete Verfahren zur Reinigung von Monomeren und Verdünnungsmitteln können angewandt werden, z.B. Befreiung von niedrigsiedenden. Anteilen bei verminderten Drücken, Behandlung mit Molekularsieben oder Aluminiumoxid mit großer Oberfläche oder Entlüftung.
Der Praktiker kann auch die Reinigung des entstandenen Polymers wünschen, um eingeschlossenen Katalysator zu entfernen. Eingeschlossener Katalysator kann im allgemeinen durch Ascherückstände bei der Pyrolyse des Polymers identifiziert werden, die Aluminium und Titan zuzuschreiben sind. Ein geeignetes Verfahren zur Entfernung solcher Verbindungen ist die Lösemittelextraktion, z.B. eine Extraktion unter Verwendung von heißen, hochsiedenden chlorierten Lösemitteln mit anschließender Filtration.
Nach der Beschreibung der Erfindung wird das folgende Beispiel gegeben, um sie weiter zu erläutern, das jedoch nicht als limitierend ausgelegt werden sollte.

Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre wird eine Lösung von Chlortitantriisopropoxid (5,21 g, 0,020 mol) in Toluol (100 ml) tropfenweise einer Aufschlämmung von Kalium(hydridotris(pyrazolyl)borat) (5,04 g, 0,020 mol) in 150 ml Toluol bei 25ºC zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde 16 Stunden bei 25ºC gerührt. Man ließ einen weißen Niederschlag sich absetzen, und die Lösung wurde mittels einer Kanüle in einen zweiten Behälter überführt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck bei 60ºC entfernt, wobei ein weißer halbkristalliner Feststoff hinterblieb. Das Produkt wurde als [Hydridotris(pyrazolyl)borat]titantriisopropoxid mittels ¹H- und ¹³C-NMR- Spektren identifiziert.
Der obige Komplex wurde mit Methylaluminoxan (MAO) und Triisobutylaluminium (TIBA) vereinigt, um den Koordinationspolymerisationskatalysator herzustellen. Dazu wurden 10 ml gereinigtes und getrocknetes Styrolmonomer, 75 µl einer 1M-Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol und 37,5 µl einer 2M-Lösung von MAO in Toluol in einem mit Glas ausgekleideten Polymerisationsreaktor vereinigt. 37,5 µl einer 0,01M-Lösung von [Hydridotris(pyrazolyl)borat]titantriisopropoxid in Toluol wurden zugesetzt, um die Polymerisation auszulösenc Der Reaktor wurde 4 Stunden auf 70ºC gehalten. Die Reaktion wurde mit Methanol beendet und das Polymer durch Filtration und Trocknung gewonnen. Die Ausbeute betrug 0,28 g hochkristallines Polystyrol mit einem Schmelzpunkt von 266ºC, bestimmt durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung, und einer Syndiotaktizität von 90%, bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie.

Beispiel 2

Unter Stickstoffatmosphäre wird eine Lösung von Chlortitantriisopropoxid (5,21 g, 0,020 mol) in 50 ml Toluol tropfenweise einer Aufschlämmung von Kalium[hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat] (6,72 g, 0,020 mol) in 150 ml Toluol bei Raumtemperatur zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein feiner weißer Niederschlag war in der Lösung entstanden. Die Lösung wurde filtriert, um den Niederschlag abzutrennen, und die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck bei 70ºC entfernt, wobei ein weißer pulverförmiger Feststoff hinterblieb. Das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus Hexan bei -10ºC gereinigt. Es wurde als [Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]titantriisopropoxid mittels ¹H-NMR-Spektroskopie identifiziert.
Der obige Komplex wurde mit MAO und TIBA kombiniert, um den Koordinationspolymerisationskatalysator herzustellen. Dieselben Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden angewandt. Die Ausbeute betrug 0,43 g syndiotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt von 266ºC, bestimmt durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC).

Claims

1. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren, bei dem mindestens ein vinylaromatisches Monomer unter Bedingungen einer Koordinationspolymerisation mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Komplex umfaßt, der der Formel:

HY MX'n X&sub3; (I) oder [HY M X'n X&sub2;]&spplus; A&supmin; (II)

entspricht, wobei:

HY ein Hydridotris(pyrazolyl)borat-Ion bezeichnet;

M für ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente steht;

X bei jedem Vorkommen einen inerten anionischen Liganden bedeutet, der ausgewählt ist aus R, NR&sub2;, PR&sub2;, OR, SR und BR&sub2;, wobei R bei jedem Vorkommen einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet;

X' einen inerten, neutralen Donorliganden bezeichnet, der ausgewählt ist aus ROR, RSR, NR&sub3; und PR&sub3;, wobei R wie zuvor definiert ist, und aus C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Olefinen und -Diolefinen;

n für 0 oder 1 steht; und

A&supmin; ein nicht koordinierendes, kompatibles Anion bezeichnet, das einen einzelnen Koordinationskomplex mit einem ladungtragenden Metall- oder Metalloid-Kern enthält und genügend sperrig ist, um das Kation der Gruppe 4 zu stabilisieren, und genügend labil, um von dem vinylaromatischen Monomer verdrängt zu werden, und wobei, sofern der Komplex der Formel I entspricht, der Katalysator zusätzlich eine Aluminiumverbindung mit mindestens einer Al-O-, Al-N- oder Al-P-Bindung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Komplex der Formel I entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei A&supmin; der Formel:

[M'Qn,]&supmin;

entspricht, in der:

M' ein Metall oder Metalloid bedeutet, das aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist und eine Valenz m besitzt;

Q unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Alkoxyd-, Aryloxid-, Silyl-, kohlenwasserstoff- oder fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen, mit der Maßgabe, daß Q bei nicht mehr als einem Vorkommen ein Halogenid bezeichnet;

n' für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht; und

n'-m = 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei A&supmin; ausgewählt ist aus Tetraphenylborat; Tetra(p-tolylborat); Tetrakis(pentafluorphenyl)borat; Tetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat; Tetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat; Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat und Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei A&supmin; Tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei jedes X für OR steht und R ausgewählt ist aus Phenyl und C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Cycloalkyl.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei jedes X für ein C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid steht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Aluminiumverbindung Methylaluminoxan ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei der Katalysätor zusätzlich eine Tri-(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)aluminiumverbindung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 11 wobei der Komplex der Formel II entspricht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei jedes X ausgewählt ist aus Phenyl und C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder -Cycloalkyl.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei jedes X für C&sub1;-C&sub6;- Alkyl steht.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei n=0 ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M für Titan oder Zirconium steht.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Pyrazolylrest von HY Pyrazolyl oder 3,5-Dimethylpyrazolyl ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Komplex[Hydridotris(pyrazolyl)borat]titan-triisopropoxid oder [Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat)titan-triisopropoxid ist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer Styrol ist.

18. Verwendung eines Komplexes der Formel I oder der Formel II, wie in Anspruch 1 definiert, als Koordinationspolymerisations-Katalysator bei der Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren.

19. Verwendung nach Anspruch 18, wobei der Komplex wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 und 11 bis 16 definiert ist.