JPH04305585A - 複素環式ボレート金属複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な元素の周期律表
の第４族の金属のヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレー
ト複合体に関し、さらに配位重合触媒としてのこれら複
合体の用途に関する。さらに、本発明は、シンジオタク
チック重合体を生成するためにビニル芳香族単量体特に
スチレンを重合する新規な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４８０８６８０号では、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリアルコキシド、トリ
ハライドなど及びポリメチレンアルミノキサンを利用す
るシンジオタクチックポリスチレンを製造する方法が開
示されていた。同様な又はそれより高い触媒有効性を有
するがシクロペンタジエニル官能性を欠く複合体が探索
されたが、成功しなかった。本発明者は、これら複合体
を見出した。

【０００３】

【発明の概要】本発明によれば、化１

【化１】 又は化２

【化２】 （式中、ＨＹはヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート
イオンであり、Ｍは元素の周期律表の第４族の金属であ
り、Ｘはそれぞれの場合に不活性陰イオン性リガンドで
あり、Ｘ’は不活性中性ドナーリガンドであり、ｎは０
又は１であり、そしてＡ−はブロンステッド酸塩の非配
位の融和性陰イオンである）に相当する新規な複合体が
提供される。

【０００４】本発明の他の態様によれば、前記の複合体
（化１）又は（化２）を含む配位重合用の触媒が提供さ
れる。複合体（化１）が使用されるとき、１個以上のＡ
ｌ−Ｏ、Ａｌ−Ｎ又はＡｌ−Ｐ結合を含むアルミニウム
化合物そして任意に各アルキル基に１−６個の炭素を含
むアルミニウムトリアルキル化合物を含む共触媒を用い
る必要がある。

【０００５】Ｘの制限しない例示の例は、Ｒ、ハロゲン
、ＮＲ２，ＰＲ２、ＯＲ、ＳＲ及びＢＲ２を含み、Ｒは
、独立してそれぞれの場合に１−１２個の炭素原子を有
する脂肪族、脂環族又は芳香族ヒドリカルビル基、１−
１２個の珪素又はゲルマニウム原子のシリル又はゲルミ
ル基又はこれらの置換誘導基である。

【０００６】Ｘ’の制限しない例示の例は、ＲＯＲ、Ｒ
ＳＲ、ＮＲ３，ＰＲ３及びＣ２−２０オレフィン又はジ
オレフィンを含み、Ｒは前記同様である。これらドナー
リガンドは、共有する電子結合を形成でできるが、通常
の共有結合を形成しない。好ましくは、ｎは０である。

【０００７】ここで引用した元素の周期律表は、全てＣ
ＲＣ　　Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９８９年により発行さ
れたＰｅｒｉｏｄｉｃ　　Ｔａｂｌｅ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅＥｌｅ−ｍｅｎｔｓによる。又、族又は列に関しては
、基を数えるＩＵＰＡＣシステムを利用する、このＰｅ
ｒｉｏｄｉｃ　　Ｔａｂｌｅ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｅ
ｌｅｍｅｎ−ｔｓに示された族又は列による。

【０００８】又ここで用いられるとき、Ｒについて用い
られる用語「置換された」は、主な基の必須な性質と干
渉せずそして不活性である１個以上の共有結合した置換
基を有する基を意味する。用語「不活性」は、複合体の
製造に干渉しないこと又は重合触媒としての得られた金
属複合体の使用と干渉しないことを意味する。置換され
たＲ基の例は、アルアルキル、アルカリール、ハロアル
キル、シリルアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、
ハロアルカリール、ハロシリル、ハロアルカリールシリ
ル及びアルコキシアルキルを含む。

【０００９】用語「芳香族」により、置換及び未置換ア
リール基の両者を含む。好ましくは、化１の複合体のＸ
は、それぞれの場合でＯＲであり、Ｒはフェニル及びＣ
１−６アルキル又はシクロアルキル基よりなる群から選
ばれる。最も好ましくは、Ｘはそれぞれの場合でＣ１−
６アルコキシドである。好ましくは、化２の複合体のＸ
は、それぞれの場合にＲであり、Ｒはフェニル及びＣ１
−６アルキル又はシクロアルキル基よりなる群から選ば
れる。最も好ましくは、Ｘはそれぞれの場合でＣ１−６
アルキルである。好ましくは、Ｍはチタン又はジルコニ
ウムである。

【００１０】化１に相当する第４族金属のヒドリドトリ
ス（ピラゾリル）ボレート複合体は、アルカリ金属ヒド
リドトリス（ピラゾリル）ボレート化合物を所望の複合
体の相当する又は次に所望の複合体に転換しうるハロゲ
ン化第４族金属化合物と組合せることにより製造される
。それ故、好適な第４族金属化合物は、化３

【化３】 （式中、Ｘ’’はハロゲン特に塩素であり、そしてＭ、
Ｘ’、ｎ及びＸは前記同様である）に相当する。

【００１１】ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート誘
導体に関し、好適なピラゾリル基は、ピラゾリルそれ自
体即ち化４

【化４】 並びに不活性的に置換された１価ピラゾール誘導基を含
む。例は、Ｃ１−６アルキルピラゾリル誘導基例えば３
、５−ジメチルピラゾリル及びトリメチルピラゾリルを
含む。好ましいアルカリ金属ヒドリドトリス（ピラゾリ
ル）ボレート化合物は、カリウムヒドリドトリス（ピラ
ゾリル）ボレートである。本発明の複合体を製造する方
法は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，２９８３（１９８
１），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９，３１７
０（１９６７）及びＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
９１、５８８（１９６９）に記載されているのに似た方
法である。

【００１２】化１の複合体は、それと、前記の１個以上
のＡｌ−Ｏ、Ａｌ−Ｎ又はＡｌ−Ｐ結合を含むアルミニ
ウム化合物と組合せることにより触媒的に効果あるもの
とすることができる。好ましいアルミニウム化合物は、
ポリアルキルアルミノキサンとしても知られている周知
のアルキルアルミノキサンである。非常に好ましいアル
ミニウム化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）で
ある。

【００１３】有効な配位触媒は、脂肪族、脂環族又は芳
香族溶媒又はこれら溶媒の組合せの存在下化１の複合体
から形成される。成分は、１０：１−５００００：１さ
らに好適には５０：１−１００００：１そして最も好適
には１００：１−１０００：１のＭＡＯ：Ｍの原子比を
もたらす量で使用される。

【００１４】アルキルアルミノキサンは、任意の周知の
技術により製造できる。これらの技術の一つは、米国特
許第４５４４７６２号にＫａｍｉｎｓｋｙにより開示さ
れたように、トリアルキルアルミニウム例えばトリメチ
ルアルミニウム及び水和金属塩の反応を含む。好ましい
技術は、米国特許第５０１５７４９号に開示されたよう
に再生可能な水性吸収剤の使用である。本発明の触媒中
のＭＡＯ：チタンのモル比を計算する目的で、ポリメチ
ルアルミノキサンは、化５

【化５】 に相当する繰り返し単位構造を有する。

【００１５】ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート金
属複合体及び１個以上のＡｌ−Ｏ、Ａｌ−Ｎ又はＡｌ−
Ｐ結合を含むアルミニウム化合物さらに任意のアルミニ
ウムトリアルキル化合物は、好適な希釈剤中で組み合わ
される。触媒組成物の製造では、金属複合体は、好まし
くは不活性希釈剤中で種々のアルミニウム化合物に加え
られる。触媒成分は、好適には不活性雰囲気例えば窒素
、アルゴン、キセノン又はこれらの組合せ中で混合され
る。成分は、任意の好適な温度、好ましくは０℃−１０
０℃さらに好ましくは２５℃−５０℃で混合される。 金属複合体（化１）は、又もし所望ならば重合されるべ
き単量体の存在下アルミニウム含有化合物と組み合わさ
れる。

【００１６】他の有利な効果は、又もしアルミニウムト
リアルキル化合物が又触媒に配合されるならば、触媒の
能率及び触媒形成の速度の両者について観察される。好
適なトリアルキルアルミニウム化合物の例は、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを
含む。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、ト
リイソブチルアルミニウムである。

【００１７】アルミニウムトリアルキル化合物は、１０
：１−５００００：１さらに好適には５０：１−１００
００：１そして最も好適には１００：１−１０００：１
のアルミニウムトリアルキル：Ｍの原子比をもたらす量
で利用できる。

【００１８】化２の複合体は、共触媒の必要なしに触媒
的に有効である。それらは、以下に明らかにされるよう
に少なくとも２種の成分を組合せることにより製造され
る。第一の成分は、第二の成分（以下に記載される）の
陽イオンとくみあわされるか、又は以下に記載されるよ
うに酸化的活性化にかけられる少なくとも１個の置換基
を含む第４族の金属の誘導体である。第一の成分は、さ
らに、その原子価より１少ない配位数を通常有する陽イ
オンを形成できなければならない。

【００１９】第二の成分は、ブロンステッド酸及び非配
位且つ融和性の陰イオンの塩、又は酸化する陽イオン及
び非配位且つ融和性陰イオンの塩である。ここで用いら
れるとき、用語「非配位且つ融和性の酸化性不活性陰イ
オン」は、第一の成分又はその誘導体と配位しないか、
又は該成分とただ弱く配位してそれにより重合されるべ
き単量体により十分に置換されやすいままである陰イオ
ンを意味する。用語「非配位且つ融和性の陰イオン」は
、特に電荷調節陰イオンとして機能するとき、触媒の陽
イオン性部分に陰イオン性置換基又はそのフラグメント
を移動しない陰イオンに関する。融和性陰イオンは、又
本発明の反応条件下で中性に劣化しない陰イオンである
。

【００２０】さらに好ましくは、これら金属誘導体化合
物は、反応性水素を欠くか、又は潜在的に反応性の水素
がバルキーな保護基により保護されている有機置換基を
有するものである。好適な金属誘導体化合物の制限され
ないが例示の例は、［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボ
レート］トリベンジルジルコニウム、［ヒドリドトリス
（ピラゾリル）ボレート］トリベンジルチタン、［ヒド
リドトリス（ピラゾリル）ボレート］トリメチルチタン
、［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート］トリメチ
ルジルコニウム、［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレ
ート］トリネオペンチルチタン、［ヒドリドトリス（ピ
ラゾリル）ボレート］トリフェニルジルコニウム、［ヒ
ドリドトリス（ピラゾリル）ボレート］トリネオペンチ
ルジルコニウム、［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレ
ート］ジ（ｍ−トリル）チタン、［ヒドリドトリス（ピ
ラゾリル）ボレート］ジ（ｐ−トリル）ジルコニウム、
［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート］トリメチル
チタン水和物、［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレー
ト］トリ（ジフェニルメチル）ジルコニウム、［ヒドリ
ドトリス（ピラゾリル）ボレート］ジメチル（イソプロ
ポキシ）チタン、［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレ
ート］ジベンジル（イソプロポキシ）チタン、［ヒドリ
ドトリス（ピラゾリル）ボレート］ジベンジル（フェノ
キシ）ジルコニウム、［ヒドリドトリス（ピラゾリル）
ボレート］ジベンジル（イソプロポキシ）ジルコニウム
、［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート］ジメチル
チタンクロライド、［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボ
レート］メチルハフニウムクロライド、［ヒドリドトリ
ス（３、５−ジメチルピラゾリル）ボレート］トリベン
ジルジルコニウム、［ヒドリドトリス（３、５−ジメチ
ルピラゾリル）ボレ−ト］トリメチルチタン、［ヒドリ
ドトリス（トリメチルピラゾリル）ボレート］トリメチ
ルジルコニウム、［ヒドリドトリス（３、５−ジメチル
ピラゾリル）ボレート］トリネオペンチルチタン、［ヒ
ドリドトリス（３、５−ジメチルピラゾリル）ボレート
］トリフェニルジルコニウム、［ヒドリドトリス（トリ
メチルピラゾリル）ボレート］トリネオペンチルジルコ
ニウム、［ヒドリドトリス（トリメチルピラゾリル）ボ
レート］ジメチルチタンクロライド及び［ヒドリドトリ
ス（３、５−ジメチルピラゾリル）ポレート］メチルハ
フニウムクロライドを含む。

【００２１】化２の触媒組成物で有用な他の化合物は、
もちろん当業者に明らかであろう。最も好ましいのは、
チタン化合物である。

【００２２】化２の複合体の製造に第二の成分として有
用な化合物は、一つの態様において、プロトンを供与で
きるブロンステッド酸である陽イオン及び融和性の非配
位陰イオンからなることができる。他の態様では、これ
ら化合物は、酸化性の陽イオン及び融和性の非配位陰イ
オンからなる。好ましい陰イオンは、その陰イオンが比
較的大きく（バルキー）、２種の成分が組み合わされた
とき形成される活性な第４族の陽イオンを安定化でき、
しかも重合可能な単量体により十分に置換されやすい、
電荷を帯びた金属又はメタロイドコアよりなる単一配位
複合体を含むものである。

【００２３】用語「メタロイド」は、ここで用いられる
とき、半金属性の特徴を示す非金属例えばホウ素及び燐
を含む。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含
むが、これらに限定されない。好適なメタロイドは、ホ
ウ素、燐及び珪素を含むが、これらに限定されない。単
一の金属又はメタロイド原子を含む配位複合体よりなる
陰イオンを含む化合物は、もちろん周知である。これか
ら見て、単一のホウ素原子を含む配位複合体よりなる陰
イオンを含む塩が好ましい。

【００２４】好ましくは、化２の複合体の製造に有用な
第二の成分は、以下の化６

【化６】 又は化７

【化７】 （式中、Ｌは中性のルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）＋は
ブロンステッド酸であり、Ａ−は融和性の非配位陰イオ
ンであり、Ｏｘ＋は有機又は金属の酸化性陽イオンであ
り、そして［Ａ＊］−は融和性且つ非配位の酸化的に不
活性陰イオンである）により示される。

【００２５】ここで用いられる用語「酸化的に不活性」
は、化７のＡ＊が、その陰イオンがバルキーであり酸化
そして次の重合条件下で安定であり、しかもその陰イオ
ンが得られる重合触媒と融和性があって非配位性である
、中心の正式に電荷を帯びた金属又はメタロイド原子に
共有的に配位しそしてシールドする多数の親油性の基を
含む単一の配位複合体である陰イオンよりなることを意
味する。陰イオンはＯｘ＋の酸化性能力と干渉すること
なく、電荷のバランスをもたらすためにのみ用いられる
。

【００２６】好ましくは、Ａ−は、化８

【化８】 （式中、Ｍ’は、原子価ｍを有する元素の周期律表の第
５−１５族から選ばれた金属又はメタロイドであり、Ｑ
は、独立してそれぞれの場合で、２０個までの炭素のヒ
ドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、
アリールオキシド、シリル、ヒドロカルビル及び置換ヒ
ドロカルビル基又は珪素原子であるが、但し１回はＱは
ハライドであり、ｎ’は２−８の整数であり、そしてｎ
−ｍ＝１である）に相当する。

【００２７】ホウ素を含む化６の第二の成分は、本発明
の触媒の製造に特に有用であり、化９

【化９】 （式中、Ｌは中性のルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）＋は
ブロンステッド酸であり、Ｂは３の原子価のホウ素であ
り、そしてＱは前記同様である）により表わさられる。

【００２８】化６の第二の成分として使用できるホウ素
化合物の限定されないが例示の例は、トリアルキル置換
アンモニウム塩例えばトリエチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
フェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ
−トリルボレート）、トリブチルアンモニウムテトラキ
ス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリプロピルア
ンモニウムテトラキス−２、４−ジメチルフェニルボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３、５−ジ
メチルフェニルボレート及びトリエチルアンモニウムテ
トラキス−（３、５−ジ−トリフルオロメチルフェニル
）ボレートである。又好適なのは、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリニウムテトラフェニルボレート及びＮ、Ｎ−２、
４、６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレ
ート、ジアルキルアンモニウム塩例えばジ−（イソプロ
ピル）アンモニウムテトラキス−ペンタフルオロフェニ
ルボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトフェ
ニルボレート、並びにトリアリールホスホニウム塩例え
ばトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス−ペン
タフルオロフェニルボレート及びトリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムテトラフェニルボレートである。

【００２９】［Ａ＊］−として特に有用なホウ素を含む
陰イオンは、化１０

【化１０】 （式中、Ｂは３の原子価の状態のホウ素であり、Ｘ１−
Ｘ４は同じか又は異なる非反応性の６−２０個の炭素を
含むオルガニル又はシリル基又は珪素原子である）によ
り表わさられる。さらに、Ｘ１−Ｘ４の２個以上は、安
定な橋かけ基により互いに結合できる。好ましくは、Ｘ
１−Ｘ４は、反応性の水素部分を欠く。即ち、基は、水
素を欠き、非活性化位置に水素のみを含むか、又は潜在
的に活性な水素部位を保護するために十分な立体障害を
含むかの何れかである。Ｘ１−Ｘ４に関する好適な基の
例は、１−２０個の炭素原子を含む過弗化ヒドロカルビ
ル基、３、４、５−トリフルオロフェニル及び３、４−
ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。

【００３０】化７に相当する最も好ましい融和性の非配
位、不活性の第二の成分の陰イオンは、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートである。

【００３１】好適な酸化性陽イオンは、金属誘導体を酸
化するのに十分な電気陰性度を有する有機及び無機の陽
イオンを含む。化７に相当する化合物に用いられる有機
酸化性陽イオンは、フェロセニウムイオン、インデニウ
ムイオン、並びに置換フェロセン及びインデン分子の陽
イオン性誘導基を含む。好適な金属性の酸化性陽イオン
は、Ａｇ＋１、Ｐｄ＋２、Ｐｔ＋２、Ｈｇ＋２、Ｈｇ２
＋２、Ａｕ＋及びＣｕ＋を含む。非常に好ましい酸化性
陽イオンは、少なくとも＋０．２０ボルト好ましくは少
なも＋０．２５ボルトの酸化電位を有する。最も好まし
い酸化性陽イオンは、フェロセニウム及びＡｇ＋１陽イ
オンである。

【００３２】操作の特別な理論により束縛されるのを望
まないが、酸化性陽イオンは、金属誘導体の分子酸化を
生じさせ、工程中で中性の化合物になると信じられてい
る。酸化された金属誘導体は、単分子除去反応により水
素又はヒドロカルビル基を失う。２個以上のこれらの基
は、水素分子又は中性の有機基を形成する。これらの副
生物は、中性であるか、又は全ての次の重合反応と干渉
せず、そして又反応混合物から除去できる。製造技術は
、Ｒ．Ｊｏｒｄａｎら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ−ｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１０９、４１１１−４１１３（１９８７）により
既に開示されたのに類似している。

【００３３】化７の第二の成分で用いられる酸化性剤の
限定されないが例示の例は、フェロセニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、金（Ｉ）テトラキス
３、４、５−トリフルオロフェニルボレート、銀テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び１、１’−ジ
メチルフェロセニウムテトラキス−３、５−ビストリフ
ルオロメチルフェニルボレートである。

【００３４】一般に、化２の複合体は、０℃ー１００℃
好ましくは２５℃ー５０℃の範囲内の温度で好適な溶媒
中で２種の成分を組合せることにより製造できる。触媒
として利用されるとき、複合体は、もしその成分が重合
工程に直接加えられ、そして縮合された単量体を含む好
適な溶媒又は希釈剤が該重合方法に使用されるならば、
その場で形成できる。しかし、触媒を重合段階に加える
前に好適な溶媒中で別の段階で触媒を形成することが好
ましい。それぞれの成分は、一般に水分及び酸素の両者
に敏感であり、不活性雰囲気例えば窒素、アルゴン又は
ヘリウム中で処理及び移動されるべきである。

【００３５】好適な溶媒又は希釈剤は、直鎖及び枝分か
れ鎖の炭化水素例えばＣ６−１２アルカン（ヘキサン、
ヘプタン及びオクタン）、Ｃ６−１２環式及び脂環式炭
化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル
シクロヘキサン及びメチルシクロヘプタン、Ｃ６−１２
芳香族及びアルキル置換芳香族化合物例えばベンゼン、
トルエン、キシレン及びデカリン及びこれらの混合物を
含むが、必ずしもこれらに限定されない。

【００３６】複合体は、均質な触媒として用いられるか
、又は好適な支持体例えばアルミナ又はシリカの表面上
に支持される。触媒は、Ｃ２−１０α−オレフィン、Ｃ
８−１２ビニル芳香族単量体などを含む任意の配位重合
性単量体を重合するのに使用できる。

【００３７】本発明の好ましい態様では、ビニル芳香族
単量体のシンジオタクチック重合体を製造する方法が提
供され、該方法は、少なくとも１種の重合可能なビニル
芳香族単量体を重合条件下前記の触媒の一つの存在下接
触させることによりなる。ここで用いられるとき、用語
「シンジオタクチック」は、１３Ｃ核磁気共鳴分光法に
より測定されて５０％より大きいシンジオタクチックの
立体規則構造を有する重合体に関する。これら重合体は
、温度の作用による変形に非常に高い抵抗性を有する物
品及び物体（例えば、圧縮成型又は他の好適な技術によ
り）製造するのに有用に使用できる。

【００３８】重合は、所望の重合体を生成するのに十分
な時間２５℃−１００℃好ましくは３０℃−８０℃の温
度で行われる。代表的な反応時間は、数分から数時間好
ましくは１−１０時間である。最適な時間は、温度、溶
媒及び用いる他の反応条件に応じて変化するだろう。ビ
ニル芳香族単量体の重合は、好ましくはバルク重合条件
下で行われる。

【００３９】重合は、重合混合物の最低の沸点の成分が
１００ＭＰａ以内で蒸発しないように、大気圧より下お
よび大気圧より上の圧力で行われる。α−オレフィン特
に揮発性の高い低分子量の単量体の重合については、０
．２−１０ＭＰａの高い圧力が好ましい。ビニル芳香族
単量体の重合では、大気圧に近い圧力を用いるのが好ま
しい。

【００４０】本発明の方法において重合できる好適なビ
ニル芳香族単量体は、化１１

【化１１】（式中、各Ｒ’は、独立して水素、１−１０
さらに好ましくは１−６最も好ましくは１−４個の炭素
原子を有する脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基又
はハロゲン原子である）により表わされるものを含む。 好ましくは、これら単量体は、スチレン、クロロスチレ
ン及びｎ−ブチルスチレンを含み、スチレンが特に好適
である。

【００４１】重合は、不活性希釈剤の存在下で行われる
。例は、脂肪族、脂環族、芳香族及びハロゲン化芳香族
炭化水素並びにこれら混合物を含む。好ましい希釈剤は
、Ｃ４−２０アルカン、特に枝分かれ鎖アルカン、トル
エン及びこれらの混合物よりなる。重合に特に望ましい
希釈剤は、イソオクタン又はこれらのブレンド例えばＥ
ｘｘｏｎから入手できるＩｓｏｐａｒ−Ｅである。溶媒
の好適な量は、単量体の濃度を５−１００重量％にする
ように用いられる。重合中、重合体は、それが形成され
るに従って反応混合物から沈殿する。好ましくは、ビニ
ル芳香族単量体は、希釈剤の不存在下重合される。

【００４２】他の同様な重合におけるように、用いられ
る単量体及び溶媒が、触媒の不活性化を生じないほど十
分に高い純度のものであることが、特に望ましい。単量
体及び希釈剤の精製に関する任意の好適な技術例えば減
圧下の揮発分除去、分子ふるい又は高表面積アルミナと
の接触又は脱気を用いることができる。

【００４３】含有する触媒を除去するための得られた重
合体の精製は、又作業者により望まれる。含有された触
媒は、一般にアルミニウム及びチタンに起因する、重合
体の熱分解による灰の残留物により確認される。これら
化合物を除く好適な技術は、溶媒抽出例えば熱い高沸点
塩素化溶媒を利用する抽出、次いで濾過による。

【００４４】

【実施例】本発明を記述してきたが、以下の実施例は、
さらに説明するためのものであり、限定するものと考え
てはならない。

【００４５】実施例　　１ 窒素雰囲気下、トルエン（１００ｍｌ）中のクロロチタ
ントリイソプロポキシド（５．２１ｇ、０．０２０モル
）の溶液を、２５℃でトルエン１５０ｍｌ中のカリウム
（ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート）（５．０４
ｇ、０．０２０モル）のスラリーに滴下した。得られた
混合物を２５℃で１６時間攪拌した。白色の沈殿を放置
して沈降させ、溶液をカニューラを経て第二の容器に移
した。揮発性の成分を６０℃で減圧下除いて白色の半結
晶状の固体を得た。［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ポ
レート］チタントリイソプロポキシドとしての生成物の
同定は、１Ｈ及び１３Ｃ　　ＮＭＲスペクトルに基づい
てなされた。

【００４６】上記の複合体を、メチルアルミノキサン（
ＭＡＯ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
と合わせて配位重合触媒を製造した。従って、１０ｍｌ
の精製且つ乾燥したスチレン単量体、７５μＬの１Ｍト
リイソブチルアルミニウム溶液（トルエン中）及び３７
．５μＬの２ＭのＭＡＯ溶液（トルエン中）を、ガラス
ライニングした重合槽で一緒にした。３７．５μＬの０
．０１Ｍ［ヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート］チ
タントリイソプロボキシド溶液（トルエン中）を加えて
重合を開始した。反応槽を４時間７０℃に保った。反応
をメタノールにより停止させ、重合体を濾過及び乾燥に
より回収した。生成物は、示差走査熱量測定法により測
定して２６６℃の融点並びに１３Ｃ　　ＮＭＲにより測
定して９０％のシンジオタクチックテイを有する高度に
結晶性のポリスチレン０．２８ｇであった。

【００４７】実施例　　２ 窒素雰囲気下、５０ｍｌのトルエン中のクロロチタント
リイソプロポキシド（５．２１ｇ、０．０２０モル）の
溶液を、室温で１５０ｍｌのトルエン中のカリウム［ヒ
ドリドトリス（３、５−ジメチルピラゾリル）ボレート
］（６．７２ｇ、０．０２０モル）のスラリーに滴下し
た。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。微細な白色
の沈殿が溶液に存在した。溶液を濾過して沈殿を除き、
揮発物を７０℃で減圧下除いて、白色の粉末状の固体を
得た。生成物を−１０℃でヘキサンから再結晶により精
製した。［ヒドリドトリス（３、５−ジメチルピラゾリ
ル）ボレート］チタントリイソプロポキシドとしての生
成物の同定は、１Ｈ　　ＮＭＲスペクトルに基づいてな
された。

【００４８】上記の複合体を、ＭＡＯ及びＴＩＢＡと合
わせて、配位重合触媒を製造した。実施例１と同じ条件
を利用した。生成物は、示差走査熱量測定法により測定
して２６６℃の融点を有するシンジオタクチックポリス
チレン０．４３ｇであった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化１ 【化１】 又は化２ 【化２】 （式中、ＨＹはヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート
   イオンであり、Ｍは元素の周期律表の第４族の金属であ
   り、Ｘはそれぞれの場合に不活性陰イオン性リガンドで
   あり、Ｘ’は不活性中性ドナーリガンドであり、ｎは０
   又は１であり、そしてＡ−はブロンステッド酸塩の非配
   位の融和性陰イオンである）に相当する複合体。
2. 【請求項２】Ｍはチタン又はジルコニウムである請求項
   １の複合体。
3. 【請求項３】ｎは０である請求項１又は２の複合体。
4. 【請求項４】化１の各ＸはＣ１−６アルコキシドである
   請求項１−３のいずれか一つの項の複合体。
5. 【請求項５】化２の各ＸはＣ１−６アルキルである請求
   項１−４のいずれか一つの項の複合体。
6. 【請求項６】ＨＹはピラゾリル又は３、５−ジメチルピ
   ラゾリルである請求項１−５のいずれか一つの項の複合
   体。
7. 【請求項７】配位重合可能な単量体が配位重合条件下で
   触媒と接触する重合方法において、触媒は請求項１−６
   の何れかの複合体を含むことを特徴とする方法。
8. 【請求項８】触媒は、ａ）化１ 【化１】 （式中、ＨＹはヒドリドトリス（ピラゾリル）ボレート
   イオンであり、Ｍは元素の周期律表の第４族の金属であ
   り、Ｘはそれぞれの場合に不活性陰イオン性リガンドで
   あり、Ｘ’は不活性中性ドナーリガンドであり、ｎは０
   又は１である）に相当する複合体、及びｂ）少なくとも
   １個のＡｌ−Ｏ、Ａｌ−Ｎ又はＡｌ−Ｐ結合を含むアル
   ミニウム化合物 を含む請求項７の方法。
9. 【請求項９】アルミニウム化合物は、メチルアルミノキ
   サンである請求項８の方法。
10. 【請求項１０】触媒は、トリ−（Ｃ１−６アルキル）ア
    ルミニウム化合物をさらに含む請求項８又は９の方法。
11. 【請求項１１】単量体はスチレンであり、得られた重合
    体はシンジオタクチックポリスチレンである請求項８−
    １０の何れか一つの項の方法。