DE69222974T2

DE69222974T2 - Herstellung von Additionspolymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE69222974T2
Application number: DE69222974T
Authority: DE
Inventors: David D Devore
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2012-05-20
Also published as: CA2068938C; JPH05230123A; ES2108714T3; EP0514828A1; FI922273A0; KR920021588A; TW239865B; KR100231947B1; JP3275211B2; EP0514828B1; CA2068938A1; DE69222974D1; FI922273A; BR9201964A; FI109423B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additionspolymerisationskatalysatoren. Im spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein solches Verfahren, das kostengunstige Oxidationsmittel verwendet, um den Oxidationszustand von Übergangsmetallkationen in Metallkoordinationskomplexen, die für Additionspolymerisationskatalysatoren geeignet sind, zu erhöhen.
Zahlreiche Metallkoordinationskomplexe sind in der Technik bekannt. Besonders geeignet sind Übergangsmetallkomplexe, einschließlich derartiger Komplexe, die Cyclopentadienyl- und substitutierte Cyclopentadienylgruppen enthalten. Häufig werden solche Komplexe in Kombination mit einer Aluminiumverbindung, wie etwa einem Aluminoxan verwendet, um katalytisch aktive Systeme zu bilden. Derartige Komplexe können durch Bilden eines Anfangskomplexes hergestellt werden, worin das Metallkation eine Valenz aufweist, die um eins niedriger ist als die in dem letztendlichen Komplex gewünschte und Oxidieren des Metalls auf eine höhere Valenz, unter Verwendung von Oxidationsmitteln, wie etwa Silber- oder Bleiverbindungen. Nachteilhafterweise erzeugt dieses Verfahren einen unerwünscht mit Schwermetall kontaminierten Abfallstrom, der beseitigt werden muß. Somit wäre es wünschenswert, wenn ein Oxidationsverfahren zum Herstellen von Übergangsmetallkomplexen bereitgestellt würde, das keine Schwermetallnebenprodukte erzeugt.
Das Verfahren ist besonders geeignet beim Herstellen von Metallkoordinationskomplexen, worin das Metall an einer delokalisierten, substituierten, π-gebundenen Komponente auf eine Art und Weise gebunden ist, so daß eine erzwungene Geometrie über das Metall induziert wird. Vorzugsweise ist das Metall an eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl- oder ähnliche Gruppe sowohl durch eine η&sup5;- Bindung als auch eine verbrückende Verbindung, die andere Liganden des Metalls umfaßt, gebunden. Die Komplexe enthalten vorzugsweise auch Metalle, die geeignete katalytische Eigenschaften aufweisen. Derartige Komplexe sind in EP-A- 416,815, veröffentlicht am 13. März 1991, offenbart. Kationische Derivate derartiger Komplexe sind in EP-A-418,044, veröffentlicht am 20. März 1991, offenbart.
In der vorstehenden EP-A-416,815 werden Metallkomplexe im Oxidationszustand +4 aus Vorläufern mit niedrigerem Oxidationszustand hergestellt, unter Verwendung von nicht nachteilig wechselwirkenden Oxidantien, wie beispielsweise AgCl. In Inorg. Chim. Acta, 180(2), 153-160 (1991) wurde Tetrachlorkohlenstoff verwendet, um Ringphosphinsubstituiertes Biscyclopentadienyltitanchlorid zum entsprechenden Dichloridkomplex zu oxidieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkoordinationskomplexes entsprechend der Formel:
bereitgestellt, worin:
M ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist;
Cp * eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die über einen η&sup5;-Bindungsmodus an M π-gebunden ist;
Z eine Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff umfassende Komponente ist, wobei die Komponente bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome umfaßt und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
X unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist;
n in Abhängigkeit von der Valenz von M 1 oder 2 ist; und
Y eine anionische Ligandengruppe ist, die an Z gebunden ist und M Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel umfaßt und bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome enthält, wobei Y und Z gegebenfalls zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
wobei die Schritte des Verfahrens umfassen:
(A) in Kontakt bringen einer Metaliverbindung der Formel MXn+1 oder eines koordinierten Addukts davon mit einer dianionischen Salzverbindung entsprechend der Formel:
(L+x)y(Cp*-Z-Y)&supmin;² oder ((LX'')+x)y(Cp*-Z-Y)&supmin;² (III), worin:
L ein Metall der Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems der Elemente ist,
X'' Brom, Chlor oder Iobd ist,
x und y entweder 1 oder 2 sind und das Produkt von x und y gleich 2 ist, und
M, X, Cp*, Z und Y wie vorstehend definiert sind;
(B) in Kontakt bringen des resultierenden Komplexes mit einem organischen Halogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1- Trichlorethan, Tetrachlorethylen, 1-Chlorpropan, 1-Chlordecan, Benzylchlorid und Chlorbenzol, unter Reaktionsbedingungen, die geeignet sind, um den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen und nur den Halogenliganden des organischen Halogenids in den Komplex einzuführen; und
(C) Gewinnen des resultierenden Produkts.
Die Verwendung des Ausdruckes "delokalisierte π-gebundene Komponente" bedeutet eine ungesättigte organische Komponente, wie etwa diejenigen, welche aromatische, ethylenische oder acetylenische Funktionalität umfassen, worin die π-Elektronen davon an das Metall abgegeben werden, um eine Bindung zu bilden. Beispiele umfassen Alken-, Alkenyl-, Alkyn-, Alkynyl-, Allyl-, Polyen- und Polyenylkomponenten als auch ungesättige, cyclische Systeme.
Die Verwendung des Ausdruckes "erzwungene Geometrie" bedeutet hier, daß das Metallatom zu einer größeren Freilegung der aktiven Metallstelle gezwungen wird, aufgrund von einem oder mehreren Substituenten auf der substituierten Cyclopentadienylgruppe, welche eine ausgedehnte Struktur bilden, die letztendlich kovalent an das Metallatom gebunden ist. Es versteht sich, daß jede entsprechende Bindung zwischen dem Metallatom und den Konstituentenatomen der substituierten Cyclopentadienylgruppe nicht äquivalent sein muß. Das heißt, das Metall kann symmetrisch oder unsymmetrisch an die irgebundene Komponente π gebunden sein. Es versteht sich ebenfalls, daß geeignet substituierte Cyclopentadienylgruppen ebenfalls Multiringsysteme, wie etwa Indenyl- und Fluorenylgruppen umfassen.
Die Geometrie der aktiven Metallstelle wird weiterhin wie folgt definiert. Das Zentrum der π-gebundenen Komponente kann als das Mittel der jeweiligen X-, Y- und Z-Koordinaten der Atomzentren, die die π-gebundene Komponente bilden, definiert werden. Der Winkel θ, der im Metallzentrum zwischen dem Zentrum der π-gebundenen Komponente und jedem anderen Liganden des Metallkomplexes gebildet wird, kann leicht durch Standardeinkristallröntgenstrahldiffraktiontechniken berechnet werden. Jeder dieser Winkel kann sich in Abhängigkeit von der molekularen Struktur des Metallkomplexes mit erzwungener Geometrie erhöhen oder verringern. Die Komplexe, worin einer oder mehrere der Winkel θ kleiner als in einem ähnlichen, vergleichbaren Komplex sind, der nur dahingehend abweicht, daß der Zwang induzierende Substituent durch Wasserstoff ersetzt ist, haben erzwungene Geometrie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise verringern sich einer oder mehrere der vorstehenden Winkel θ um mindestens 5 Prozent, bevorzugter 7,5 Prozent, verglichen mit dem Vergleichskomplex. Sehr bevorzugt ist der Mittelwert aller Bindungswinkel θ ebenfalls kleiner als im Vergleichskomplex. Am bevorzugtesten ist der Metallkoordinationskomplex mit erzwungener Geometrie in der Form einer Ringstruktur, d.h. der Zwang induzierende Subtituent ist Teil eines Ringsystems, das das Metall enthält.
Vorzugsweise haben Monocyclopentadienylmetallkoordinationskomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung eine erzwungene Geometrie, derart, daß der kleinste Winkel θ weniger als 115º, bevorzugter weniger als 110º, am bevorzugtesten weniger als 105º ist.
Der Ausdruck "aktivierender Cokatalysator", wie er hier verwendet wird, betrifft eine sekundäre Komponente des Katalysators, die in der Lage ist, zu bewirken, daß der Metall enthaltende Komplex als ein Additionspolymerisationskatalysator wirksam ist oder alternativ die ionische Ladung einer katalytisch aktivierten Spezies auszugleichen. Beispiele der vorhergehenden Aktivierungscokatalysatoren zur Verwendung hierin, umfassen Aluminiumverbindungen, die eine Al-O-Bindung enthalten, wie etwa die Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxane; Aluminiumalkyle; Aluminiumhalogenide; Aluminiumalkylhalogenide; Lewis-Säuren; Ammoniumsalze und Gemische der vorstehenden.
Spezielle Techniken zur Herstellung von Aluminoxantypverbindungen sind in US-A-4,542,119 und US-A- 5,015,749 offenbart, wobei die letztere Veröffentlichung die Verwendung einer regenerierbaren, Wasser enthaltenden Substanz, wie etwa hydratisiertes Aluminiumoxid, Silika oder eine andere Substanz, offenbart.
"Additionspolymerisierbare Monomere" umfassen z.B. ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene und Kohlenmonoxid. Bevorzugte Monomere umfassen die C&sub2;&submin;&sub1;&sub0; α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Tetrafluorethylen, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylbenzocyclobutan und 1,4-Hexadien.
Alle hierin verwendeten Bezugnahmen auf das periodische System der Elemente und Gruppen davon sollen die Version des Systems betreffen, die in dem Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, veröffentlicht ist, unter Verwendung des IUPAC- Systems zur Benennung von Gruppen.
Bevorzugte Metallkoordinationskomplexe sind Gruppe 4-Komplexe oder Komplexe auf Lanthanidenbasis. Weitere bevorzugte Komplexe sind diejenigen, die eine delokalisierte η&sup5;-gebundene Gruppe umfassen, die eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die eine Ringstruktur mit dem Metallatom bildet.
Bevorzugte delokalisierte π-gebundene Komponenten sind substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenylgruppen und gesättigte Derivate davon, die eine Ringstruktur mit dem Metallatom bilden. Jedes Kohlenstoffatom in dem substituierten Cyclopentadienylrest (verschieden von dem Kohlenstoffatom, das die Ringstruktur mit M bildet) kann unsubstituiert oder substituiert sein, mit dem gleichen oder einem verschiedenen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrocarbylresten, substituierten Hydrocarbylresten, worin eines oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, und Hydrocarbyl-substituierte Metalloidreste, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe 14 des periodischen Systems der Elemente. Zusätzlich können zwei oder mehrere derartiger Substituenten zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden. Geeignete Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylreste, in welchen mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest substituiert sein kann, werden von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste umfassen. Geeignete organometalbidreste enthalten mono-, di- und trisubstituierte organometalbidreste von Gruppe 14 Elementen, worin jede der Hydrocarbylgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Im spezielleren enthalten geeignete Organometalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl.
In der vorstehend offenbarten Formel I sind geeignete anorganische Ligandengruppen X beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid, Halo, Alkyl, Silyl, Germyl, Aryl, Amid, Aryloxy, Alkoxy, Phosphid, Sulfid, Aceyl, Pseudohalogeniden, wie etwa Cyanid, Azid und Acetylacetonat oder einer Kombination davon.
Ein besonders bevorzugter Metallkoordinationskomplex entspricht der Formel:
worin R' in jedem Falle unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Cyano, Halo und Kombinationen davon mit bis zu 20 Nicht- Wasserstoffatomen oder zwei oder mehr R'-Gruppen, die zusammen ein Ringsystem bilden;
X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid, Halo, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen davon mit bis zu 20 Nicht- Wasserstoffatomen;
Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
M wie vorstehend definiert ist, und
Z SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2;, GeR*&sub2;, BR* oder BR*&sub2;, worin
R* jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogeniertem Alkyl-, halogenierten Arylgruppen und Gemischen davon mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen oder zwei oder mehr R*-Gruppen von Y, Z oder beide, Y und Z, bilden zusammen ein fusioniertes Ringsystem.
Es sollte festgehalten werden, daß während Formel I und die folgenden Formeln eine cyclische Struktur für die Katalysatoren angeben, wenn Y ein neutraler, zwei Elektronendonorligand ist, die Bindung zwischen M und Y genauer als koordinative kovalente Bindung zu bezeichnen ist. Ebenfalls sollte angemerkt werden, daß der Komplex als ein Dimer oder höheres Oligomer existieren kann.
Weiterhin ist vorzugsweise eines von R', Z oder R* eine Elektronen abgebende Komponente. Somit ist Y sehr bevorzugt eine Stickstoff oder Phosphor enthaltende Gruppe, entsprechend der Formel -N(R'''')- oder -P(R'''')-, worin R'''' C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl oder Aryl ist, d.h. eine Amido- oder Phosphidogruppe.
Die bevorzugtesten Komplexverbindungen sind Amidosilan- oder Amidoalkandiyl-Verbindungen, entsprechend der Formel:
worin:
M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, das über einen η&sup5;- Bindungsmodus an die Cyclopentadienylgruppe gebunden ist;
R' jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen davon mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen;
E Silicium oder Kohlenstoff ist;
X jeweils unabhängig Hydrid, Halo, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffen; und
m 1 oder 2 ist.
Die bevorzugtesten Komplexe sind Titan oder Zirkoniumkomplexe.
Beispiele der vorstehenden bevorzugtesten Metallkoordinationsverbindungen umfassen Verbindungen, worin das R' auf der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich Isomere), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist; R' auf der Cyclopentadienylgruppe jeweils unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich Isomere), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist; und X jeweils unabhängig Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich Isomere), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist.
Spezifische Verbindungen umfassen: (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid, (tert- Butylamido)dimethyl(η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclpentadienyl)silantitandimethyl, (tert- Butylamido)(tetramethyl-(η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdichlorid, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdichlorid,(Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)methylentitandichlor, (tert-Butylamido)dibenzyl-(tetramethyl- η&sup5;-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl(indenyl)silantitandichlorid und (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.
Die Komplexe werden durch Kontaktieren des Metallreaktanten und eines Gruppe I Metallderivats oder Grignard-Derivats der Komponente mit delokalisierter π-Bindung in einem Lösungsmittel und Abtrennen des Salznebenprodüktes hergestellt. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der Metallkomplexe sind aliphatische oder aromatische Flüssigkeiten, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Gemische davon.
Ein organisches Halogenid wird dann verwendet, um den Oxidationszustand des Metalls in dem Komplex zu erhöhen. Die Oxidation wird einfach durch in Kontakt bringen dieses Komplexes und des organischen Halogenids, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von inerten Lösungsmitteln, insbesondere Tetrahydrofuran und Temperaturen von -90 bis 150 ºC, vorzugsweise 0 bis 100 ºC, bevorzugter 25 bis 60 ºC.
Zahlreiche organische Halogenide können für die Oxidation gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele umfassen Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1- Trichlorethan, Tetrachlorethylen, 1-Chlorpropan, 1-Chlordecan, Benzylchlorid, Chlorbenzol oder sogar eine Lösung von Polyvinylchlorid, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Die entsprechenden Brom oder Jod enthaltenden organischen Halogenide können auch verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Bevorzugte organische Halogenide sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylchloride mit von 1 bis 10 Chloratomen. Besonders bevorzugte organische Halogenide sind Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform.
Die Menge des bei der Oxidation verwendeten organischen Halogenids ist geeigneterweise mindestens ein Äquivalent, basierend auf dem Halogengehalt, für jedes Mol zu oxidierender Metallverbindung. Große Überschüsse von organischem Halogen können auch ohne Nachteile verwendet werden. Bevorzugte Verhältnisse von organischem Halogenid (Äquivalente basierend auf dem Halogengehalt : Mole Metallverbindung) sind von 1:1 bis 10.000:1, vorzugsweise 1:1 bis 100:1, am bevorzugtesten 1:1 bis 1,5:1.
Um die Handhabung der Metallverbindungen entsprechend der Formel MXn+1, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, zu erleichtern, kann es von Vorteil sein durch die Verwendung eines geeigneten Koordinationsmittels gemäß in der Technik allgemein bekannter Techniken zuerst ein festes Addukt zu bilden. Zum Beispiel kann man, da Titantetrachlorid eine rauchende Flüssigkeit ist, die schwer zu handhaben ist, zuerst ein Addukt von TiCl&sub4; mit Ether, tertiären Amin, tertiärem Phosphin oder einer anderen basischen, nicht protischen Verbindung bilden. Die resultierenden Feststoffe können leichter gehandhabt werden. Ein bevorzugtes koordinierendes Addukt ist Tetrahydrofuran.
Die beim Herstellen der Metallkomplexe verwendeten Reaktionen können entweder heterogen oder homogen geführt werden. Das heißt die verschiedenen Reaktanten oder das resultierende Produkt muß nicht wesentlich in dem Lösungsmittelgemisch löslich sein. Im allgemeinen werden die Reaktanten unter einer inerten Atmosphäre für eine Zeit von mehreren Minuten bis zu mehreren Tagen kontaktiert. Rühren kann angewendet werden, falls dies gewünscht ist.
Geeignete Katalysatoren zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung werden durch Kombinieren der Metallkoordinationsverbindung und Aktivieren der Cokatalysatorverbindung in einer beliebigen Reihenfolge und auf eine beliebige geeignete Art hergestellt. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Koordinationskomplexes und Cokatalysators auf einer molaren Basis von 1:0,1 bis 1:10.000. Man weiß natürlich auch zu schätzen, daß das Katalysatorsystem auch in situ gebildet werden kann, wenn die Komponenten davon direkt zu dem Polymerisationsverfahren gegeben werden und ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einschließlich kondensiertem Monomer, in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Geeignete Lösungsmittel umfassen Toluol, Ethylbenzol, C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-Alkane und Gemische davon. In bestimmten Fällen können die Katalysatoren aus der Lösung isoliert werden und unter inerter Atmosphäre vor der Verwendung aufbewahrt werden. Die Komponenten des Katalysators sind sowohl gegenüber Feuchtigkeit als auch Sauerstoff empfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre, wie etwa Stickstoff, Argon, Helium oder unter Vakuum gehandhabt und übergeführt werden. Polymerisationen, die den Katalysator der vorliegenden Erfindung verwenden, werden entsprechend bekannter Techniken für Polymerisationen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn- Typs durchgeführt. Das heißt, das/die Monomer(e) und der Katalysator werden bei einer Temperatur von -30 ºC bis 250 ºC bei verringertem, erhöhtem oder Atmosphärendruck in Kontakt gebracht. Die Polymerisation wird unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, die ein Schutzgas, wie etwa Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder Ethylen ist, oder unter Vakuum. Wasserstoff kann zusätzlich zur Steuerung des Molekulargewichts durch Kettenterminierung, wie in der Technik von früher bekannt, verwendet werden. Der Katalysator kann so verwendet werden, wie er vorliegt oder von einem geeigneten Träger getragen sein, wie etwa Aluminiumoxid, MgCl&sub2; oder Silika, um einen heterogenen Trägerkatalysator bereitzustellen. Ein Lösungsmittel kann verwendet werden, falls dies erwünscht ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen Toluol, Ethylbenzol und überschüssiges vinylidenaromatisches oder Olefinmonomer. Die Reaktion kann auch unter Lösungs- oder Aufschlämmungsbedingungen geführt werden, in einer Suspension, die einen perfluorierten Kohlenwasserstoff oder eine ähnliche Flüssigkeit verwendet, in der Gasphase, d.h. unter Verwendung eines Fluidbettreaktors, oder in einer Festphasenpulverpolymerisation. Eine katalytisch wirksame Menge des vorliegenden Katalysators und Cokatalysators ist jede Menge, die erfolgreich zur Polymerbildung führt. Derartige Mengen können leicht durch Routineversuche durch den Fachmann bestimmt werden. Bevorzugte Katalysator- und Cokatalysatormengen sind diejenigen Mengen, die ausreichend sind, um ein Äquivalentverhältnis von additionspolymerisierbarem Monomer:Katalysator von 1 x 10¹&sup0;:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1 x 10&sup8;:1 bis 500:1, bevorzugter 1 x 10&sup6;:1 bis 1000:1 bereitzustellen. Der Cokatalysator wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, um ein Äquivalentverhältnis von Cokatalysator:Katalysator von 10.000:1 bis 0,1:1, vorzugsweise von 1000:1 bis 1:1 bereitzustellen.
Es versteht sich, daß der Metallkomplex verschiedene Transformationen eingehen kann oder intermediäre Spezies vor und während dem Verlauf einer Polymerisation bilden kann.
Das resultierende Polymerprodukt wird durch Filtrieren oder eine andere geeignete Technik gewonnen. Additive und Hilfsmittel können in die Polymere der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, um wünschenswerte Charakteristika zu erreichen. Geeignete Additive umfassen Pigmente, UV- Stabilisatoren, Antioxidantien, Treibmittel, Schmiermittel, Plastifizierungsmittel, Photosensibilisierungsmittel und Gemische davon.
Vorzugsweise besitzen derartige Polymere ein MG von größer als 13.000, bevorzugter größer als 20.000 und am bevorzugtesten von größer als 30.000. Ebenfalls besitzen derartige Polymere vorzugsweise einen Schmelzindex (I&sub2;), ASTM D-1238 Verfahren A, Bedingung E, von weniger als 125, bevorzugter von 0,01 bis 100 und am bevorzugtesten von 0,1 bis 10.
Vor einer Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung können die Monomere und, falls vorliegend, Lösungsmittel durch Vakuumdestillation gereinigt werden und/oder mit Molekularsieben, Silika oder Aluminiumoxid kontaktiert werden, um Verunreinigungen zu entfernen. Zusätzlich können reaktive Abtrennmittel, wie etwa Trialkylaluminiumverbindungen, Alkalimetalle und Metallegierungen, insbesondere Na/K, verwendet werden, um Vereinigungen zu entfernen. Bevorzugte Betrieb sbedingungen für derartige Polymerisationsreaktionen sind Drücke von Atmosphärendruck bis 1000 Atmosphären und Temperaturen von 30 ºC bis 200 ºC. Polymerisationen bei Temperaturen über der Autopolymerisationstemperatur des entsprechenden reaktiven Monomers können kleine Mengen Homopolymerpolymerisationsprodukte enthalten, die aus freier Radikalpolymerisation resultieren.
Nachdem die Erfindung beschrieben wurde, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt, um eine weitere Veranschaulichung zu liefern und sie sollen nicht als begrenzend ausgelegt werden. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind Teile und Prozentanteile bezüglich des Gewichts.

Beispiel 1 Herstellung von (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethylη&sup5;- cyclpentadienyl)silantitandichlorid, [(Me&sub4;C&sub5;)SiMe&sub2;NtBu]TiCl&sub2;

In einer Schutzkammer wurden 4,0 ml 2,0 M Isopropylmagnesiumchlorid in Diethylether in einen 100 ml Kolben gespritzt. Der Ether wurde unter verringertem Druck entfernt, um ein farbloses Öl zurückzulassen. 20 ml eines 4:1 (bezüglich des Volumens) Toluol:Tetrahydrofuran (THF)- Gemisches wurden zugegeben, gefolgt von 0,97 g (tert- Butylamino)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan. Die Lösung wurde auf Rückfluß erhitzt. Nach 8 bis 10 Stunden begann sich ein weißes Präzipitat zu bilden. Nach dem Rückflußkochen für insgesamt 27 Stunden wurde die Lösung gekühlt und die flüchtigen Materialien wurden unter verringertem Druck entfernt. Der weiße, feste Rückstand wurde in Pentan aufgeschlämmt und filtriert, um ein weißes Pulver (1,23 g, 62 Prozent Ausbeute) von Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;NtBuMg&sub2;Cl&sub2;(THF)&sub2; zurückzulassen.
In der Schutzkammer wurden, 0,10 g TiCl&sub3;(THF)&sub3; in 40 ml THF suspendiert. 0,138 g festes Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;NtBuMg&sub2;Cl&sub2;(THF)&sub2; wurden zugegeben, was zu einer Farbänderung von blaßblau nach tief purpur führte, wodurch die Bildung des Komplexes (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitanchlorid angezeigt wurde. Nach Rühren für 5 Minuten wurden 0,17 ml einer 1,56 M Lösung von Methylenchlorid in Tetrahydrofuran zugegeben. Die Farbe änderte sich nach hellgelb. Nach mehreren Minuten wurde das THF unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt wurde durch Extraktion in Pentan gewonnen. Die Ausbeute war 70 Prozent. Die Identität des Produkts wurde durch ¹H-NMR als (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitandichlorid bestätigt, (C&sub6;D&sub6;) : δ 1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s).

Polymerisation von Styrol/Ethylen

Die Polymerisation von einem Styrol/Ethylen-Gemisch wurde realisiert durch Kombinieren von 1,65 ml einer 10 %-igen Lösung von MAO in Toluol mit einer Lösung von 45 ml Toluol und 50 ml Styrol in einem Edelstahlreaktionsbehälter. 250 µl einer 0,010 M Lösung von (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitandichlorid wurden zu 2,5 ml Toluol in einem zweiten Reaktionsbehälter gegeben. Beide Reaktionsbehälter wurden verschlossen, aus der Glovebox entnommen und mit einem 600 ml Edelstahldruckbehälter verbunden. Der Druckbehälter wurde evakuiert und mit Argon gespült.
Die Styrol/Toluol/MAO-Lösung wurde in den Druckbehälter gegeben und auf 89 ºC unter 620 kPa (90 psig) Ethylen unter Rühren erhitzt. Zu dieser Zeit wurde die Katalysatorlösung zugegeben und der Druck wurde auf 1275 kPa (185 psig) erhöht und zwischen 1240 bis 1275 kPa (180 bis 185 psig) eingestellt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 95 ºC. Die Temperatur wurde auf 90 ºC erniedrigt und wurde dann auf zwischen 90 bis 92 ºC für den Rest der Reaktion eingestellt.
Nach 1,0 h wurde die Ethyleneinspeisung abgebrochen. Die Reaktion wurde auf Atmosphärendruck entlüftet und auf 30 ºC abgekühlt, zu welcher Zeit Methanol zugegeben wurde. Das Produkt wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und restliche Lösungsmittel wurden unter verringertem Druck bei 120 ºC entfernt, was zu 9,02 g Material führte. ¹³C NMR-Analyse des Materials zeigte, daß es ein statistisches Copolymer von Styrol (15,2 Prozent auf einer molaren Basis) und Ethylen ist, und frei von Signalen, die Polystyrol zuzuordnen sind, ist.

(Olefinpolymerisation)

Ethylen wurde polymerisiert durch Kombinieren von 5 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminium in einem gemischtem C&sub6;- Alkanlösungsmittel und 0,5 ml einer 0,01 M Lösung von (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitandichlorid in Toluol in einem Edelstahl-(SS)-Reaktionsbehälter. Die Titankatalysator- und Triethylaluminiumcokatalysatorlösung wurden dann unter Druck in einen 3 1 SS-Druckbehälter, gegeben, der 2 1 gemischtes Alkanlösungsmittel (Isopar E, erhältich von Exxon Chemicals, Inc.) unter 3100 kPa (450 psig) Ethylen bei 150 ºC enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 150 ºC für 10 Minuten gehalten. Der Ethylendruck wurde konstant gehalten und ein Massenflußmeßgerät bestimmte die Aufnahme von Ethylen mit 15,7 g. Die Polymerlösung wurde dann aus dem Druckbehälter entnommen und das Polyethylen wurde nach Trocknen unter verringertem Druck bei 90 ºC über Nacht gewonnen. Die Ausbeute war 15,7 g.

Beispiel 2

In einer Schutzkammer wurden 0,20 g TiCl&sub3;(THF)&sub3; in 40 ml THF suspendiert. 0,277 g festes Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;NtBuMg&sub2;Cl&sub2;(THF)&sub2; wurde zugegeben, was zu einer Farbänderung von blaßblau nach tief purpur führte. Nach fünfminütigem Rühren wurden 0,17 ml einer 1,56 M Lösung von Methylenchlorid in Tetrahydrofuran zugegeben. Die Farbe änderte sich nach hellgelb über eine Dauer von einer Stunde. Das THF wurde unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt wurde durch Extraktion in Pentan gewonnen. Die Ausbeute des hellgelben (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitandichlorids war 0,144 g, 72,4 Prozent.

Beispiel 3

In einer Glovebox mit inerter Atmosphäre wurde ein 100 ml Kolben mit 0,100 g TiCl&sub3;(THF)&sub3; und 20 ml THF beschickt. Zu der resultierenden Aufschlämmung wurde festes [MgCl]&sub2;[Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;NtBu](C&sub2;H&sub5;O)&sub2; (0,124 g) gegeben, unter Verwendung von einer zusätzlichen Menge von 10 ml THF, um den Feststoff in den Reaktionskolben zu spülen. Das Gemisch wurde für 5 Minuten gerührt, gefolgt von der Zugabe von 1 Äquivalent Decylchlorid (0,048 g). Die Reaktion wurde dann für 1,75 h gerührt. Das THF wurde unter verringertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung von Pentan extrahiert und filtriert. Das Pentan wurde auch unter verringertem Druck entfernt und das Produkt unter verringertem Druck getrocknet. Das resultierende Oxidationsprodukt, [(Me&sub4;C&sub5;)SiMe&sub2;NtBu]TiCl&sub2; wurde durch H¹-NMR-Analyse identifiziert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallkoordinationskomplexes entsprechend der Formel:

worin:

M ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist;

Cp* eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die über einen η&sup5;-Bindungsmodus an M π-gebunden ist;

Z eine Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff umfassende Komponente ist, wobei die Komponente bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome umfaßt und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;

X unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist;

n in Abhängigkeit von der Valenz von M 1 oder 2 ist; und

Y eine anionische Ligandengruppe ist, die an Z gebunden ist und M Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel umfaßt und bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome enthält, wobei Y und Z gegebenfalls zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;

wobei die Schritte des Verfahrens umfassen:

(A) in Kontakt bringen einer Metallverbindung der Formel MXn+1 oder eines koordinierten Addukts davon mit einer dianionischen Salzverbindung entsprechend der Formel:

(L+x)y(Cp*-Z-Y)&supmin;² oder ((LX'')+x)y(Cp*-Z-Y)&supmin;², worin:

L ein Metall der Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems der Elemente ist,

X'' Brom, Chlor oder Iod ist,

x und y entweder 1 oder 2 sind und das Produkt von x und y gleich 2 ist, und

M, X, Cp*, Z und Y wie vorstehend definiert sind;

(B) in Kontakt bringen des resultierenden Komplexes mit einem organischen Halogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1- Trichlorethan, Tetrachlorethylen, 1-Chlorpropan, 1-Chlordecan, Benzylchlorid und Chlorbenzol, unter Reaktionsbedingungen, die geeignet sind, um den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen und nur den Halogenliganden des organischen Halogenids in den Komplex einzuführen; und

(C) Gewinnen des resultierenden Produkts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall M Titan oder Zirkonium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Halogenid ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylchlorid mit 1 bis 10 Chloratomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das organische Halogenid Methylchlorid, Methylenchlorid oder Chloroform ist.