DE69028057T2 - Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Verfahren, die Katalysatoren mit bestimmten Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente und ein Alumoxan zur Herstellung von Polyolefinen verwenden, insbesondere α-Olefincopolymere von Ethylen mit einem hohen Molekulargewicht. Das Katalysatorsystem ist hochaktiv bei niedrigen Aluminium-zu-Gruppe-IVB-Übergangsmetall- Verhältnissen und katalysiert somit die Herstellung eines Polyolefinprodukts, das niedrige Mengen an Katalysatorrückstand enthglt.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Wie wohlbekannt ist, gibt es zahlreiche Verfahren und Katalysatoren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen. Für viele Anwendungsbereiche ist es in erster Linie von Bedeutung, daß ein Polyolefin ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) aufweist, während es eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hat. Ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), begleitet von einer engen Molekulargewichtsverteilung, liefert ein Polyolefin oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit Eigenschaften hoher Festigkeit.
  • Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme - eine Übergangsmetallverbindung, die mit einem Aluminiumalkyl cokatalysiert wird - sind in der Lage, Polyolefine mit einem hohen Molekulargewicht, aber einer breiten Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
  • Neuerdings ist ein Katalysatorsystem entwickelt worden, bei dem die Übergangsmetallverbindung zwei oder mehr Cyclopentadienylringliganden aufweist, wobei eine solche Übergangsmetallverbindung als Metallocen bezeichnet wird, das die Herstellung von Polyolefinen aus Olefinmonomeren katalysiert. Demnach sind Metallocenverbindungen der Gruppe-IVB-Metalle, insbesondere Titanocene und Zirconocene, als Übergangsmetallkomponente in jenem "Metallocen" enthaltenden Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen und Ethylen/α-Olefincopolymeren verwendet worden.
  • Wenn solche Metallocene mit einem Aluminiumalkyl cokatalysiert werden - wie es bei dem traditionellen Ziegler-Natta-System der Fall ist - ist die Katalysatoraktivität jenes Metallocenkatalysatorsystems allgemein zu niedrig, um von wirtschaftlichem Interesse zu sein.
  • Es ist seitdem bekannt geworden, daß solche Metallocene mit einem Alumoxan anstelle eines Aluminiumalkyls cokatalysiert werden können, um ein Metallocenkatalysatorsystem mit hoher Aktivität zu liefern, das die Produktion von Polyolefinen katalysiert.
  • Eine weite Vielfalt von Gruppe-IVB-Übergangsmetallverbindungen des Metallocentyps sind als mögliche Kandidaten für ein mit Alumoxan cokatalysiertes Katalysatorsystem genannt worden. Somit sind, obwohl Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IVB-Übergangsmetallverbindungen der am meisten bevorzugte und ausgiebig untersuchte Metallocentyp zur Verwendung in Metallocen/Alumoxan-Katalysator für die Polyolefinproduktion gewesen sind, Vorschläge aufgetaucht, daß Mono- und Tris(cyclopentadienyl)-Übergangsmetallverbindungen auch brauchbar sein können. Siehe beispielsweise US-A- 4 522 982, US-A-4 530 914 und US-A-4 701 431. Solche Mono(cyclopentadienyl)-Übergangsmetallverbindungen, die bislang als Kandidaten für einen Metallocen/Alumoxan-Katalysator vorgeschlagen worden sind, sind Mono(cyclopentadienyl)-Übergangsmetall-trihalogenide und -trialkyle.
  • Vor kürzerer Zeit erschien die internationale Veröffentlichung Nr. WO 87/03 887, die die Verwendung einer Zusammensetzung beschreibt, die ein Übergangsmetail, das mit mindestens einem Cyclopentadienyl und mindestens einem Heteroatomliganden koordiniert ist, als Komponente vom Metallocentyp zur Verwendung in einem Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem für die α-Olefinpolymerisation beschreibt. Die Zusammensetzung ist allgemein definiert als Übergangsmetall, vorzugsweise der Gruppe IVB des Periodensystems, die mit mindestens einem Cyclopentadienylliganden und einem bis drei Heteroatomliganden koordiniert ist, wobei Cyclopentadienyl oder Kohlenwasserstoffliganden den Rest der Koordinationsanforderungen absättigen. Das beschriebene Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem wird nur in bezug auf Übergangsmetallverbindungen erläutert, die Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe- IVB-Übergangsmetallverbindungen sind.
  • Vor noch kürzerer Zeit berichtete auf dem 3. Chemical Congress of North America in Toronto, Kanada, im Juni 1988 John Bercaw von Bemühungen, eine Verbindung eines Gruppe IIIB Übergangsmetalls, das mit einem einzigen Cyclopentadienyl-Heteroatom-verbrückten Liganden koordiniert ist, als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Obwohl unter den verwendeten Bedingungen eine gewisse katalytische Aktivität beobachtet wurde, entmutigten der Aktivitätsgrad und die in dem resultierenden Polymerprodukt beobachteten Eigenschaften den Glauben daran, daß eine solche Übergangsmetallverbindung in brauchbarer Weise für kommerzielle Polymerisationsverfahren verwendet werden kann.
  • EP-A-416 815 offenbart Monocyclopentadienylderivate für die Olefinpolymerisation sowie Polymerisationsverfahren, die jene Derivate verwenden. EP-A-416 815 beansprucht die Priorität von US-401 345, die einen begrenzten Bereich von Monocyclopentadienylverbindungen und eine begrenzte Auswahl von Monomerkombinationen offenbart.
  • Eine Doktorarbeit von Herrn Kükenhöhner von der Universität Marburg diskutiert die Synthese von Monocyclopentadienylderivaten von Titan mit einem Chloridliganden und einer dreigliedrigen Kohlenstoffbrücke zwischen einem an das Titan gebundenen Sauerstoffatom und dem Cyclopentadienylanteil. Die Verwendung der Verbindung zum Polymerisieren von Olefinen ist nicht erwähnt.
  • Es existiert noch ein Bedarf nach dem Finden von Katalysatorsystemen, die die Produktion von Polyolefinen mit höherem Molekulargewicht und wünschenswerterweise mit einer engen Molekulargewichtsverteilung gestatten.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Olefinpolymerisation, bei dem Ethylen und ein Monomer ausgewählt aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;- α-Olefin oder C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Diolefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das (A) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
  • in der M Zr, Hf oder Ti ist;
  • (C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis fünf Gruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Substitutionsgrad bedeutet und jedes R jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten ist;
  • (JR'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente ist, jedes R' jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und "z" die Koordinationszahl des Elementes J ist; jedes Q oder Q' jeweils unabhängig Halogen, Hydrid oder ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid ist, mit der Maßgabe, daß sich dieses Q oder Q' von (C&sub5;H5-y-xRx) unterscheidet, wenn Q oder Q' ein Kohlenwasserstoff ist, oder beide Q und Q' zusammen ein Alkyliden oder cyclometallierter Kohlenwasserstoffrest sind, und M' die gleiche Bedeutung wie M hat;
  • "y" gleich 0 oder 1 ist, wenn w größer als 0 ist; y gleich 1 ist, wenn w gleich 0 ist; wenn "y" gleich 1 ist, B eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe IV A oder V A Element enthält, und L eine neutrale Lewisbase ist, wobei "w" eine Zahl von bis 3 bedeutet,
  • und (B) ein Alumoxan umfaßt,
  • unter Ausschluß
  • (i) einer Polymerisation von Ethylen und vinylaromatischem Monomer und
  • (ii) einer Polymerisation von Ethylen und 1-Hexen oder 4-Methyl- 1-penten, wenn die Verbindung (A) (N-t-Butylamino)-(dimethyl)(η&sup5;- 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid ist.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßt eine Übergangsmetallkomponente aus der Gruppe IV-B des Periodensystems der Elemente (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68. Ausgabe, 1987 bis 1988) und eine Alumoxankomponente, die in einem Polymerisationsverfahren in Lösung, in einer Aufschlämmung oder in der Massephase verwendet werden kann, um ein Polyolefin mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und relativ enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
  • Die "Gruppe-IV-B-Übergangsmetallkomponente" des Katalysatorsystems wird durch die allgemeine Formel
  • wiedergegeben, in der
  • M Zr, Hf oder Ti ist (üblicherweise in deren höchster formaler Oxidationsstufe (+4, d&sup0;-Komplex); (C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis fünf Gruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Substitutionsgrad bedeutet und jede Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierten Metalbidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten ist, oder (C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring sein kann, in welchem zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylliganden wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl zu ergeben;
  • (JR'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, jedes R' unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und "z" die Koordinationszahl des Elementes J ist;
  • jedes Q unabhängig ein beliebiger einwertiger anionischer Ligand wie Halogen, Hydrid oder substituierter oder unsubstituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Q ein Kohlenwasserstoffrest ist, sich dieses Q von (C&sub5;H5-y-xRx) unterscheidet, oder zwei Q zusammen ein Alkyliden oder ein cyclometallierter Kohlenwasserstoffrest oder jeder beliebige andere zweiwertige anionische chelierende Ligand sind,
  • "y" 0 oder 1 ist, wenn w größer als 0 ist; y gleich 1 ist, wenn w 0 ist; wenn "y" 1 ist, B eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe IV A oder V A Element enthält, wie ein Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilicium- oder -germaniumrest, Alkyl- oder Arylphosphin- oder -aminrest oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Methylen, Ethylen (Siehe Spalte 1, Tabelle 1), aber nicht auf diese beschränkt,
  • L eine Lewisbase wie Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin und n-Butylamin ist, und "w" eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet. L kann auch eine zweite übergangsmetallverbindung des gleichen Typs sein, so daß die beiden Metallzentren M und M' durch Q und Q' verbrückt sind, wobei M'' die gleiche Bedeutung wie M hat und Q' die gleiche Bedeutung wie Q hat. Solche Verbindungen werden durch die Formel
  • wiedergegeben.
  • Die Alumoxankomponente des Katalysators kann durch die Formeln (R²-Al-O)m, R³(R&sup4;-Al-O)m-AlR&sup5; oder Mischungen daraus wiedergegeben werden, wobei R² bis R&sup5; unabhängig ein einwertiger anionischer Ligand wie eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe oder Halogenid sind und "m" eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50 und vorzugsweise 13 bis etwa 25 ist.
  • Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme können hergestellt werden, indem die "Gruppe IVB Übergangsmetallkomponente" und die Alumoxankomponente in gemeinsamer Lösung in ein normalerweise flüssiges Alkan- oder aromatischen Lösungsmittel gegeben werden, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise zur Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel für die Flüssigphasenpolymerisation eines Olefinmonomers geeignet ist.
  • Ein typisches erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren wie für die Copolymerisation von Olefinen umfaßt die Stufen, in denen Ethylen mit anderen ungesättigten Monomeren einschließlich C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen oder C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Diolefinen entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren mit einem Katalysator kontaktiert wird, der in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel die oben erläuterte Gruppe-IVB-Übergangsmetallkomponente und ein Methylalumoxan in einer Menge umfaßt, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1:1 bis 20 000:1 oder mehr zu liefern, und jenes Monomer in Gegenwart jenes Katalysatorsystems bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC für eine Zeitdauer von 1 Sekunde bis 10 Stunden umgesetzt wird, um ein Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 oder weniger bis 5 000 000 oder mehr und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 15,0 herzustellen. Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht können durch Verwendung von Katalysatorspezies mit verringerter Aktivität, höheren Temperaturen und/oder der Verwendung von Übertragungsmitteln wie Wasserstoff hergestellt werden.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffreste für Q (und Q') sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl und Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Beispiele für Halogenatome für Q und Q' schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein, wobei Chlor bevorzugt ist. Beispielhafte Alkoxide undaryloxide für Q und Q' sind Methoxid, Phenoxid und substituierte Phenoxide wie 4-Methylphenoxid. Beispielhafte Amide für Q und Q' sind Dimethylamid, Diethylamid, Methylethylamid, Di-tert.-butylamid und Diisopropylamid und dergleichen. Beispielhafte Arylamide sind Diphenylamid und beliebige andere substituierte Phenylamide. Beispielhafte Phosphide für Q und Q' sind Diphenylphosphid, Dicyclohexylphosphid, Diethylphosphid und Dimethylphosphid. Beispielhafte Alkylidenreste für Q und Q' zusammen sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden. Beispiele für die Q- und Q'-Gruppen, die als konstituierende Gruppe oder Element der Gruppe IVB-Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 4 von Tabelle 1 unter der Überschrift "Q" angegeben.
  • Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die als R-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring substituieren können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste, alkylsubstituierte aromatische Reste und Cyclopentadienylringe mit einem oder mehreren kondensierten gesättigten oder ungesättigten Ringen ein. Geeignete organometallische Reste, die als R-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring ersetzen können, schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl ein. Beispiele für Cyclopentadienylringgruppen (C&sub5;H5-y-xRx), die als konstituierende Gruppe der Gruppe-IVB-Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 2 von Tabelle 1 unter der Überschrift (C&sub5;H5-y-xRx) angegeben.
  • Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die als R'-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in der Heteroatomligandengruppe J ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. Beispiele für Heteroatomligandengruppen (JR'z-1-y), die als köhstituierende Gruppe der Gruppe-IVB-Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 3 von Tabelle 1 unter der Überschrift (JR'z-1-y) angegeben.
  • Tabelle 1 gibt repräsentative konstituierende Gruppen für die "Gruppe-IVB-Übergangsmetallkomponente" an, wobei diese Liste nur erläuternden Zwecken dient und nicht in irgendeiner Weise als einschränkend angesehen werden soll. Eine Anzahl fertiger Komponenten kann gebildet werden, indem alle möglichen Kombinationen der konstituierenden Gruppen miteinander permutiert werden. Zum Zwecke der Erläuterung genannte Verbindungen sind Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-zirconiumdichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamido-hafnium-dichlorid, Dimethylsilyl-tert.-butylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-zirconium-dichlorid, Dimethylsilyl- tert.-butylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-hafnium-dichlorid, Dimethylsilyltrimethylsilylcyclopentadienyl-tert.-butylamidozirconium-dichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylphenylamido-zirconium-dichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylphenylamido-hafnium-dichlorid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-zirconium-dichlorid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-hafnium-dichlorid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-hafnium-dimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamido-zirconium-dichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamidohafnium-dichlorid. Zu erläuternden Zwecken sind die obigen Verbindungen und die aus Tabelle 1 permutierten Verbindungen ohne den Lewisbasenliganden (L) angegeben. Die Bedingungen, unter denen Komplexe, die Lewisbasenliganden wie Ether enthalten, oder solche, die Dimere bilden, gebildet werden, wird durch den sterischen Raumbedarf der Liganden um das Metallcentrum herum bestimmt. Beispielsweise stellt die tert.-Butylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; höhere sterische Ansprüche als die Phenylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)N-pH)ZrCl&sub2; Et&sub2;O, was die Koordination mit Ether in der ersteren Verbindung nicht gestattet. In ähnlicher Weise ist aufgrund des geringeren sterischen Raumbedarfs der Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe in [Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N- tert.-Bu)ZrCl&sub2;]&sub2; gegenüber der der Tetramethylcyclopentadienyl gruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; die erstere Verbindung dimer und die letztere nicht. Tabelle 1
  • Allgemein sind die verbrückten Spezies der Gruppe-IVB-Übergangsmetallverbindung ("Y"=1) bevorzugt. Diese Verbinduhgen können hergestellt werden, indem eine Cyclopentadienyllithiumverbindung mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt wird, wodurch ein Lithiumhalogenidsalz freigesetzt wird und ein Monohalogensubstituent kovalent an die Cyclopentadienylverbindung gebunden wird. Das so substituierte Cyclopentadienylreaktionsprodukt wird als nächstes mit einem Lithiumsalz eines Phosphids, Oxids, Sulfids oder Amids (zu Illustrationszwecken mit einem Lithiumamid) umgesetzt, wodurch das Halogenelement der monohalogensubstituierten Gruppe des Reaktionsprodukts unter Freisetzung eines Lithiumhalogenidsalzes reagiert und der Aminanteil des Lithiumamidsalzes kovalent an den Substituenten des Cyclopentadienylreaktionsprodukts gebunden wird. Das resultierende Aminderivat des Cyclopentadienylprodukts wird dann mit einem Alkyllithiumreagens umgesetzt, wodurch die labilen Wasserstoffatome an dem Kohlenstoffatom der Cyclopentadienylverbindung und dem Stickstoffatom der Amingruppe, die kovalent an die Substituentengruppe gebunden sind, mit dem Alkyl des Lithiumalkylreagens unter Freisetzung des Alkans reagieren und ein Dilithiumsalz der Cyclopentadienylverbindung erzeugen. Danach werden die verbrückten Spezies der Gruppe IVB Übergangsmetallverbindung hergestellt, indem die Dilithiumsalz-Cyclopentadienylverbindung mit einem Gruppe IVB Übergangsmetall, vorzugsweise einem Gruppe IVB Übergangsmetallhalogenid, umgesetzt wird.
  • Nicht verbrückte Spezies der Gruppe IVB Übergangsmetallverbindung können durch Umsetzung einer Cyclopentadienyllithiumverbindung und eines Lithiumsalzes eines Amins mit einem Gruppe IVB Übergangsmetallhalogenid hergestellt werden.
  • Geeignete, aber nicht einschränkende Gruppe IVB Übergangsmetallverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet werden können, schließen jene verbrückten Spezies ("y"=1) ein, bei denen die B-Gruppenbrücke ein Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylsilan oder Methylen oder Ethylen ist. Beispiel für die bevorzugteren Spezies der verbrückten Gruppe IVB-Übergangsmetallverbindungen sind dimethylsilyl-, methylphenylsilyl-, diethylsilyl-, ethylphenylsilyl-, diphenylsilyl-, ethylen- oder methylenverbrückte Verbindungen. Am meisten bevorzugt von den verbrückten Spezies sind dimethylsilyl-, diethylsilyl- und methylphenylverbrückte Verbindungen.
  • Beispiele für geeignete Gruppe IVB-Übergangsmetallverbindungen, die die nicht verbrückten ("Y"=0) Spezies illustrieren, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendet werden können, sind Pentamethylcyclopentadienyldi-tert.-butylphosphinodimethylhafnium, Pentamethylcyclopentadienyldi-tert.-butylphosphinomethylethylhafnium, Cyclopentadienyl-2-methylbutoxid-dimethyltitan.
  • Zur Erläuterung der Mitglieder der Gruppe IVB Übergangsmetallkomponente kann jede Kombination der Spezies in Tabelle 1 gewählt werden. Ein Beispiel für eine verbrückte Spezies wäre Dimethylsilylcyclopentadienyl-tert.-butylamidodichlorozirconium, ein Beispiel für eine nicht verbrückte Spezies wäre Cyclopentadienyldi-tert.-butylamidodichlorozirconium.
  • Die Alumoxankomponente des Katalysatorsystems ist eine ohgomere Verbindung, die durch die allgemeine Formel (R²-Al-O)m, die eine cyclische Verbindung ist, wiedergegeben wird oder R³(R&sup4;-Al-O)m-AlR&sup5;&sub2; sein kann, die eine lineare Verbindung ist. Ein Alumoxan ist allgemein eine Mischung aus sowohl den linearen als auch den cyclischen Verbindungen. In der allgemeinen Alumoxanformel sind R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ein einwertiger anionischer Ligand wie ein C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Halogenid, und "m" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50. Am meisten bevorzugt sind R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils Methyl und "m" ist mindestens 4. Wenn zur Herstellung des Alumoxans ein Alkylaluminiumhalogenid verwendet wird, können ein oder mehrere von R²&supmin;&sup5; Halogenid sein.
  • Wie wohlbekannt ist, können Alumoxane nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Trialkylaluminium mit Wasser in Form eines feuchten inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt werden, oder das Trialkylaluminium kann mit einem hydratisierten Salz umgesetzt werden, wie in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiertem hydratisierten Kupfersulfat, um ein Alumoxan zu ergeben. Allgemein ergibt die Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit begrenzten Mengen an Wasser unabhängig von der Herstellung eine Mischung aus sowohl den linearen als auch den cyclischen Alumoxanspezies.
  • Geeignete Alumoxane, die in den erfindungsgemäßen Katalysa torsystemen verwendet werden können, sind solche, die durch Hydrolyse eines Alkylaluminiumreagens hergestellt werden, wie Trimethylaluminium, Triethylalurninium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und dergleichen. Das zur Verwendung am meisten bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan (MAO), insbesondere Methylalumoxane mit einem angegebenen durchschnittlichen Oligomerisierungsgrad von 4 bis 25 (m" = 4 bis 25), wobei der Bereich von 13 bis 25 am meisten bevorzugt ist.
    • Katalysatorsysteme
  • Das Katalysatorsystem kann ein Aluminiumalkyl und Wasser einschließen, die mindestens teilweise miteinander und/oder mit der Metallocenverbindung außerhalb eines Polymerisationsgefäßes reagieren können gemäß dem, was in dem Polymerisationsgefäß eine in situ Reaktion sein kann.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme umfassen einen Komplex, der sich bei Mischen der Gruppe-IVB-Übergangsmetallkomponente mit einer Alumoxankomponente bildet. Das Katalysatorsystem kann durch Zugabe der erforderlichen Gruppe-IVB-Übergangsmetall- und Alumoxankomponente zu einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden, in dem die Olefinpolymerisation nach einem Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Massenphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt werden kann.
  • Das Katalysatorsystem kann zweckmäßig hergestellt werden, indem die gewählte Gruppe IVB übergangsmetallkomponente und die gewählte Alumoxankomponente in beliebiger Zugabereihenfolge in ein Alkan- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben werden, vorzugsweise in eines, das auch als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet ist. Wenn das verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel auch zur Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet ist, kann das Katalysatorsystem in situ in dem Polymerisationsreaktor hergestellt werden. Alternativ kann das Katalysatorsystem separat in konzentrierter Form hergestellt werden und zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor gegeben werden. Oder es können gewünschtenfalls die Komponenten des Katalysatorsystems als getrennte Lösungen hergestellt werden, und in geeigneten Verhältnissen dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor zugesetzt werden, wie für ein kontinuierliches flüssiges Polymerisationsreaktionsverfahren geeignet ist. Beispiele für Alkan- und aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel zur Bildung des Katalysatorsystems und auch als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet sind, sind geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol, aber nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen.
  • Erfindungsgemäß werden optimale Resultate erhalten, wenn die Gruppe IVB Übergangsmetallverbindung in dem Polymerisationsverdünnungsinittel in einer Konzentration von 0,0001 bis 1,0 millimol/l Verdünnungsmittel vorhanden ist und die Alumoxankomponente in einer Menge vorhanden ist, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1:1 bis 20 000:1 zu liefern. Es soll ausreichend Lösungsmittel verwendet werden, um für adäquate Wärmeableitung von den Katalysatorkomponenten während der Umsetzung zu sorgen sowie gutes Durchmischen zu gestatten.
  • Die Bestandteile des Katalysatorsystems, das heißt, das Gruppe IVB Übergangsmetall, das Alumoxan und das Polymerisationsverdünnungsmittel, können dem Reaktionsgefäß rasch oder langsam zugesetzt werden. Die während des Kontakts der Katalysatorkomponenten aufrechterhaltene Temperatur kann weit variieren, wie beispielsweise von -10ºC bis 300ºC. Es können auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden. Vorzugsweise wird während der Bildung des Katalysatorsystems die Umsetzung auf einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 100ºC gehalten, am mei sten bevorzugt etwa 25ºC.
  • Die individuellen Komponenten des Katalysatorsysterns sowie das einmal gebildete Katalysatorsystem werden die ganze Zeit vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt. Daher werden die Reaktionen in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Atmosphäre durchgeführt und dort, wo das Katalysatorsystem separat gewonnen wird, wird es in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gewonnen. Vorzugsweise werden die Reaktionen in Gegenwart eines inerten trockenen Gases wie beispielsweise Helium oder Stickstoff durchgeführt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in der flüssigen Phase (Suspensions-, Lösungs-, Suspensions- oder Massenphase und Kombinationen davon), Hochdruckfluidphasen- oder Gasphasenpolymerisation eines Olefinmonomers verwendet. Die Verfahren können einzeln oder in Reihe durchgeführt werden. Das Flüssigphasenverfahren umfaßt die Stufen, in denen das Olefinmonomer in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel mit dem Katalysator- System kontaktiert wird und das Monomer in Gegenwart des Katalysatorsystems für eine Zeit und bei einer Temperatur umgesetzt wird, die ausreichen, um ein Polyolefin mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
  • Das Monomer für jenes Verfahren kann Ethylen in Kombination mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers umfassen. Copolymere aus Propylen oder Buten mit Ethylen und C&sub4;- oder höheren α-Olefinen und Diolefinen können auch hergestellt werden. Die für die Copolymerisations von Ethylen am meisten bevorzugten Bedingungen sind jene, bei denen Ethylen der Reaktionszone mit Drücken von 1,3 10&supmin;³ bar (0,019 psia) bis 3445 bar (50 000 psia) zugeführt und die Reaktionstemperatur auf -100ºC bis 300ºC gehalten wird. Das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall beträgt vorzugsweise 1:1 bis 18 000.1. Ein bevorzugter Bereich ist 1:1 bis 1000:1. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 Min bis 1 h. Ohne den Bereich der Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, ist ein Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens wie folgt: In einen gerührten Tankreaktor wird flüssiges 1-Butenmonomer eingebracht. Das Katalysatorsystem wird durch Düsen entweder in die Dampfphase oder in die flüssigen Phase eingebracht. Ethylengas-Einsatzmaterial wird entweder in die Dampfphase des Reaktors eingebracht oder in die flüssige Phase eingeblasen, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus flüssigem 1-Buten zusammen mit gelöstem Ethylengas zusammengesetzt ist, und eine Dampfphase, die Dämpfe aller Monomere enthält. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können durch Rückfluß eines verdampfenden α-Olefinmonomers (Selbstkühlung) sowie durch Kühlspiralen, Kühlmäntel etc. gesteuert werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Konzentration des Katalysators gesteuert. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird durch das Verhältnis von Ethylen zu 1-Buten in dem Reaktor bestimmt, das durch Einstellen der relativen Zufuhrraten dieser Komponenten zu dem Reaktor gesteuert wird.
    • Beispiele
  • In den Beispielen, die die Durchführung der Erfindung erläutern, wurden die nachfolgend beschriebenen Analysetechniken zur Analyse der resultierenden Polyolefinprodukte verwendet. Die Molekulargewichtsbestimmungen für Polyolefinprodukte wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß der folgenden Technik durchgeführt. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtverteilungen wurden unter Verwendung eines Waters 150 Gelpermeations chromatographen gemessen, der mit einem Differentialbrechungsindex (DRI)-Detektor und einem Chromatix (eingetragenes Warenzeichen) KMX-6 online-Lichtstreuungsphotometer ausgestattet war. Das System wurde bei 135ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobiler Phase verwendet. Showdex (Warenzeichen von Showa Denco America, Inc.) Polystyrolgelsäulen 802, 803, 804 und 805 wurden verwendet. Diese Technik ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", Editor J. Cazes, Marcel Dekker, 1981, Seite 207, diskutiert, auf das hier Bezug genommen wird. Es wurden keine Korrekturen für das Ausbreiten auf der Säule vorgenom men, allerdings zeigten Daten von allgemein akzeptierten Standards, z. B. Polyethylen 1484 und anionisch hergestellte hydrierte Polyisoprene (ein alternierendes Ethylen/Propylen-Copolymer) vom National Bureau of Standards, daß solche Korrekturen des Mw/Mn (=MWD) weniger als 0,05 Einheiten betrugen. Mw/Mn wurde aus den Elutionszeiten berechnet. Die numerischen Analysen wurden unter Verwendung der im Handel erhältlichen benutzerangepaßten Beckmann/CIS-LALLS-Software zusammen mit dem Standard- Gelpermeationspaket durchgeführt, welches auf einem HP 1000 Computer lief.
  • Die folgenden Beispiele sollen spezielle Ausführungsformen der Erfindung erläutern und sollen den Bereich der Erfindung nicht einschränken.
  • Alle Verfahren wurden unter einer inerten Atmosphäre aus Hehum oder Stickstoff durchgeführt. Die Lösungsmittelauswahl erfolgte oft wahlweise, beispielsweise können in den meisten Fällen entweder Pentan oder Petrolether 30/60 miteinander ausgetauscht werden. Die lithiierten Amide wurden aus den entsprechenden Ammen und entweder n-BuLi oder MeLi durchgeführt. Veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von LiHC&sub5;Me&sub4; schließen C. M. Fendrick et al., Organometallics, 3, 819 (1984) und F. H. Köhler und K. H. Doll, Z. Naturforsch., 376, 144 (1982) ein. Andere lithuerte substituierte Cyclopentadienylverbindungen werden typischerweise aus dem entsprechenden Cyclopentadienylliganden und n-BuLi oder MeLi hergestellt, oder durch Umsetzung von MeLi mit dem passenden Fulven. ZrCl&sub4; und HfCl&sub4; wurden entweder von Aldrich Chemical Company oder Cerac gekauft. Amine, Silane und Lithiumreagentien wurden von Aldrich Chemical Company oder Petrarch Systems gekauft. Methylalumoxan wurde entweder von Sherring oder Ethyl Corp. erhalten.
    • Beispiele A bis L für Gruppe IVB Übergangsmetallkomponenten Beispiel A Verbindung A
  • Teil 1: Me&sub4;HC&sub5;Li (10,0 g, 0,078 Mol) wurden langsam zu einer Lösung von Me&sub2;SiCl&sub2; in Tetrahydrofuran (THF) (11,5 ml, 0,095 Mol, in 225 ml THF) gegeben. Die Lösung wurde 1 h gerührt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Das THF-Lösungsmittel wurde dann im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, welche auf -196ºC gehalten wurde. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt. Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (15,34 g, 0,071 Mol) wurde als blaßgelbe Flüssigkeit gewonnen.
  • Teil 2: Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,047 Mol) wurde langsam zu einer Suspension von LiHN-tert.-Bu (3,68 g, 0,047 Mol in etwa 100 ml THF) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Das THF wurde dann im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde. Es wurden etwa 100 ml Petrolether zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt. Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(HN-tert.-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurden als blaßgelbe Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 3: Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(HN-tert.-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurden mit etwa 100 ml Et&sub2;O verdünnt. MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 Mol) wurden langsam zugegeben. Die Mischung wurde nach der letzten Zugabe von MeLi 1/2 h rühren gelassen. Der Ether wurde im Volumen eingeengt, bevor das Produkt abfiltriert wurde. Das Produkt, [Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)Li&sub2; wurde mit mehreren kleinen Mengen Ether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
  • Teil 4: Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)Li&sub2; (3,0 g, 0,011 Mol) wurden mit etwa 150 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (2,65 g, 0,011 Mol) wurde langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Der Ether wurde im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde. Pentan wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde zwei Mal durch Celite filtriert. Das Pentan wurde im Volumen erheblich eingeengt und der blaßgelbe Feststoff wurde abfiltriert und mit Lösungsmittel gewaschen.
  • Es wurde Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; (1,07 g, 0,0026 Mol) gewonnen. Zusätzliches Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; wurde aus dem Filtrat gewonnen, indem das Umkristallisierverfahren wiederholt wurde. Die Gesamtausbeute war 1,94 g (0,0047 Mol).
    • Beispiel B Verbindung B:
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel A zur Herstellung von Verbindung A wurde nachgearbeitet, außer daß HfCl&sub4; anstelle von ZrCl&sub4; in Teil 4 verwendet wurde. Somit wurde unter Verwendung von [Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)]Li&sub2; (2,13 g, 0,0081 Mol) und HfCl&sub4; (2,59 g, 0,0081 Mol) Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)HfCl&sub2; (0,98 g, 0,0020 Mol) hergestellt.
    • Beispiel C Verbindung C:
  • Teil 1: Me&sub2;SiCl&sub2; (7,5 ml, 0,062 Mol) wurde mit etwa 30 ml THF verdünnt. Eine Lösung von tert.-BuH&sub4;C&sub5;Li (7,29 g, 0,056 Mol, etwa 100 ml THF) wurde langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das THF wurde im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde. Pentan wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt und hinterließ eine blaßgelbe Flüssigkeit, tert.- BuH&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,4 g, 0,048 Mol).
  • Teil 2: Zu einer Lösung von LiHN-tert.-Bu in THF (3,83 g, 0,048 Mol, etwa 125 ml THF) wurde tropfenweise tert.-BuH&sub4;C&sub5;Si-Me&sub2;Cl (10,4 g, 0,048 Mol) gegeben. Die resultierende Lösung wurde über Nacht rühren gelassen. Das THF wurde im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde. Pentan wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt und hinterließ eine blaßgelbe Flüssigkeit, Me&sub2;Si(tert.-BuH&sub4;C&sub5;)(NH- tert.-Bu) (11,4 g, 0,045 Mol).
  • Teil 3: Me&sub2;Si(tert.-BuH,C&sub5;)(NH-tert.-Bu) (11,4 g, 0,045 Mol) wurde mit etwa 100 ml Et&sub2;O verdünnt. MeLi (1,4 M, 70 ml, 0,098 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Der Ether wurde im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde, und hinterließ einen blaßgelben Feststoff, [Me&sub2;Si(tert.-BuH&sub3;C&sub5;)(N-tert.-Bu)]Li&sub2; (11,9 g, 0,045 Mol))
  • Teil 4: [Me&sub2;Si(tert.-BuH&sub3;C&sub5;)(N-tert.-Bu)]Li&sub2; (3,39 g, 0,013 Mol) wurden in etwa 100 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (3,0 g, 0,013 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Der Ether wurde entfernt und Pentan wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Die Pentanlösung wurde im Volumen eingeengt und der blaßbraune Feststoff wurde abfiltriert und wiederholt mit geringen Mengen Pentan gewaschen. Das Produkt mit der empirischen Formel Me&sub2;Si(tert.-BuH&sub3;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; (2,43 g, 0,0059 Mol) wurde isoliert.
    • Beispiel D Verbindung D
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel C zur Herstellung von Verbindung C wurde nachgearbeitet, außer daß HfCl&sub4; in Teil 4 verwendet wurde. Somit wurde unter Verwendung von [Me&sub2;Si(tert.- BuH&sub3;C&sub5;)(N-tert.-Bu)]Li&sub2; (3,29 g, 0,012 Mol) und HfCl&sub4; (4,0 g, 0,012 Mol) das Produkt mit der empirischen Formel Me&sub2;Si(tert.- BuH&sub3;C&sub5;)(N-tert.-Bu)HfCl&sub2; (1,86 g, 0,0037 Mol) hergestellt.
    • Beispiel E Verbindung E:
  • Teil 1: Me&sub2;SiCl&sub2; (7,0 g, 0,054 Mol) wurde mit etwa 100 ml Ether verdünnt. Me&sub3;SiC&sub5;H,Li (5,9 g, 0,041 Mol) wurde langsam zugegeben. Ungefähr 75 ml THF wurde zugesetzt und die&sub1;mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde. Pentan wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt und ergab Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub4;)Cl (8,1 g, 0,035 Mol) als blaßgelbe Flüssigkeit.
  • Teil 2: Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub4;)Cl (3,96 g, 0,017 Mol) wurde mit etwa 50 ml Ether verdünnt. LiHN-tert.-Bu (1,36 g, 0,017 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Der Ether wurde im Vakuum entfernt und Pentan wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und das Pentan wurde von dem Filtrat entfernt. Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(NH-tert.-Bu) (3,7 g, 0,014 Mol) wurden als blaßgelbe Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 3: Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(NH-tert.-Bu) (3,7 g, 0,014 Mol) wurde mit Ether verdünnt. MeLi (25 ml, 1,4 M in Ether, 0,035 Mol) wurden langsam zugegeben. Die Mischung wurde nach der letzten Zugabe von MeLi 1,5 h rühren gelassen. Der Ether wurde im Vakuum entfernt und ergab 4,6 g eines weißen Feststoffs, dessen Formel mit Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N-tert.-Bu)] 3/4 Et&sub2;O angegeben wurde, und nicht umgesetztes MeLi, das von dem Feststoff nicht entfernt wurde.
  • Teil 4: Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N-tert.-Bu)] 3/4 Et&sub2;O (1,44 g, 0,0043 Mol) wurden in etwa 50 ml Ether suspendiert. ZrCl&sub4; (1,0 g, 0,0043 Mol) wurde langsam zugegeben und die Reaktion wurde einige Stunden rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und das Filtrat wurde im Volumen eingeengt. Der Kolben wurde in den Gefrierschrank (-40ºC) getan, um die Ausfällung des Produkts zu maximieren. Der Feststoff wurde abfiltriert und ergab 0,273 g eines schmutzig weißen Feststoffs. Das Filtrat wurde wieder im Volumen eingeengt und der Niederschlag abfiltriert, um weitere 0,345 g zu ergeben, was insgesamt 0,62 g der Verbindung mit der empirischen Formel Me&sub2;Si(Me,SiC&sub5;H&sub3;)(N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; ergab. Die Röntgenkristallstrukttur dieses Produktes zeigte, daß die Verbindung von dimerer Beschaffenheit ist.
    • Beispiel F Verbindung F
  • Teil 1: Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl wurde hergestellt wie in Beispiel A für die Herstellung der Verbindung A, Teil 1 beschrieben.
  • Teil 2: LiHNPh (4,6 g, 0,0462 Mol) wurden in etwa 100 ml THF aufgelöst. Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,0466 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das THF wurde im Vakuum entfernt. Petrolether und Toluol wurden zugegeben, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und hinterließ eine dunkelgelbe Flüssigkeit, Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(NHPh) (10,5 g, 0,0387 Mol).
  • Teil 3: Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(NHPh) (10,5 g, 0,0387 Mol) wurde mit etwa 60 ml Ether verdünnt. MeLi (1,4 M in Ether, 56 ml, 0,0784 Mol) wurde langsam zugesetzt und die Reaktion wurde über Nacht rühren gelassen. Der resultierende weiße Feststoff Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh)] 3/4 Et&sub2;O (11,0 g) wurde abfiltriert und mit Ether gewaschen.
  • Teil 4: Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh)] 3/4 Et&sub2;O (2,81 g, 0,083 Mol) wurde in etwa 40 ml Ether suspendiert. ZrCl&sub4; (1,92 g, 0,0082 Mol) wurde langsam zugegeben und die Reaktion wurde einige Stunden rühren gelassen. Der Ether wurde im Vakuum entfernt und es wurde eine Mischung aus Petrolether und Toluol zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert, die Lösungsmittelmischung im Vakuum entfernt und Pentan zugesetzt. Die Mischung wurde in den Gefrierschrank (-40ºC) getan, um die Ausfällung des Produkts zu maximieren. Der Feststoff wurde dann abfiltriert und mit Pentan gewaschen. Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh)ZrCl Et&sub2;O wurde als blaßgelber Feststoff gewonnen (1,89 g).
    • Beispiel G Verbindung G:
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel F zur Herstellung von Verbindung F wurde nachgearbeitet, außer daß HfCl&sub4; anstelle von ZrCl&sub4; in Teil 4 verwendet wurde. Somit wurde unter Verwendung von Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh)] 3/4 Et&sub2;O (2,0 g, 0,0059 Mol) und HfCl&sub4; (1,89 g, 0,0059 Mol) Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh)HfCl&sub2; 1/2 Et&sub2;O (1,70 g) hergestellt.
    • Beispiel H Verbindung H:
  • Teil 1: MePhSiCl&sub2; (14,9 g, 0,078 Mol) wurde mit etwa 250 ml THF verdünnt. Me&sub4;C&sub5;HLi (10,0 g, 0,078 Mol) wurde langsam als Feststoff zugegeben. Die Reaktionslösung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde. Petrolether wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und das Pentan wurde von dem Filtrat entfernt. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)Cl (20,8 g, 0,075 Mol) wurden als gelbe viskose Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 2: LiHN-tert.-Bu (4,28 g, 0,054 Mol) wurden in etwa 100 ml THF gelöst. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)Cl (15,0 g, 0,054 Mol) wurden tropfenweise zugegeben. Die gelbe Lösung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)(NH-tert.-Bu) (16,6 g, 0,053 Mol) wurde als extrem viskose Flüssigkeit gewonnen.
  • Teil 3: MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(NH-tert.-Bu) (16,6 g, 0,053 Mol) wurde mit etwa 100 ml Ether verdünnt. MeLi (76 ml, 0,106 Mol, 1,4 M) wurde langsam zugegeben und die Reaktionsmischung wurde etwa 3 h rühren gelassen. Der Ether wurde im Volumen eingeengt und das Lithiumsalz wurde abfiltriert und mit Pentan gewaschen, was 20,0 g eines blaßgelben Feststoffs mit der Formel Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)(N-tert.-Bu)] 3/4 Et&sub2;O ergab.
  • Teil 4: Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;OH)(N-tert.-Bu)] 3/4 Et&sub2;O (5,0 g, 0,0131 Mol) wurden in etwa 100 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (3,06 g, 0,0131 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur etwa 1,5 h rühren gelassen, wobei die Reaktionsmischung nach dieser Zeit leicht dunkler wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und eine Mischung aus Petrolether und Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde durch Celite filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde bis bei nahe zur Trockne eingedarnpft und abfiltriert. Der schmutzigweiße Feststoff wurde mit Petrolether gewaschen. Die Ausbeute des Produkts MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; betrug 3,82 g (0,0081 Mol).
    • Beispiel I Verbindung I
  • Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)] 3/4 Et&sub2;O wurde wie in Beispiel H für die Herstellung der Verbindung H, Teil 3, beschrieben hergestellt.
  • Teil 4: Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)] 3/4 Et&sub2;O (5,00 g, 0,0131 Mol) wurde in etwa 100 ml Et&sub2;O suspendiert. HfCl&sub4; (4,20 g, 0,0131 Mol) wurde langsam zugegeben und die Reaktionsmischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde bis beinahe zur Trockne eingedampft und abfiltriert. Der schmutzigweiße Feststoff wurde mit Petrolether gewaschen. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)HfCl&sub2; wurde gewonnen (3,54 g, 0,0058 Mol).
    • Beispiel J Verbindung J
  • MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)HfMe&sub2; wurde hergestellt, indem eine stöchiometrische Menge MeLi (1,4 M in Ether) zu MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N- tert.-Bu)HfCl&sub2; gegeben wurde, das in Ether suspendiert war. Der weiße Feststoff konnte in nahezu quantitativer Ausbeute isoliert werden.
    • Beispiel K Verbindung K
  • Teil 1: Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;Cl wurde wie in Beispiel A für die, Herstellung der Verbindung A, Teil 1, beschrieben hergestellt.
  • Teil 2: Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,047 Mol) wurde mit etwa 25 ml Et&sub2;O verdünnt. LiHNC&sub5;H&sub4;-p-n-Bu 1/10 Et&sub2;O (7,57 g, 0,047 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurden dann etwa 3 h rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Petrolether wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und hinterließ eine orange viskose Flüssigkeit, Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;H)(HNC&sub6;H&sub4;- p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 Mol).
  • Teil 3: Me&sub2;Si(Me&sub4;OH)(HNC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 Mol) wurde mit etwa 50 ml Et&sub2;O verdünnt. MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde 3 h rühren gelassen. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Et&sub2;O gewaschen, um Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)] 3/4 Et&sub2;O als weißen Feststoff zu ergeben (13,1 g, 0,033 Mol).
  • Teil 4: Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)] 3/4 Et&sub2;O (3,45 g, 0,0087 Mol) wurde in etwa 50 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (2,0 g, 0,0086 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Der Ether wurde im Vakuum entfernt und Petrolether wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, um einen gelben Feststoff zu ergeben, der aus Pentan umkristallisiert wurde und als Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n- Bu)ZrCl&sub2; 2/3 Et&sub2;O (4,2 g) identifiziert wurde.
    • Beispiel L Verbindung L
  • Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)] 3/4 Et&sub2;O wurde wie in Beispiel K für die Herstellung von Verbindung K, Teil 3, beschrieben hergestellt.
  • Teil 4: Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)] 3/4 Et&sub2;O (3,77 g, 0,0095 Mol) wurde in etwa 50 ml Et&sub2;O suspendiert. HfCl&sub4; (3,0 g, 0,0094 Mol) wurde langsam als Feststoff zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Der Ether wurde im Vakuum entfernt und Petrolether wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Der Petrolether wurde im Vakuum entfernt und ergab einen schmutzigweißen Feststoff, der aus Pentan umkristallisiert wurde. Das Produkt wurde als Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub3;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)HfCl&sub2; (1,54 g, 0,0027 Mol) identifiziert.
  • Die Beispiele 5 bis 11, 22, 24, 26, 28, 31, 33, 35 bis 37 sind Beispiele für erfindungsgemäße Copolymerisation. DIe Beispiele 1 bis 4, 12 bis 21, 23, 25, 27, 29, 30, 32, 34 sind erläuternde Beispiele für Homopolymerisation.
    • Beispiel 1 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde in einem 1 L Autoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Paddelrührer, einem außenliegenden Wassermantel zur Temperatursteuerung, einer geregelten Zufuhr für trockenen Stickstoff, Ethylen, Propylen, 1-Buten und Hexen und einem Septumeinlaß zur Einbringung von anderen Lösungsmitteln, Übergangsmetallverbindung- und Alumoxanlssungen ausgestattet war. Der Reaktor wurde vor der Verwendung gründlich getrocknet und entgast. Ein typischer Versuch bestand darin, 400 ml Toluol, 6 ml 1,5 M MAO und 0,23 mg Verbindung A (0,2 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluol) in den Reaktor zu injizieren. Der Reaktor wurde dann auf 80ºC erhitzt und das Ethylen (60 psi) wurde in das System eingebracht. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 30 Minuten beschränkt. Die Reaktion wurde durch rasches Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System beendet. Das Lösungsmittel wurde durch einen Stickstoffstrom von dem Polymer verdampft. Es wurde Polyethylen gewonnen (9,2 g, MW = 257 200, MWD = 2,275).
    • Beispiel 2 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Veränderungen durchgeführt: 300 ml Toluol, 3 ml 1,5 M MAO und 0,115 mg Verbindung A (0,1 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluol). Polyethylen wurde gewonnen (3,8 g, MW = 359 800, MWD = 2,425).
    • Beispiel 3 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von identischen Konzentrationen durchgeführt. Der Unterschied bestand darin, die Reaktion bei 40ºC anstelle von 80ºC wie in dem vorhergehenden Beispiel durchzuführen. Polyethylen wurde gewonnen (2,4 g, MW = 635 000, MWD = 3,445).
    • Beispiel 4 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 300 ml Hexan anstelle der 400 ml Toluol verwendet wurden. Polyethylen wurde gewonnen (5,4 g, MW = 212 600, MWD 2,849).
    • Beispiel 5 Polymerisation Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des gleichen allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 300 ml Toluol, 200 ml Propylen, 6,0 ml 1,5 M MAO und 0,46 mg Verbindung A (0,4 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluol) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 80ºC erhitzt, das Ethylen wurde zugegeben (4,13 bar, 60 psi) und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, gefolgt von raschern Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 13,3 g eines Ethylen/Propylen-Copolymers gewonnen (MW = 24 900, MWD = 2,027, 73,5 SCB/1000 C gemäß IR).
    • Beispiel 6 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 mit Ausnahme der folgenden Veränderungen durchgeführt: 200 ml Toluol und 0,92 mg Verbindung A (0,8 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluol). Die Reaktionstemperatur wurde auch auf 50ºC vermindert. Es wurde ein Ethylen/Propylen-Copolymer gewonnen (6,0 g, MW = 83 100, MWD = 2,370, 75,7 SCB/1000 C gemäß IR).
    • Beispiel 7 Polymerisation Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des gleichen allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 6,0 ml 1,5 M MAO und 2,3 mg Verbindung A (2,0 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluol) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 50ºC erhitzt, das Ethylen wurde zugegeben (4,48 bar, 65 psi) und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Toluols wurden 25,4 g eines Ethylen/Buten-Copolymers gewonnen (MW = 184 500, MWD = 3,422, 23,5 SCB/1000 C gemäß C¹³-NMR, 21,5 SCB/1000 C gemäß IR).
    • Beispiel 8 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde mit Ausnahme der folgenden Veränderungen wie in Beispiel 7 durchgeführt: 100 ml Toluol und 150 ml 1-Buten. Es wurde ein Ethylen/Buten-Copolymer gewonnen (30,2 g, MW = 143 500, MWD = 3,097, 30,8 SCB/1000 C gemäß C¹³-NMR und 26,5 SCB/1000 C gemäß IR).
    • Beispiel 9 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde mit Ausnahme der folgenden Veränderungen wie in Beispiel 7 durchgeführt: 200 ml Toluol, 8,0 ml 1,0 M MAO und 50 ml 1-Buten. Es wurde ein Ethylen/Buten-Copolymer gewonnen (24,9 g, MW = 163 200, MWD = 3,290, 23,3 SCB/1000 C gemäß C¹³-NMR und 18,9 SCB/1000 C gemäß IR).
    • Beispiel 10 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer daß 200 ml Toluol durch 200 ml Hexan ersetzt wurden. Es wurde ein Ethylen/Buten-Copolymer gewonnen (19,5 g, MW = 150 600, MWD = 3,510, 12,1 SCB/1000 C gemäß C¹³-NMR und 12,7 SCB/1000 C gemäß IR).
    • Beispiel 11 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde mit Ausnahme der folgenden Veränderungen wie in Beispiel 10 durchgeführt: 150 ml Hexan und 100 ml 1-Buten. Es wurde ein Ethylen/Buten-Copolymer gewonnen (16,0 g, MW = 116 200, MWD = 3,158, 19,2 SCB/1000 C gemäß C¹³-NMR und 19,4 SCB/1000 C gemäß IR).
    • Beispiel 12 Polymerisation Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des gleichen allgemeinen Verfahrens wie bereits beschrieben wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,2 ml vorab aktivierte Lösung von Verbindung A (11,5 mg Verbindung A in 9,0 ml Toluol gelöst und 1,0 ml MAO) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 80ºC erhitzt, das Ethylen wurde zugegeben (60 psi) und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 3,4 g Polyethylen gewonnen (MW = 285 000, MWD = 2,808).
    • Beispiel 13 Polymerisation Verbindung A
  • Es wurde eine Polymerisation wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer das die vorab aktivierte Lösung der Verbindung A einen Tag lang gealtert wurde. Es wurde Polyethylen gewonnen (2,0 g, MW = 260 700, MWD = 2,738).
    • Beispiel 14 Polymerisation Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des gleichen allgemeinen Verfahrens wie bereits beschrieben wurden 400 ml Toluol, 0,25 ml 1,0 M MAO und 0,2 ml einer Lösung der vorab aktivierten Verbindung A (11,5 mg Verbindung A, gelöst in 9,5 ml Toluol, und 0,5 ml 1,0 M MAO) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 80ºC erhitzt, das Ethylen wurde zugegeben (4,13 bar, 60 psi) und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 111 g Polyethylen gewonnen (MW = 479 600, MWD = 3,130).
    • Beispiel 15 Polymerisation Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des gleichen allgemeinen Verfahrens wie bereits beschrieben wurden 400 ml Toluol und 2,0 ml einer Lösung der vorab aktivierten Verbindung A (11,5 mg Verbindung A, gelöst in 9,5ml Toluol, und 0,5 ml 1,0 M MAO) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 80ºC erhitzt, das Ethylen wurde zugegeben (4,13 bar, 60 Psi) und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 1,6 g Polyethylen gewonnen (MW = 458 800, MWD = 2,037).
    • Beispiel 16 Polymerisation Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des gleichen allgemeinen Verfahrens wie bereits beschrieben wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,23 mg Verbindung A (0,2 ml Lösung aus 11,5 mg in 10 ml Toluol) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80ºC erhitzt, das Ethylen eingebracht (27,6 bar, 400 psi) und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 19,4 g Polyethylen gewonnen (MW = 343 700, MWD = 3,674).
    • Beispiel 17 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde in einem gerührten 100 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der so ausgestattet war, daß Polymerisationen bei Drücken bis zu 40 000 psi und Temperaturen bis zu 300ºC durchgeführt werden konnten. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und auf 160ºC erhitzt. Lösungen von Verbindung A und Alumoxan wurden in separaten Ampullen hergestellt. Eine Vorratslösung wurde hergestellt, indem 26 mg Verbindung A in 100 ml Toluol aufgelöst wurden. Die Lösung der Verbindung A wurde hergestellt, indem 0,5 ml Vorratslösung mit 5,0 ml Toluol verdünnt wurden. Die Alumoxanlösung bestand aus 2,0 ml 4 % MAO-Lösung, die zu 5,0 ml Toluol gegeben wurde. Die Lösung der Verbindung A wurde zu der Alumoxanlösung gegeben, dann wurden 0,43 ml der gemischten Lösungen unter Stickstoffdruck in ein Injektionsrohr mit konstantem Volumen überführt. Der Autoklav wurde mit Ethylen auf 1784 bar unter Druck gesetzt und wurde mit 1500 UPM gerührt. Die gemischten Lösungen wurden mit Überdruck in den gerührten Reaktor injiziert, wobei danach eine Temperaturerhöhung von 4ºC beobachtet wurde. Die Temperatur und der Druck wurden kontinuierlich 120 Sekunden lang aufgezeichnet, danach wurde der Inhalt des Autoklaven rasch in ein Aufnahmegefäß abgelassen. Der Reaktor wurde mit Xylol gewaschen, um alles darin verbleibende zusätzliche Polymer zu gewinnen. Diese Waschlösungen wurden kombiniert mit dem Polymer, das freigesetzt wurde, als der Autoklav abgelassen wurde, und ergab 0,7 g Polyethylen (MW = 245 500, MWD = 2,257).
    • Beispiel 18 Polymerisation Verbindung B
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden dem Reaktor 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,278 mg Verbindung B (0,2 ml einer Lösung von 13,9 mg in 10 ml Toluol) zugegeben. Der Reaktor wurde auf 80ºC erwärmt und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingebracht. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 10 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch rasches Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System beendet. Das Lösungsmittel wurde durch einen Stickstoffstrom von dem Polymer abgedampft. Polyethylen wurde gewonnen (9,6 g, MW = 241 200, MWD = 2,628).
    • Beispiel 19 Polymerisation Verbindung C
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden dem Reaktor 300 ml Toluol, 4,0 ml 1,0 M MAO und 0,46 mg Verbindung C (0,4 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluol) zugegeben. Der Reaktor wurde auf 80ºC erwärmt und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingebracht. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 30 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch rasches Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System beendet. Das Lösungsmittel wurde durch einen Stickstoffstrom von dem Polymer abgedampft. Polyethylen wurde gewonnen (1,7 g, MW = 278 400, MWD = 2,142).
    • Beispiel 20 Polymerisation Verbindung D
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden dem Reaktor 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,278 mg Verbindung D (0,2 ml einer Lösung von 13,9 mg in 10 ml Toluol) zugegeben. Der Reaktor wurde auf 80ºC erwärmt und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingebracht. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 30 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch rasches Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System beendet. Das Lösungsmittel wurde durch einen Stickstoffstrom von dem Polymer abgedampft. Polyethylen wurde gewonnen (1,9 g, MW = 229 700, MWD = 2,618).
    • Beispiel 21 Polymerisation Verbindung E
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden dem Reaktor 300 ml Hexan, 9,0 ml 1,0 M MAO und 0,24 mg Verbindung E (0,2 ml einer Lösung von 12,0 mg in 10 ml Toluol) zugegeben. Der Reaktor wurde auf 80ºC erwärmt und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingebracht. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 30 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch rasches Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System beendet. Das Lösungsmittel wurde durch einen Stickstoffstrom von dem Polymer abgedampft. Polyethylen wurde gewonnen (2,2 g, MW = 258 200, MWD = 2,348).
    • Beispiel 22 Polymerisation Verbindung E
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit dem folgenden Reaktorinhalt durchgeführt: 200 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 9, ml 1,0 M MAO und 2,4 mg Verbindung E (2,0 ml einer Lösung von 12,0 mg in 10 ml Toluol) bei 50ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen (4,48 bar, 65 psi) unter Druck gesetzt und die Umsetzung wurde 30 Minuten ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 1,8 g Ethylen/Buten-Copolymer gewonnen (MW = 323 600, MWD = 2,463, 33,5 SCB/1000 C gemäß IR-Technik).
    • Beispiel 23 Polymerisation Verbindung F
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,242 mg Verbindung F (0,2 ml einer Lösung von 12,1 mg in 10 ml Toluol), 80ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 5,3 g Polyethylen (MW = 319 900, MWD = 2,477).
    • Beispiel 24 Polymerisation Verbindung F
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 9,0 ml 1,0 M MAO, 2,42 mg Verbindung F (2,0 ml einer Lösung von 12,1 mg in 10 ml Toluol), 50ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 3,5 g Ethylen/Buten-Copolymer (MW = 251 300, MWD = 3,341, 33,28 SCB/1000 C gemäß IR-Techniken).
    • Beispiel 25 Polymerisation Verbindung G
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 510 ml 1,0 M MAO, 0,29 mg Verbindung G (0,2 ml einer Lösung von 14,5 mg in 10 ml Toluol), 80ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 315 g Polyethylen (MW = 237 300, MWD = 2,549).
    • Beispiel 26 Polymerisation Verbindung G
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO, 2,9 mg Verbindung G (2,0 ml einer Lösung von 14,5 mg in 10 ml Toluol), 50ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 7,0 g Ethylen/Buten-Copolymer (MW = 425 000, MWD = 2,816, 27,11 SCB/1000 C gemäß IR-Technik).
    • Beispiel 27 Polymerisation Verbindung H
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,266 mg Verbindung H (0,2 ml einer Lösung von 13,3 mg in 10 ml Toluol), 80ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 11,1 g Polyethylen (MW = 299 800, MWD = 2,569).
    • Beispiel 28 Polymerisation Verbindung H
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO, 2,66 mg Verbindung H (2,0 ml einer Lösung von 13,3 mg in 10 ml Toluol), 50ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 15,4 g Ethylen/Buten-Copolymer (MW = 286 600, MWD = 2,980, 45,44 SCB/1000 C gemäß IR-Technik).
    • Beispiel 29 Polymerisation Verbindung 1
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,34 mg Verbindung 1 (0,2 ml einer Lösung von 17,0 mg in 10 ml Toluol) wurden zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80ºC erwärmt, das Ethylen wurde eingebracht (60 psi) und die Reaktion 30 Minuten ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 0,9 g Polyethylen gewonnen (MW = 377 000, MWD = 1,996).
    • Beispiel 30 Polymerisation Verbindung J
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,318 mg Verbindung J (0,2 ml einer Lösung von 15,9 mg in 10 ml Toluol), 80ºC, 60 psi Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 8,6 g Polyethylen (MW = 321 000, MWD = 2,803).
    • Beispiel 31 Polymerisation Verbindung J
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO, 3,18 mg Verbindung J (2,0 ml einer Lösung von 15,9 mg in 10 ml Toluol), 50ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 11,2 g Ethylen/Buten-Copolymer (MW = 224 800, MWD = 2,512, 49,57 SCB/1000 C gemäß IR-Technik, 55,4 SCB/1000 C gemäß NMR-Technik).
    • Beispiel 32 Polymerisation Verbindung K
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 300 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,272 mg Verbindung K (0,2 ml einer Lösung von 13,6 mg in 10 ml Toluol), 80ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 26,6 g Polyethylen (MW = 187 300, MWD = 2,401).
    • Beispiel 33 Polymerisation Verbindung K
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO, 2,72 mg Verbindung K (2,0 ml einer Lösung von 13,6 mg in 10 ml Toluol), 50ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 3,9 g Ethylen/Buten-Copolymer (MW = 207 600, MWD = 2,394, 33,89 SCB/1000 C gemäß IR-Technik).
    • Beispiel 34 Polymerisation Verbindung L
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,322 mg Verbindung L (0,2 ml einer Lösung von 16,1 mg in 10 ml Toluol), 80ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Versuch lieferte 15,5 g Polyethylen (MW = 174 300, MWD = 2,193).
    • Beispiel 35 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit dem folgenden Reaktorinhalt durchgeführt: 250 ml Toluol, 150 ml 1-Hexen, 7, ml 1,0 M MAO, 2,3 mg Verbindung A (2,0 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluol) bei 50ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter Druck gesetzt (4,48 bar (65 psi)) und die Reaktion 30 Minuten ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 26,5 g Ethylen/Hexen-Copolymer gewonnen (MW = 222 800, MWD = 3,373, 39,1 SCB/1000 C gemäß IR-Technik).
    • Beispiel 36 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit dem folgenden Reaktorinhalt durchgeführt: 300 ml Toluol, 100 ml 1-Octen, 7,0 ml 1,0 M MAO, 2,3 mg Verbindung A (2,0 ml einer Lösung von 11,5 rng in 10 ml Toluol) bei 50ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter Druck gesetzt (4,48 bar (65 psi)) und die Reaktion 30 Minuten ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 19,7 g Ethylen/Octen-Copolymer gewonnen (MW = 548 600, MWD = 3,007, 16,5 SCB/1000 C gemäß C¹³-NMR-Technik).
    • Beispiel 37 Polymerisation Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit dem folgenden Reaktorinhalt durchgeführt: 300 ml Toluol, 100 ml cis-1,4-Hexadien, 7,0 ml 1,0 M MAO und 2,3 mg Verbindung A (2,0 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluol) bei 50ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter Druck gesetzt (4,48 bar (65 psi)) und die Reaktion 30 Minuten ablaufen gelassen, gefolgt von raschem Abkühlen und Ablassen der Gase aus dem System. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 13,6 g Ethylen/cis-1,4-Hexadien-Copolymer gewonnen (MW = 163 400, MWD = 2,388, 2,2 Mol.%, bestimmt durch C¹³-NMR-Technik).
  • Tabelle 2 faßt die verwendeten Polymerisationsbedingungen und in den Produktpolymeren erhaltenen Eigenschaften wie in den obigen Beispielen 1 bis 37 dargestellt zusammen. Tabelle 2 Tabelle 2 Tabelle 2
  • a Verbindung A wurde vorab aktiviert, in dem die Verbindung in H&sub2;O enthaltendem Lösungsmittel aufgelöst wurde.
  • b Vorabinkubation der aktivierten Verbindung A betrug 1 Tag
  • c Mol.% Comonomer
  • Es ist ersichtlich, daß der Bedarf nach der Alumoxankomponente wesentlich verringert werden kann, indem der Katalysator mit dem Alumoxan vor dem Starten der Polymerisation vorab gemischt wird (siehe Beispiele 12 bis 15).
  • Durch geeignete Auswahl von (1) der Gruppe IVB Übergangsmetallkomponente zur Verwendung in dem Katalysatorsystem, (2) dem Typ und der Menge an verwendetem Alumoxan, (3) dem Typ und dem Volumen des Polymerisationsverdünnungsmittels, und (4) Reaktionstemperatur und (5) Reaktionsdruck kann das Produktpolymer auf das gewünschte durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) maßgeschneidert werden, während dennoch die Molekulargewichtsverteilung auf einem Wert unter etwa 4,0 gehalten wird.
  • Die bevorzugten Polymerisationsverdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind aromatische Verdünnungsmittel, wie Toluol, oder Alkane, wie Hexan.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können zur Herstellung einer Vielfalt von Produkten einschließlich Folien und Fasern verwendet werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Olefinpolymerisation, bei dem Ethylen und ein Monomer ausgewählt aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefin oder einem C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Diolefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymensiert werden, das (A) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
in der M Zr, Hf oder Ti ist;
(C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis fünf Gruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Substitutionsgrad bedeutet und jedes R jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist/sind, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierten Metalbidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten ist;
(JR'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente ist, jedes R' jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt worden ist/sind, und "z" die Koordinationszahl des Elementes J ist;
jedes Q und Q' jeweils unabhängig Halogen, Hydrid oder ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid ist, mit der Maßgabe, daß sich dieses Q oder Q' von C&sub5;H5-y-xRx unterscheidet, wenn Q oder Q' ein Kohlenwasserstoff ist, oder beide Q und Q' zusammen ein Alkyliden oder cyclometallierter Kohlenwasserstoff sind, und M' die gleiche Bedeutung wie M hat;
"y" gleich 0 oder 1 ist, wenn w größer als 0 ist; y gleich 1 ist, wenn w gleich 0 ist; wenn "y" gleich 1 ist, B eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe IV A oder V A Element enthält; und
L eine neutrale Lewisbase ist, wobei "w" eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
und (B) ein Alumoxan umfaßt,
unter Ausschluß
(i) einer Polymerisation von Ethylen und vinylaromatischem Monomer und
(ii) einer Polymerisation von Ethylen und 1-Hexen oder 4- Methyl-1-penten, wenn die Verbindung (A) (N-t-Butylamino)(dimethyl)(η&sup5;-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan zirkoniumdichlorid ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das eine Flüssigphasenpolymerisation ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Ethylen bei Drücken von 1,3 x 1&supmin;³ bar bis 3445 bar und einer Reaktionstemperatur von -100 ºC bis 300 ºC in eine Reaktionszone geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das α-Olefin 1-Buten oder 1-Octen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, bei dem das Alumoxan Methylalumoxan mit einem durchschnittlichen Oligomerisierungsgrad von 4 bis 25 ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das resultierende Polymer ein Mw/Mn von 1,5 bis 15,0 hat.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das resultierende Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 000 bis 5 000 000 hat.
8. Verwendung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
in der M Zr, Hf oder Ti ist;
(C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis fünf Gruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Substitutionsgrad bedeutet und jedes R jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist/sind, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierten Metalbidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten ist;
(JR'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente ist, jedes R' jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt worden ist/sind, und "z" die Koordinationszahl des Elementes J ist;
jedes Q und Q' jeweils unabhängig Halogen, Hydrid oder ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid ist, mit der Maßgabe, daß sich dieses Q oder Q' von C&sub5;H5-y-xRx unterscheidet, wenn Q oder Q' ein Kohlenwasserstoff ist, oder beide Q und Q' zusammen ein Alkyliden oder cyclometallierter Kohlenwasserstoff sind, und M' die gleiche Bedeutung wie M hat;
"y" gleich 0 oder 1 ist, wenn w größer als 0 ist; y gleich 1 ist, wenn w gleich 0 ist; wenn "y" gleich 1 ist, B eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe IV A oder V A Element enthält, und
L eine neutrale Lewisbase ist, wobei "w" eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
zur Polymerisation von Ethylen und einem Monomer ausgewählt aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefin oder einem C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Diolefin unter Ausschluß von
(i) einer Polymerisation von Ethylen und vinylaromatischem Monorner und
(ii) einer Polymerisation von Ethylen und 1-Hexen oder 4- Methyl-1-penten, wenn die Verbindung (A) (N-t-Butylamino)(dimethyl)(η&sup5;-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid ist.
9 Verwendung nach Anspruch 8 in einer Flüssigphasenpolymerisation.
10. Verwendung nach Anspruch 9 in einer Flüssigphasenpolymerisa tion, bei der Ethylen bei Drücken von 1,3 x 10&supmin;³ bar bis 3445 bar und einer Reaktionstemperatur von -100 ºC bis 300 ºC in eine Reaktionszone geführt wird.
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