CN1297346C - 蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用 - Google Patents

蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用。由载体蒙脱土、主催化剂茂金属化合物和助催化剂烷基铝氧烷构成，按重量比计载体蒙脱土∶主催化剂＝1∶0.12-0.18；其中载体蒙脱土由蒙脱土和偶联剂(3-氨基)丙基-三-乙氧基硅烷构成，按重量比计蒙脱土∶偶联剂＝1∶0.47；助催化剂烷基铝氧烷用量以铝/锆摩尔比计量，铝/锆摩尔比＝200-800。操作工艺方便。载体大大提高茂催化剂的负载率，稳定性好，催化乙烯聚合得到双峰分子量分布的聚乙烯树脂，同时增强茂金属催化剂对乙烯-辛烯共聚能力。本发明催化剂适用于烯烃聚合，制备的烯烃树脂的堆密度优于同类负载茂金属所制得的产品。

Description

蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及负载型茂金属催化剂制备及其应用，具体涉及采用插层法制备负载型茂金属催化剂及用于烯烃聚合。
背景技术
负载型茂金属催化剂是指茂金属化合物和助催化剂负载于载体之上，以非均相存在。选用的无机载体主要有：二氧化硅、氧化铝、氯化镁、蒙脱土等。用以上各种载体制备的负载型茂金属催化剂存在以下问题：1)催化剂负载不稳定，实际负载量低，负载的活性有效成分低(Buys I.E.et al.J.Mol.Catal.，1994，86：309；Marks T.J.Acc.Chem.Rev.，1992，25：57.)；2)载体表面残留各类羟基，使有效活性成分失活，造成活性降低(Collins S.et al.Macromolecules，1992，25：1780)；3)用于烯烃聚合时，聚合物物理性质和化学性质没有得到明显改善(Ihom S.K.et al.J.Mol.Catal.，2000，159：301.)。
鉴于上述情况，本发明将提供一种改性蒙脱土材料为载体的负载型茂金属催化剂，该催化剂活性高而成本低，且聚合产物物理性质和化学性质有明显改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种蒙脱土插层负载茂金属催化剂；
本发明的另一目的是提供一种蒙脱土插层负载茂金属催化剂的制备方法；
本发明的第三个目的是将蒙脱土插层负载茂金属催化剂用于乙烯淤浆聚合。
本发明蒙脱土插层负载茂金属催化剂，由载体蒙脱土、主催化剂茂金属化合物二氯二茂锆和助催化剂烷基铝氧烷构成，按重量比计载体蒙脱土∶主催化剂＝1∶0.12-0.18；其中载体蒙脱土由蒙脱土和偶联剂(3-氨基)丙基-三-乙氧基硅烷构成，按重量比计蒙脱土∶偶联剂＝1∶0.47；助催化剂烷基铝氧烷用量以铝/锆摩尔比计量，铝/锆摩尔比＝200-800以插层法制备负载茂金属催化剂，所述的蒙脱土插层负载茂金属催化剂由偶联剂改性的载体蒙脱土、主催化剂和助催化剂构成。适于本发明负载茂金属催化剂的载体为蒙脱土、钠蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、合成云母或海泡石，其中最为适宜的载体为蒙脱土；适宜的偶联剂为(3-氨基)丙基-三-乙氧基硅烷(APTEOS)；主催化剂为茂金属化合物，其中最为适宜的为二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)；助催化剂为作用于主催化剂并使其形成金属阳离子活性中心的化合物，如烷基铝氧烷，其中适宜的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷，最好为甲基铝氧烷。
催化剂的制备方法由以下几步构成：1)用作载体的蒙脱土在400-500℃温度下，进行脱水4-6小时。2)将经过脱水处理和未经过脱水处理的蒙脱土进行酸预处理，125毫升6摩尔每升浓度的盐酸进行预处理5克蒙脱土，蒙脱土酸化温度为60-80℃，酸化时间为10-15小时。3)上述蒙脱土用偶联剂改性，5克经脱水和盐酸预处理后的蒙脱土在70-80℃下与2.5毫升偶联剂在甲苯中回流反应24-36小时得到改性的载体蒙脱土，适宜的偶联剂为(3-氨基)丙基-三-乙氧基硅烷(APTEOS)。4)制备插层负载茂金属催化剂，在催化剂制备瓶中加入1克载体蒙脱土，加入0.12-0.18克二氯二茂锆和50毫升甲苯在50℃氮气保护下搅拌24小时，过滤，用30毫升/次甲苯洗涤4次，最后抽干溶剂得到负载催化剂；整个过程必须在氮气保护下，无水无氧操作，通过电感藕合等离子体-原子发射光谱测定金属原子锆的含量，由于采用不同处理的载体，每克载体含锆原子在3.9-36.8毫克范围，即锆占负载茂金属催化剂总重量比例(简称载锆量)为0.39-3.68wt％。
在聚合反应瓶内加入干燥甲苯100豪升、负载催化剂和甲基铝氧烷，或同时2-5毫升辛烯-1，保持铝/锆摩尔比为200-800，通入乙烯进行聚合，压力为1.3×105Pa，聚合温度为25-30℃，聚合时间为0.5-1小时。催化剂活性为0.47-2.90×106gPE/(molZr.h)，上述插层负载催化剂催化乙烯聚合得到的产物分子量分布为双峰分布。
本发明由于在对载体功能化前进行了脱水和酸化预处理，并且在催化剂负载过程中避免使用了能破坏载体结构的甲基铝氧烷，造就了催化剂所处化学和物理环境的特殊性，该茂金属负载型催化剂制备出的聚乙烯树脂具有双峰分子量分布，物性得到了不同程度改善。
本发明的负载催化剂可用于烯烃聚合，如乙烯聚合，乙烯与α-烯烃共聚等。生成的聚合物形态好、分子量成双峰分布，同时堆密度也较高。
实施例1
功能化蒙脱土载体的制备：
(1)将蒙脱土置于马弗炉中，在400℃下烘烤6小时，待温度降至150℃左右，将蒙脱石迅速转移至干燥器，得到脱水的蒙脱土(DMMT-1)。在一个250毫升的三口烧瓶中加入5克DMMT-1和125毫升6M的盐酸，在60℃下搅拌15小时，得到酸化过的蒙脱土(HDMMT-1)，经滤干后在80℃下真空干燥24小时。接下来，将HDMMT-1置于含有2.5毫升偶联剂APTEOS的100毫升的甲苯中，在70℃下回流36小时，然后过滤，在80℃下真空干燥24小时后得最后APTEOS功能化的蒙脱土(AHDMMT-1)。
(2)将蒙脱土置于马弗炉中，在450℃下烘烤5小时，待温度降至150℃左右，将蒙脱石迅速转移至干燥器，得到脱水的蒙脱土(DMMT-2)。在一个250毫升的三口烧瓶中加入5克DMMT-2和125毫升6M的盐酸，在70℃下搅拌12小时，得到酸化过的蒙脱土(HDMMT-2)，经滤干后在80℃下真空干燥24小时。接下来，将5克HDMMT-2置于含有2.5毫升偶联剂APTEOS的100毫升的甲苯中，在80℃下回流24小时，然后过滤，在80℃下真空干燥24小时后得最后APTEOS功能化的蒙脱土(AHDMMT-2)。
(3)将蒙脱土置于马弗炉中，在500℃下烘烤4小时，待温度降至150℃左右，将蒙脱石迅速转移至干燥器，得到脱水的蒙脱土(DMMT-3)。在一个250毫升的三口烧瓶中加入5克DMMT-3和125毫升6M的盐酸，在80℃下搅拌10小时，得到酸化过的蒙脱土(HDMMT-3)，经滤干后在80℃下真空干燥24小时。接下来，将5克HDMMT-3置于含有2.5毫升偶联剂APTEOS的100毫升的甲苯中，在75℃下回流30小时，然后过滤，在80℃下真空干燥24小时后得最后APTEOS功能化的蒙脱土(AHDMMT-3)。
作为对比载体：
(1)在一个250mL的三口烧瓶中加入5g未脱水的蒙脱土(MMT)和125毫升6M的盐酸，在80℃下搅拌12小时，得到酸化过的蒙脱土(HMMT)，经滤干后在80℃下真空干燥24小时。接下来，称取5g HMMT置于含有2.5毫升偶联剂APTEOS的100毫升的甲苯中，在70℃下回流24小时，然后过滤，在80℃下真空干燥24小时后得最后APTEOS功能化的蒙脱土(AHMMT)。
(2)在一个500mL的三口烧瓶中加入5g脱水的蒙脱土(DMMT)置于含有2.5毫升偶联剂APTEOS的100毫升的甲苯中，在70℃下回流24小时，然后过滤，在80℃下真空干燥24小时后得偶联剂改性的蒙脱土(ADMMT)。
负载茂金属催化剂的制备：
在催化剂制备瓶中加入1克AHDMMT-1载体，加入0.12克Cp2ZrCl2和50毫升甲苯在50℃氮气保护下搅拌24小时，过滤，用30毫升/次甲苯洗涤4次。最后抽干溶剂得到负载催化剂Cp2ZrCl2/ABDMMT-1(简称催化剂1)。整个过程必须在氮气保护下，无水无氧操作，通过电感藕合等离子体-原子发射光谱测定金属原子锆的含量，每克载体含锆原子3.9毫克，即锆占负载茂金属催化剂总重量比例(简称载锆量)为0.39wt％。
将催化剂1制备中的载体换成AHDMMT-2，加入0.15克Cp2ZrCl2，其余同催化剂1制备，得负载催化剂Cp2ZrCl2/AHDMMT-2(简称催化剂2)，载锆量为2.81wt％。
将催化剂1制备中的载体换成AHDMMT-3，加入0.18克Cp2ZrCl2，其余同催化剂1制备，得负载催化剂Cp2ZrCl2/AHDMMT-3(简称催化剂3)，载锆量为3.68wt％。
作为对比负载催化剂：
(2)在催化剂制备瓶中加入1克AHDMMT-2，20毫升MAO和50毫升甲苯，在50℃氮气保护下搅拌5小时，过滤，用30毫升/次甲苯洗涤4次。然后加入0.12克Cp2ZrCl2和50毫升甲苯在50℃氮气保护下搅拌24小时，过滤，用30毫升/次甲苯洗涤4次。最后抽干溶剂得到负载催化剂Cp2ZrCl2/MAO/AHDMMT-2(简称对比催化剂1)，测得载锆量为0.39wt％。在催化剂制备瓶中加入1克AHMMT，然后加入0.12克Cp2ZrCl2和50毫升甲苯在50℃氮气保护下搅拌24小时，过滤，用30毫升/次甲苯洗涤4次。最后抽干溶剂得到负载催化剂Cp2ZrCl2/AHMMT(简称对比催化剂2)，测得载锆量为1.68wt％。
(3)在催化剂制备瓶中加入1克ADMMT，然后加入0.18克Cp2ZrCl2和50毫升甲苯在50℃氮气保护下搅拌24小时，过滤，用30毫升/次甲苯洗涤4次。最后抽干溶剂得到负载催化剂Cp2ZrCl2/ADMMT(简称对比催化剂3)，测得载锆量为3.14wt％。
用催化剂1-3进行乙烯均聚，乙烯压力为1.3×105Pa，聚合温度为25℃，聚合时间为0.5小时，100毫升甲苯，锆原子为2.5微摩尔，加入MAO至铝/锆摩尔比为800，催化剂1活性为2.01×106gPE/(molZr.h)；催化剂2活性为2.63×106gPE/(molZr.h)；催化剂3活性为2.74×106gPE/(molZr.h)。在同样条件下用对比催化剂1对乙烯均聚，其活性为1.21×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂2对乙烯均聚，其活性为1.19×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂3对乙烯均聚，其活性为0.57×106gPE/(molZr.h)。聚合物物性见表1。
表1聚合物的各种物性
 聚合物物性   Mw×10-4   Mn×10-4   MWD   堆密度(g/cm3)
 催化剂1催化剂2催化剂3对比催化剂1对比催化剂2对比催化剂3   7.096.576.998.8712.7715.88   1.211.081.143.135.584.40   双峰双峰双峰2.832.293.61   0.240.260.250.270.240.28
实施例2
将实施例1催化剂用于乙烯淤浆聚合，铝锆比为200，聚合温度为30℃，聚合时间为1小时其余同实施例1。催化剂1活性为0.70×106gPE/(molZr.h)；催化剂2活性为0.83×106gPE/(molZr.h)；催化剂3活性为0.88×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂1活性为0.50×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂2活性为0.47×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂3活性为0.22×106gPE/(molZr.h)。聚合物物性见表2。
表2聚合物的各种物性
 聚合物物性   Mw×10-4   Mn×10-4   MWD   堆密度(g/cm3)
 催化剂1催化剂2催化剂3对比催化剂1对比催化剂2对比催化剂3   5.575.886.078.5211.9915.55   0.900.981.012.995.194.57   双峰双峰双峰2.852.313.40   0.220.240.240.260.200.25
实施例3
将实施例1催化剂用于乙烯淤浆聚合，铝锆比为600，聚合温度为27℃，聚合时间为0.8小时其余同实施例1。催化剂1活性为1.93×106gPE/(molZr.h)；催化剂2活性为2.44×106gPE/(molZr.h)；催化剂3活性为2.66×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂1活性为1.06×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂2活性为1.10×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂3活性为0.52×106gPE/(molZr.h)。聚合物物性见表3。
表3聚合物的各种物性
 聚合物物性   Mw×10-4   Mn×10-4   MWD   堆密度(g/cm3)
 催化剂1催化剂2催化剂3对比催化剂1对比催化剂2对比催化剂3   6.156.096.178.6811.9916.04   1.041.021.033.355.024.77   双峰双峰双峰2.592.393.36   0.240.260.260.260.240.24
实施例4
将实施例1催化剂用于乙烯淤浆聚合，铝/锆比为1000，其余同实施例1。催化剂1活性为1.93×106gPE/(molZr.h)；催化剂2活性为1.89×106克/(molZr.h)；催化剂3活性为2.03×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂1活性为1.22×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂2活性为1.0×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂3活性为0.44×106gPE/(molZr.h)。聚合物物性见表4。
表4聚合物的各种物性
 聚合物物性   Mw×10-4   Mn×10-4   MWD   堆密度(g/cm3)
 催化剂1催化剂2催化剂3对比催化剂1对比催化剂2对比催化剂3   7.978.828.999.0812.5815.93   1.281.341.403.445.164.47   双峰双峰双峰2.642.443.56   0.260.270.260.260.250.24
实施例5
将实施例1催化剂用于乙烯与辛烯-1的淤浆共聚，辛烯-1为2毫升，其余同实施例1。催化剂1活性为2.43×106gPE/(molZr.h)；催化剂2活性为2.87×106gPE/(molZr.h)；催化剂3活性为2.92×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂1活性为1.81×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂2活性为1.62×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂3活性为1.23×106gPE/(molZr.h)。聚合物物性见表5。
表5聚合物的各种物性
 聚合物物性   Mw×10-4   Mn×10-4   MWD   堆密度(g/cm3)
 催化剂1催化剂2催化剂3对比催化剂1对比催化剂2对比催化剂3   6.556.997.078.2610.8913.77   1.091.141.153.064.563.76   双峰双峰双峰2.702.393.66   0.250.270.260.270.260.25
实施例6
将实施例1催化剂用于乙烯与辛烯-1的淤浆共聚，铝/锆比为600，其余同实施例5。催化剂1活性为2.01×106gPE/(molZr.h)；催化剂2活性为2.24×106gPE/(molZr.h)；催化剂3活性为2.55×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂1活性为1.60×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂2活性为1.32×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂3活性为0.70×106gPE/(molZr.h)。聚合物物性见表6。
表6聚合物的各种物性
 聚合物物性   Mw×10-4   Mn×10-4   MWD   堆密度(g/cm3)
 催化剂1催化剂2催化剂3对比催化剂1对比催化剂2对比催化剂3   6.776.806.527.8010.6713.55   1.221.111.092.984.103.67   双峰双峰双峰2.622.603.69   0.250.270.260.270.260.24
实施例7
将实施例1催化剂用于乙烯与辛烯-1的淤浆共聚，铝/锆比为1000，其余同实施例5。催化剂1活性为2.24×106gPE/(molZr.h)；催化剂2活性为2.46×106gPE/(molZr.h)；催化剂3活性为2.51×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂1活性为1.67×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂2活性为1.42×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂3活性为0.82×106gPE/(molZr.h)。聚合物物性见表7。
表7聚合物的各种物性
 聚合物物性   Mw×10-4   Mn×10-4   MWD   堆密度(g/cm3)
 催化剂1催化剂2催化剂3对比催化剂1对比催化剂2对比催化剂3   6.296.576.837.6910.0913.34   1.051.081.122.913.903.63   双峰双峰双峰2.642.593.67   0.260.270.260.260.260.24
实施例8
将实施例1催化剂用于乙烯与辛烯-1的淤浆共聚，辛烯-1为5毫升，其余同实施例5。催化剂1活性为1.73×106gPE/(molZr.h)；催化剂2活性为2.06×106gPE/(molZr.h)；催化剂3活性为2.12×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂1活性为1.57×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂2活性为1.44×106gPE/(molZr.h)；对比催化剂3活性为0.72×106gPE/(molZr.h)。聚合物物性见表8。
表8聚合物的各种物性
 聚合物物性   Mw×10-4   Mn×10-4   MWD   堆密度(g/cm3)
 催化剂1催化剂2催化剂3对比催化剂1对比催化剂2对比催化剂3   6.877.077.108.1911.0111.45   1.361.651.643.354.253.28   双峰双峰双峰2.442.593.49   0.250.260.260.260.250.24
实施例9
将实施例1催化剂用于乙烯与辛烯-1的淤浆共聚，铝/锆比为600，其余同实施例8。催化剂1活性为1.51×106gPE/(molZr.h)；催化剂2活性为1.76×106gPE/(molZr.h)；催化剂3活性为1.83×106gPE/(molZr.h)；催化剂4活性为1.10×106gPE/(molZr.h)；催化剂5活性为1.08×106gPE/(molZr.h)；催化剂6活性为0.42×106gPE/(molZr.h)。聚合物物性见表9。
表9聚合物的各种物性
 聚合物物性   Mw×10-4   Mn×10-4   MWD   堆密度(g/cm3)
 催化剂1催化剂2催化剂3对比催化剂1对比催化剂2对比催化剂3   6.176.036.457.619.5810.93   1.481.421.492.993.883.11   双峰双峰双峰2.542.473.52   0.240.260.260.250.260.23

Claims (4)

1.一种蒙脱土插层负载茂金属催化剂，由载体蒙脱土、主催化剂茂金属化合物二氯二茂锆和助催化剂烷基铝氧烷构成，按重量比计载体蒙脱土∶主催化剂＝1∶0.12-0.18；其中载体蒙脱土由蒙脱土和偶联剂(3-氨基)丙基-三-乙氧基硅烷构成，按重量比计蒙脱土∶偶联剂＝1∶0.47；助催化剂烷基铝氧烷用量以铝/锆摩尔比计量，铝/锆摩尔比＝200-800。
2.如权利要求1所述的负载茂金属催化剂，其特征在于所述的助催化剂是在用于聚合时加入。
3.如权利要求1所述的蒙脱土插层负载茂金属催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：1)用作载体的蒙脱土在400-500℃温度下，进行脱水4-6小时；2)将经过脱水处理和未经过脱水处理的蒙脱土进行酸预处理，以125毫升6摩尔每升浓度的盐酸进行预处理5克蒙脱土，蒙脱土酸化温度为60-80℃，酸化时间为10-15小时；3)上述蒙脱土用偶联剂改性，5克经脱水和盐酸预处理后的蒙脱土在70-80℃下与2.5毫升偶联剂(3-氨基)丙基-三-乙氧基硅烷在甲苯中回流反应24-36小时得到载体蒙脱土；4)制备插层负载茂金属催化剂，在催化剂制备瓶中加入1克载体蒙脱土，加入0.12-0.18克二氯二茂锆和50毫升甲苯在50℃氮气保护下搅拌、过滤、洗涤、抽干溶剂得到负载催化剂。
4.如权利要求1所述的蒙脱土插层负载茂金属催化剂的应用，其特征在于采用淤浆聚合工艺催化乙烯均聚合或乙烯与1-辛烯共聚合。
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