KR20020062655A - 프로필렌 디엔 공중합된 중합체 - Google Patents

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엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

높은 용융 유속 중합체 생성 메탈로센 촉매의 MFR 응답성을 저하시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 메탈로센 촉매를, 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 중합성 반응물과 접촉하는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체와 접촉시키는 것을 포함한다. 수소 및 에틸렌이 또한 중합에 존재할 수 있다. 추가로, 높은 용융 유속 중합체 생성 메탈로센 촉매, 및 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 단량체와 접촉하는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.

Description

프로필렌 디엔 공중합된 중합체{PROPYLENE DIENE COPOLYMERIZED POLYMERS}
폴리프로필렌은 다양한 용도, 예를 들면 필름, 스펀본딩 섬유 및 용융취입 섬유와 같은 섬유, 부직 패브릭과 같은 패브릭을 포함하는 제품 및 성형 제품용으로 사용되는 값싼 열가소성 중합체이다. 특정 용도에 적당한 폴리프로필렌을 선택하는 것은 부분적으로는 사용될 폴리프로필렌 중합체의 특성, 제조 형태 또는 제조공정, 및 최종 제품 및 그의 원하는 용도에 따른다. 이러한 특성의 몇 가지 예로는 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도 및 용융 유속이 있다.
폴리프로필렌의 최종 특성은 일반적으로 중합체 형성도중의 중합 조건에 따른다. 이러한 중합 조건 중 하나는 촉매이다. 어떤 경우에는, 촉매의 선택이 중합 반응에서 중요한 요소이지만 동일한 촉매의 존재하에 다른 중합 조건 변수를 변화시키면 상이한 최종 특성을 갖는 폴리프로필렌을 생성할 수 있다. 예를 들면, 수소를 메탈로센 촉진된 중합 반응에 첨가하면 촉매 활성을 증가시킬 수 있다. 촉매 활성은 측정된 양의 촉매에 대해 측정 시간대에서 생성된 중합체 양의 증가 또는 감소분으로 나타낼 수 있다. 일반적으로, 촉매 활성이 증가하면 측정 시간대에서 촉매에 의해 생성된 중합체의 양이 증가한다. 동일 촉매를 사용하여 보다 다량의 중합체를 생성하거나 보다 소량의 촉매를 사용하여 동일한 양의 중합체를 생성하는 경우 상업적 이익을 제공할 수 있다.
수소를 첨가하면 중합체의 양 뿐만 아니라 중합체의 용융 유속(MFR)을 증가시키는 경우가 많다. 많은 제조공정은 엄격하지는 않지만 특정한 중합체 MFR 파라미터를 갖는다. 일반적으로, MFR이 높은 중합체(저분자량)는 많은 용도에 적합하지 않다. 그 이유는 용융 중합체를 용융시키고 처리하는 것이 중합체를 최종처리 제품으로 전환시키는데 통상적인 단계이기 때문이다. 이와 같이, 높은 MFR을 갖는 중합체는 용융시 지나치게 유체 특성(또는 불충분한 점도)을 나타내어 예를 들면 발포 제품 또는 부직 웹 또는 열성형 제품의 형성에 적합한 압출 섬유로 가공할 수 없다. 예를 들어, 중합체 생산량과 중합체의 용융 유속을 둘 다 증가시키면 많은 제조공정에 부적합한 다량의 중합체를 생성하게 된다.
다른 경우에서, 최종처리된 폴리프로필렌 제품이 특정 수준의 투명도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 중 일부에서, 프로필렌 중합 공정에 에틸렌을 첨가함으로써 투명성을 성취할 수 있다. 에틸렌을 폴리프로필렌 쇄에 혼입시키면 붕괴되거나 다르게는 폴리프로필렌 결정성 구조를 변화시키는 경향이 있다. 일부 경우에서 에틸렌을 혼입시키면 또한 중합체의 분자량을 감소시키고 용융 유속을 증가시킬 수 있다. 다시, 많은 제조공정에서는 엄격한 용융 유속 파라미터를 갖기 때문에중합체 MFR의 증가가 바람직하지 않을 수 있다.
추가로, 촉매, 특히 메탈로센 촉매는 19 초과 내지 2,000의 MFR을 갖는 폴리프로필렌을 생성하는데 적합하다. 일반적으로, 19 초과의 MFR을 갖는 폴리프로필렌, 특히 호모-폴리프로필렌을 생성할 수 있는 촉매, 특히 메탈로센 촉매는 높은 MFR 중합체 생성 촉매로 지칭될 수 있다. 상기 범위의 MFR을 갖는 폴리프로필렌 중합체는 섬유 방적, 용융 취입, 사출 성형 및 핫 멜트 접착제와 같은 일부 용도에 유용할 수 있다. 그러나, 상기 범위 이하의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌이 바람직한 경우, 중합체 제조자는 상이한 촉매를 사용할 것이 요구될 수 있다. 촉매의 교체 작업은 비용이 많이 들고 긴 작업시간을 요한다.
따라서, 중합체 생산성 및 투명도 등의 중합체 특성을 개선시키는 것이 바람직하므로 가공 용융 유속 파라미터에 부합하면서 상기 목적을 달성하는 것이 필요하다. 추가로, 높은 MFR 중합체 생성 촉매의 용융 유속능을 확장시켜 촉매 교체 작업에 수반되는 관련 비용 및 시간을 절약하는 것이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 수소 및/또는 에틸렌 또는 부텐과 같은 공단량체의 존재하에 올레핀 단량체, 바람직하게는 프로필렌 단량체와 α,ω-디엔의 공중합 반응, 및 이로부터 생성된 올레핀/α,ω-디엔 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 공중합된 올레핀 단량체가 프로필렌, 에틸렌 및 α,ω-디엔 단량체를 포함하는 올레핀 단량체의 공중합 반응을 포함한다.
본 발명은 높은 MFR 중합체 생성 메탈로센 촉매의 MFR 응답성의 저하방법을 추가로 포함한다. 이 방법은 촉매와, 다른 단량체가 또한 적합한 중합 조건하에 촉매에 첨가되는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체를 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 중합 조건은 수소 또는 중합성 반응물 함량을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 메탈로센 촉매는 지르코늄 메탈로센 촉매이다.
다른 양태에서, 본 발명은 0.1 내지 19의 MFR을 갖는 프로필렌 중합체의 형성방법을 포함한다. 이 방법은 높은 MFR 중합체 생성 메탈로센 촉매를 적합한 조건하에 프로필렌 및 α,ω-디엔 단량체와 접촉시키는 것, 및 프로필렌 중합체를 회수하는 것을 포함한다. 적합한 중합 조건은 수소 또는 다른 중합성 반응물 함량을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 메탈로센 촉매는 지르코늄 메탈로센 촉매이다.
다른 발명 양태는 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 조성물은 높은 MFR 중합체 생성 메탈로센 촉매, 및 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 다른 단량체와 접촉하는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체를 포함한다. 촉매 조성물은 지르코늄 메탈로센을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 프로필렌의 중합 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 프로필렌과 디엔 단량체의 공중합 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 6에서 Mn, Mw 및 Mz 대 디엔 농도의 플롯이다.
도 2는 실시예 16 내지 20에서 Mn 및 Mw 대 에틸렌 농도의 플롯이다.
도 3은 실시예 21 내지 26에서 분자량에 대한 디엔 혼입의 효과를 나타낸 플롯이다.
본원에 사용되는 "높은 용융 유속 중합체 생성 촉매"란 용어는 다음과 같은 중합 조건하에 19보다 큰 MFR을 갖는 폴리프로필렌, 특히 호모-폴리프로필렌을 생성할 수 있는 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 의미한다. 2ℓ용적의 오토클레이브 반응기를 프로필렌(1ℓ), 트리에틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 1mL) 및 수소(0 내지 10ml)로 채운다. 반응기를 70℃로 가열하고 촉매를 프로필렌 200ml와 함께 반응기에 주입한다. 중합 반응은 반응기 온도를 70℃로 유지시키면서 1시간동안 수행된다. 1시간 후, 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시킨다. 중합체 생성물을 수거하고, MFR을 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정한다.
본원에 사용되는 용어 "MFR 응답성"은 용어 "높은 용융 유속 중합체 생성 촉매"의 정의에서 기술된 조건하에 높은 용융 유속 중합체 생성 촉매에 의해 생성된 폴리프로필렌의 용융 유속을 의미한다.
본원 명세서 전반에 사용되는 범위는 본 발명을 추가로 정의하기 위해 사용된다. 달리 나타내지 않는 한, 이들 범위는 정의된 하한 및 상한과 함께 이들의 사이 값을 포함하는 것으로 고려된다. 이러한 범위는 또한 언급된 범위 외의 값 뿐만 아니라 범위 내의 값과 기능적으로 동일한 값을 포함한다.
공중합체, 특히 공중합체의 성분에 대해 기술하면서, 일부 경우에 단량체란용어가 사용될 수 있다. 예를 들면, "올레핀", "프로필렌", "α,ω-디엔", "에틸렌" 및 다른 α-올레핀과 같은 용어가 사용될 수 있다. 이들 용어가 공중합체 성분과 관련하여 사용되는 경우, 이것은 공중합체에 존재하는 중합 단위를 의미한다.
올레핀/α,ω-디엔 공중합체, 바람직하게는 프로필렌/α,ω-디엔 공중합체는 프로필렌과 같은 하나 이상의 올레핀 단량체와 α,ω-디엔 단량체의 하나 이상의 종의 공중합 반응 생성물, 바람직하게는 메탈로센 공중합 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 단량체, 특히 프로필렌 및 에틸렌 단량체와 α,ω-디엔 단량체의 하나 이상의 종의 공중합 반응 생성물, 바람직하게는 메탈로센 공중합 반응 생성물을 포함한다.
방법
본 발명에서는 기술된 방법에 따라 디엔/α-올레핀 공중합체를 제조한다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 유사한 조건하에 중합된 α-올레핀 반응 생성물에 비해 낮은 MFR 및 증가된 분자량을 갖는 디엔/α-올레핀 공중합 반응 생성물을 제조한다. 이것은 높은 용융 유속 중합체 생성 촉매의 MFR 응답성을 저하시킴으로써 달성된다. 이와 같은 방법, 특히 중합도중 디엔을 혼입시키는 경우 상기 촉매의 MFR 응답성 스펙트럼, 특히 폴리프로필렌 수지에 대한 MFR 응답성 스펙트럼을 확장시킨다. 이러한 촉매의 MFR 응답성 스펙트럼을 확장시킴으로써 중합체 제조자는 이제 동일한 촉매를 사용하여 높고 낮은 MFR 생성물 설명서 요건을 만족시킬 수 있다.
보다 특히, 본 발명은 높은 MFR 중합체 생성 메탈로센 촉매를 적합한 조건하에 프로필렌 단량체와 같은 올레핀 단량체 및 α,ω-디엔 단량체와 접촉시키는 단계, 및 프로필렌 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 0.1 내지 19의 MFR을 갖는 프로필렌 중합체의 형성방법을 제공한다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매는 지르코늄 메탈로센 촉매일 수 있다. 추가로, 접촉 단계는 수소 및 에틸렌 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 양태 중 일부에서는 하기 표 1에 나타낸 양의 수소를 사용한다. 수소 함량(백만당 부(ppm))은 중합 온도에서 액체 단량체와 평형인 기상 농도로서 측정된다(하기 표 1 참조).
수소 함량의 예
양태 수소 함량(ppm)
A ≤20,000
B ≤50,000
C ≤10,000
D ≥1,000
E ≥500
F ≥100
본 발명의 양태 중 일부에서는 하기 표 2에 나타낸 농도(중량%로 측정됨)로 α,ω-디엔을 사용한다.
α,ω-디엔 함량의 예
양태 α,ω-디엔 함량
중량% ppm
G ≥0.001 ≥10
H ≤1.5
I ≥0.003
J ≤2 ≤20,000
K ≥0.005
L ≤1.0
본 발명의 양태 중 일부에서는 하기 표 3에 나타낸 농도로 에틸렌 단량체를 사용한다.
에틸렌 함량의 예
양태 에틸렌 함량(중량%)
AQ ≤8
BQ ≤6
CQ ≤7
DQ ≥0
EQ ≥2
FQ ≥1
본 발명의 양태 중 일부에서는 중합성 반응물을 하기와 같은 양으로 사용한다(하기 표 4 참조).
총 중합성 반응물 함량(중량%)의 예
양태 중합성 반응물 함량(중량%)
S ≤99.999
T ≤99.997
U ≥95
V ≥90
W ≥95
X ≤99.995
추가로, 본 발명은 메탈로센 촉매를, 촉매가 다른 단량체와 적합한 중합 조건하에 접촉하는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체와 접촉시키는 것을 포함하는, 높은 MFR 중합체 생성 메탈로센 촉매의 MFR 응답성을 저하시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법의 유용한 양태는 상기 표 1에 나타낸 농도의 수소를 사용한다. 유용한 α,ω-디엔 함량을 사용하기 위해 표 2를 참조한다. 유용한 에틸렌 단량체 함량은 표 3에 예시되어 있다.
일부 방법 양태는 상기 표 3에 나타낸 중합성 반응물을 사용한다.
추가로, 높은 MFR 중합체 생성 메탈로센 촉매, 및 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 단량체와 접촉하는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. α,ω-디엔 단량체는 하기 표 5에 나타낸 농도로 이러한 양태를 위해 존재할 수 있다.
α,ω-디엔 함량의 예 II
양태 α,ω-디엔 함량(중량%)
QA ≤99.5
QB ≤99.3
QC ≤99.7
QD ≥0.1
QE ≥0.3
QF ≥0.5
본 양태의 메탈로센 함량은 다음과 같은 값을 가질 수 있다(하기 표 6 참조).
메탈로센 함량의 예
양태 메탈로센 함량(ppm)
RA ≤99.5
RB ≤99.3
RC ≤99.7
RD ≥0.1
RE ≥0.3
RF ≥0.5
중합
α,ω-디엔과 올레핀(들)의 공중합 반응 생성물인 공중합체는 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 쇄가 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 올레핀과 디엔의 슬러리 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면 (1) 고체 불용성 촉매를 사용하고 (2) 생성된 공중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 공중합을 수행하고 (3) 중합 반응물 및 생성물을 공중합체의 결정 융점 이하로 유지시킴으로써 수행된다.
일반적으로, 이하 및 실시예에서 보다 상세하게 기술된 메탈로센 지지된 촉매 조성물은 α,ω-디엔과 올레핀의 공중합에 바람직하다. α,ω-디엔과 올레핀, 특히 α-올레핀의 공중합에 적합한 중합 공정은 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지되어 있고 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센지지된 촉매 조성물은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
일반적으로, 임의의 상기 중합 공정이 사용될 수 있다. 프로필렌이 선택된 올레핀인 경우 일반적인 프로필렌 중합 공정은 중합 매질이 프로필렌과 같은 액체 단량체 또는 탄화수소 용매 또는 희석제, 유리하게는 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등과 같은 지방족 파라핀 또는 톨루엔과 같은 방향족 희석제일 수 있는 슬러리 공정을 사용하여 수행되는 공정이다. 이 경우, 중합 온도는 저온, 예를 들면 50℃ 미만, 바람직하게는 0 내지 30℃일 수 있거나 예를 들면 약 150℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 내지 약 80℃의 높은 범위 또는 지시된 최종점 사이의 임의의 범위일 수 있다. 압력은 약 100 내지 약 700psia(0.69 내지 4.8MPa)일 수 있다. 추가의 기술은 각각 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,274,056 호 및 제 4,182,810 호 및 국제 특허 공개공보 제 WO 94/21962 호에 주어져 있다.
예비중합은 또한 통상적인 교시에 따라 전형적인 슬러리 또는 기상 반응 공정에서 중합체 입자 형태학의 추가의 제어를 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 이것은 제한된 시간동안 C2-C6알파-올레핀을 예비중합시키거나 C2-C6알파-올레핀과 적합한 α,ω-디엔을 공중합시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌은 75분간 -15 내지 30℃의 온도 및 약 250psig(1724kPa) 이하의 에틸렌 압력에서 지지된 메탈로센 촉매 조성물과 접촉하여 지지체 상에 폴리에틸렌 피막을 수득한다. 이어서, 예비중합된 촉매는 위에서 언급된 중합 공정에 사용가능하다. 유사한 방법으로, 이전에 중합된 중합체로 피복된 지지체상의 활성화된 촉매는 이러한 중합 공정에 사용될 수 있다.
추가로, 독을 제거하거나 중화시킴으로써 공급물 스트림, 용매 또는 희석제를 통해 도입될 수 있는 중합 독을 감소시키거나 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 단량체 공급물 스트림 또는 반응 희석제는 적합한 소거제로 예비처리되거나 중합 반응동안 자체로 처리될 수 있다. 전형적으로 이러한 것은 위에 나타난 미국 특허 제 5,153,157 호 및 국제 특허 공개공보 제 WO 91/09882 호 및 제 WO 94/03506 호에 기술된 13족 오가노금속 화합물을 사용한 것 및 국제 특허 공개공보 제 WO 93/14132 호의 것과 같은 공정에 사용되는 오가노금속 화합물일 것이다.
중합성 반응물
적합한 중합성 반응물로는 에틸렌, C2-C10α-올레핀 또는 디올레핀이 있다. α-올레핀의 예로는 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등이 있다. 또한, 이러한 것과 다른 α-올레핀의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 예를 들면 프로필렌 및 에틸렌 뿐만 아니라 엘라스토머가 형성될 수 있는 단량체 조합물이 있다. 결정성 폴리올레핀이 형성될 수 있는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 및 부텐-1이 특히 바람직하다.
디엔
적합한 α,ω-디엔종의 예로는 탄소수 5 내지 약 30의 α,ω-디엔, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 α,ω-디엔이 있다. 디엔 함량은 예를 들면 적외선 분광법을 사용하여 722cm-1에서의 흡수도를 측정하여 평가될 수 있다. 이러한 α,ω-디엔의 대표적인 예로는 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 등이 있다. 추가로, 지방족, 환형 또는 방향족 치환체를 함유하는 α,ω-디엔이 또한 사용될 수 있다. 이 중에서, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,9-데카디엔이다. 분지형 α,ω-디엔이 또한 적합하다: 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 또는 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔. α,ω-디엔은 넓은 부류의 화합물을 포함한다. 본 발명의 양태의 α,ω-디엔에 대한 주요 특징은 근위 및 원위, 말단 알켄 불포화도를 갖는 것이다. 몇몇 복잡한 예는 다음을 포함한다:
촉매 시스템
메탈로센: 본원에 사용되는 "메탈로센" 및 "메탈로센 촉매"란 일반적으로 화학식 CpmMRnXq(여기서, Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 고리 또는 치환될 수 있는 그의 유도체이고, M은 4, 5 또는 6족 전이 금속, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크로뮴, 몰리브덴 및 텅스텐이고, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시 그룹이고, X는 할로겐이고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이고, m+n+q는 전이 금속의 산화 상태와 일치한다)의 화합물을 지칭한다.
메탈로센의 제조 및 사용방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 메탈로센은 각각 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,530,914 호; 제 4,542,199 호; 제 4,769,910 호; 제 4,808,561 호; 제 4,871,705 호; 제 4,933,403 호; 제 4,937,299 호; 제 5,017,714 호; 제 5,026,798 호; 제 5,057,475 호; 제 5,120,867; 제 5,278,119 호; 제 5,304,614 호; 제 5,324,800 호; 제 5,350,723 호 및 제 5,391,790 호에 상세하게 기술되어 있다.
메탈로센의 제조방법은 둘 다 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[Journal of Organometallic Chem., volume 288, (1985), pages 63-67] 및 유럽 특허원 제 320 762 호에 충분히 기술되어 있다.
메탈로센 촉매 성분은 미국 특허 제 5,145,819 호; 제 5,243,001 호; 제 5,239,022 호; 제 5,329,033 호; 제 5,296,434 호 제 5,276,208 호; 제 5,672,668 호; 제 5,304,614 호; 제 5,374,752 호; 제 5,240,217 호; 제 5,510,502 호 및 제 5,643,847 호; 및 유럽 특허원 제 549 900 호 및 제 576 970 호에 상세하게 기술되어 있다.
바람직한 메탈로센의 대표적이나 비제한적인 예로는 다음과 같은 화합물이 있다:
디메틸실라닐비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실라닐비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실라닐비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실라닐비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실라닐비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2; 및
디메틸실라닐비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2.
일반적으로, 이러한 메탈로센의 라세미 이성체는 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 입체특이성 중합체를 제조하는데 사용된다. 그러나, 메소 및 라세미 메탈로센의 혼합물은 열가소성 엘라스토머 및 접착제 조성물로서 유용한 비정질 및 결정질 성분을 포함하는 폴리프로필렌 블렌드를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 경우, 블렌드의 비정질 성분은 결정질 성분에 존재하는 종에 비해 저분자량 종을 포함할 수 있다. 일부 엘라스토머 및/또는 접착제 용도에서, 이러한 저분자량 종은 바람직하지 않을 수 있다. 그러나, 메소 및 라세미 메탈로센의 이러한 혼합물이 하나 이상의 상기 α,ω-디엔의 존재하에 프로필렌을 공중합시키는데 사용되는 경우 비정질 성분의 분자량은 증가하여 바람직하지 않은 저분자량 종의 비정질 성분의 존재를 감소시킬 것으로 예상된다. 이러한 경우, 프로필렌은 또한 위에서 기술한 바와 같이 에틸렌 및 다른 α-올레핀과 중합될 수 있다.
활성화제: 메탈로센은 일반적으로 일부 형태의 활성화제와 조합하여 사용된다. 알킬알룸옥산은 활성화제로서 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 메틸알룸옥산(MAO)이다. 알룸옥산의 제조방법은 다양하며, 비제한적인 예는 각각 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,103,031 호 및 유럽 특허원 제 0 561 476 호, 유럽 특허 제 0 279 586 호, 유럽 특허원 제 0 594 218 호 및 국제 특허 공개공보 제 WO 94/10180 호에 기술되어 있다. 활성화제는 또한 촉매 활성 메탈로센 양이온과 함께 비배위 음이온을 포함하거나 형성할 수 있는 것을 포함할 수 있다. 플루오로 아릴-치환된 붕소 및 알루미늄의 화합물 또는 착체는 특히 적합하다(예를 들면 미국 특허 제 5,198,401 호; 제 5,278,119 호 및 제 5,643,847 호).
지지 물질: 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 조성물은 선택적으로 예를 들면 점토, 활석, 무기 산화물, 무기 염화물, 및 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물과 같은 수지성 물질과 같은 다공성 미립자 물질을 사용하여 지지될 수 있다.
바람직하게는, 지지 물질은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물로부터의 물질을 포함하는 다공성 무기 산화물 물질이다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
특히 바람직한 지지 물질은 미립자 이산화 규소이다. 미립자 이산화 규소 물질은 익히 공지되어 있고 많은 상업적인 공급자로부터 시판되고 있다. 바람직하게는, 여기에 사용되는 이산화 규소는 다공성이고 약 10 내지 약 700m2/g의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0cc/g의 총 공극 부피 및 약 10 내지 약 500㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 표면적은 약 50 내지 약 500m2/g이고, 공극 부피는 약 0.5 내지 약 3.5cc/g이고, 평균 입자 직경은 약 15 내지 약 150㎛이다. 가장 바람직하게는, 표면적은 약 100 내지 약 400m2/g이고, 공극 부피는 약 0.8 내지 약 3.0cc/g이고, 평균 입자 직경은 약 20 내지 약 100㎛이다. 전형적인 다공성 이산화 규소 지지 물질의 평균 공극 직경은 약 10 내지 약 1000Å이다. 바람직하게는,지지 물질은 약 50 내지 약 500Å, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350Å의 평균 공극 직경을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 사용하기에 적합한 지지체는 활석,점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화 철, 보리아, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 바륨, 토리아, 알루미늄 포스페이트 겔, 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지지된 촉매 조성물은 중합에서 직접 사용될 수 있거나 촉매 조성물은 당해 분야에서 공지되어 있는 방법을 사용하여 예비중합될 수 있다. 예비중합에 관한 자세한 내용을 위해, 미국 특허 제 4,923,833 호; 제 4,921,825 호; 및 제 5,643,847 호; 및 유럽 특허원 제 279 863 호 및 제 354 893 호(각각 본원에 참고로 인용되어 있다)를 참조한다.
개질제
개질제는 통상적으로 플라스틱과 함께 사용되는 것일 수 있다. 예로는 통상적인 양의 다음 중 하나 이상이다: 열 안정화제 또는 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블록방지제, 안료, 김서림 방지제, 정전기 방지제, 투명화제, 핵생성제, 자외선 흡수제 또는 광 안정화제, 충전제, 탄화수소 수지, 로진 또는 로진 에스테르, 왁스, 추가의 가소제 및 다른 첨가제. 효과적인 수준은 당해 분야에 익히 공지되어 있고 기본 중합체의 상세한 내용, 제조 형태 및 최종 용도에 따른다. 또한, 수소화되고/되거나 석유 탄화수소 수지 및 다른 가소제가 개질제로서 사용될 수 있다.
프로필렌/α,ω-디엔 공중합체
일반적으로, 중합된 올레핀 단위는 공중합체의 90중량% 내지 99.99중량%로 공중합체에 존재한다. 중합된 α,ω-디엔 단위는 공중합체의 0.001중량% 내지 1.5중량%로 공중합체에 존재한다. 바람직하게는, α,ω-디엔(들)은 공중합체의 0.005중량% 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.005중량% 내지 1.0중량%로 존재한다.
둘 이상의 올레핀이 존재하는 경우, 바람직하게는 올레핀 중 하나는 프로필렌이고 공중합체의 90.05중량% 내지 99.99중량%로 공중합체에 존재할 수 있다. 그중 하나가 바람직하게는 에틸렌인 다른 올레핀(들)은 공중합체의 0.05중량% 내지 8중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 3중량%로 공중합체에 존재할 수 있다. α,ω-디엔(들)은 공중합체의 0.001중량% 내지 2중량%로 공중합체에 존재한다. 바람직하게는, α,ω-디엔(들)은 공중합체의 0.005중량% 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.005중량% 내지 1.0중량%로 존재한다.
보다 더 바람직하게는, 공중합체는 공중합체의 90중량% 내지 99.99중량%의 프로필렌; 및 공중합체의 0.00중량% 내지 8중량%, 바람직하게는 0.05 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 C2또는 다른 α-올레핀(들)을 포함하고, α,ω-디엔(들)은 공중합체의 0.001중량% 내지 2중량%, 바람직하게는 0.005중량% 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.005중량% 내지 1.0중량%로 공중합체에 존재한다.
공중합체는 30,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 70,000 내지 1,000,000, 훨씬 더 바람직하게는 100,000 내지 750,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 공중합체는 1.7 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
공중합체는 0.1dg/분 내지 19dg/분, 바람직하게는 0.5dg/분 내지 15dg/분, 보다 바람직하게는 1.0dg/분 내지 10dg/분, 보다 더 바람직하게는 1.0dg/분 내지 8dg/분, 훨씬 더 바람직하게는 1.0dg/분 내지 5dg/분의 용융 유속(MFR)을 가질 수 있다. MFR은 ASTM D-1238, 조건 L(2.16kg, 230℃)에 따라 측정된다. 공중합체의 융점은 165℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 미만일 수 있다. 융점의 상한은 구체적인 용도에 따르나 전형적으로 165℃보다 높지는 않다. 공중합체의 헥산 추출가능한 수준(21 CFR 177.1520(d)(3)(i)에 의해 측정됨)은 2.0중량% 미만, 바람직하게는 1.0중량% 미만일 수 있다.
공중합체는 α-올레핀과 특히 단독중합체의 반응기 블렌드를 포함하는 블렌드, 및 폴리프로필렌과 특히 메탈로센 촉진된 폴리프로필렌의 반응기 블렌드를 포함하는 블렌드를 포함할 수 있다.
공중합체는 "분지형"으로서 기술될 수 있다. 본원에 사용된 "분지형"이란 용어는 하나 이상의 α-올레핀의 중합에 의해 형성된 하나 이상의 중합체 쇄 사이에서 바람직하게는 α,ω-디엔의 α,ω 위치에서 하나 이상의 α,ω-가교를 의미한다.
공중합체는 다른 중합체, 특히 다른 폴리올레핀과 블렌딩될 수 있다. 이러한 폴리올레핀의 구체적인 예는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 동적 경화된 알로이(alloy), 접착제 조성물 및 에틸렌 플라스토머를 포함하나 이들로 제한되지 않는다. 시판되고 있는 에틸렌 플라스토머의 구체적인 예로는 엑손 케미칼 캄파니의 제품인 익잭트(EXACTTM) 수지 및 다우 케미칼 캄파니의 제품인 어피니티(AFFINITYTM) 수지 및 인게이지(ENGAGETM) 수지가 있다.
이러한 공중합체는 다양한 용도에서 사용될 수 있고, 이러한 용도의 제품으로는 예를 들면 필름, 스펀본딩 및 용융취입 섬유와 같은 섬유, 부직 패브릭과 같은 패브릭, 성형 제품 및 블렌드 성분(또한 개질제로서 공지됨)이 있다. 보다 특히, 이러한 제품은 예를 들면 주조 필름, 배향 필름, 사출 성형 제품, 취입 성형 제품, 형성 제품 및 열형성 제품을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 회수된 프로필렌/α,ω-디엔 공중합체는 일반적으로 열형성, 취입 성형, 발포, 섬유, 패브릭 및 취입 필름과 같은 용도에 적합하다. 이러한 용도의 구체적인 예로는 열형성 제품, 낙농제품 용기, 이축 배향 필름 및 절연 물질이 있다. 다른 방법 및 폴리프로필렌 제조를 위한 용도 및 폴리프로필렌이 유용할 수 있는 용도의 예로는 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[Chemical Technology, by Kirk-Othmer, Fourth Edition, vol. 17, at pages 748-819]에 기술되어 있다. 발포 폴리프로필렌과 같은 발포 플라스틱이 유용한 다른 용도의 예로는 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, by Kirk-Othmer, Fourth Edition, vol. 11, at pages 730-783]에 기술되어 있다.
프로필렌/에틸렌과 같은 프로필렌 랜덤 공중합체(RCP)의 경우, 중합동안 디엔 혼입은 필름 및 사출 성형된 의학 장치와 같은 용도에 적합한 RCP 수지를 생성할 수 있다. 이러한 용도의 구체적인 예로는 주사기, 환약병, 포장용 주조 필름과같은 주조 필름, 용기 및 저온 용도를 위한 필름이 있다.
일반 원칙
먼저 600℃에서 활성화된 염기성 알루미나에 통과시킨 후 600℃에서 활성화된 분자체를 통과시킴으로써 중합 등급 프로필렌 단량체를 정제시켰다. 1,9-데카디엔(96%) 및 1,5-헥사디엔을 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입하여 수용할 때 사용하였다.
중합체의 용융 유속(MFR)을 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ASTM D-1238을 사용하여 측정하였다. 중합체의 분자량을 DRI 검출기 및 쇼우덱스(Shodex) AT-806MS 컬럼을 갖는 워터즈(Waters) 150℃ 고온 시스템을 사용하여 GPC에 의해 분석하였다. 중합체의 용융 및 결정화 온도를 0℃의 출발 온도 및 250℃의 중지 온도에서 10℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 TA 인스트루먼트(Instrument) DSC-912에서 측정하였다. 보고된 용융 온도를 제 2 용융물로부터 수득하였다.
중합체의 분자량을 DRI 검출기 및 쇼우덱스 AT-806MS 컬럼을 갖는 워터즈 150℃ 고온 시스템을 사용하여 GPC에 의해 분석하였다. 중합체의 용융 및 결정화 온도를 10℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 TA 인스트루먼트 DSC-912에서 측정하였다. 보고된 용융 온도를 제 2 용융물로부터 수득하였다. 기계적 특성을 ASTM-1708 미세인장 시험 과정을 사용하여 측정하였다. 회복가능한 허용치를 레오메트릭스 다이나믹 스트레스 레오미터(Rheometrics Dynamic Stress Rheometer:DSR)에서 측정하였다.
촉매 A 제조
모든 촉매 제조를 1.5ppm 미만의 H2O 함량을 갖는 불활성 분위기에서 수행하였다. 메탈로센을 내부 공급원으로부터 수득하였다. 실리카 지지체, "MS 948"을 그레이스 데이비슨 인코포레이티드(Grace Davison Inc.)로부터 구입하고, 8 내지 24시간동안 무수 질소 유동하에서 600℃에서 하소시켜 0.8 내지 1.2mmol/g 실리카의 하이드록실 함량을 달성하였다.
질소 퍼지된 건조 글러브 상자에서, 메탈로센, 디메틸실릴비스(2-메틸 인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.105g, 0.220mmol)를 100mL 비이커에 칭량하였다. 메틸알룸옥산(MAO, 9.30g, 톨루엔 중의 30%)을 비이커에 첨가하였다. 혼합물을 1시간동안 교반하여 메탈로센을 용해시키고 활성화시켰다. 1시간 후, 활성화된 메탈로센 용액을 20g의 톨루엔으로 희석시키고 균일한 착색 슬러리가 수득될 때까지 손으로 저으면서 예비하소된 실리카(MS948, 10.00g)에 천천히 첨가하였다. 슬러리를 로토뱁(rotovap)에 연결된 250mL 플라스크에 보내었다. 압력을 점차 감소시켜 용매를 제거하고 촉매를 진공하에 건조시켰다. 적재량: 실리카 g당 전이 금속 0.022mmol 및 Al 4.8mmol. 촉매 A를 광유에 보관하였다(광유중의 약 20중량%).
실시예 1 내지 6
실시예 1 내지 6에서 촉매 A의 존재하에 프로필렌 단량체의 공중합은 낮은 농도의 1,9-데카디엔(1,9-D,D)가 1,9-데카디엔의 부재하에(폴리프로필렌 대조군)프로필렌 단량체의 중합에 비해 폴리올레핀의 MFR을 저하시킴을 예시한다.
하기 표 I은 디엔 개질된 폴리프로필렌의 일부 특성화 데이터를 요약한다. 2의 MFR을 갖는 폴리프로필렌 샘플을 0.02mol%(400ppm, v/v) 이하의 디엔 농도에서 제조하였다. 폴리프로필렌 대조 샘플의 MFR은 20이었다. 그로서, MFR의 10배 감소를 달성하였다. 이러한 디엔 농도에서, 겔화(가교결합)는 본질적으로 추출 시험에 의해 검출될 수 없었다.
실시예 1 2 3 4 5 6
온도(℃) 70 70 70 70 70 70
프로필렌(mL) 1200 1200 1200 1200 1200 1200
H2(mmol) 0 0 0 0 0 0
촉매 A(mg) 100 100 100 100 100 100
1,9-데카디엔(ppm) 0 50 104 208 416 832
MFR(g/10분) 19.6 16 18 9.8 1.7 3.5
GPC
Mn 95,284 88,849 93,653 97,808 105,619 103,260
Mw 179,536 185,955 195,283 252,711 288,483 297,803
MWD 1.88 2.09 2.09 2.58 2.73 2.88
Mz 282,676 332,049 359,632 602,404 763,053 814,912
Mz/Mw 1.57 1.79 1.84 2.38 2.65 2.74
Mz+1 424,240 570,994 611,686 1,231,715 1,463,951 1,552,720
Mz+1/Mw 2.36 3.07 3.13 4.87 5.07 5.21
DSC
융점(℃) 147.7 148.3 145.6 147.7 147.6 148.7
재결정화 온도(℃) 109.5 108 108.9 111.1 111.6 112.3
중합
중합 등급 프로필렌을 질소-자켓 라인에서 직접 공급하고 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체를 통과시켜 정제시켰다. 중합을 2ℓ 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 1.0mL) 및 1,9-데카디엔을 넣었다. 프로필렌(1ℓ)을 첨가하고, 반응기 내용물을 550RPM에서 교반하였다. 촉매 A(550mg, 광유중의 18.1중량%, 촉매관에 예비적재됨)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하고 교반을 550RPM에서 유지시켰다. 60분 후, 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체를 수거하여 12시간동안 공기중에서 건조시켰다. 도 1은 Mn, Mw 및 Mz 대 디엔 농도를 예시한다. 디엔 첨가시, Mw 및 Mz는 상당히 증가하지만 Mn은 비교적 일정한 상태이다. 생성된 중합체는 대조군에 비해 넓은 MWD를 갖는다.
실시예 7 내지 9
실시예 7 내지 9에서, 1,5-헥사디엔을 실시예 1 내지 6에서 기술한 방법과 유사한 중합 방법으로 촉매 A를 사용하여 프로필렌과 공중합시켰다. 표 II는 디엔 농도의 증가에 따라 생성된 폴리프로필렌의 MFR의 감소에 의해 입증된 바와 같은 1,5-헥사디엔의 혼입을 나타낸다.
중합 - 중합 등급 프로필렌을 질소-자켓 라인에서 직접 공급하고 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체를 통과시켜 정제시켰다. 중합을 2ℓ 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 1.0mL) 및 1,5-헥사디엔을 넣었다. 프로필렌(1ℓ)을 첨가하고, 반응기 내용물을 750RPM에서 교반하였다. 이어서, 촉매 A(750mg, 광유중의 18.1중량%, 촉매관에 예비적재됨)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하고 교반을 750RPM에서 유지시켰다. 60분 후, 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체를 수거하였다. 표 II는 실시예 6 내지 9에 대한 공정 조건 및 다른 데이터를 보고한다.
실시예 7 8 9
온도(℃) 70 70 70
프로필렌(mL) 1200 1200 1200
H2(mmol) 0 0 0
촉매 A(mg) 135 135 135
1,5-헥사디엔(ppm) 0 667 833
MFR(g/10분) 30.5 4.5 겔화
DSC * * *
융점(℃) * 150.7 *
재결정화 온도(℃) * 112.7 *
* 측정되지 않음
실시예 10 내지 15
실시예 10 내지 15는 수소의 존재하에 프로필렌 단량체와 낮은 수준의 1,9-데카디엔의 공중합을 예시한다. 하기 표 III의 데이터는 수소 및 1,9-데카디엔의 부재하에 생성된 프로필렌 중합체에 비해 수소 및 1,9-데카디엔의 존재하에 생성된 프로필렌-디엔 공중합체의 촉매 활성/생산성의 증가 및 MFR의 감소(분자량의 증가)를 예시한다.
중합
중합 등급 프로필렌을 질소-자켓 라인에서 직접 공급하고 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체를 통과시켜 정제시켰다. 중합을 트리에틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 1.0mL), 수소 및 1,9-데카디엔이 충전된 2ℓ 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 프로필렌(1ℓ)을 첨가하고, 반응기의 내용물을 550RPM에서 교반하면서 200mg의 촉매 A(광유중의 20중량%, 촉매관에 예비적재됨)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. 반응기를 25℃로 냉각시켜 중합을 종결시키고 배기시켰다. 중합체를 수거하여 12시간동안 공기중에서 건조시켰다.
실시예 10 11 12 13 14 15
온도(℃) 70 70 70 70 70 70
프로필렌(mL) 1200 1200 1200 1200 1200 1200
H2(mmol) 0 6.6 6.6 0 6.6 6.6
촉매 A(mg) 200 202 192 200 200 200
1,9-데카디엔(ppm) 0 0 300 0 0 300
중합 시간(분) 30 35 30 15 15 15
중합체 수율(g) 112.5 211.5 154.4 15 64 60
촉매 활성(g/g·h) 1120 1795 1608 300 1280 1200
MFR(g/10분) 35 75 8.5 35 78 19
프로필렌 랜덤 공중합체(RCP)는 전형적으로 공단량체(에틸렌 또는 부텐, 6중량% 이하)의 프로필렌 쇄내로의 랜덤 혼입을 통해 제조된다. 그러나 통상적인 지글러-나타(ZN) 촉매와는 달리, 메탈로센 촉매가 RCP의 제조를 위해 사용되는 경우 중합체의 분자량은 에틸렌 공단량체의 첨가시 상당히 감소된다. 분자량의 감소는 RCP의 제조에서 일부 메탈로센 촉매의 사용을 제한할 수 있다. 이것은 에틸렌 혼입으로 인한 분자량의 저하가 생성된 RCP를 많은 용도에서 부적합하게 만들기 때문이다.
실시예 16 내지 20
실시예 16 내지 20은 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체의 공중합시켜 RCP를 형성함을 예시한다. 예상대로, RCP의 융점 및 분자량은 에틸렌 함량의 증가에 따라 감소된다. 분자량의 40%까지의 상당한 감소는 2중량%의 에틸렌의 혼입시 일어남에 주목한다(하기 표 IV 및 도 2). 분자량의 감소(MFR의 증가)는 일반적으로 낮은 MFR 물질을 요구하는 용도에 바람직하지 않다.
중합
중합 등급 프로필렌 및 에틸렌을 질소-자켓 라인에서 직접 공급하고 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체를 통과시켜 정제시켰다. 중합을 2ℓ 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 1.0mL)을 넣었다. 프로필렌(800cc)을 첨가하였다. 반응기를 60℃로 가열하고 550RPM에서 교반하면서 평형화하였다. 에틸렌을 반응기에 도입시켜 원하는 압력 증가(ΔP)를 제공하였다. 촉매 A(100mg, 광유중의 20중량%, 촉매관에 예비적재됨)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 중합을 60분간 유지시키고, 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체를 수거하여 12시간동안 공기중에서 건조시켰다.
실시예 16 17 18 19 20
온도(℃) 60 60 60 60 60
프로필렌(mL) 1000 1000 1000 1000 1000
에틸렌(ΔP, psi) 0 3 3 5 7
H2(mmol) 0 0 0 0 0
촉매 A(mg) 100 100 100 100 100
FT-IR
에틸렌 함량(중량%) 0.0 0.9 1.9 2 4.1
GPC
Mn 103,112 78,691 64,341 62,811 54,033
Mw 177,210 132,873 108,617 108,454 92,427
MWD 1.72 1.69 1.69 1.73 1.71
Mz 264,463 198,755 156,261 157,203 133,073
Mz/Mw 1.49 1.50 1.44 1.45 1.44
DSC
융점(℃) 148.4 140.4 131.8 131.6 120.3
재결정화 온도(℃) 110.8 101.3 93.7 95.6 84.1
실시예 21 내지 26
실시예 21 내지 26은 소량의 1,9-데카디엔(1,9-DD)의 존재하에 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체의 공중합을 예시한다. 결과는 하기 표 V에 보고된다. 100내지 400ppm의 디엔의 혼입은 효과적으로 RCP의 분자량, 특히 Mw 및 Mz를 증가시킨다. 200ppm의 디엔 농도에서 제조된 RCP 샘플은 실시예 21의 호모폴리프로필렌 중합체와 유사한 Mw를 가졌다. 디엔 수준을 증가시키면 분자량이 추가로 증가하였다. 따라서, 에틸렌의 도입으로 인한 RCP의 분자량 손실은 디엔의 혼입에 의해 회복될 수 있다. 이러한 디엔 농도에서 겔화(가교결합)는 본질적으로 추출 시험에 의해 검출될 수 없었다는 것을 주목한다.
중합
중합 등급 프로필렌 및 에틸렌을 질소-자켓 라인에서 직접 공급하고 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체를 통과시켜 정제시켰다. 중합을 2ℓ 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 1.0mL) 및 1,9-데카디엔을 넣었다. 프로필렌(800cc)을 첨가하였다. 반응기를 60℃로 가열하고 550RPM에서 교반하면서 평형화하였다. 에틸렌을 반응기에 도입시켜 원하는 ΔP를 제공하였다. 촉매 A(500mg, 광유중의 20중량%, 촉매관에 예비적재됨)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 중합을 60분간 유지시키고, 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체를 수거하여 12시간동안 공기중에서 건조시켰다.
특성화 결과를 하기 표 V에서 요약하고 비교한다. Mn, Mw 및 Mz를 도 3에서 플롯팅한다. 200 내지 300ppm의 디엔의 혼입시 MFR은 실질적으로 동일한 수준의 호모폴리프로필렌으로 복귀함에 주목한다. 에틸렌으로 인한 분자량의 감소는 실질적으로 회복된다.
실시예 21 22 23 24 25 26
온도(℃) 60 60 60 60 60 60
프로필렌(mL) 1000 1000 1000 1000 1000 1000
에틸렌(ΔP, psi) 0 5 5 5 5 5
H2(mmol) 0 0 0 0 0 0
촉매 A(mg) 100 100 100 100 100 100
1,9-데카디엔(ppm) 0 0 100 200 300 400
FT-IR
에틸렌 함량(중량%) 0 1.4 2 1.6 1.3 1.3
MFR(g/10분) 14.7 70.9 80.0 46.4 16.6 2.8
GPC
Mn 103,112 67,316 67,195 71,558 81,433 83,612
Mw 177,210 177,363 199,038 147,501 197,914 242,161
MWD 1.72 1.74 1.77 2.06 2.43 2.90
Mz 264,463 169,736 181,501 283,338 458,998 649,635
Mz/Mw 1.49 1.45 1.52 1.92 2.32 2.68
DSC
융점(℃) 148.4 135.6 132.8 135.1 137.3 139.9
재결정화 온도(℃) 110.8 96.2 94.3 96.1 98.3 100.7
도 3을 참조하면, 디엔의 첨가시 Mw 및 Mz는 상당히 증가하지만 Mn은 비교적 인정한 상태라는 것은 공중합된 RCP 중합체가 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 것을 나타내는 것이 분명하다. 이러한 중합체는 물성 및 용융 특성이 향상될 뿐만 아니라 가공성도 개선됨을 나타내는 것으로 예상된다.
본 발명은 특정 양태를 참조하여 기술되고 예시되지만 당해 분야의 숙련자들은 본 발명이 여기에 예시되지 않은 많은 다른 변형을 자체적으로 제시하는 것으로 생각한다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해 첨부된 청구범위만을 참조해야 한다.
첨부된 청구범위는 미국 특허 실무에 따라 단일 부록을 갖지만, 임의의 첨부된 청구항에서 각각의 특징은 다른 첨부된 청구항 또는 주요 청구항의 각각의 특징과 결합될 수 있다.

Claims (22)

  1. 메탈로센 촉매를, 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 중합성 반응물과 접촉하는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체와 접촉시키는 것을 포함하는, 메탈로센 촉매의 용융 유속(MFR) 응답성을 저하시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    α,ω-디엔이 중합성 반응물의 10 내지 20,000ppm으로 존재하는 메탈로센 촉매의 용융 유속 응답성을 저하시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 촉매가 지르코늄 메탈로센 촉매로서 추가로 정의되는 메탈로센 촉매의 용융 유속 응답성을 저하시키는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합성 반응물이 프로필렌 단량체인 메탈로센 촉매의 용융 유속 응답성을 저하시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합 조건이 슬러리 중합 조건으로서 추가로 정의되는 메탈로센 촉매의 용융 유속 응답성을 저하시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합 조건이 수소의 존재를 추가로 포함하는 메탈로센 촉매의 용융 유속 응답성을 저하시키는 방법.
  7. 메탈로센 촉매를, 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 프로필렌 단량체와 접촉하는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체와 접촉시키는 것을 포함하는, 100 내지 50,000ppm의 수소 존재하의 메탈로센 촉매의 MFR 응답성을 저하시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    메탈로센 촉매가 지르코늄 메탈로센 촉매로서 추가로 정의되는 메탈로센 촉매의 MFR 응답성을 저하시키는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    α,ω-디엔이 프로필렌 단량체의 10 내지 20,000ppm으로 존재하는 메탈로센 촉매의 MFR 응답성을 저하시키는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    α,ω-디엔 단량체가 1,9-데카디엔인 메탈로센 촉매의 MFR 응답성을 저하시키는 방법.
  11. 지르코늄 메탈로센 촉매를, 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 프로필렌 단량체와 접촉하는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체와 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌 단량체 존재하의 지르코늄 메탈로센 촉매의 MFR 응답성을 저하시키는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    α,ω-디엔이 10 내지 20,000ppm으로 존재하는 지르코늄 메탈로센 촉매의 MFR 응답성을 저하시키는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    α,ω-디엔 단량체가 1,9-데카디엔인 지르코늄 메탈로센 촉매의 MFR 응답성을 저하시키는 방법.
  14. 높은 용융 유속 중합체 생성 메탈로센 촉매를 적합한 중합 조건하에 프로필렌 및 α,ω-디엔 단량체와 접촉시키는 단계; 및
    프로필렌 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 0.1 내지 19의 MFR을 갖는 프로필렌중합체의 형성방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    메탈로센 촉매가 지르코늄 메탈로센 촉매로서 추가로 정의되는 프로필렌 중합체의 형성방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    접촉 단계가 수소를 포함하는 프로필렌 중합체의 형성방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    접촉 단계가 에틸렌 단량체를 포함하는 프로필렌 중합체의 형성방법.
  18. 높은 용융 유속 중합체 생성 메탈로센 촉매, 및
    촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 단량체와 접촉하는 경우 생성된 중합체가 0.1 내지 19의 MFR을 갖도록 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체를 포함하는 촉매 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    메탈로센 촉매가 지르코늄 메탈로센 촉매로서 추가로 정의되는 촉매 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    α,ω-디엔이 10 내지 20,000ppm으로 존재하는 촉매 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    메소 및 라세미 메탈로센 촉매의 혼합물을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  22. 메소 및 라세미 메탈로센 촉매의 혼합물, 및
    일정량의 α,ω-디엔 단량체를 포함하는 촉매 조성물.
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