DE19603439C2

DE19603439C2 - Strukturisomere Poly(alkylethylene)

Info

Publication number: DE19603439C2
Application number: DE1996103439
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof Dr Raetzsch; Achim Dr Hesse; Hartmut Bucka; Norbert Dr Reichelt; Ulf Dr Panzer; Konrad Dr Buehler
Original assignee: Pcd Polymere Gesmbh Linz At; DANUBIA PETROCHEM POLYMERE
Current assignee: Borealis Schwechat-Mannswoerth At GmbH
Priority date: 1996-02-01
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: DE19603439A1

Description

Im Gegensatz zu Polyethylen besitzen Poly(alkylethylene) bei der thermoplastischen Verarbeitung eine Reihe von Nachteilen wie eine erhöhte Instabilität der Schmelze und dem damit verbundenen kleineren Verarbeitungsfenster. Nichtmodifizierte Poly(alkylethylene) lassen gegenüber Polyethylen nur eine bedeutend niedrigere Verarbeitungsgeschwindigkeit zu.

Poly(ethylethylene) verbesserter Verarbeitbarkeit werden durch Synthese von Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymeren (Natta, G., J. Polymer Sci. 51 (1961), 387 -398; Chim. Ind. (Milano) 41 (1959), 764; Yu, T., J. Plastic Film Sheeting 10 (1994) 1, 539-564) sowie durch Pfropfung mit Styren, Vinylchlorid (Natta, Polymer Sci. 34 (1959), 685-698) oder Acrylnitril (U. S. 3141862) erzielt. Günstigere Verarbei tungseigenschaften besitzen ebenfalls Blends Poly(ethylethylen)/Polyethylen (Hwo, C., J. Plast. Film Sheeting 3 (1987), 245-260; Kishore, K., Polymer 27 (1986), 337 -343).

Weiterhin ist bekannt, die Instabilität von Poly(methylethylen)-Schmelzen durch Zusätze von Polyethylen (Ramsteiner, F., Polymer 24 (1983), 365-370), Poly ethylen/Poly(ethylen-co-methylethylen)-Mischungen (Wasiak, A., ANTEC 1992, 1265-1266) oder Poly(ethylen-co-acetoxyethylen) (Gupta, A., J. appl. Polymer Sci. 46 (1992), 281-293) herabzusetzen. Eine Vergrößerung des Verarbeitungsfensters von Poly(methylethylen) wird ebenfalls durch Behandlung des Pulvers in fester Phase mit ionisierender Strahlung (EP 190889), Peroxiden (EP 384431) oder Monomer/Peroxid-Mischungen (EP 437808) bewirkt. Eine Behandlung von Poly(methylethylen)/Polyethylen-Schmelzen mit Peroxiden (Xanthos, M., Adv. Polym. Techn. 11 (1992) 4, 295-304) ist ebenfalls bekannt.

Bekannte Verfahren zur Herabsetzung der Schmelzeinstabilität von Poly(iso butylethylen) sind die Synthese von Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymeren (Yu, T., J. Plast. Film Sheeting 10 (1994) 1, 539-564), Poly(isobutylethylen-co- hexylethylen)-Copolymeren und Poly(isobutylethylen-co-hexadecylethylen)-Copoly meren (Campbell, J. appl. Polymer Sci. 5 (1961) 4, 184-190; Hambling, J., Rubber Plast. Age 49 (1968) 3, 224-227), von Poly(isobutylethylen-co-phenylethylen)-Copo lymeren (Krenzel, V., Plast. Massy (1972) 3, 57-59; Kissin, Y., Eur. Polymer J. 8 (1972) 3, 487-499) sowie die Synthese von Poly(isobutylethylen-g-phenylethylen)- Pfropfcopolymeren (Wilson, J., J. macromol. Sci. A6 (1972) 2, 391-402).

Weiterhin ist die Pfropfung von Polymethylethylen nach der Vorbestrahlungsme thode durch Sorption mit 5 bis 80% Monomer (EP 0 437 808) und die Pfropfung von strahlenchemisch peroxidierten Thermoplastpulvern mit Acrylsäure (JP 74 011 275) bekannt.

Bekannt ist ebenfalls die Vernetzung von Poly(methylethylen-co-ethylen), Poly(methylethylen) sowie von Poly(acetylethylen-co-ethylen) durch Bestrahlung zur Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit und des Moduls (N. Brooks, J. Irradiation Techn. 1 (1983) 3, 237-257). Weiterhin liegen Untersuchungen zur Sorption von Monomeren in pulverförmigen Poly(alkylethylenen) vor [Rätzsch, M., Angew. Makromol. Chemie 229 (1995), 145-158].

Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, die Verarbeitungseigenschaften von Poly(alkylethylenen) unter Erhalt der günstigen Werkstoffeigenschaften der Poly(alkylethylene) zu verbessern. Dieses Problem wurde überraschenderweise durch Strukturisomerisierung von Poly(alkylethylenen) gelöst, bei der Poly(alkyl ethylene) unterschiedlicher Kettenlänge durch polymere Brückensegmente zu strukturisomeren Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur verknüpft werden.

Für eine Charakterisierung des Verarbeitungsverhaltens von Poly(alkylethylenen) hat sich der ψ-Index als geeignetes Kriterium erwiesen:

y = Tm . ΔHm . β . ζ . Tg^-1(kJ/mol . grd)

Tm = Schmelztemperatur (K)
ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ξ = Schwellwert
Tg = Glastemperatur (K)

Die Ermittlung der Schmelztemperatur Tm (K) und Schmelzwärme ΔHm (kJ/mol) erfolgt nach DIN 51004 oder ISO 3146. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffi zient β (1/grd) bei 25°C wird nach DIN 53752 bestimmt. Der Schwellwert ξ wird bei der MFI-Bestimmung nach ISO 1131 durch Ermittlung des Strangdurchmessers des hergestellten strukturisomeren Polyalkylethylens d_I (mm) sowie des Strangdurchmes sers des nichtmodifizierten Polyalkylethylen-Ausgangsprodukts d_A (mm) und Quo tientenbildung d_I/d_A bestimmt. Für die Glastemperatur Tg (K) erfolgt die Bestimmung nach DIN 61006.

Für die Ausgangsprodukte (nicht-modifizierte Polyalkylethylene) können Schmelz temperatur, Glastemperatur, Schmelzwärme und linearer thermischer Ausdeh nungskoeffizient β aus Tabellenwerken wie Brandrup-Immergut "Polymer Hand book", John Wiley & Sons, New York 1989 (ISBN 0-471-81244-7) entnommen wer den.

Erfindungsgemäß besitzen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur und einem ψ -Index von 2 . 10^-3 bis 8 . 10^-3 (kJ/mol . grd) bedeutend günstigere Verarbei tungseigenschaften gegenüber nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen). So liegt der ψ-Wert für Poly(isobutylethylen) bei etwa 1,88 . 10^-3 (kJ/mol . grd) und für Poly (ethylethylen) bei etwa 1,84 . 10^-3 (kJ/mol . grd).

Poly(alkylethylene) mit H-Struktur sind Polymere mit der Struktur

dabei bedeuten
R₁ = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R₂ = H;
R₃ = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R₄ = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R₅ = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
t/u = 0,03 bis 30;
y + z = 150 bis 3000
Ξ = Polymere Brückensegmente auf Basis von Acrylsäure, C₄-bis C₁₂- Acrylsäurederivaten, C₃- bis C₂₁-Allylverbindungen, C₈- bis C₁₄-Diacrylaten, C₇- bis C₁₆-Diallylverbindungen, C₄- bis C₁₀-Dienen, C₉- bis C₁₅-Dimethacrylaten, C₇- bis C₁₀- Divinylverbindungen, C₃- bis C₁₆-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen, C₉- bis C₁₂-Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether.

Poly(alkylethylene) mit Y-Struktur sind Polymere mit der Struktur

dabei bedeuten
R₁ = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R₂ = H;
R₃ = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R₄ = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R₅ = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
y + z = 150 bis 3000;
t/u = 0,03 bis 30; w = 250 bis 5000
Ξ = Polymere Brückensegmente Basis von Acrylsäure, C₄- bis C₁₂-Acrylsäurederi vaten, C₃- bis C₂₁-Allylverbindungen, C₈- bis C₁₄-Diacrylaten, C₇- bis C₁₆-Diallylver bindungen, C₄- bis C₁₀-Dienen, C₉- bis C₁₅-Dimethacrylaten, C₇- bis C₁₀-Divinylver bindungen, C₃- bis C₁₆-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen, C₉- bis C₁₂-Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether.

Der Anteil der polymeren Brückenglieder in den Poly(alkylethylenen) mit H- und Y- Struktur beträgt 0,1 bis 5 Masse %.

Durch die Strukturisomerisierung von Poly(alkylethylenen) zu strukturisomeren Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur wird eine Kettenanordnung in der Schmelze erzielt, die die Schmelzeinstabilität der Poly(alkylethylene) stark herab setzt.

Bevorzugt werden Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur, bei denen R₁ und R₃ Ethyl-, Methyl- oder Isobutylgruppen, R₂ und R₅ = -H und R₄ Ethyl-, n-Butyl-, Methyl- oder Isobutylgruppen bzw. -H oder -Cl bedeuten.

Geeignete C₃- bis C₁₆-Monovinylverbindungen für die Brückensegmente Ξ sind p- Acetoxystyren, Aminostyren, tert. Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorsty ren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylenglycolmonovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethyl vinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxy styren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m- Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpy ridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyl dodecylether, Vinylether, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylengly colglycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformiat, Vinylfuran, Vi nylhexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxy silan, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenyl dimethylsilan, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N- Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylstearat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxy silan, Vinyl-tris-(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan in Anteilen von 1,5 bis 5 Masse %.

Als C₇- bis C₁₀-Divinylverbindungen für die polymere Brückensegmente Ξ sind Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivinylether, Divi nylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in Antei len von 0,1 bis 2 Masse % geeignet.

Polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von C₃- bis C₂₁-Allylverbindungen bestehen aus Monomereinheiten wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allyl benzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyl diethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxypro pylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexylhydrophthalat, Allylgly cidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstearamid, Allyl tolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethyl silan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether in Anteilen von 0,2 bis 4,5 Masse %, bezogen auf die erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur.

Geeignete C₈- bis C₁₄-Diacrylate oder C₉- bis C,₁₅-Dimethacrylate für die polymeren Brückensegmente Ξ sind Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethy lenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat bzw. Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Trimethylenglycoldi methacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat, Hexandioldi methacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimethacrylat und/oder Triglycol dimethacrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %.

Als Acrylsäureester von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen für die polymeren Brückensegmente Ξ sind Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse % geeignet.

Neben polymeren Brückensegmenten Ξ auf Basis von Acrylsäure haben bevorzugt polymere Brückensegmente Ξ C_4- bis C₁₂-Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidyl acrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxy benzylacrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N.-tert. butoxycarbonyl-2-amino ethylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfu rylacrylat in Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse %, bezogen auf die erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur, als Basis.

Als C₇- bis C₁₆-Diallylverbindungen für sind für die polymeren Brückensegmente Ξ Diallyldimethylsilan, Diallyl(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)isocyanurat, Diallylcyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyanamid, Diallylmaleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N'-Diallylweinsäurediamid in Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse % geeignet.

Polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von C₄- bis C₁₀- Dienen bestehen aus Monomereinheiten wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclo hexadien-1,3, Cyclohexadien-1,5, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxy butadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien, und/oder 1,4-Pentadien in Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, bezogen auf die erfin dungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur.

Bevorzugte polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen bestehen aus Monomereinheiten wie Glyce rintrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und/oder Pentaerythrittetrameth acrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse %.

Als C₉- bis C,₁₂-Triallylverbindungen für polymere Brückensegmente Ξ sind Triallyl citrat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und/oder Triallylphosphin in Anteilen von 0,1 bis 1,4 Masse % geeignet.

Weiterhin können die polymeren Brückensegmente Ξ aus Polymeren vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether zu Anteilen von 0,8 bis 5 Masse %, jeweils bezogen auf das strukturisomere Polyalkylethylen, bestehen, wobei die Ausgangsprodukte für diese polymeren Brückensegmente Polymere vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether sind, die Acryl-, Allyl-, Isocyanat-, Oxazolin- oder Vinylendgruppen besitzen.

Besonders bevorzugt werden strukturisomere Poly(alkylethylene), bei denen der ψ- Index 2,5 . 10^-3 bis 6 . 10^-3 (kJ/mol . grd) beträgt.

Eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen) besitzen ebenfalls Mischungen aus 3 bis 97% von Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur, 97 bis 3% nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen) und gegebenenfalls 0,01 bis 0,6% Stabilisatoren 0,1 bis 1% Antistatika, 0,2 bis 3% Pigmenten, 0,05 bis 1% Nukleierungsmitteln, 5 bis 40% Füllstoffen, 2 bis 20% Flammschutzmitteln und/oder 0,001 bis 1% Verarbeitungshilfsmitteln; der ψ-Index für diese Mischun gen liegt bei 2 . 10^-3 bis 7,8 . 10^-3 (kJ/mol . grd).

Erfindungsgemäß werden die strukturisomeren Poly(alkylethylene) nach einem Verfahren hergestellt, bei dem

1. eine pulverförmige Mischung aus 95 bis 99,98% Masse % Poly(C₁- bis C₄-alkyl ethylenen) und 0,02 bis 5 Masse % des Brückensegmentmonomeren oder -poly meren bei 300 bis 500°K unter inerten Bedingungen, in Wirbelschichtreaktoren mit kontinuierlichem Produkteintrag und Produktaustrag oder kontinuierlichen Mi schern, einer ionisierenden Strahlung einer Energie von 150 bis 10000 KeV bei einer Bestrahlungsdosis von 0,5 bis 80 KGy unterworfen wird und
2. danach eine thermische Behandlung der bestrahlten pulverförmigen Mischung,
- a) in fester Phase bei Temperaturen im Bereich von 380 bis 500°K und bei Reaktionszeiten von 5 bis 60 Minuten oder
- b) in der Schmelze im kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen im Bereich von 410 bis 550°K und bei Reaktionszeiten von 2 bis 10 Minuten

erfolgt, wobei gegebenenfalls vor der thermischen Behandlung zusätzlich übliche Stabilisatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 0,6 Masse % zugesetzt werden können.

Als Poly(alkylethylene) werden bevorzugt Poly(ethylethylene) mit Glastemperaturen von 242 bis 250 K und Molmassen (M_W) im Bereich von 2 . 10⁴ bis 3 . 10⁶, Poly- (ethylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit Ethylenanteilen im Copolymer von 3 bis 45 Mol %, Poly(ethylethylen-co-methylethylen)- Copolymere mit einem Methylethylen- Anteil im Copolymer von 3 bis 97 Mol %, Poly(isobutylethylene) mit Glastempera turen von 295 bis 303 K und Dichten im Bereich von 0,813 bis 0,832 g/cm³ bei 25 °C, Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymere mit einem n-Butylethylenan teil von 3 bis 97 Mol %, Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol %, Poly(methylethylene) mit Glas temperaturen im Bereich von 259 bis 266 K und Molmassen (M_W) im Bereich von 1 . 10⁵ bis 8 . 10⁶ sowie Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethy lenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol % eingesetzt.

Die in den pulverförmigen Mischungen zum Einsatz kommenden Monomere sind

- Acrylsäure;
- C₄- bis C₁₂-Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopro pylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxybenzylacrylat, Methylacrylat, Natrium acrylat, N-tert.butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenylmethylacry lat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat;
- C₇- bis C₁₆-Diallylverbindungen wie Diallyldimethylsilan, Diallyl(2-hydroxy-3-phen oxypropyl)isocyanurat, Diallylcyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyan amid, Diallylmaleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N'- Diallylwein säurediamid;
- C₉- bis C₁₅- Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimeth acrylat, Trimethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandiol dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimeth acrylat und/oder Triglycoldimethacrylat;
- C₄- bis C₁₀- Diene wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclo hexadien, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien und/oder 1,4-Pentadien;
- Methacrylsäureester von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen wie Glycerin trimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und/oder Pentaerythrittetrameth acrylat;
- C₉- bis C₁₂-Triallylverbindungen wie Triallylcitrat, Triallylcyanurat, Triallylisocya nurat und/oder Triallylphosphin;
- C₃- bis C₁₆-Monovinylverbindungen wie Acetoxystyren, Aminostyren, tert. Butylsty ren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorstyren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylen glycolmonovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylsty ren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Me thylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvi nylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinyl butyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinyl ethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether, Vinylethylhexyl ether, Vinylethylketon, Vinylformiat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinyl isobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinylmethyl keton, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenyldimethylsilan, Vinylphenylether, Vinyl phenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl stearat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan;
- C₇- bis C₁₀- Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylben zen, Diethylenglycoldivinylether, Divinylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divi nyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan;
- C₃- bis C₂₁-Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzol, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxy propylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexahydrophthalat, Allyl glycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxy phenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstear amid, Allyltolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyl trimethylsilan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether;
- C₈- bis C₁₄-Diacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trime thylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexandioldiacry lat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat.

Für die Herstellung der polymeren Brückensegmente Ξ können neben Monomeren ebenfalls reaktive Polymere vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder Po lyether, die Acryl-, Allyl-, Isocyanat-, Oxazolin- oder Vinylendgruppen, besitzen, eingesetzt werden.

Als übliche Hilfsstoffe können bei der Herstellung der strukturisomeren Poly alkylethylene 0,01 bis 0,6 Masse % Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse % Antistatika, 0,2 bis 3 Masse % Pigmente, 0,05 bis 1 Masse % Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse % Füllstoffe, 2 bis 20 Masse % Flammschutzmittel und/oder 0,001 bis 1 Masse % Verarbeitungshilfsmittel, jeweils bezogen auf die eingesetzten Polyal kylethylene, zugesetzt werden.

Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,3 Masse % phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,3% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,3% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disul fiden und Thioäthern und 0,01 bis 0,3% sterisch gehinderten Aminen (HALS), jeweils bezogen auf die eingesetzten Polyalkylethylene, eingesetzt.

Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4-ethyl phenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6- Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.Butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2'-Methylen-bis(6- tert.butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3',5'- di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.

Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,6,6,-tetramethylpi eridyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidyl)-imino] besonders ge eignet.

Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.

Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung aus 95 bis 99,98% Masse % Poly(C₁- bis C₄-alkyl-ethylenen) und 0,02 bis 5 Masse % des Brückensegmentmonomeren oder -polymeren erfolgt in Wirbelschichtreaktoren mit kontinuierlichem Produkt eintrag und Produktaustrag oder in kontinuierlichen Mischern wie Innenmischern oder statischen Mischern.

Für die Applikation der ionisierenden Strahlung sind Nuklidbestrahlungsanlagen mit Kobalt-60 oder Cäsium-137 als Strahlenquellen, Niederenergieelektronenbeschleu niger mit einer Strahlstromenergie von 150 bis 300 KeV, Elektronenbeschleuniger vom Cockroft-Walton-Typ mit einer Strahlstromenergie von 300 bis 4500 KeV sowie Linearbeschleuniger mit einer Strahlstromenergie von 1000 bis 10000 KeV geeig net. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Elektronenbeschleunigern mit Multikathodensystemen.

Die thermische Behandlung der bestrahlten pulverförmigen Mischung erfolgt in fester Phase bei Temperaturen im Bereich von 380 bis 500°K und bei Reaktions zeiten von 5 bis 60 Minuten oder in der Schmelze im kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen im Bereich von 410 bis 550°K und bei Reaktionszeiten von 2 bis 10 Minuten.

Für die thermische Behandlung in fester Phase sind Wirbelschichtreaktoren mit kontinuierlichem Produkteintrag und Produktaustrag oder kontinuierliche Mischer wie Innenmischer oder statische Mischer geeignet.

Die kontinuierlichen Kneter für die thermische Behandlung in der Schmelze sind insbesondere Extruder, bevorzugt Doppelschneckenextruder oder Einschnec kenextruder mit Plungerschnecke.

Vor der thermischen Behandlung können die bereits erwähnten üblichen Hilfsstoffe, sowie Stabilisatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 0,6 Masse % zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen strukturisomeren Poly(alkylethylene) sind zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen geeignet.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In einen Wirbelschichtreaktor mit einem Volumen von 15 l, der in einer Gamma bestrahlungsanlage vom Typ "Gammabeam" installiert ist, werden 2450 g pulverförmiges Poly(ethylethylen)-Homopolymer (T_g = 248 K, M_W = 8 . 10⁵) dosiert und durch Wirbeln mit Reinstickstoff inertisiert. Nach Aufheizung auf 90°C werden in Bestrahlungsposition (Dosisleistung 0,55 KGy/Std.) in einem Zeitraum von 8 Std. über das Wirbelgas 8,5 g Styren/Std. in den Reaktor eingetragen. Nach Absen kung der Strahlenquellen wird das modifizierte Poly(ethylethylen) unter Inertgas auf 25°C abgekühlt, durch Zudosierung von 0,35% einer Mischung aus 0,15% 2-tert. Butyl-4,6-dimethylphenol und 0,20% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylse bazat (10% Lösung in Aceton) stabilisiert und durch Extrusion in einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder vom Typ ZSK 30 in einem zweiten Reaktionsschritt einer thermischen Behandlung bei 162°C (Verweilzeit 4,8 Min.) unterzogen.

Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen) besitzt einen ψ-Index von 2,3 . 10^-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁ = R₃ = R₄ = C₂H₅ und R₂ = R₅= H, y + z = 345. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Styren liegt bei 2,5 Masse %.

Beispiel 2

In einen Wirbelschichtreaktor nach Beispiel 1 werden 3280 g pulverförmiges Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymer (Ethylenanteil 6 Mol %, Schmelzindex 3,5 g/10 min bei 190°C/21, 19 N) dosiert und durch Wirbeln mit Reinstickstoff inertisiert. Nach Aufheizung auf 80°C werden in Bestrahlungsposition (Dosisleistung 0,55 KGy/Std.) in einem Zeitraum von 3,5 Std. über das Wirbelgas 2,5 g/Std. Allylacrylat in den Reaktor eingetragen. Nach Absenkung der Strahlenquellen wird das modifizierte Poly(ethylethylen-co-ethylen) unter Inertgas auf 25°C abgekühlt, durch Zudosierung von 0,45% einer Mischung aus 0,25% 2,6-Di-tert.butyl-4- methylphenol und 0,20% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat (10% Lösung in Aceton) stabilisiert und durch Extrusion in einem Werner & Pfleiderer-Doppel schneckenextruder vom Typ ZSK 30 in einem zweiten Reaktionsschritt einer thermischen Behandlung bei 166°C (Verweilzeit 4,2 Min.) unterzogen.

Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 3,4 . 10^-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁ = R₃ = C₂H₅ und R₂ = R₄ = R₅ = H, y + z = 295. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Allylacrylat liegt bei 0,22 Masse %; das t/u-Verhältnis beträgt etwa 16.

Beispiel 3

In einen Wirbelschichtreaktor nach Beispiel 1 werden 3960 g eines Poly(isobutylethylen)-Homopolymers (T_g = 300 K, M_W = 6 . 10⁵ dosiert und durch Wirbeln mit Reinstickstoff inertisiert. Nach Aufheizung auf 140°C werden in Bestrahlungsposition (Dosisleistung 0,55 KGy/Std.) in einem Zeitraum von 5,3 Std. über das Wirbelgas 4,9 g/Std. Glycidylacrylat in den Reaktor eingetragen. Nach Absenkung der Strahlenquellen wird das modifizierte Poly(isobutylethylen) unter Inertgas eine weitere Stunde bei 140°C belassen, auf 25°C abgekühlt und durch Zu dosierung von 0,40% einer Mischung aus 0,20% 2-tert. Butyl-4,6-dioctadecylphenol und 0,20% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat (10% Lösung in Aceton) stabilisiert.

Das resultierende strukturisomere Poly(isobutylethylen.) besitzt einen ψ-Index von 3,2 . 10^-3(kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y- Struktur vor, dabei ist R₁ = R₃ = R₄= i-C₄H₉ und R₂ = R₅ = H, y + z = 173. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Glycidylacrylat liegt bei 0,58%.

Beispiel 4

Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein Poly(ethylethylen)-Homopoly mer(T_g = 248 M_W = 4 . 10⁵) 0,15% 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 0,15% Bis-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidylsebazat und 3,2% tert. Butylacrylat aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung in einem Wirbelschichtreaktor erfolgt durch einen Elektronenbeschleuniger vom Cockroft-Walton-Typ (Strahlstromenergie 3500 KeV, 2 × 35 kW). In die Schmalseitenflächen des Wirbelschichtreaktors (Volumen 0,3 m³, Anströmboden 0,95 × 0,20 m) sind die beiden Strahlaus trittsfenster der Scanner integriert. Bei einer Bestrahlungstemperatur von 110°C wird die pulverförmige Mischung bei einem Durchsatz von 0,5 kg/s in den Wirbelschichtreaktor kontinuierlich ein- und ausgetragen und anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-Doppelschnecken extruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen Behandlung bei 165°C (Verweilzeit 6,3 Min.) unterzogen.

Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen)-Homopolymer besitzt einen ψ -Index von 3,2 . 10^-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁ = R₃ = R₄ = C₂H₅, R₂ = R₄ = H und y + z = 310 und w = 620. Der Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von tert. Butylacrylat beträgt 2,65%.

Beispiel 5

Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges Poly(methyl ethylen)-Homopolymer (T_g = 263 K, M_W = 6 . 10⁵) 0,31% 2,6-Di-tert.butyl-4-meth oxymethylphenol 0,15% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und 0,35% Divinylbenzol aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung in dem 0,3 m³ Wirbelschichtreaktor erfolgt durch einen Elektronenbeschleuniger nach Bei spiel 4. Bei einer Bestrahlungstemperatur von 110°C wird die pulverförmige Mi schung bei einem Durchsatz von 1,5 kg/s in den Wirbelschichtreaktor kontinuierlich ein- und ausgetragen und anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner ZSK 120 unter inerten Bedingun gen einer thermischen Behandlung bei 220°C (Verweilzeit 4,9 Min.) unterzogen.

Das resultierende strukturisomere Poly(methylethylen) besitzt einen ψ-Index von 4,1 . 10^-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁ = R₃ = R₄ = CH₃ und R₂= R₅ = H, y + z = 540. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Divinylbenzol liegt bei 0,32%.

Beispiel 6

Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges Poly(ethylethylen-co-phenylethylen)-Copolymer (Phenylethylengehalt 5 Mol %, Schmelzindex 6,8 g/10 min bei 190°C/21, 19 N) 0,15% 2,6-Di-tert.butyl-4- methoxymethylphenol, 0,15% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und 1,2% Vinyltrimethylsilan aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung in dem 0,3 m³ Wirbelschichtreaktor erfolgt durch einen Elektronenbeschleuniger nach Beispiel 4. Bei einer Bestrahlungstemperatur von 65°C wird die pulverförmige Mischung bei einem Durchsatz von 0,7 kg/s in den Wirbelschichtreaktor kontinu ierlich ein- und ausgetragen und anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen Behandlung bei 170°C (Verweilzeit 5,2 Min.) unterzogen.

Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen-co-phenylethylen)- Copolymer besitzt einen ψ-Index von 3,7 . 10^-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y- Struktur vor, dabei ist R₁ = R₃ = C₂H₅, R₂ = R₅ = H, R₄ = C₅H₅, y + z = 215. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Vinyltrimethylsilan liegt bei 0,95%, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 19.

Beispiel 7

Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymer (Ethylenanteil 8 Mol %, Schmelzindex 0,8 g/10 min bei 230°C) 0,6% Allylmethacrylat aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung in einem Wirbelschichtreaktor erfolgt durch einen mit 3 Scannern ausgerüsteten Linearelektronenbeschleuniger (Strahlstromenergie 8000 keV, Strahlleistung 3 × 5 kW). Der Anströmboden des Wirbelschichtreaktors (Volumen 0,94 m³) hat die Form eines gleichseitigen Dreiecks mit einer Seitenlänge von 1,3 m. In die drei Seitenflächen sind die Strahlaustrittsfenster der Scanner integriert. Bei einer Bestrahlungstemperatur von 175°C wird die pulverförmige Mischung bei einem Durchsatz von 40 kg/Min. in den Wirbelschichtreaktor kontinu ierlich ein- und ausgetragen und anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt unter Zusatz von 0,15% 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol und 0,15% Bis- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat in einem Werner & Pfleiderer-Doppel schneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen Behand lung bei 255°C (Verweilzeit 4,2 Min.) unterzogen.

Das resultierende strukturisomere Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 3,4 . 10^-3 (kJ/mol. grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁ = R₃ = i-C₄H₉, R₂ = R₅= R₄ = H, y + z = 250. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis Allylmethacrylat liegt bei 0,56%, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 11,5.

Beispiel 8

Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein Poly(methylethylen-co ethylen)-Copolymer (Ethylengehalt 7%, M_W = 3,5 . 10⁵) 0,25% Glycerintrimethacrylat und 0,65% Behensäure aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung erfolgt in einem Wirbelschichtreaktor mit einer Bestrahlungseinrichtung nach Beispiel 7 bei einem Durchsatz von 35 kg/Minute und einer Bestrahlungs temperatur von 125°C. Nach Zusatz von 0,2% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methyl phenol) und 0,15% Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4 - diyl)- [2,2,6,6,-tetramethylpiperidyl)-amino-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperi dyl)-imino] wird die pulverförmige Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedin gungen einer thermischen Behandlung bei 215°C (Verweilzeit 4,6 Min.) unterzogen.

Das resultierende strukturisomere Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 4,4 . 10^-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁ = R₃ = CH₃, R₂ = R₄ = R₅ = H und y + z = 350 und w = 700. Der Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Glycerintrimethacrylat beträgt 0,24%.

Beispiel 9

Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-Copolymer (Methylethylenanteil 92 Mol %, Schmelzindex 1,8 g/10 min bei 230°C/21, 19 N) 0,32% Allylglycidylphthalat aufgetrommelt. Die Bestrahlung der pulverförmigen Mischung erfolgt in einem Wirbelschichtreaktor mit einer Bestrahlungseinrichtung nach Beispiel 7 bei einem Durchsatz von 37 kg/Minute und einer Bestrahlungstemperatur von 125°C. Nach Zusatz von 0,2% 4,4'-Thio-bis-(6-tert. butyl-2-methylphenol) und 0,15% Poly- ([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl)-[2,2,6,6,-tetramethylpiperi dyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6tetramethyl)piperidyl)-imino] wird die pulverför mige Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer- Doppelschneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen Behandlung bei 205°C (Verweilzeit 4,8 Min.) unterzogen.

Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 4,1 . 10^-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y- Struktur vor, dabei ist R₁ = R₃ = C₂H₅und R₂ = R₅ = H, R₄ = CH₃, y + z = 770. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Allylglycidylphthalat liegt bei etwa 0,30 Masse %, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 0,08.

Beispiel 10

Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymer (n-Butylethylenanteil 42 Mol %, Schmelzindex 0,9 g/10 min. bei 230°C/49 N) 0,22% Ethylenglycoldiacrylat aufgetrommelt und die pulverförmige Mischung durch Inertgas pneumatisch in einen Kassettenreaktor 0,20 × 3,50 m mit 4 integrierten Kathoden eines Nieder energiebeschleunigers vom Bandstrahltyp (Elektronenenergie 250 keV, Strahl leistung 4 × 10 kW) und integrierter Vibrationseinrichtung gefördert, der Durchsatz bei einer Bestrahlungstemperatur von 160°C beträgt 43 kg/Minute. Nach Zusatz von 0,18% 2,6-Di-tert. butyl-4-methoxymethylphenol und 0,15% Bis-2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidylsebazat wird die pulverförmige Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen Behandlung bei 255°C (Verweilzeit 5,3 Min.) unterzogen.

Die resultierende Mischung aus nichtmodifiziertem und strukturisomerem Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 3,1 . 10^-3 (kJ/mol . grd), dabei liegt das strukturisomere Poly(alkylethylen) in H- und Y- Struktur vor, R₁ = R₃ = i-C₄H₉, R₂ = R₅ = H, R₄ = n-C₄H₉, y + z = 410. Der IR- spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis von Ethylenglycoldiacrylat liegt bei 0,21 Masse %, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 1,4.

Beispiel 11

In einen Kassettenreaktor mit Bestrahlungseinrichtung nach Beispiel 10 wird ein Poly(methylethylen)-Homopolymer (M_W= 4,9 . 10⁵, T_g = 265 K) durch einen Trägergasstrom aus 97% Reinststickstoff und 3% Butadien gefördert, der Durchsatz der wirbelnden Schüttgutschicht bei einer Bestrahlungstemperatur von 160°C beträgt 31 kg/Minute. Nach Zusatz von 0,45% einer Mischung aus 0,25% 2,6- Di-tert.butyl-4-methylphenol und 0,20% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat wird die pulverförmige Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingun gen einer thermischen Behandlung bei 200°C (Verweilzeit 5,1 Min.) unterzogen.

Das resultierende Blend aus dem strukturisomeren Poly(methylethylen) und dem nicht-modifizierten Poly(methylethylen)-Homopolymer besitzt einen ψ-Index von 2,9 . 10^-3 (kJ/mol . grd) und einen M_n-Wert von 7,7 . 10⁴.

Beispiel 12

Im Innenmischer wird unter Stickstoffbegasung auf ein pulverförmiges Poly(ethylethylen-co-chlorethylen)-Copolymer (Chlorethylengehalt 4 Mol %, Schmelzindex 3,2 g/10 min bei 190°C/21, 19 N) 3,9% Methylmethacrylat aufgetrommelt und pneumatisch in den Kassettenreaktor mit Bestrahlungs einrichtung nach Beispiel 10 gefördert, der Durchsatz der wirbelnden Schüttgut schicht bei einer Bestrahlungstemperatur von 60°C beträgt 18 kg/Minute. Nach Zusatz von 0,40% einer Mischung aus 0,25% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol und 0,15% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat wird die pulverförmige Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt in einem Werner & Pfleiderer-Doppel schneckenextruder ZSK 120 unter inerten Bedingungen einer thermischen Behand lung bei 165°C (Verweilzeit 5,9 Min.) unterzogen.

Das resultierende Blend aus nichtmodifiziertem und strukturisomeren Poly (ethylethylen-co-chlorethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 2,6 . 10^-3 (kJ/mol . grd), dabei liegt das modifizierte Poly(alkylethylen) liegt in H- und Y-Struktur vor, R₁ = R₃ = i-C₄H₉, R₂ = R₅ = H, R₄ = Cl und y + z = 325. Der Anteil der polymeren Brückensegmente auf Basis Methylmethacrylat liegt bei 3,1%.

Beispiel 13

Das strukturisomere Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymer nach Beispiel 7 wird im Extruder mit Breitschlitzdüse bei 255 bis 275°C zu Platten extrudiert. Ausgefräste Prüfkörper besitzen folgende Kennwerte: Zugfestigkeit 27 MPa, Bruch dehnung 16%, Zugmodul 1,6 GPa, Biegemodul 1,4 GPa. Die entsprechenden Kennwerte für das nichtmodifizierte Poly(isobutylethylen) sind 23 MPa, 16%, 1,2 GPa und 1,1 GPa.

Claims

1. Strukturisomere Poly(alkylethylene) verbesserter Verarbeitbarkeit und he rabgesetzter Instabilität der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(al kylethylene) H- und Y-Struktur und einen ψ-Index von 2 . 10^-3 bis 8 . 10^-3 (kJ/ mol . grd) besitzen, wobei
ψ = Tm . ΔHm . β . ζ . Tg^-1 (kJ/mol . grd)
Tm = Schmelztemperatur (K) ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ζ = Schwellwert (Strangdurchmesser strukturisomeres Poly(alkylethylen)/ Strangdurchmesser nicht-modifiziertes Poly(alkylethylen) bei MFI- Bestimmung nach ISO 1131)
Tg = Glastemperatur (K), Poly(alkylethylene) mit H-Struktur Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R₁= Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R₂= H;
R₃ = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R₄ = H, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R₅= H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
t/u = 0,03 bis 30; y + z = 150 bis 3000
Ξ = Polymere Brückensegmente auf Basis von Acrylsäure, C₄- bis C₁₂-Acrylsäurederivaten, C₃- bis C₂₁-Allylverbindungen, C₈- bis C₁₄-Diacrylaten, C₇- bis C₁₆-Diallylverbindungen, C₄- bis C₁₀-Dienen, C₉- bis C₁₅- Dimethacrylaten, C₇- bis C₁₀- Divinylverbindungen, C₃- bis C6-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen, C₉- bis C₁₂- Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobu tadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether
und Poly(alkylethylene) mit Y-Struktur Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R₁ = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R₂ = H;
R₃ = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R₄ = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R₅ = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
y + z = 150 bis 3000; t/u = 0,03 bis 30; w = 250 bis 5000
Ξ = Polymere Brückensegmente Basis von Acrylsäure, C₄- bis C₁₂-Acrylsäurederivaten, C₃- bis C₂₁- Allylverbindungen, C₈- bis C₁₄-Diacrylaten, C₇- bis C₁₆-Diallylverbindungen, C₄- bis C₁₀-Dienen, C₉- bis C₁₅-Dimethacrylaten, C₇- bis C₁₀-Divinylverbindungen, C₃- bis C₁₆-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen, C₉- bis C₁₂-Triallylverbindungen und/oder Polymere vom Typ Oligobu tadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether
sind, wobei der Anteil der polymeren Brückensegmente in den Poly(alkylethylenen) mit H- oder Y-Struktur 0,1 bis 5 Masse % beträgt.

2. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R₁ = R₃ = R₄ = C₂H₅und R₂ = R₅ = H ist.

3. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R₁ = R₃ = C₂H₅, R₂ = R₄ = R₅ = H und t/u = 1,2 bis 32 ist.

4. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R₁ = R₃ = R₄ = i-C₄H₉ und R₂= R₅ = H ist.

5. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R₁ = R₃ = i-C₄H₉, R₂ = R₄ = R₅ = H und t/u = 1,2 bis 32 ist.

6. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R₁ = R₃= i-C₄H₉, R₂= R₅ = H, R₄ = n-C₄H₉ und t/u 0,03 bis 3 ist.

7. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R₁ = R₃ = R₄ = CH₃ und R₂ = R₅ = H ist.

8. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R₁ = R₃ = CH₃, R₂ = R₄ = R₅ = H und t/u = 1,2 bis 32 ist.

9. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R₁ = R₃ = CH₃, R₂ = R₅ = H, R₄ = Cl und t/u 0,03 bis 5 ist.

10. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ψ-Index 2,5 . 10^-3bis 6 . 10^-3 (kJ/mol . grd) beträgt.

11. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die polymeren Brückensegmente Ξ aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C₃- bis C₁₆-Monovinylverbindungen zu Anteilen von 1,5 bis 5 Masse %, aus Se quenzen mit Monomereinheiten aus C₇- bis C₁₀-Divinylverbindungen zu Anteilen von 0,1 bis 2 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C₃- bis C₂₁-Allyl verbindungen zu Anteilen von 0,2 bis 4,5 Masse %, aus Sequenzen mit Monomer einheiten aus C₈- bis C₁₄-Diacrylaten zu Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, aus Se quenzen mit Monomereinheiten aus Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen zu Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse %, aus Sequenzen mit Monomer einheiten aus Acrylsäure und/oder C₄- bis C₁₂-Acrylsäurederivaten zu Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C₇- bis C₁₆- Diallylverbindungen zu Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C₉- bis C₁₅-Dimethacrylaten zu Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C₄- bis C₁₀-Dienen zu Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C₃- bis C₆-Alkoholen zu Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C₉- bis C₁₂-Trial lylverbindungen zu Anteilen von 0,1 bis 1,4 Masse % und/oder aus Polymeren vom Typ Oligobutadiene, Polysiloxane und/oder aliphatische Polyether zu Anteilen von 0,8 bis 5 Masse %, jeweils bezogen auf das strukturisomere Polyalkylethylen, bestehen.

12. Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach Anspruch 1 bis 11, wobei

1. eine pulverförmige Mischung aus 95 bis 99,98% Masse % Poly(C₁- bis C₄-alkyl ethylenen) und 0,02 bis 5 Masse % des Brückensegmentmonomeren oder -poly meren bei 300 bis 500°K unter inerten Bedingungen, in Wirbelschichtreaktoren mit kontinuierlichem Produkteintrag und Produktaustrag oder kontinuierlichen Mi schern, einer ionisierenden Strahlung einer Energie von 150 bis 10000 KeV bei einer Bestrahlungsdosis von 0,5 bis 80 KGy unterworfen wird und
2. danach eine thermische Behandlung der bestrahlten pulverförmigen Mischung,
- a) in fester Phase bei Temperaturen im Bereich von 380 bis 500°K und bei Reaktionszeiten von 5 bis 60 Minuten oder
- b) in der Schmelze im kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen im Bereich von 410 bis 550°K und bei Reaktionszeiten von 2 bis 10 Minuten
erfolgt, wobei gegebenenfalls vor der thermischen Behandlung zusätzlich übliche Stabilisatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 0,6 Masse % zugesetzt werden können.

13. Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly(alkylethylene) Poly(ethyl ethylene) mit Glastemperaturen von 242 bis 250 K und Molmassen (M_W) im Be reich von 2 . 10⁴ bis 3 . 10⁶, Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit Ethylen- Anteilen im Copolymer von 3 bis 45 Mol %, Poly(ethylethylen-co-methylethylen)- Copolymere mit einem Methylethylen-Anteil im Copolymer von 3 bis 97 Mol %, Poly (isobutylethylene) mit Glastemperaturen von 295 bis 303 K und Dichten im Be reich von 0,813 bis 0,832 g/cm³ bei 25°C, Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)- Copolymere mit einem n-Butylethylenanteil von 3 bis 97 Mol%, Poly(isobutylethy len-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol%, Poly(methylethylene) mit Glastemperaturen im Bereich von 259 bis 266 K und Molmassen (M_W) im Bereich von 1 . 10⁵ bis 8 . 10⁶ und/oder Poly(methylethy len-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol % eingesetzt werden.

14. Verwendung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach Anspruch 1 bis 11 zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen.