JPH0693041A - プロピレン系ランダム共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応性を有するプロピレン系ランダム共重合
体を、沸騰キシレン不溶部が実質的に存在しない状態で
製造する。 【構成】 マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須
成分として含有する固体触媒成分および有機アルミニウ
ム化合物によって形成される高立体規則性重合触媒の存
在下に、非共役ジエンを、全重合時間の１０％以上の時
間をかけて連続的に、または間欠的に反応系に装入する
ことにより、特定の組成、分子量、結晶性をもち、かつ
沸騰キシレン不溶部が０．１重量％以下のプロピレン系
ランダム共重合体を製造する方法。 【効果】 本発明で得られた架橋性、接着性等に優れ、
あるいは目的に応じて変性されやすいような反応性を有
するプロピレン系ランダム共重合体は、沸騰キシレン不
溶部が実質的に存在せず、その結果成形体の外観等が良
好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンおよび特定
の非共役ジエンを必須成分として含有するプロピレン系
ランダム共重合体の製造法に関する。更に詳しくは、本
発明は、成形性、耐熱性、透明性、耐衝撃性および剛性
にすぐれ、しかも架橋性、塗装性、印刷性、グラフトな
どの反応性を有するプロピレン系ランダム共重合体の製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンの単独重合体または共重合体
は、その優れた性質の為に広い分野での用途開発が進ん
でいることは周知の通りである。一方、これらの重合体
は本質的に飽和の炭化水素化合物であるところから、化
学反応性に乏しく架橋反応やグラフト反応等に制限があ
り、また主として極性基に由来する接着性、塗装性なら
びに印刷性等において著しく劣っているという問題点が
ある。このような点に解決を与えることを目的として種
々の発明が提案されているが、その中でも特開昭５５−
１６５９０７号、特開昭５６−３０４１４号、特開昭５
６−３６５０８号、特開昭６２−１１５００７号、特開
昭６２−１１５００８号各公報に記載されたものがあ
る。これらの発明は、プロピレンと１，４‐ジエンとの
共重合に関するものであり、側鎖に不飽和二重結合を有
するため反応性ポリプロピレンとして注目される。

【０００３】更に、特開昭５６−３６５０８号公報に
は、１，４‐ジエン化合物とプロピレンとの共重合にお
いてプロピレンを予備重合させる方法が開示されている
が、この方法では１，４‐ジエンに起因して１３５℃の
デカリンに不溶なゲル状架橋重合体が存在することがあ
るという問題点があった。また、特開平２−３１１５０
７号公報には、プロピレンと特定の分岐非共役ジエンと
の共重合において、プロピレンで予備重合させる方法が
開示されている。しかし、この方法は、使用可能な分岐
非共役ジエンの種類が限られており、必ずしも汎用的な
技術とは言えなかった。また、米国特許３，３５１，６
２１号明細書には、プロピレンとα，ω‐ジエンとの共
重合体が開示されている。しかし、ここで例示されてい
る三塩化チタンを主成分とする重合触媒を使用すると、
得られる共重合体に沸騰キシレン不溶部が生成し、流動
性が悪化する為、共重合量を極めて低くおさえる必要が
あり、しかもフィルム等の成形体の外観不良の原因とな
って用途が著しく限定されるので、改良が望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に解決を与えることを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、特定の非共役ジエンを特定の態様で
反応系に装入することにより、所定の組成ならびに物性
のランダム共重合体を提供することによりこの目的を達
成しようとするものである。したがって、本発明による
プロピレン系ランダム共重合体の製造法は、プロピレン
と下記式（Ｉ）で表わされる非共役ジエンと、必要なら
ばプロピレンを除く炭素数２〜２０のα‐オレフィンと
を、（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須
成分として含有する固体触媒成分および、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物によって形成される高立体規則性重合
触媒の存在下に共重合させる方法であって、上記式
（Ｉ）で表わされる非共役ジエンを、全重合時間の１０
％以上の時間をかけて連続的に、または間欠的に反応系
に装入することにより、繰り返し単位（II）の含量が８
５〜９９．９９モル％、繰り返し単位（III)の含量が
０．０１〜９モル％、繰り返し単位（IV）の含量が０〜
１０モル％であり、かつ、２３０℃でのＭＦＲが０．０
１〜５００ｇ／１０分であり、密度が０．８８〜０．９
１であり、かつ、沸騰キシレン不溶部が０．１重量％以
下のランダム共重合体を製造すること、を特徴とするも
のである。

【０００６】

【化２】

【０００７】（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立
して水素原子または炭素数５以下の炭化水素残基を、Ａ
は炭素数１〜１６の炭化水素残基を、ｍは０または２〜
１８を示す。） ＜効果＞本発明により、架橋性、接着性、塗装性および
印刷性に優れたプロピレン系ランダム共重合体を、組成
分布が均一でかつ沸騰キシレン不溶部が実質的に存在し
ない状態で製造することが可能となり、その結果とし
て、物性ならびに外観の良好な成形品を得ることができ
る。本発明によるランダム共重合体は、式（Ｉ）の非共
役ジエン由来の炭素・炭素二重結合を共重合体中に有す
るものである。この炭素・炭素二重結合は反応性に富ん
だものであって、諸々の機能性官能基ないし他モノマー
と反応可能なものであるところから、これを利用してラ
ンダム共重合体にこれらの官能基等を導入ないし付加さ
せることが任意にかつ容易に行なえる。よって、本発明
によるランダム共重合体は、それ自身有用なものである
と共に、これらの官能基等を導入ないし付加させるため
の対象ポリマーとしての利用が期待されるものである。

【０００８】〔発明の具体的説明〕本発明によるプロピ
レン系ランダム共重合体の製造法は、プロピレンと特定
の非共役ジエンと、必要ならばプロピレンを除く炭素数
１〜２０のα‐オレフィンとを、成分（Ａ）および
（Ｂ）によって形成される高立体規則性重合触媒の存在
下に共重合させる方法であって、上記の非共役ジエンを
反応系に所定の条件下に装入することからなるものであ
る。 １）高立体規則性重合触媒 本発明で使用される高立体規則性重合触媒は、下記の成
分（Ａ）および（Ｂ）によって形成されるものである。
ここで、「成分（Ａ）および（Ｂ）によって形成され
る」とは、挙示の成分、すなわち成分（Ａ）および
（Ｂ）、のみによって形成されるものの外に、これらの
成分と合目的的な第三成分とから形成されたものをも意
味するものである。

【０００９】（１）成分（Ａ） 成分（Ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体触媒成分である。固体触媒
成分（Ａ）中のチタン原子の含有率は０．５〜１０重量
％であることが普通である。このような固体触媒成分と
しては公知のものが使用できる。例えば、特開昭５３−
４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９
２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、
同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同
５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−
９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４
７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６
０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１
号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同
５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−
３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１
００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、
同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２
７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０
５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６
号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８
号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００１０】マグネシウム源となるマグネシウム化合物
としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウ
ムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボ
ン酸塩等があげられる。これらのマグネシウム化合物の
中でもマグネシウムハライドが好ましい。また、チタン
源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^４）_4-n Ｘ
_ｎ（ここでＲ^４は炭化水素残基であり、好ましくは炭素
数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
は０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があげ
られる。

【００１１】具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢ
ｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ
_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ
₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣ
Ｈ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９〕_４等がある。また、Ｔ
ｉＸ′_４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に後述する電
子供与体を反応させた分子化合物を用いることもでき
る。具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣ
ｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられる。これらのチタン化合
物の中でも好ましいものは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＥ
ｔ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３等で
ある。ハロゲン源は、上述のマグネシウムおよび（また
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハ
ロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合
物であってよく、特に塩素が好ましい。

【００１２】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン等のケイ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ
_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ等のアルミニウム化合
物、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化合物等の他成分の
使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及び
ホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差支
えない。更に、この固体成分を製造する場合に、電子供
与体を所謂内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。電子供与体を内部ドナーとして使用すると、外部
ドナーが不要とできるので、好ましい。この固体成分の
製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド
類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、
エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートのような含窒素電子供与体などを例示することがで
きる。

【００１３】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸エチルセロソルブ、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸エチルセロソルブ、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、第三ブチルメチルジメトキ
シシランなどのケイ酸エステルまたはシランのようなケ
イ素化合物類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類、などを挙げることができる。これら電子供
与体は、２種以上用いることができる。これらの中で好
ましいのは有機酸エステル、酸ハライドおよびケイ素化
合物であり、特に好ましいのは酢酸エチルセロソルブ、
フタル酸エステル、フタル酸ハライドおよび有機アルコ
キシケイ素である。

【００１４】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用
するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×
１０^-4〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１
〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化
合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物およ
び（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含
まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に
対してモル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、
好ましくは０．１〜１００の範囲内である。前記の任意
成分としてのケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０^-3〜１００の範囲内がよく、好まし
くは０．０１〜１の範囲内である。電子供与性化合物の
使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対して
モル比で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。固体触媒成分（Ａ）は、
上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更
には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば
以下の様な製造法により製造される。

【００１５】（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に
応じて電子供与体とチタン含有化合物とを接触させる方
法。 （ロ） アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまた
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

【００１６】

【化３】

【００１７】（ここで、Ｒ^５は炭素数１〜１０程度の炭
化水素残基、ｐはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フ
ェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシル
ハイドロジェンポリシロキサン、等が好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方
法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の存在下もし
くは不存在下に接触させる方法。

【００１８】また、上記の固体触媒成分および式（Ｖ）
で表わされるケイ素化合物、および場合によりさらに周
期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物からなる固体
成分（ａ）に、α‐オレフィンを成分（ｂ）（詳細後
記）の存在下に接触させて、このα‐オレフィンを固体
成分（ａ）１ｇに対して０．０１〜１００ｇ重合させて
得た成分も使用することができる。 式（Ｖ） Ｒ^６Ｒ^７ _3-q Ｓｉ（ＯＲ^８）_ｑ （但し、Ｒ^６は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ^７はＲ^６と
同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ^８は炭化水素
残基を、ｑは１≦ｑ≦３の数を、それぞれ示す。） このような成分は、パウダーの物理的性状、共重合体の
立体規則性、非晶性ポリマーの生成率などの改善がある
ことから好ましい。この式（Ｖ）において、Ｒ^６として
はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているもの
が好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基またはシ
クロアルキル基であることが好ましい。さらに好ましい
Ｒ^６は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα‐
位炭素原子、が２級または３級の炭素原子であるもので
ある。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が
３級のものが好ましい。Ｒ^６の炭素数は通常３〜２０、
好ましくは４〜１０、である。Ｒ^７は、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０、の分岐あるいは直鎖状の脂肪
族炭化水素基であることがふつうである。Ｒ^８は脂肪族
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化
水素基、であることがふつうである。

【００１９】式（Ｖ）のケイ素化合物の具体例は、下記
の通りである。 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２
Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ
_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２
ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、

【００２０】

【化４】

【００２１】周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合
物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムが代表的であ
る。これらの金属に直結して有機金属化合物を形成すべ
き有機基は、アルキル基（炭素数１〜１０程度）および
フェニルないし低級アルキル置換フェニル基が代表的で
ある。これらの金属の原子価はその少なくとも一つはこ
のような有機基で充足されなければならないが、残りの
原子価は他の基、たとえばアルコキシ基（炭素数１〜１
０程度）、ハロゲン原子等によって充足されていてもよ
い。このような有機金属化合物としては、具体的には、
メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウムなどの有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛、ジｎ‐
ブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジブチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムブ
ロミドなどの有機マグネシウム化合物、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ‐ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの有機アルミ
ニウム化合物が例示される。このうち、有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。

【００２２】成分（ｂ）は、有機アルミニウム化合物、
有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物が例示でき
る。これらの金属に直結して有機金属化合物を形成すべ
き有機基は、アルキル基（炭素数１〜１０程度）および
フェニルないし低級アルキル置換フェニル基が代表的で
ある。これらの金属の原子価はその少なくとも一つはこ
のような有機基で充足されなければならないが、残りの
原子価は他の基、たとえばアルコキシ基（炭素数１〜１
０程度）、ハロゲン原子等によって充足されていてもよ
い。このような有機金属化合物としては、具体的には、
メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第二ブチルリチ
ウム、第三ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ｎ‐ブチルマグネシウム、ジｎ‐ヘキシルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムブロミド、第三ブチルマグ
ネシウムブロミド、ｎ‐ブチルマグネシウムエトキシ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シドなどが例示される。固体成分（ａ）および必要に応
じて成分（ｂ）に、α‐オレフィンを接触させて、この
α‐オレフィンを固体成分（Ａ）１ｇあたり、０．０１
〜１００ｇ重合させることにより、プロピレン系ランダ
ム共重合用固体触媒成分を得ることができる。

【００２３】この重合に使用するα‐オレフィン（本発
明ではエチレンも包含するものとする）としては、エチ
レン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、１‐オ
クテン、ブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐
ヘキサジエン、４‐メチルペンテン‐１、３‐メチルブ
テン‐１、スチレン、ｐ‐メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、式（Ｉ）で表わされる非共役ジエン等が用いら
れる。中でも、エチレン、プロピレン、スチレンが好ま
しい。また、これらのオレフィンを、複数個段階的に、
あるいは共存で使用してもよい。この重合時の温度は任
意であるが、好ましくは−２０℃から７０℃、さらに好
ましくは０℃から５０℃、である。固体成分（ａ）と成
分（ｂ）の量比は任意であるが、好ましくは固体成分
（ａ）中のチタン１モルに対して成分（ｂ）を０．０１
〜１００倍モル、さらに好ましくは、０．１〜１０倍モ
ル、使用する。この重合は、一般的に不活性溶媒中で行
なうが、液状モノマー中あるいはガス状モノマー中で行
なうことも可能である。また、分子量制御のために水素
を共存させることも可能である。

【００２４】（２）成分（Ｂ） 固体触媒成分（Ａ）は、これを重合活性化剤である有機
アルミニウム化合物（Ｂ）と組み合わせることにより、
有用なα‐オレフィン重合用触媒を与える。有機アルミ
ニウム化合物としては、チーグラー・ナッタ型触媒に使
用されるものとして公知のもの、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、メチルア
ルモキサン等が用いられる。また、これらのうちの２種
類以上を組み合わせて使用することも可能である。

【００２５】（３）電子供与性化合物 共重合時には、必要ならばエーテル、エステル、アルコ
ール、有機酸、アミン、シラン化合物などの電子供与性
化合物を添加共存させること（外部添加）ができる。こ
のような目的で使用される電子供与性化合物の具体例
は、たとえば特開昭５５−１２７４０８号、特開昭５６
−１３９５１１号、特開昭５７−６３３１０号公報、そ
の他に示されている。これらの電子供与性化合物の使用
量は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対して０
〜２モル、好ましくは０〜１モル、である。 ２）ランダム共重合体 本発明によるランダム共重合体は、プロピレンに由来す
る繰り返し単位（II）と、式（Ｉ）の非共役ジエンに由
来する繰り返し単位（III)と、必要に応じて炭素数２〜
２０のα‐オレフィン（但し、プロピレンを除く）に由
来する繰り返し単位（IV）とからなるものである。

【００２６】（１）プロピレン 本発明のランダム共重合体におけるプロピレン（繰り返
し単位（II））の含量は８５〜９９．９９モル％、好ま
しくは９０〜９９．９５モル％、特に好ましくは９４〜
９９．９モル％、である。プロピレンの含量が８５モル
％未満では、プロピレン系樹脂が本来もっている耐熱性
が損なわれるので好ましくない。一方、プロピレンの含
量が９９．９９モル％超過では、共重合された非共役ジ
エン類の含量が低すぎる為、架橋反応やグラフト反応な
どの変性効果を充分享受できないなどの欠点があり好ま
しくない。

【００２７】（２）非共役ジエン 本発明において、プロピレンと共重合する非共役ジエン
は下記式（Ｉ）で表わされるものである。 式（Ｉ）

【００２８】

【化５】

【００２９】（但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ
独立して水素原子または炭素数５以下の炭化水素残基
を、Ａは炭素数１〜１６の炭化水素残基を示す。） この非共役ジエンの具体例としては、４‐メチル‐１，
４‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエ
ン、１，５‐ヘキサジエン、１，５‐ヘプタジエン、５
‐メチル‐１，５‐ヘプタジエン、６‐メチル‐１，５
‐ヘプタジエン、１，５‐オクタジエン、５‐メチル‐
１，５‐オクタジエン、６‐メチル‐１，５‐オクタジ
エン、５‐メチル‐１，５‐ヘキサジエン、１，６‐オ
クタジエン、６‐メチル‐１，６‐オクタジエン、７‐
メチル‐１，６‐オクタジエン、６‐エチル‐１，６‐
オクタジエン、１，６‐ノナジエン、７‐メチル‐１，
６‐ノナジエン、４‐メチル‐１，６‐ノナジエン、
１，７‐ノナジエン、８‐メチル‐１，７‐ノナジエ
ン、１，９‐デカジエン、１，１１‐ドデカジエン、
１，１３‐テトラデカジエン、１，５，９‐デカトリエ
ンなどを挙げることができる。

【００３０】これらの中でも、式（Ｉ）で表わされる非
共役ジエンにおいてのＲ^１が水素原子である、例えば
１，６‐オクタジエン、１．５‐ヘキサジエン、７‐メ
チル‐１，６‐オクタジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘ
キサジエン、１，９‐デカジエン、１，１３‐テトラデ
カジエンなどが好ましいが、特に式（Ｉ）で表わされる
非共役ジエンにおいてのＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞ
れ水素原子であり、かつＡが炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素残基である、例えば１，９‐デカジエン、１，１
３‐テトラデカジエンなどのα，ω‐非共役ジエンの場
合に本発明の効果が著しい。もちろん、これらの非共役
ジエン類は二種以上の混合物で使用することもできる。
本発明のランダム共重合体は、非共役ジエン類の含量が
０．０１〜９モル％、好ましくは０．０５〜６モル％、
特に好ましくは０．１〜４モル％、のものである。非共
役ジエン類の含量が０．０１モル％未満では、ランダム
共重合体樹脂中の不飽和基含量が少ないため、架橋反応
やグラフト反応などの変性効果を充分享受できないなど
の欠点があり、一方、９モル％超過では、樹脂製造の生
産性が悪いとともに、生成ランダム共重合体にベタつき
が生じたり、結晶性が下がりすぎ樹脂状を保てなかった
りするなどの欠点がある。特にα，ω‐非共役ジエンの
場合には、得られる共重合体に沸騰キシレン不溶部が生
成し、成形性や成形品の外観や品質に悪影響を及ぼす。

【００３１】（３）α‐オレフィン 本発明において、必要に応じてプロピレンと共重合する
炭素数２〜２０のα‐オレフィン（プロピレンを除く）
としては、エチレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキ
セン‐１、オクテン‐１、３‐メチル‐ブテン‐１、３
‐メチル‐ペンテン‐１、４‐メチル‐ペンテン‐１、
３，３‐ジメチル‐ブテン‐１、４，４‐ジメチル‐ペ
ンテン‐１、３‐メチルヘキセン‐１、４‐メチル‐ヘ
キセン‐１、４，４‐ジメチル‐ヘキセン‐１、５‐メ
チル‐ヘキセン‐１、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン、スチレン、アリルベンゼン、３‐シクロ
ヘキシルブテン‐１、ビニルシクロプロパン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘキサン、２‐ビニルビシ
クロ〔２，２，１〕‐ヘプタンなどを挙げることができ
る。

【００３２】これらのうち好ましい例は、エチレン、ブ
テン‐１、ヘキセン‐１、オクテン‐１、４‐メチル‐
ペンテン‐１、スチレンなどであり、中でも特に好まし
い例は、エチレンおよびブテン‐１である。これらのα
‐オレフィンは二種以上用いてもさしつかえないが、そ
の場合にはいずれか一つの主となるα‐オレフィンがα
‐オレフィンの合計に対し７割重量以上、好ましくは８
割重量以上、特に好ましくは９割重量以上、で充分であ
る。本発明のランダム共重合体において、必要に応じて
使用される炭素数２〜２０のα‐オレフィン（プロピレ
ンを除く）は、ランダム共重合体の用途に応じて該共重
合体に要求される物性、たとえば透明性、柔軟性、融点
を調整あるいは向上させる目的で必要に応じて任意に導
入されるものである。従って、該α‐オレフィンの含量
は、該共重合体の用途、その他の状況に応じて適宜決定
される。通常、該α‐オレフィンの含量は、０〜１０モ
ル％、好ましくは０〜４モル％、特に好ましくは０〜３
モル％、である。該α‐オレフィンの含量が大きくなる
と目的とするランダム共重合体の結晶性が低下しすぎ、
ランダム共重合体が樹脂としての性質を保持できなくな
るなどの問題がある。

【００３３】（４）メルトインデックス、その他 本発明のランダム共重合体は、２３０℃でのメルトイン
デックス（ＭＦＲ）が０．０１〜５００ｇ／１０分、特
に好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分のもの、であ
る。また、ランダム共重合体の密度は、０．８８０〜
０．９１０、好ましくは０．８８５〜０．９０８、のも
のである。一方、本発明のランダム共重合体の結晶化度
は、Ｘ線回折法（例えばG. Nattaら、Rend. Accad. Na
z. Lincei. 22(8), 11(1957) の方法に準拠する）によ
る測定値が、２０％以上のものであり、特に、２５％以
上のものが好ましい。

【００３４】また、本発明のランダム共重合体は、融点
が、ＤＳＣによる融解のピーク温度で、１００〜１６５
℃、好ましくは１１０℃〜１６０℃、特に好ましくは１
２０℃〜１５８℃、の範囲に存在するものである。融点
が１００℃未満のものは、α‐オレフィン系樹脂のもつ
耐熱性を発揮しえず、更にはゴム状物質となり好ましく
ない。更に、本発明のランダム共重合体は、樹脂として
の性質を有するものであり、ＪＩＳ Ｋ−７２０３によ
る曲げ弾性率が１０００〜１５，０００Kg／cm² 、好ま
しくは１５００〜１３，０００Kg／cm² 、特に好ましく
は２０００〜１２，０００Kg／cm² である。１０００Kg
／cm² 未満では、樹脂のもつ耐熱性を発揮し得ない。ま
た、本発明のランダム共重合体は、沸騰キシレンにより
１０時間抽出することによって１６０メッシュの金網を
通過しないポリマー（沸騰キシレン不溶部と称する）の
割合が０．１重量％以下であることが必須である。好ま
しくは０．０８重量％以下、特に好ましくは０．０５重
量％以下、である。沸騰キシレン不溶部の割合が０．１
重量％超過では、ランダム共重合体の成形性の不良や、
成形品の外観や性能への悪影響があらわれるので好まし
くない。

【００３５】３）ランダム共重合体の製造 本発明によるランダム共重合体の製造法は、上記の固体
触媒成分および有機アルミニウム化合物によって形成さ
れる高立体規則性重合触媒の存在下で、プロピレンと式
（Ｉ）で表わされる非共役ジエンおよび必要に応じて炭
素数２〜２０のα‐オレフィン（プロピレンを除く）と
を混合接触させてランダム共重合を行なうことよりなる
ものである。ランダム共重合を行なうに際して、式
（Ｉ）で表わされる非共役ジエンを、全重合時間の１０
％以上、好ましくは２０％以上の時間をかけて、連続的
にまたは間欠的に反応系中に装入することが必要であ
る。１０％未満の時間で該非共役ジエンを装入すると、
反応系中の非共役ジエン濃度が一時的に高濃度となる
為、共重合体中の非共役ジエンの含量が一時的に高くな
り、結果として、沸騰キシレン不溶部が増加することに
なり好ましくない。

【００３６】重合をバッチ法で実施する場合、非共役ジ
エンを連続的に装入する場合は、装入時間が全重合時間
の１０％以上であることが必要である。また、非共役ジ
エンを間欠的に装入する場合は、該非共役ジエンの全装
入量を２回以上に分割し、その各々の装入時間の合計
が、全重合時間の１０％以上になることが必要である。
一方、重合を連続法で実施する場合、該非共役ジエンを
全重合時間の１０％以上の時間をかけて間欠的に反応系
中に装入するとは、非共役ジエンの装入時間と非装入時
間との比が１対９以上であることを意味する。このよう
な重合方法をとることにより未反応の非共役ジエン量を
減少させることができ、コスト低減に効果がある。ま
た、非共役ジエンの装入速度は、装入中一定である必要
はなく反応系中の非共役ジエン濃度が均一になるよう積
極的に変化させてもよい。本発明の方法は、特に重合を
バッチ法で実施する場合が、沸騰キシレン不溶部低減効
果が著しく、好ましい。重合様式は、触媒成分と各モノ
マーが効率よく接触するならば、あらゆる様式が採用可
能である。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー
法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを含むα‐
オレフィンおよび非共役ジエン類を溶媒として用いるバ
ルク重合法、あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノ
マーを実質的にガス状に保つ気相法などが採用できる。
重合条件は、採用するプロセスにより必ずしも同一では
ないが、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃、であり、重合圧
力は０〜４５Kg／cm² Ｇ、好ましくは０〜４０Kg／cm²
Ｇ、特に好ましくは０．２〜３６Kg／cm² Ｇ、が適当で
ある。共重合体の分子量の制御は公知の種々の技術を採
用できるが、実用的には水素による分子量制御が最も好
ましい。また、ランダム共重合体を実施する前に、単独
のα‐オレフィンを少量重合させて、生産性を向上させ
ることも可能である。ここで使用されるα‐オレフィン
は共重合体の主成分となるα‐オレフィンと同じであっ
てもよいし異なっていてもよい。

【００３７】

【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものである。これらの例はス
ラリー重合法により重合したものであるが、本発明の実
施態様はこの方法に限られることはない。下記の実施例
および比較例において用いた実験法は以下の通りであ
る。 （１） ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Kg） ＪＩＳ Ｋ−６７８５〔ｇ／１０分〕 （２） 結晶化度 Ｘ線回折法〔％〕 （３） 融点 ＤＳＣピーク値〔℃〕 （４） コモノマー組成^１ Ｈ−ＮＭＲ 〔モル％〕¹³ Ｃ−ＮＭＲ 〔モル％及び立体規則度mm〕 （５） 密度 浮沈法 （６） 曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７２０３〔Kg／cm² 〕 （７） 沸騰キシレン不溶部 沸騰キシレンでソックスレー抽出を１０時間実施し、１
６０メッシュの金網を通過しないポリマーの、抽出に供
した共重合体に対する重量割合を示す。

【００３８】＜実施例１＞固体触媒成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン２００mlを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．
４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入
し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に
温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０
センチストークスのもの）を４８ml導入し、３時間反応
させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ml導入し、上記で合成した固体
成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。ついでｎ
‐ヘプタン２５mlにＳｉＣｌ_４ ０．４モルを混合して
３０℃／３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでｎ‐ヘプタン２５mlにフタル酸クロライド０．０２
４モルを混合して、７０℃／３０分間でフラスコへ導入
し、９０℃で１時間反応させた。

【００３９】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ_４ ２０mlを導入して８０℃で６時間反応
させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄した。
この成分のチタン含量は、１．２１重量％であった。充
分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ‐ヘプタ
ンを５０ml導入し、次いで上記で得た成分を５ｇ導入
し、次いで（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２（成分（ｂ））を１．６ml導入し、次いでＴｉＣｌ_４
０．５２ml、更にトリエチルアルミニウム３．０ｇを
それぞれ導入し、３０℃で２時間接触させた。接触終了
後、ｎ‐ヘプタンで充分洗浄して、固体成分（ａ）とし
た。固体成分（ａ）中のチタン含量は、３．６４重量％
であった。充分に窒素置換した内容積１．５リットルの
攪拌式オートクレーブに、脱水および脱酸素したｎ‐ヘ
プタン４００mlを導入し、系内を１５℃に冷却した後、
成分（ｂ）としてｎ‐ブチルリチウム０．４ｇおよび上
記固体成分（ａ）を４ｇ導入し、プロピレンを８ｇ／Ｈ
ｒで０．５時間フィードして予備重合を行なった。プロ
ピレンフィード終了後、１０分間残圧重合を行なった。
終了後、ｎ‐ヘプタンで２回洗浄して、目的の重合用触
媒成分を得た。この重合用触媒成分４ｇ上には、ポリマ
ーが３．７２ｇあり、従って本発明重合用固体触媒成分
（Ａ）が７．７２ｇ得られた。

【００４０】共重合体の製造 内容量１０リットルのオートクレーブをプロピレンで置
換した後、ｎ‐ヘプタン２５リットルを仕込み、トリエ
チルアルミニウム２．５ｇおよび上記固体触媒成分
（Ａ）０．４ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。次い
で攪拌しながらプロピレンを圧入し、６５℃、０．５Kg
／cm² Ｇ（ゲージ圧）に１０分間保持した。この後、
１，９‐デカジエンの装入を開始し、同時にプロピレン
で２．０Kg／cm² Ｇに加圧保持した。１，９‐デカジエ
ンは３５０ml／Ｈｒで２時間装入した。尚、固体触媒成
分（Ａ）を導入する直前から重合終了時まで、オートク
レーブ気相部の水素濃度を４．０体積％に保持した。５
時間後、ｎ‐ブタノールで触媒を不活性化した後、触媒
残渣を水で抽出し遠心分離により共重合体を回収し、乾
燥させた。得られた共重合体パウダーは、２．１Kgであ
り、嵩密度は０．５１ｇ／ccであった。この共重合体の
ＭＦＲは３．９ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解ピークは
１５５℃であった。また^１Ｈ−ＮＭＲによる分析によ
り、共重合された１，９‐デカジエンの含有量は０．３
３モル％であった。Ｘ線回折による結晶化度は４８％で
あった。また共重合体の密度は０．９０１であり、沸騰
キシレン不溶部は０．０２wt％であった。また曲げ弾性
率は１１５００Kg／cm² であった。この共重合体を造粒
後フィルムに成形したところ、ブツも無く良好な外観で
あった。

【００４１】＜実施例２＞共重合体の製造 実施例１において、１，９‐デカジエンを３５０ml／Ｈ
ｒで２時間装入するかわりに、４００ml／Ｈｒで４時間
装入した事以外は全く同様にして共重合体を得た。得ら
れた共重合体パウダーは、２．０Kgであり、嵩密度は
０．５１ｇ／ccであった。この共重合体のＭＦＲは３．
７ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解ピークは１５３℃であ
った。また^１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、共重合され
た１，９‐デカジエンの含有量は０．６３モル％であっ
た。Ｘ線回折による結晶化度は４６％であった。また共
重合体の密度は０．８９９であり、沸騰キシレン不溶部
は０．０３wt％であった。また曲げ弾性率は１０５００
Kg／cm² であった。この共重合体を造粒した後のフィル
ム成形品の外観は良好であった。

【００４２】＜比較例１＞共重合体の製造 実施例１において、固体触媒成分（Ａ）を導入した後、
１，９‐デカジエン６００mlを一括で装入した事以外は
同様の方法で共重合体を得た。得られた共重合体パウダ
ーは、１．８Kgであり、嵩密度は０．５１ｇ／ccであっ
た。この共重合体のＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ＤＳＣ
による融解ピークは１５５℃であった。また^１Ｈ−ＮＭ
Ｒによる分析により、共重合された１，９‐デカジエン
の含有量は０．３２モル％であった。また共重合体の密
度は０．９０１であり、沸騰キシレン不溶部は１．３wt
％であった。この共重合体を造粒した後のフィルム成形
品の外観は、ブツが多数観察され、商品性がないことが
判った。

【００４３】＜比較例２＞共重合体の製造 内容量１０リットルのオートクレーブをプロピレンで置
換した後、ｎ‐ヘプタン２５リットルを仕込み、ジエチ
ルアルミニウムクロリド８．５ｇおよび丸紅ソルベイ社
製三塩化チタン（Ｌｏｔ Ｎｏ．ＴＣＳ２５）１．７ｇ
をプロピレン雰囲気下に導入した。以後の操作は実施例
１と同様の方法で共重合体を得た。得られた共重合体パ
ウダーは、２．０Kgであり、嵩密度は０．５２ｇ／ccで
あった。この共重合体のＭＦＲは０．９ｇ／１０分、Ｄ
ＳＣによる融解ピークは１５４℃であった。また^１Ｈ−
ＮＭＲによる分析により、共重合された１，９‐デカジ
エンの含有量は０．２９モル％であった。また共重合体
の密度は０．９０１であり、沸騰キシレン不溶部は２．
１wt％であった。この共重合体を造粒した後のフィルム
成形品の外観は、ブツが多数観察され、商品性がないこ
とが判った。

【００４４】＜比較例３＞比較例２において、１，９‐
デカジエンを比較例１と同様に６００mlを一括で装入し
た事以外は、比較例２と同様の方法で共重合体を得た。
得られた共重合体パウダーは、１．７Kgであり、嵩密度
は０．５２ｇ／ccであった。この共重合体のＭＦＲは
１．０ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解ピークは１５４℃
であった。また^１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、共重合
された１，９‐デカジエンの含有量は０．２８モル％で
あった。また共重合体の密度は０．９００であり、沸騰
キシレン不溶部は４．１wt％であった。この共重合体を
造粒した後のフィルム成形品の外観は、ブツが多数観察
され、商品性がないことが判った。

【００４５】＜実施例３＞実施例１において、１，９‐
デカジエンのかわりに、１，１３‐テトラデカジエンを
４５０ml／Ｈｒで２時間装入した事以外は全く同様にし
て共重合体を得た。得られた共重合体パウダーは、２．
０Kgであり、嵩密度は０．５１ｇ／ccであった。この共
重合体のＭＦＲは３．８ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解
ピークは１５８℃であった。また^１Ｈ−ＮＭＲによる分
析により、共重合された１，１３‐テトラデカジエンの
含有量は０．１６モル％であった。Ｘ線回折による結晶
化度は５１％であった。また共重合体の密度は０．９０
６であり、沸騰キシレン不溶部は０．００wt％であっ
た。また曲げ弾性率は１２０００Kg／cm² であった。こ
の共重合体を造粒した後のフィルム成形品の外観は良好
であった。

【００４６】＜実施例４＞実施例３において、１，１３
‐テトラデカジエンを４５０ml／Ｈｒで２時間装入する
かわりに、３．１リットル／Ｈｒで１時間装入した事以
外は全く同様にして共重合体を得た。得られた共重合体
パウダーは、１．５Kgであり、嵩密度は０．５０ｇ／cc
であった。この共重合体のＭＦＲは３．９ｇ／１０分、
ＤＳＣによる融解ピークは１５３℃であった。また^１Ｈ
−ＮＭＲによる分析により、共重合された１，１３‐テ
トラデカジエンの含有量は０．５１モル％であった。Ｘ
線回折による結晶化度は４６％であった。また共重合体
の密度は０．９００であり、沸騰キシレン不溶部は０．
０１wt％であった。また曲げ弾性率は１１０００Kg／cm
² であった。この共重合体を造粒した後のフィルム成形
品の外観は良好であった。

【００４７】＜実施例５＞実施例１において、１，９‐
デカジエンを３０分毎に、１．２リットル／Ｈｒで１０
分間、４回装入した事、および２．０Kg／cm² Ｇに加圧
するガスをプロピレン単独からエチレンを２．０体積％
含むプロピレン混合ガスに変更した事かつ、固体触媒成
分（Ａ）の導入量を０．３ｇに変更した事以外は、実施
例１と同様の方法で共重合体を得た。得られた共重合体
パウダーは、２．２Kgであり、嵩密度は０．４９ｇ／cc
であった。この共重合体のＭＦＲは３．５ｇ／１０分、
ＤＳＣによる融解ピークは１４５℃であった。また^１Ｈ
−ＮＭＲによる分析により、共重合された１，９‐デカ
ジエンの含有量は０．３６モル％であった。Ｘ線回折に
よる結晶化度は４２％であった。また共重合体の密度は
０．８９５であり、沸騰キシレン不溶部は０．０１wt％
であった。また曲げ弾性率は８５００Kg／cm² であっ
た。この共重合体を造粒後フィルムに成形したところブ
ツも無く良好な外観であった。

【００４８】＜実施例６＞実施例１において、１，９‐
デカジエンを４００ml／Ｈｒで３０分間装入し、続いて
１６０ml／Ｈｒで１８０分間装入した事以外は全く同様
にして共重合体を得た。得られたパウダーは２．０kgで
あり、嵩密度は０．５１ｇ／ccであった。この共重合体
のＭＦＲは４．０ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解ピーク
は１５５℃であった。また共重合された１，９‐デカジ
エンの含有量は０．３５モル％であった。共重合体のＸ
線回折による結晶化度は４８％であり、密度は０．９０
１であり、沸騰キシレン不溶部は０．００wt％であっ
た。また、曲げ弾性率は１１５００kg／cm² であった。
この共重合体を造粒後、フィルム成形したところブツも
無く良好な外観であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、架橋性、接着性、塗装
性、印刷性に優れた、あるいは目的に応じて変性されや
すいような反応性を有するプロピレン系ランダム共重合
体を、組成分布が均一で沸騰キシレン不溶部が存在せ
ず、その結果、成形体の外観の良好な状態で製造するこ
とが可能になることは、「発明の概要」の項において前
記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンと下記式（Ｉ）で表わされる非
   共役ジエンと、必要ならばプロピレンを除く炭素数２〜
   ２０のα‐オレフィンとを、（Ａ）マグネシウム、チタ
   ンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成
   分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物によって形成さ
   れる高立体規則性重合触媒の存在下に共重合させる方法
   であって、上記式（Ｉ）で表わされる非共役ジエンを、
   全重合時間の１０％以上の時間をかけて連続的に、また
   は間欠的に反応系に装入することにより、繰り返し単位
   （II）の含量が８５〜９９．９９モル％、繰り返し単位
   （III)の含量が０．０１〜９モル％、繰り返し単位（I
   V）の含量が０〜１０モル％であり、かつ、２３０℃で
   のＭＦＲが０．０１〜５００ｇ／１０分であり、密度が
   ０．８８〜０．９１であり、かつ、沸騰キシレン不溶部
   が０．１重量％以下のランダム共重合体を製造すること
   を特徴とする、プロピレン系ランダム共重合体の製造
   法。 【化１】 （但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子
   または炭素数５以下の炭化水素残基を、Ａは炭素数１〜
   １６の炭化水素残基を、ｍは０または２〜１８を示
   す。）