JPH0929820A - 高透明性中空成形体 - Google Patents
高透明性中空成形体Info
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- JPH0929820A JPH0929820A JP7183044A JP18304495A JPH0929820A JP H0929820 A JPH0929820 A JP H0929820A JP 7183044 A JP7183044 A JP 7183044A JP 18304495 A JP18304495 A JP 18304495A JP H0929820 A JPH0929820 A JP H0929820A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
れ、かつ透明性も良好な中空成形体を提供する。 【解決手段】 (A)ポリプロピレンブロック 60〜
90重量%と、(B)プロピレンと他のα−オレフィン
との共重合体ブロック 40〜10重量%からなり、か
つ下記性状を有するプロピレンブロック共重合体からな
る中空成形体である。 (a)示差走査熱量計を用いて測定される結晶化温度曲
線は、主ピークと副次ピークを有し、該副次ピークが9
0〜100℃の範囲にあり、かつ、主ピーク面積に対す
る副次ピーク面積の割合が1.5〜10%である (b)25℃におけるキシレン抽出可溶分(XIS;重量
%)と、主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合
(SMA;%)が下記式を満足する 0.1XIS−1≦SMA
Description
プーなどの容器として好適に用いられる高透明性中空成
形体に関する。
品性、透明性、衛生性などに優れることから工業材料、
食品、医療器具など広い分野に使用されている。これら
の分野の中でも液体洗剤、シャンプーなどの中空容器の
分野では低温下での耐衝撃強度が要求される。
したものとして、他のα−オレフィンを共重合した、い
わゆるプロピレンブロック共重合体が開発され市場に提
供されている。しかし、従来のプロピレンブロック共重
合体は透明性に劣るという問題があり、これを改良する
目的で多くの提案がなされている。例えば、特定の2段
重合を行う方法(特開昭53−35788号公報、特開
昭54−24995号公報など)あるいは特定の3段重
合を行う方法(特開昭56−55416号公報)などが
挙げられる。
の方法ではいまだ透明性の改良効果は不十分であった。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、剛
性、低温耐衝撃強度などの機械的強度に優れる高透明性
中空成形体を提供することを目的とする。
を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレンブロック
共重合体により上記目的を達成し得ることを見出し、か
かる知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は(A)ポリプロピレンブロック 35〜9
0重量%と、(B)プロピレンと他のα−オレフィンと
の共重合体ブロック 65〜10重量%からなり、かつ
下記物性を有するポリプロピレンブロック共重合体を成
形してなる高透明性中空成形体を提供するものである。 (a)示差走査熱量計を用いて測定される結晶化温度曲
線において、主ピーク以外に90〜100℃の範囲にお
いて副次ピークを有し、かつ、主ピーク面積に対する副
次ピーク面積の割合が1.5〜10%である (b)25℃におけるキシレン抽出可溶分と、主ピーク
面積に対する副次ピーク面積の割合が下記式を満足する 0.1XIS−1≦SMA (式中、XISはキシレン抽出可溶分(重量%)、SMA
は主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合(%)を
表す)
リプロピレンブロックと、(B)プロピレンと他のα−
オレフィンとの共重合体ブロックからなるプロピレンブ
ロック共重合体(以下「BPP」という)を成形して得
られるものである。BPPの(A)ポリプロピレンブロ
ックとしては、ホモポリプロピレンまたはプロピレンと
他のα−オレフィンとのランダム共重合体(α−オレフ
ィン共重合割合は5モル%未満)などが挙げられる。一
方、(B)共重合体ブロックとしては、プロピレンと他
のα−オレフィンとのランダム共重合体(α−オレフィ
ン共重合割合は5モル%以上)などが挙げられる。
(B)成分中に占めるα−オレフィンの含有量は通常3
0〜80モル%であり、32〜78モル%が好ましく、
特に35〜75モル%が好適である。
2〜12(ただし、3を除く)のものが挙げられ、具体
例としては、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3
−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、
4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα
−オレフィンは1種類でもよく2種類以上を混合して使
用することもできる。また、BPP中に占める(B)成
分の割合は10〜65重量%であり、好ましくは12〜
63重量%、特に好ましくは15〜62重量%である。
(B)成分の割合が10重量%未満では耐衝撃性に劣
る。一方、65重量%を超えると成形品の表面がべたつ
いたり、機械的強度が劣るので好ましくない。
よび(b)の物性を有することが必要である。 (a)示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される結
晶化温度曲線において、主ピーク以外に90〜100℃
の範囲において副次ピークを有し、かつ、主ピーク面積
に対する副次ピーク面積の割合が1.5〜10%であ
る。示差走査熱量計を用いて測定される結晶化温度曲線
は、BPPを230℃まで昇温し、5分間保持した後2
0℃/分の降温速度で−30℃まで冷却することにより
得られるものである。このように測定される結晶化温度
曲線において、90℃〜100℃の範囲に副次ピークを
有する必要がある。本発明のBPPの結晶化温度曲線の
例を図1に示す。
ましくは91℃〜99℃、特に好ましくは92℃〜98
℃である。副次ピークが90℃未満では剛性、透明性改
良効果に乏しい。一方、100℃を超えると耐衝撃性、
透明性が阻害され好ましくない。また、主ピーク面積に
対する副次ピーク面積の割合(以下「SMA」という)
は1.5〜10%である必要があり、好ましくは1.8
〜9%、特に好ましくは2.0〜8%である。SMAが
1.5%未満では剛性、耐白化性および透明性改良効果
がない。一方、SMAが10%を超えると透明性、耐衝
撃性が阻害される。
出可溶分と、主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割
合が下記式を満足する必要がある。 0.1XIS−1≦SMA (式中、XISはキシレン抽出可溶分(重量%)、SMA
は主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合(%)を
表す) 上記式は好ましくは、0.18XIS−1.8≦SMAで
あり、特に好ましくは、0.23XIS−2.3≦SMA
である。SMAが上記式を満足しない場合は、本発明の
改良効果が発現せず好ましくない。また、本発明におい
ては、135℃デカリン溶液粘度[η]が1.0〜4.
0dl/gであるBPPを用いると、低温耐衝撃強度を
損なわずに透明性、光沢などの光学特性が良くなる。
性を有することが好ましい。 (i)2サイトモデルを用いて求められた平均のプロピ
レン含量(FP):30〜70モル% (ii)2サイトモデルを用いて求められたプロピレンを
優先的に重合する活性点で生成する共重合体(PH)のプ
ロピレン含量(PP ):50〜80モル% (iii)PH が共重合体中に占める割合(Pf1):0.2
0〜0.60 (iv) ブロック性(CSD):1.0〜2.5
について、(B)成分がプロピレン−エチレン共重合体
の場合を例に挙げて以下この手法を説明する。図2は典
型的なプロピレン−エチレン共重合体の13C−NMRス
ペクトルであり、スペクトルは連鎖分布(エチレンとプ
ロピレンの並び方)の違いで10個の異なるピークを与
える。この連鎖の名称はCarman,C,J, Horrington,R,A,
Wilkes,C,E;Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977) に
述べられており、図3のように命名されている。このよ
うな連鎖は共重合の反応機構を仮定すると、反応確率
(P)として表すことができるので、全体のピーク強度
を1にしたときの各(1) 〜(10)のピークの相対強度はP
をパラメータとしたベルヌーイ統計による確率方程式と
して表すことができる。例えば、(1) Sααの場合、プ
ロピレン単位を記号p、エチレン単位を記号eとする
と、これを取りうる連鎖は[pppp]、[ppe
e]、[eppe]の3通りであり、これらをそれぞれ
反応確率で表し、足し合わせる。残りの(2) 〜(10)のピ
ークについても同様な方法で式をたて、これら10個の
式と実際測定したピーク強度が最も近くなるようにPを
最適化することにより求めることができる。
るモデルであり、H.N.CHENG;Jounalof Applied Polymer
Sience, Vol.35 p1639-1650(1988) にその定義が述べ
られている。すなわち、不均一系触媒を用いてプロピレ
ンとエチレンを共重合するモデルにおいて、プロピレン
を優先的に重合する活性点で生成する共重合体(PH)の
プロピレン含量(PP )とエチレンを優先的に重合する
活性点で生成する共重合体のプロピレン含量(P'P)の
2つを仮定し、さらにPH が共重合体に占める割合(P
f1)をパラメータとすると、次の表1に示す確率方程式
が得られる。
ルの相対強度と、表1に示す確率方程式が一致するよう
にPP 、P'PおよびPf1の3個のパラメータを最適化す
ることにより、求められる。本発明のBPPにおける
(i) 平均プロピレン含量(FP)は、上記3個のパラメ
ータを用いて次式で求められる。 FP=PP ×Pf1+P'p×(1−Pf1) ブロック性(CSD)はエチレンとプロピレンの反応性
比のことであり、この定義は、高分子学会編,「共重合
1反応解析,p5〜13」培風館発行(1975)に述
べられている。計算方法は、Soga,K, Park,J,R, Shion
o,T;Polymer Communications,Vol.32,No.10,p310(1991)
の方法に従った。すなわち、図2の強度比を用い以下
の式で求めた。 (CSD)=[(0.5 ×(7)+0.25×(6)+0.5 ×(3))×(1)]
/[0.5 ×(2)+(3))]2 このようにして求められる、(i) FPは30〜70モル
%が好ましく、さらに35〜65モル%が好適である。
(ii)PP は50〜80モル%が好ましく、さらに55〜
75モル%が好適である。(iii) Pf1は0.20〜0.
60が好ましく、さらに0.25〜0.55が好適であ
る。(iv)CSDは1.0〜2.5が好ましく、さらに
1.3〜2.0が好適である。
しては、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分と
する固体触媒または、更に、一般式:TiXa・Yb
(式中、XはCl,Br,Iのハロゲン原子を、Yは電
子供与性化合物を、aは3もしくは4を、bは3以下の
整数をそれぞれ表す)で示されるチタン化合物で処理
後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄
して得られる改良重合触媒を用いて重合したものが挙げ
られる。
化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物、電子供与
性化合物を用いて調製される。マグネシウム化合物とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;ジメトキ
シマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキ
シマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムなどが
好適である。また、触媒形成時にハロゲン化マグネシウ
ムを形成するものも使用できる。 これら各種マグネシ
ウム化合物は、単独で使用しても良いし、2種以上併用
して使用しても良い。
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハ
ロゲン化チタンなどが好適である。また、これら各種チ
タンは単独で使用しても良いし、2種以上併用して使用
しても良い。ハロゲン含有化合物は、ハロゲンがフッ
素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であ
り、具体例としては、触媒調製法に依存するが、四塩化
チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素などのハロゲン化珪素、三塩化リン、五塩化リン
のようなハロゲン化リンなどが挙げられる。触媒調製法
によってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲ
ン化水素酸を用いても良い。
化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物、
含ケイ素化合物等が挙げられる。具体的には、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸
エステル類、アルコキシエステル類、ケトエステル類、
無機酸エステル類、エーテル類、アミド類、有機酸ハラ
イド類、有機酸無水物類、アミン類、ニトリル類、チオ
エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸類、ケイ素含
有化合物類などを挙げることができる。この中で特に好
ましいのは有機酸エステル類であり、さらに具体的に
は、フタル酸エチル、フタル酸ブチル、フタル酸2−エ
チルヘキシルなどのフタル酸エステル類を例示できる。
これらの電子供与性化合物は、1種でもよく、2種類以
上を併用して用いても良い。
果が認められる限り任意のものであるが、一般に次の範
囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグ
ネシウム化合物の使用量に対して0.0001〜100
0の範囲内が良く、好ましくは0.01〜100の範囲
である。必要に応じてハロゲン化合物を使用する場合
は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル
比で0.01〜1000の範囲内が良く、好ましくは
0.1〜100の範囲内である。電子供与性化合物の使
用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル
比で0.001〜10の範囲内が良く、好ましくは0.
01〜5の範囲内である。
は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
性化合物、さらに必要に応じてハロゲン含有化合物等の
助剤とを一時的または段階的に接触、反応させて得られ
る従来公知の固体触媒の調製方法を用いることができ
る。公知方法の具体例として、以下の調製方法がある。 (1)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
性化合物とチタン化合物を接触させる方法。 (2)ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物および/また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 (3)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤また
はハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。 (4)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
性化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させる方法。 (5)有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤と作用させた後、電子
供与性化合物とチタン化合物とを接触させる方法。 (6)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび/またはチタン化合物を電子供与性化合物の存在下
もしくは不存在下で接触させる方法。 (7)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素の
ハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。 (8)球状のマグネシウム化合物/アルコール錯体を電
子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物等で処理
する方法。 これらの調製方法の中でも(8)の方法が好ましい。
式TiXa・Yb(式中、XはCl、Br、Iのハロゲ
ン原子、aは3もしくは4、Yは電子供与性化合物、0
≦b≦3を表す)で表されるチタン化合物で1回以上、
ハロゲン含有化合物で1回以上処理し、炭化水素で洗浄
することによって本発明の改良触媒成分が調製される。
一般式TiXa・Yb(式中、XはCl、Br、Iのハ
ロゲン原子、aは3もしくは4)は、例えば、R.S.P.Co
utts,P.C.Wailes; Adovan. Organometal.Chem.,Vol.9,P
-135(1970)、第4版新実験化学講座17無機錯体・キレ
ート錯体p.35、日本化学会、丸善(1991)、H.
K.Kakkoen,J.Pursiainen,T.A.Pakkanen,M.Ahlgren,E.Ii
skola;J.Organomet.Chem.,Vol.453,p175(1993)などに記
載されているように、一般に電子供与性化合物とは容易
に錯体を形成することが知られている。TiXa・Yb
のY(電子供与性化合物)は、固体触媒調製時に使用し
たものと同様のもの、または異なるものでも良い。Ti
Xa・Ybを調製する際、電子供与性化合物は1種でも
良く、2種以上併用してもよい。また、ハロゲン含有化
合物は、固体触媒調製時に使用したものと同様もの、あ
るいは異なるものを用いても良い。ハロゲン含有化合物
は1種でも、2種以上併用し用いてもよい。
は、−30℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃の
範囲である。また、固体触媒をハロゲン含有化合物で処
理する温度は0℃〜200℃、好ましくは50℃〜15
0℃である。TiXa・Ybの使用量は、固体触媒中の
チタン原子に対して、0.001〜500の範囲がよ
く、好ましくは0.1〜1000の範囲内である。固体
触媒のTiXa・Ybおよびハロゲン含有化合物による
処理は、通常、不活性炭化水素媒体中で行うことができ
る。この際、用いられる不活性炭化水素媒体としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素などを例示することができる。また、
これらの不活性炭化水素溶媒は、固体触媒のTiXa・
Ybおよびハロゲン含有化合物による処理後のオレフィ
ン重合用触媒の洗浄溶媒として用いることができる。
ち、次の粉体物性を有するものが好ましい。 (1) 表面積:100〜300m2 /g (2)細孔体積:細孔2〜40nmの範囲で0.30〜
0.45cc/g (3)重量平均粒子径:50〜100μm (4)粒子径123μm以上の割合:15重量%以下 (5)粒子径87μm以下の割合:35重量%以上
ett,E.Teller;J.Am.Chem.Soc.,Vol.60,p309(1938) によ
って測定されるものである。BET法については、市販
の測定装置であるCARLO EBRA STRUMENTAZIONE 社製Sorp
tomatic Series 1800 を用い、窒素ガス吸着法により求
められる。また、細孔体積は、多孔性物質に含まれる細
孔の全体積をいう。かかる細孔は、一般に単一径のもの
ではなく、種々の半径の細孔の集合体であるため、細孔
分布を求めて細孔体積を求める。触媒などの細孔体積の
測定方法は、水銀圧入法(E.W.Washburn,Proc.Natl.Aca
d.Sci.,Vol.7,p-115(1921))によって求めることができ
る。この水銀圧入法は、触媒の細孔内に水銀を圧入し、
水銀の細孔への浸入量を圧力の関数として求めることが
できる。この測定については、市販の測定装置であるMI
CROMERITIS社製Auto Pore 9200型を用いて測定される。
て粒径分布を計測するものである。すなわち、回折パタ
ーン解析とは、ビームエックスパンダで広げられたレー
ザビームを気相または液相中に分散した粒子に当て、こ
の粒子によって発生する回折パターンをレンズによって
集光し、検出器に投影し、この検出器に投影されるフラ
ンホーファ回折パターンの強度分布から求められる。こ
のような解析方法に関しては、Michael Heuer,Kurt Les
chonski:Results Obtained with a New Instrument for
the Measurment of Particle Size Distributions fro
m Diffraction Patterns. Part 2 (1985) p7-13 および
J.Fraunhofer:Brehungs und Frarbzerstreuungsverm ge
ns verschiedener Glasarten.GilbertsAnnalen der Phy
sik 56(1987),p193-226 等に詳細に述べられている。具
体的には、市販の日本電子(株)製レーザ回折式粒度分
布測定装置HELOS &RODOS を使用し、測定することがで
きる。
アルミニウム化合物、立体規則性改良剤との組み合わせ
により、本発明のBPPの製造に使用される。有機アル
ミニウム化合物の代表的なものとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムのようなトリア
ルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルア
ルミノキサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミ
ノキサンが挙げられる。このような有機アルミニウム化
合物は、1種でもよく、2種以上併用し用いてもよい。
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−n
−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジメト
キシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
テキシルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランのようなSi−O
−C結合を有するケイ素化合物を挙げることができる。
これら立体規則性改良剤は、1種でもよく、2種以上併
用してもよい。
の方法を用いることができる。連続式、回分式のいずれ
の方法でも得ることができ、重合反応器の形態に特に制
限はない。上記BPPはヘキサン、ヘプタン、燈油等の
不活性炭化水素またはプロピレンのような液化α−オレ
フィン溶媒存在下でのスラリー法や無溶媒下の気相重合
法で、重合温度が室温〜130℃の範囲で行われる。好
ましくは、50〜90℃の範囲で行われる。重合圧力は
2〜50kg/cm2 の範囲で行われる。 重合工程に
おける反応器は、当該技術分野で一般に用いられるもの
が適宜使用できる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型
反応器、循環式反応器を用いて、重合操作を連続式、半
回分式、回分式のいずれの方法でも行うことができる。
得られたBPPスラリーまたは粉末は、必要に応じ、ア
ルコールや水等で不活性化または残触媒の除去を行った
後、乾燥し、添加剤と溶融混合し供される。
脂を配合した組成物を用いて成形すると、さらに透明性
に優れた中空成形体が得られる。該ポリエチレン系樹脂
としては特に制限されるものはなく、例えば高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レンなどが挙げられ、これらの中でも直鎖状低密度ポリ
エチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレン(以下
「LLDPE」という)は、エチレンと炭素数4〜8の
α−オレフィンとの共重合体であり公知のポリエチレン
である。LLDPEのメルトフローレート(JIS K
7210に準拠し表1、条件4で測定)は通常0.05
〜20g/10分であり、0.2〜15g/10分が好
適である。密度は特に制限はなく、通常0.880〜
0.935g/cm3 であり、0.910〜0.930
g/cm3 が好適である。重合触媒および重合方法にも
特に制限はなく、重合触媒としてはチタン系触媒、クロ
ム系触媒、メタロセン系触媒などが挙げられる。BPP
との組成物中に占めるLLDPEの組成割合は1〜25
重量%が好ましく、特に5〜20重量%が好適である。
成物に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加剤(例
えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、
ブロックキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、
ワックス、無機充填剤等)を本発明の目的を損なわない
範囲で適宜量配合できる。このような添加剤の例として
は、酸化防止剤として2,5−ジ−t−ブチルハイドロ
キノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、
4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、
2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−
t−ブチル−1’−ヒドロキシフェニル)プロピネー
ト、4,4’−チオビス−(6−ブチルフェノール)、
紫外線吸収剤としてはエチル−2−シアノ−3、3−ジ
フェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ
−4−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフ
ィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはペンタエリ
スリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボ
ンワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、
ブチルステアレート等、着色剤としてカーボンブラッ
ク、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ
系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラス
ファイバー、アスベスト、マイカ、ワラストナイト、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム
等である。
DPEをその他の添加材とともに溶融混練する方法があ
る。具体的には、従来公知の混合方法、例えば、リボン
ブレンダー、ヘンシェルなどを用いて各成分を混合し、
さらに、ニーダー、ミキシングロール、バンバリミキサ
ー、押出機などを用いて溶融混合する方法が挙げられ
る。溶融混練温度については、170〜280℃の範囲
が良い。好ましくは、190〜260℃の範囲が良い。
特に、好ましくは、200〜250℃の範囲である。一
方、各成分を直接成形機に供給し成形加工しても良い。
上記樹脂組成物のメルトフローレート(MFR,JIS
−K7210により荷重2.16kg, 温度230℃)
は一般に0.1〜10g/10分であり、0.5〜5g
/10分が好適である。本発明の中空成形体は上記樹脂
組成物を公知の中空成形法を用いて単層あるいは多層容
器として得られる。
する。本発明における各物性の測定方法および装置を以
下に示す。 (1) エチレン含有量 C.J. Carman らによって報告されている13C−NMR法
による方法(Macromolecules,10,537(1977) をもとに行
った。 (2) MFR JIS K7210 表1、条件14に準拠して行っ
た。装置はタカラ(株)製のメルトインデクサーを用い
た。 (3) 25℃キシレン抽出可溶分(XIS) BPPを135℃のオルトキシレンにいったん溶解した
後、25℃に冷却してポリマーを析出させ、可溶分をX
IS(重量%)とした。 (4) 結晶化温度および副次ピーク面積と主ピーク面積の
比(SMA) 装 置:PERKIN−ELMER社製DSC7型 試料重量:約3〜5mg 測定方法:試料を230℃まで昇温し、5分間保持した
後、20℃/分の速度で−30℃まで降温し結晶化温度
曲線を得た。得られた結晶化温度曲線より主ピーク温
度、副次ピーク温度および副次ピーク面積と主ピーク面
積の比(SMA)を求めた。
の混合溶媒にポリマー濃度が10重量%となるように1
30℃に加温して溶解する。次いで、以下の装置および
条件で13C−NMRスペクトルの測定を行い、それぞれ
のシグナルは、A.ZambelliらのMacromolecules,13,267
(1980) で帰属した。 測定装置 :日本電子(株)製JNM−GSX
400(13C核共鳴周波数100MHz) パルス幅 :8.0μs パルス繰り返し時間:5.0sec 積算回数 :20000回 溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
/重ベンゼンの混合溶媒(75/25容量%) 内部標準 :ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 :300mg/3.0ml溶媒 測定温度 :120℃ 次に、2サイトモデルの解析を行い、FP、PP 、Pf1
およびCSDを求めた。
belohde毛細管粘度計を用いて測定した。 (7) ヘーズ(透明性) JIS K7105に準拠し、全ヘーズおよび内部ヘー
ズを測定した。なお、内部ヘーズは流動パラフィンに浸
漬し測定した。 (8) 低温耐衝撃強度 容器に温度0℃の水を充満し、落下高さを変えて、容器
が50%破壊する高さを求めた。 (9) 曲げ弾性率 JIS K7203に準拠して行った。 (10)重合触媒の粒度分布 測定装置 :日本電子(株)製HELOS&R
ODOS 分散液 :ヘキサン 焦点距離 :100mm
00g、出光興産(株)製のワセリンオイルCP15N
500mlおよび信越シリコーン(株)製のシリコーン
油KF96 500ml中、窒素雰囲気下、120℃で
完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業(株)
製のTKホモミキサーを用いて120℃、5000回転
/分で2分間撹拌した。撹拌を保持しながら、2リット
ルの無水ヘプタン中に0℃を越えないように移送した。
得られた白色固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下
で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノー
ル化した。
球状固体30gを無水ヘプタン200ml中に懸濁させ
た。0℃で撹拌しながら、四塩化チタン500mlを1
時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて40℃になっ
たところで、フタル酸ジイソブチル4.96gを加え
て、100℃まで約1時間で昇温させた。100℃で2
時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。
その後、この反応物に四塩化チタン500mlを加え撹
拌させた後、120℃で1時間反応させた。反応終了
後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、60℃のヘ
キサン1.0リットルで7回、室温のヘキサン1.0リ
ットルで3回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ、2.36重量%であった。
9 )2 ]の調製 四塩化チタン19gを含むヘキサン1.0リットルの溶
液に、フタル酸ジイソブチル:C6 H4 (COOiC4
H9 )2 27.8gを、温度0℃を維持しながら約30
分で滴下した。滴下終了後、40℃に昇温し30分間反
応させた。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン50
0mlで5回洗浄し目的物を得た。
に懸濁させ、温度25℃で、上記で得られたTiCl
4 [C6 H4 (COOiC4 H9 )2 ]で1時間撹拌洗
浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反
応物を90℃のトルエン500mlで3回、室温のヘキ
サン500mlで3回洗浄した。得られた固体触媒成分
中のチタン含有率は、1.78重量%で、さらにこの改
良重合触媒の表面積および細孔体積を測定したところ、
以下の通りであった。 表面積 :165m2 /g 細孔体積 :細孔2〜40nmの範囲で0.31c
c/g 重量平均粒子径 :86.1μm 粒子径123μm以上の割合:5.0重量% 粒子径87μm以下の割合 :51.5重量%
中に、n−ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウ
ム6.0g、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.3
9g、および、上記で得られた改良重合触媒10gを
投入し、0〜5℃の温度範囲で5分間撹拌した。次に、
改良重合触媒1gあたり10gのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、0〜5
℃の温度範囲で1時間予備重合した。得られた予備重合
固体触媒は、さらにn−ヘプタン500mlで3回洗浄
を行い、最終の予備重合固体触媒を得た。
クレーブに上記予備重合固体触媒2.0g、トリエチル
アルミニウム11.4g、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン6.84gを入れ、次いでプロピレン18kg、
プロピレンに対して3000molppmになるように
水素を装入し、70℃まで昇温させ1時間の重合を行っ
た。1時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終
結させた。 (b)第二段目:プロピレン−エチレン共重合体の重合 第一段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去
し、温度75℃でエチレン/プロピレン=40/60
(モル比)の混合ガス2.2Nm3 /時間、水素20N
L/時間の供給速度で、40分間共重合した。40分
後、未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結
果、8.0kgのプロピレンブロック共重合体(以下
「BPP1」という)が得られた。得られたBPP1の
諸物性および2サイトモデルの解析結果を表2に示す。
量、第二段目の重合時間、エチレン量を変更し重合を行
って2種類の共重合体(以下「BPP2」および「BP
P3」という)を得た。各種物性を測定した結果を表2
に示す。比較例用として、前記で調製された固体触媒
を用いたことおよび水素の仕込み量を9300molp
pmとした以外は、BPP1と同様に行って共重合体
(以下「BPP4」という)を得た。その物性測定結果
を表2に示す。尚、触媒の粉体物性は以下の通りであっ
た。 表面積 :206m2 /g 細孔体積 :細孔2〜40nmの範囲で0.36c
c/g 重量平均粒子径 :93.5μm 粒子径123μm以上の割合:16.5重量% 粒子径87μm以下の割合 :34.1重量%
内容積60リットルの撹拌機付きオートクレーブに東ソ
ー・アクゾ社製のAA型三塩化チタン6.0g、ジエチ
ルアルミニウムクロライド23.5gを入れ、次いでプ
ロピレン18Kg,プロピレンに対して8000mol
ppmになるように水素を装入し、70℃まで昇温さ
せ、以下BPP1と同様に行って共重合体(以下「BP
P5」という)を得た。その物性測定結果を表2に示
す。尚、触媒の粉体物性は以下の通りであった。 表面積 :41m2 /g 細孔体積 :細孔2〜40nmの範囲で0.25c
c/g 重量平均粒子径 :5.6μm 粒子径123μm以上の割合:0.5重量% 粒子径87μm以下の割合 :93.2重量%
度0.917g/cm3 、MFR2g/10分であるエ
チレン−1−ブテン共重合体を用いた。
ブチル−p−クレゾールを0.05重量%、ペンタエリ
スリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1
0重量%およびカルシウムステアレートを0.10重量
%を配合し、川田製作所社製スーパーミキサー(SMV
20型)を用いて混合した後、二軸押出機(神戸製鋼所
社製、KTX−37型)を用いてペレット化した。得ら
れた各ペレットについて射出成形機(東芝機械社製、I
S−170II)を用いて成形温度220℃、金型温度5
0℃で曲げ弾性試験片を作成し、曲げ弾性を測定した。
その結果を表3に示す。また、各ペレットについて中空
成形機(日本製鋼所社製:JB105型)を用いて、金
型温度30℃の条件で、円筒容器(外径:50mm、厚
さ:0.5mm、容量:300ml)を成形した。該容
器を用いて低温耐衝撃性および透明性を評価した。その
結果を表3に示す。
PEに上記と同様安定剤を添加してペレットおよび各種
物性を評価した。これらの結果を表3に示す。
撃強度などの機械的強度に優れ、かつ透明性も良好であ
るので容器分野において有用である。
結晶化ピーク曲線の例である。
ペクトルの例である。
の各炭素の名称を示す例である。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)ポリプロピレンブロック 60〜
90重量%と、 (B)プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体ブ
ロック 40〜10重量%からなり、かつ下記性状を有
するポリプロピレンブロック共重合体を成形してなる高
透明性中空成形体。 (a)示差走査熱量計を用いて測定される結晶化温度曲
線において、主ピーク以外に90〜100℃の範囲にお
いて副次ピークを有し、かつ、主ピーク面積に対する副
次ピーク面積の割合が1.5〜10%である (b)25℃におけるキシレン抽出可溶分と、主ピーク
面積に対する副次ピーク面積の割合が下記式を満足する 0.1XIS−1≦SMA (式中、XISはキシレン抽出可溶分(重量%)、SMA
は主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合(%)を
表す) - 【請求項2】 (B)プロピレンと他のα−オレフィン
との共重合体ブロックが下記性状を有する請求項1記載
の高透明性中空成形体。 (i)2サイトモデルを用いて求められた平均のプロピ
レン含量(FP):30〜70モル% (ii)2サイトモデルを用いて求められたプロピレンを
優先的に重合する活性点で生成する共重合体(PH)のプ
ロピレン含量(PP ):50〜80モル% (iii)PH が共重合体中に占める割合(Pf1):0.2
0〜0.60 (iv) ブロック性(CSD):1.0〜2.5 - 【請求項3】 ポリプロピレンブロック共重合体がマグ
ネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物お
よび電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒を、更
に一般式TiXa・Yb(式中、XはCl,Br,Iの
ハロゲン原子を、Yは電子供与性化合物を、aは3もし
くは4を、bは3以下の整数をそれぞれ表す)で示され
るチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄
し、更に炭化水素で洗浄して得られ、かつ、下記性状を
有する改良重合触媒を用いて重合して得られるものであ
る請求項1または請求項2記載の高透明性中空成形体。 (1)表面積:100〜300m2 /g (2)細孔体積:細孔2〜40nmの範囲で0.30〜
0.45cc/g (3)重量平均粒子径:50〜100μm (4)粒子径123μm以上の割合:15重量%以下 (5)粒子径87μm以下の割合:35重量%以上 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポ
リプロピレンブロック共重合体 75〜99重量%およ
び直鎖状低密度ポリエチレン 25〜1重量%からなる
樹脂組成物を成形してなる高透明性中空成形体。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポ
リプロピレンブロック共重合体またはその組成物からな
る層を少なくとも1層有する多層中空成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18304495A JP3660399B2 (ja) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | 高透明性中空成形体 |
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- 1995-07-19 JP JP18304495A patent/JP3660399B2/ja not_active Expired - Lifetime
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