JP2003268173A

JP2003268173A - ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム

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Publication number: JP2003268173A
Application number: JP2002069957A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Satsuba; 哲哉札場; Nobuyuki Mitarai; 信幸御手洗; Katsuharu Tagashira; 克春田頭
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: JP4031656B2; US20050165166A1; EP1483326A1; EP1483326B1; DE60317477D1; WO2003076510A1; US7875679B2; DE60317477T2

Abstract

(57)【要約】【課題】外観および透明性に優れ、かつ、低温での耐
衝撃性、耐熱性および剛性に優れた樹脂成形体が得られ
るポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】他のオレフィンの単位が５重量％以下で
あるプロピレンと他のオレフィンとの共重合体、または
プロピレンの単独重合体からなる成分と、プロピレンの
単位が５０重量％超〜８５重量％以下である、プロピレ
ンと他のオレフィンとの共重合体およびプロピレンの単
位が１５〜５０重量％であり、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０
以下であり、ＮＭＲ測定値を用いて式１から求められる
ブロック性（ＣＳＤ）が１．３以下であるプロピレン共
重合体であり、かつ、ポリプロピレン系樹脂組成物全体
に占める割合が３重量％以上である、プロピレンと他の
オレフィンとの共重合体を含む成分からなるポリプロピ
レン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂組成物およびその成形体に関する。特に、本発明
は、成形時に成形機、成形条件の影響を受けず、フィッ
シュアイ等の発生が無く、外観および透明性に優れ、か
つ、低温での耐衝撃性、耐熱性および剛性に優れた樹脂
成形体を得ることのできるポリプロピレン系樹脂組成物
およびそのフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンポリマー（プロピレン単独重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体）を用いた成形品は、経済性に
優れ、多岐の分野にわたり使用されている。しかし、一
般に、プロピレン単独重合体を用いた成形品は、高い剛
性を有する反面、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣
るという欠点がある。そのため、低温での耐衝撃性を向
上させるために多くの提案がなされてきた。それらの提
案は、一般に、まず最初にプロピレンのホモ成分を生成
させ、その後にエチレン−プロピレンランダム共重合体
成分を導入してプロピレンブロック共重合体を製造する
ことに関するものである。プロピレン系ブロック共重合
体を用いた成形品は、低温での耐衝撃性が優れるため
に、自動車、家電分野などの各産業分野で広く用いられ
ている。

【０００３】しかし、フィルムの分野においては、プロ
ピレン系ブロック共重合体は、低温での耐衝撃性、剛性
が優れるものの、透明性が悪いために用途が限定される
欠点があった。

【０００４】その欠点を解消すべく種種の検討がなさ
れ、特定の粘度およびエチレン／プロピレン共重合体量
を制御したプロピレンブロック共重合体が、特開平６−
３１３０４８号公報、特開平７−２８６０２０号公報、
特開平８−２７２３８号公報に開示されている。しか
し、それらの改良品においても成形機や成形条件よって
耐衝撃性および透明性が充分に発現しないという問題が
あった。

【０００５】さらに、特開平１１−２９６８９号公報に
は、プロピレンブロック共重合体とプロピレンブロック
共重合体のホモ部分に対する特定のＭＦＲ比および粘度
比をもつオレフィン系またはスチレン系エラストマーか
らなる樹脂組成物が開示されている。しかし、その特定
のＭＦＲ比および粘度比の範囲では、成形機および成形
条件の影響をうけ、耐衝撃性および透明性が十分に発現
されないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
如き従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、特
定の制御されたポリプロピレン系樹脂組成に特定のゴム
成分を導入することによって、成形条件の影響をほとん
ど受けることなく、透明性、剛性および耐衝撃性に優れ
る樹脂組成物が得られることを見出したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、成形時に成形機、成
形条件の影響を受けず、フィッシュアイ等の発生が無
く、外観および透明性に優れ、かつ、低温での耐衝撃
性、耐熱性および剛性に優れた樹脂成形体を得ることの
できるポリプロピレン系樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、従って、プロ
ピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−
オレフィンとの共重合体であって、エチレンおよび／ま
たは炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が
５重量％以下である共重合体、またはプロピレンの単独
重合体からなるポリプロピレン成分（Ａ）４０〜８０重
量％と、共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）
を含む共重合体成分（Ｂ）２０〜６０重量％とからなる
ポリプロピレン系樹脂組成物であって、共重合体（Ｂ−
１）および共重合体（Ｂ−２）はともにプロピレンとエ
チレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィン
との共重合体であり、共重合体（Ｂ−１）はプロピレン
に由来する単位が５０重量％超〜８５重量％以下であ
り、共重合体（Ｂ−２）はプロピレンに由来する単位が
１５〜５０重量％であり、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下
であり、ＮＭＲ測定値を用いて求められるブロック性
（ＣＳＤ）が１．３以下であるプロピレン共重合体であ
り、かつ、ポリプロピレン系樹脂組成物全体に占める割
合が３重量％以上である、ポリプロピレン系樹脂組成物
を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリプロピレン
成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレン
とエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフ
ィンとの共重合体であって、エチレンおよび／または炭
素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量
％以下である共重合体である。炭素数４〜１２のα−オ
レフィンとは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン等のα−オレフィンである。ポリプ
ロピレン成分（Ａ）におけるプロピレン以外のモノマー
に由来する単位は５重量％以下である。これらの重合体
は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を併用
してもよい。これらの重合体は、例えば、公知のチーグ
ラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒を用い、公知の重
合方法によって製造されるものである。

【００１０】ポリプロピレン成分（Ａ）は、剛性と耐熱
性が特に要求される場合にはプロピレン単独重合体であ
ることが好ましく、また耐衝撃性と透明性が特に要求さ
れる場合にはプロピレンとエチレンおよび／またはα−
オレフィンの共重合体であることが好ましい。この成分
（Ａ）が前記プロピレンの共重合体の場合、そのエチレ
ンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由
来する単位は５重量％以下であり、好ましくは０．１〜
３．５重量％以下である。エチレンおよび／または炭素
数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量％
より多いと成形品における剛性および耐熱性が低下す
る。

【００１１】ポリプロピレン成分（Ａ）の極限粘度
［η］Ａは２．０〜４．８ｄｌ／ｇである場合、成形条
件の影響をほとんど受けることなく、成形品の透明性、
剛性および耐衝撃性がより向上するので好ましい。ここ
で、極限粘度は、デカリン中、１３５℃で測定した値で
ある。ポリプロピレン成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａ
は、より好ましくは２．５〜４．５ｄｌ／ｇの範囲、さ
らに好ましくは、２．８〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であ
る。

【００１２】ポリプロピレン成分（Ａ）のメルトフロー
レートは、０．３〜１５ｇ／１０分の範囲であるのが好
ましく、０．５〜５ｇ／１０分の範囲がさらに好まし
い。このメルトフローレートの範囲内である場合、成形
条件の影響をほとんど受けずに、成形品の透明性、剛性
および耐衝撃性がより向上するので好ましい。なお、本
発明におけるポリプロピレン成分（Ａ）のメルトフロー
レートは、ＪＩＳＫ７２１０に準処し、２３０℃、荷
重２．１６ｋｇで測定した値であり、以下においてはこ
れをＭＦＲということもある。

【００１３】また、ポリプロピレン成分（Ａ）の立体規
則性は９６％以上であるのが好ましい。この立体規則性
が９６％以上である場合、成形品の剛性と耐衝撃強度の
バランスがより向上するので好ましい。さらに好ましく
は９７％以上であり、特に好ましくは９８％以上であ
る。

【００１４】本発明のポリプロピレン樹脂組成物中にお
ける成分（Ａ）の含有量は４０〜８０重量％であり、よ
り好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０
〜８０重量％の範囲である。成分（Ａ）の含有量が４０
重量％未満では、耐衝撃性は向上するものの剛性が低下
することがあり、また８０重量％を超えると、剛性は向
上するが耐衝撃性が成形条件の影響を受けて低下するこ
とがある。

【００１５】共重合体成分（Ｂ）は、以下の共重合体
（Ｂ−１）と、共重合体（Ｂ−２）を含む。共重合体
（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）は、プロピレンと
エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体である。

【００１６】共重合成分となる炭素数４〜１２のα−オ
レフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン等のα−オレフィンである。共重合
体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は、いずれも、好ましく
はプロピレンとエチレンの共重合体である。

【００１７】共重合体（Ｂ−１）におけるプロピレンに
由来する単位は５０重量％超〜８５重量％以下であり、
好ましくは５５〜８５重量％である。８５重量％以上で
あると低温での耐衝撃性が不十分であり、５０重量％以
下であると重合で生成したパウダーの流動性が劣り、ブ
ロック共重合体の製造上問題となる。

【００１８】共重合体（Ｂ−１）の極限粘度［η］Ｂ−
１は、１．４〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
５．０ｄｌ／ｇを超えると、耐衝撃性は向上するものの
透明性が低下することがある。また１．４ｄｌ／ｇ未満
であると耐衝撃性が低下することがある。極限粘度
［η］Ｂ−１は、より好ましくは２．０〜４．５ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは２．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲で
ある。

【００１９】共重合体（Ｂ−２）は、プロピレンに由来
する単位を１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重
量％含む。

【００２０】共重合体（Ｂ−２）において、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は３．０以下であり、好ましくは２．８以下、さら
に好ましくは２．６以下である。またＮＭＲ測定値を用
いて求められるブロック性（ＣＳＤ）は１．３以下であ
り、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下
である。

【００２１】共重合体（Ｂ−２）が本発明のポリプロピ
レン系樹脂組成物全体に占める割合が３重量％以上であ
る場合、成形時の高せん断下においても、共重合体（Ｂ
−１）および（Ｂ−２）を含む（Ｂ）成分の分散層の全
体の長さが所望に保持されて耐衝撃性の保持もしくはそ
の向上をもたらすこととなる。共重合体（Ｂ−２）が本
発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体に占める割合
は、５重量％以上であるのが好ましく、７重量％以上か
つ２５重量％以下であるのがさらに好ましい。

【００２２】共重合体（Ｂ−２）の極限粘度［η］Ｂ−
２は、０．５〜６．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
極限粘度はより好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇの範
囲、さらに好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲で
ある。極限粘度［η］Ｂ−２が０．５ｄｌ／ｇ未満であ
ると、耐衝撃性などの物性が成形条件の影響を受けやす
くなったり、耐衝撃性が低下したりすることがある。
６．０ｄｌ／ｇを超えると透明性が低下することがあ
る。また、共重合体（Ｂ−２）は異種結合を有するのが
好ましい。この明細書において、異種結合量とは、筒井
等によって提案（Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０、１３５０、１
９８９年）された方法に基づき^１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルによって測定されるポリプロピレン分子鎖中の２，１
−挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合
量の存在割合を意味する。

【００２３】本発明の共重合体（Ｂ−１）とポリプロピ
レン成分（Ａ）の粘度比（［η］Ｂ−１／［η］Ａ）は
１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは
１．３以下、最も好ましくは１．２以下である。１．５
以下であれば、低温における耐衝撃性がより向上し、ま
た透明性も向上するので好ましい。

【００２４】共重合体（Ｂ−１）の極限粘度（［η］Ｂ
−１）と共重合体（Ｂ−２）の極限粘度（［η］Ｂ−
２）の比（［η］Ｂ−１／［η］Ｂ−２）は、０．８以
上であるのが好ましく、より好ましくは０．９〜５．０
の範囲、さらに好ましくは１．１〜４．０の範囲であ
る。０．８未満であれば、透明性が低下することがあ
る。また、耐衝撃性の点から４．０以下が特に好まし
い。

【００２５】共重合体成分（Ｂ）においては、共重合体
（Ｂ−１）の方が共重合体（Ｂ−２）よりその重量にお
いて過剰で有ることが、ポロプロピレン成分（Ａ）とそ
れに層状あるいは針状に分散した共重合体成分（Ｂ）の
界面における結合力の点から望ましく、これにより層構
造が安定化する。その重量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−
２）］は１．２〜６．０であるのが好ましく、より好ま
しくは１．５〜５．０、さらに好ましくは１．８〜４．
０の範囲である。

【００２６】次に、本発明のポリプロピレン成分（Ａ）
と共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）を含む
共重合体成分（Ｂ）からなる樹脂組成物の製造方法につ
いて説明する。

【００２７】成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−１）および
（Ｂ−２）とをそれぞれ別々に製造し、混合してもよ
い。また、これらを多段重合法により１つの重合系内で
製造してもよい。また、両者を組み合わせてもよい。

【００２８】例えば、共重合体（Ｂ−１）と共重合体
（Ｂ−２）をそれぞれ別々に製造し、別途製造された成
分（Ａ）とともに混合してもよく、また共重合体（Ｂ−
１）と共重合体（Ｂ−２）を多段重合法で製造し、成分
（Ａ）と混合してもよい。

【００２９】あるいは、成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−
１）とを１つの重合系内で多段重合法により製造し、別
に得られた共重合体（Ｂ−２）と混合してもよい。ある
いは、成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−２）とを１つの重合
系内で多段重合法により製造し、別に得られた共重合体
（Ｂ−１）と混合してもよい。

【００３０】好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の共
重合体（Ｂ−１）とを多段重合法により１つの重合系内
で製造してブロック共重合体を得、次いで共重合体（Ｂ
−２）と混合するのがよい。

【００３１】ポリプロピレン成分（Ａ）、共重合体（Ｂ
−１）および共重合体（Ｂ−２）は公知の触媒系を用い
て製造することができる。多段で重合を行う場合、各段
で使用する触媒系はそれぞれ異なっていてもよい。

【００３２】なお、本発明のポリプロピレン系樹脂組成
物を構成する成分（Ａ）と成分（Ｂ）を製造するにあた
って、多段重合法により、成分（Ａ）の全部または一部
と成分（Ｂ）の全部または一部を１つの重合系内で製造
する場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）はそれぞれキシレン
不溶分と可溶分として特定される。具体的には、多段重
合により得られた重合体を１３５℃のオルトキシレンに
いったん溶解した後、２５℃に冷却してポリマーを析出
させる。そのとき析出した成分をキシレン不溶分とし、
溶解している成分をキシレン可溶分とする。キシレン可
溶分は、エタノールで再沈し、回収する。そして、それ
ぞれ、キシレン不溶分を成分（Ａ）とし、キシレン可溶
分を成分（Ｂ）として、各種測定を行う。

【００３３】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構
成する重合体の製造は、ヘキサン、へプタン、灯油など
の不活性炭化水素またはプロピレンなどの液化α−オレ
フィン溶媒の存在下で行うスラリー法、無溶媒下の気相
重合法などにより、室温から１３０℃、好ましくは５０
〜９０℃の温度および２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力の条
件で行うことができる。重合工程における反応器として
は、当該技術分野で通常用いられるものを適宜利用する
ことができ、例えば、攪拌層型反応器、流動床型反応
器、循環式反応器を用い、連続式、半回分式、回分式の
何れの方法によってもよい。

【００３４】また、各重合体の製造に用いられる触媒系
は公知のものであってよい。具体的には、チーグラー触
媒系やメタロセン触媒系を用いて重合することができ
る。

【００３５】チーグラー系触媒としては三塩化チタン系
触媒やマグネシウム担持型チタン触媒が挙げられ、マグ
ネシウム担持型触媒系としては（ａ）チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成
分、（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）電子供
与性化合物（第三成分）から構成される公知の触媒系が
挙げられる。具体例として、特開昭５７−６３３１０号
公報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８
３００６号公報、特開昭５８−１３８７０８号公報、特
開昭６２−２０５０７号公報、特開昭６１−２９６００
６号公報、特開平２−２２９８０６号公報、特開平２―
３３１０３号公報、特開平２−７０７０８号公報に記載
の触媒系などを用いることができる。

【００３６】また、メタロセン触媒系としては、（ｄ）
メタロセン化合物と（ｅ）助触媒および必要に応じて
（ｆ）有機金属化合物からなる触媒が挙げられ、（ｄ）
のメタロセン化合物としては公知のものを用いることが
できる。（ｅ）助触媒は（ｅ−１）有機アルミニウムオ
キシ化合物および（ｅ−２）イオン性化合物からなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物であってよい。

【００３７】（ｆ）有機金属化合物としては、有機アル
ミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機亜鉛化合
物、有機マグネシウム化合物等があり、これらは複数を
併用することも可能である。好ましくは、有機アルミニ
ウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、
炭素数１から２０の炭化水素基を１以上含むものが挙げ
られ、アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウム等がある。

【００３８】これらのメタロセン触媒系としては、例え
ば、特開昭６１−１３０４１４号公報、特開昭６３−２
９５６０７号公報、特開昭６４−５１４０８号公報、特
開平１−２７５６０９号公報、ＷＯ９６／４１８０８号
公報、特表平７−５０１５７３号公報、ＷＯ９６／４０
７９６号公報、ＷＯ９７／１９９５９号公報等に記載の
触媒系を用いることができる。

【００３９】単段または多段の重合方法については特に
限定なく、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法等の何れの方法を用いてもよ
い。また、重合時には、例えば、水素のような、一般に
用いられる連鎖移動剤を用いることにより、得られる重
合体の分子量を調節することができる。

【００４０】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭素、シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭
化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】また、α−オレフィンなどのモノマーを溶
媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶
媒で行うこともできる。

【００４２】重合時における（ｄ）メタロセン化合物と
（ｅ−１）の有機アルミニウムオキシ化合物との使用割
合は、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミニウム原
子換算）／遷移金属化合物のモル比で通常１〜１０，０
００の範囲になるように選ばれるのが好ましい。活性、
経済性、重合体の品質の点から、好ましいモル比は１０
〜５，０００であり、さらに好ましくは２０〜２，００
０である。

【００４３】また、（ｄ）メタロセン化合物と（ｅ−
２）のイオン性化合物との使用割合は、（ｄ）メタロセ
ン化合物１モルに対し、（ｅ−２）イオン性化合物の使
用割合が０．０５〜１００モルであるのが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜
１０モルである。

【００４４】（ｆ）有機金属化合物の使用割合は（ｄ）
メタロセン化合物１モルに対し、通常１〜１００，００
０モルの範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは１
０〜５０，０００の範囲である。

【００４５】また、本重合に先立って予備重合を行って
もよい。その場合、予備重合モノマーとしては、上記に
おいて各成分の構成モノマーとして挙げたものを用いる
ことができる。

【００４６】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構
成する各重合体成分を混合する方法としては、公知の方
法を用いることができる。例えば、リボンブレンダー、
タンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて各成分を
混合し、さらにニーダー、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサー押出機などを用いて溶融混合する方法であ
る。溶融混合時の温度は、通常１７０〜２８０℃である
のがよく、好ましくは１９０〜２６０℃である。

【００４７】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に対
しては、熱可塑性樹脂に対して慣用される他の添加剤を
本発明の目的を損なわない範囲内で配合してもよい。か
かる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、
染料、顔料、オイル、ワックス等がある。

【００４８】本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法に
より、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどに成形
することができる。また、この樹脂組成物は、単体で使
用することもできるし、他の材料と積層して用いること
もできる。

【００４９】フィルムおよびシートの製造方法として
は、従来公知の水冷式、または空冷式押出しインフレー
ション法、Ｔダイ法などが挙げられる。他の材料と積層
する場合も、上記方法の共押出し法およびドライラミネ
ーション法、押出しラミネーション法等を用いることが
できる。

【００５０】チューブの製造法としては、通常の押出し
中空成形法が挙げられる。チューブは、使用分野によっ
て適当な厚さおよび直径に成形される。

【００５１】本発明の樹脂組成物を成形して得られる成
形体は、共重合体成分（Ｂ）が、ポリプロピレン成分
（Ａ）中に層状あるいは針状に分散しており、その分散
した共重合体成分（Ｂ）層の平均長さ（ａＬ）が１．５
μｍ以上である。

【００５２】前記ａＬは、好ましくは１．６μｍ以上で
あり、より好ましくは１．７μｍ以上、さらに好ましく
は１．８μｍ以上である。ａＬが１．５μｍ未満では耐
衝撃性や透明性が低下することがある。

【００５３】また前記層状あるいは針状に分散した共重
合体成分（Ｂ）のアスペクト比は通常３．０以上であ
り、好ましくは５．０以上、さらに好ましくは８．０以
上である。アスペクト比が３．０以上の場合において耐
衝撃性と透明性が特に良好となる。

【００５４】本発明において前記層状の分散構造は、成
形品の表面近傍にあっても良いが、特に全領域にあるも
のは光学特性、機械的強度がさらに優れることから好ま
しい。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本説明をさらに説明す
る。ただし、本発明は、これらの例により何ら限定され
るものではない。

【００５６】１．各種物性の測定例中に述べる各種の物性を次のようにして測定した。

【００５７】１）分子量分布ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」
と略す）による重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量
（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下
のように定義される。分子量の分かっている一連の単分
散標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン
の分子量と溶出時間の関係式（以下、校正曲線とする）
を作成する。Ｒ．Ｌｅｗ，Ｄ．Ｓｕｗａｎｄａ，
Ｓ．Ｔ．Ｂａｌｋｅ；Ｊ．Ａｐｐｌｉ．Ｐｏｌｍ．Ｓ
ｃｉ，ｖｏｌ．３５，ｐｐ．１０４９−１０６３（１９
８８）に記載されているポリスチレンとポリプロピレン
の固有粘度と分子量との関係式に基づき、ポリスチレン
の分子量からのポリプロピレンの分子量換算式を求め
る。ポリプレピレンのＧＰＣ測定データから校正曲線を
使用して分子量を求め、さらに分子量換算式を使用して
ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）を求める。具体的には、ＳｈｏｄｅｘＨＴ−
８０６Ｍカラム（昭和電工（株）製）を２本直列に接続
したＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置を用いて測
定することができる。このようにして共重合体の分子量
を求め、さらに以下の分子量換算式を使用して、重量平
均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、その
値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。

【００５８】Ｍｐｐ＝０．９３１×Ｍｐｓ^{０．９７５} Ｍｐｐ：ある溶出時間でのポリスチレンの分子量Ｍｐｓ：同一溶出時間でのポリプロピレンの分子量尚、このような分子量計算方法は、武内次夫、森定雄著
「ゲルクロマトグラフィ＜基礎編＞」講談社発行（１９
７２年）に詳細に述べられている。

【００５９】２）共重合体成分（Ｂ）層の平均長さａＬ
およびアスペクト比の測定平均長さａＬおよびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡
（以下「ＳＥＭ」と略す）写真の画像解析によって得ら
れる。ＳＥＭ写真の撮影観察像は、フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、切削機を
用いて観察面を平滑に調製した試料をキシレンでエッチ
ングし、さらに金蒸着したものをＳＥＭ観察することに
より得られる。このように得られたＳＥＭ写真では、一
般にエッチングにより除去された共重合体成分（Ｂ）が
存在した部分が暗部として、マトリックスのポリプロピ
レン成分（Ａ）が明部として撮影される。画像処理次に画像解析装置を用い、共重合体成分（Ｂ）の平均長
さ（ａＬ）を求める方法について説明する。

【００６０】上記に従って得られるＴダイフィルムのＭ
Ｄ（成形時の樹脂の流動方向）に平行な面のＳＥＭ写真
を用い、市販の画像処理装置である（株）東芝制ＴＯＳ
ＰＩＸ−Ｕ型高精度モニター粒子解析パッケージを用い
て測定することができる。具体的には、ＳＥＭ写真の濃
淡画像を解析装置に読み込み、共重合体成分（Ｂ）を
黒、ポリプロピレン成分（Ａ）を白の２値画像に変換す
る。各粒子に関して、その黒い部分の外周上の任意の２
点間を定め、その距離のうち最も大きいものをその粒子
の最大長（Ｌ）、Ｌに対して垂直な距離を厚み（Ｔ）と
し、全測定粒子の平均の最大長を平均長さ（ａＬ）とし
た。また同時に各粒子のＬとＴの比の平均を平均のアス
ペクト比とする。

【００６１】３）メルトフローインデックス（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１
６０ｇの条件で測定した値である。

【００６２】４）立体規則性本発明において、プロピレン単位３連鎖のトリアドタク
ティシティー分率［ｍｍ］（％）は、全ポリプロピレン
単位３連鎖の構造におけるｍｍの割合を示すものであ
る。すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲにおける各プロピレン単
位３連鎖中、第２単位目のプロピレンのメチル基に由来
するピーク面積を求めることによって算出される。例え
ば、プロピレン単独重合体の場合は特開平７−１９６３
４号公報、プロピレン共重合体の場合は特開平８−７３
５３２号公報および特開平８−２８３３４３号公報に記
載の方法に従って求めることができる。

【００６３】５）^１３Ｃ−ＮＭＲの測定日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定し
た。

【００６４】測定モード：プロトンデカップリング法、
パルス幅：８．０μs 、パルス繰り返し時間：３．０
ｓ、積算回数：１００００回、測定温度：１２０℃、内
部標準：ヘキサメチルジシロキサン、溶媒：１，２，４
−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（容量比３／
１）、試料濃度：０．１ｇ／ｍｌ）６）プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー
分率［ｍｍ］特開平７−１９６３４号公報に記載の方法を参考にし
て、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から下記の式により算出
した。

【００６５】［ｍｍ］＝１００×Ｉ_ｍｍ／Ｉ_ＣＨ３Ｉ_ｍｍ：２１．４〜２２．２ｐｐｍに現れるピーク面積
（ｍｍに帰属される）Ｉ_ＣＨ３：１９．０〜２２．４
ｐｐｍに現れるピーク面積（ｍｍ、ｍｒおよびｒｒに帰
属される）７）ブロック性（ＣＳＤ）ブロック性（ＣＳＤ）は、エチレンとプロピレンの反応
性比のことであり、この定義は高分子学会編、「共重合
１反応解析」、ｐ５〜１３、培風館発行（１９７５
年）に述べられている。計算方法は、Ｓｏｇａ，Ｋ．，
Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｒ．，Ｓｈｉｏｎｏ，Ｔ．；Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３２，
Ｎｏ．１０，ｐ３１０（１９９１）の方法に従った。す
なわち、図１の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのａ、ｂ、
ｃ、ｆ、ｇ、ｉの強度比を用い、以下の式で求めた。

【００６６】ブロック性（ＣＳＤ）＝［（０．５×ｉ＋
０．５×ｇ＋０．２５×ｆ）×ａ］／［０．５×（ｂ＋
ｃ）］^２８）フィルムインパクトフィルムを１０ｃｍ×１ｍの大きさにサンプリングし、
−５℃の恒温室に２時間放置した。その後この恒温室内
で（株）東洋精機製作所製フィルムインパクトテスター
に半径１／２インチの半球状の撃芯を取り付け、１つの
サンプルにつき１０回試験を行い、衝撃エネルギーを測
定した。これらの衝撃エネルギーの値をフィルムの厚み
で除して、その１０点の平均値をフィルムインパクトと
し、耐衝撃性の尺度とした。

【００６７】９）引張弾性率（ヤング率）ＪＩＳＫ７１２７の方法により、サンプル幅２０ｍ
ｍ、チャック間２５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件
で、成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ）について引張弾性
率を測定した。

【００６８】１０）透明性ＪＩＳＫ７１０５の方法に準拠し、全ＨＡＺＥを測定
した。

【００６９】１１）極限粘度キシレン可溶分の極限粘度の測定を、次の方法で行っ
た。オルトキシレン２５０ｍｌにサンプル２．５ｇを入
れ、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、３０分
以上かけて完全溶解させる。完全溶解を確認した後、攪
拌を行いながら１００℃以下になるまで放冷し、さらに
２５℃に保った恒温槽にて２時間保持する。その後、析
出した成分をろ紙によりろ別し、得られたろ液を蒸発乾
燥させる。ろ液の蒸発乾燥品について、１３５℃デカリ
ン中において極限粘度［η］を測定する。

【００７０】２．樹脂組成物ＰＰ−１〜ＰＰ−１０の製
造方法（成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−１）を多段重合法
により製造する方法）を以下に示す．また、これらの物
性値を表１に示す。

【００７１】＜ＰＰ−１の製造＞１）固体触媒の調製無水塩化マグネシウム５６．８ｇを無水エタノール１０
０ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１４Ｎ
５００ｍｌおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン
油ＫＦ９６５００ｍｌ中、窒素雰囲気下に、１２０℃
で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業
（株）製のＴＫホモミキサーを用い、１２０℃、５００
０回転／分で２分間攪拌した。攪拌を保持しながら、２
リットルの無水ヘプタン中に０℃を超えないように移送
した。得られた白色固体を、無水ヘプタンで十分に洗浄
し、室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に
脱エタノール化した。この塩化マグネシウム担体を四塩
化チタンおよびフタル酸ジブチルで処理することにより
重合触媒を得た。

【００７２】２）予備重合窒素雰囲気下に、３リットルのオートクレーブ中に、ｎ
−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６．０
ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．９９ｇ
および上記１）で得られた重合触媒１０ｇを投入し、０
〜５℃の温度範囲で５分間攪拌した。次に、重合触媒１
ｇ当たり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレ
ンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で
１時間予備重合した。得られた予備重合触媒をｎ−ヘプ
タン５００ｍｌで３回洗浄し、以下の重合に使用した。

【００７３】３）重合第１段目：ポリプロピレンの重合窒素雰囲気下に、内容積６０リットルの攪拌機付きオー
トクレーブに上記の方法で調製した予備重合固体触媒
２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇおよびシ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン１．８８ｇを入
れ、次いでプロピレン１８ｋｇおよびプロピレンに対し
て５，０００モルｐｐｍになるように水素を装入し、７
０℃まで昇温させ、１時間重合を行った。１時間後、未
反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。

【００７４】第２段目：プロピレン−エチレン共重合体
の重合上記第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除
去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝２６／７４
（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水
素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対し
て５０，０００モルｐｐｍになるように供給し、４０分
間重合を行った。４０分後未反応ガスを除去し、重合を
終結させた。その結果、６．０ｋｇの重合体が得られ
た。

【００７５】＜ＰＰ−２の製造＞第１段目：ポリプロピレンの重合窒素雰囲気下に、内容積６０リットルの攪拌機付きオー
トクレーブにＰＰ−１の製造に関して上記した方法で得
られた予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニ
ウム１１．４ｇおよびシクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン１．８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇお
よびプロピレンに対して６５００モルｐｐｍになるよう
に水素を装入し、７０℃まで昇温させ、１時間重合を行
った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を
終結させた。

【００７６】第２段目：プロピレン−エチレン共重合体
の重合上記第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除
去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝１９／８１
（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ³／時間を供給し、水
素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対し
て２０，０００モルｐｐｍになるように供給し、６０分
間重合を行った。６０分後未反応ガスを除去し、重合を
終結させた。その結果、５．８ｋｇの重合体が得られ
た。

【００７７】＜ＰＰ−３の製造＞重合の第２段目を以下
のように行った以外は前述したＰＰ−２の製造のための
操作を繰り返した。

【００７８】第２段目：プロピレン−エチレン共重合体
の重合第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去
し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝３０／７０
（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水
素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対し
て２３，０００モルｐｐｍになるように供給し、３５分
間重合を行った。３５分後未反応ガスを除去し、重合を
終結させた。その結果、６．０ｋｇの重合体が得られ
た。

【００７９】＜ＰＰ−４の製造＞重合の第２段目を以下
のように行った以外は前述したＰＰ−２の製造のための
操作を繰り返した。

【００８０】第２段目：プロピレン−エチレン共重合体
の重合第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去
し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝３０／７０
（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水
素を、エチレン、プロピレンおよびび水素の合計量に対
して５０，０００もるｐｐｍになるように供給し、３５
分間重合を行った。３５分後未反応ガスを除去し、重合
を終結させた。その結果、５．７ｋｇの重合体が得られ
た。

【００８１】＜ＰＰ−５の製造＞第２段目の重合におい
て、水素をエチレン、プロピレンおよび水素の合計量に
対して４３，０００モルｐｐｍになるように供給した以
外は前述したＰＰ−１の製造のための操作を繰り返し
た。その結果、６．１ｋｇの重合体が得られた。

【００８２】＜ＰＰ−６の製造＞第２段目の重合におい
て、水素をエチレン、プロピレンおよび水素の合計量に
対して1 ００，０００モルｐｐｍになるように供給し、
４０分間重合を行った以外は前述したＰＰ−１の製造の
ための操作を繰り返した。その結果、６．１ｋｇの重合
体が得られた。

【００８３】＜ＰＰ−７の製造＞重合の第２段目を以下
のように行った以外は前述したＰＰ−１の製造のための
操作を繰り返した。

【００８４】第２段目：プロピレン−エチレン共重合体
の重合第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去
し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝３０／７０
（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水
素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対し
て５，０００モルｐｐｍになるように供給し、３５分間
重合を行った。３５分後未反応ガスを除去し、重合を終
結させた。その結果、６．２ｋｇの重合体が得られた。

【００８５】＜ＰＰ−８の製造＞第１段目：ポリプロピレンの重合窒素雰囲気下に、内容積６０リットルの攪拌機付きオー
トクレーブにＰＰ−１の製造に関して上記した方法で得
られた予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニ
ウム１１．４ｇおよびシクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン１．８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、
エチレン１２０Ｌおよびプロピレンに対して６，５００
モルｐｐｍになるように水素を装入し、７０℃まで昇温
させ、１時間重合を行った。１時間後、未反応のプロピ
レンを除去し、重合を終結させた。

【００８６】第２段目：プロピレン−エチレン共重合体
の重合上記第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除
去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝３０／７０
（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水
素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対し
て５０，０００モルｐｐｍになるように供給し、３０分
間重合を行った。３０分後未反応ガスを除去し、重合を
終結させた。その結果、６．０ｋｇの重合体が得られ
た。

【００８７】＜ＰＰ−９の製造＞第１段目の重合におい
てエチレンを６０Ｌ装入し、第２段目の重合において重
合時間を３５分とした以外は前述したＰＰ−８の製造の
ための操作を繰り返した。その結果６．７ｋｇの重合体
が得られた。

【００８８】＜ＰＰ−１０の製造＞第１段目の重合にお
いてエチレンの供給量を２５０Ｌとし、第２段目の重合
において重合時間を２５分とした以外はＰＰ−９の製造
方法の通り行った。その結果６．７ｋｇの重合体が得ら
れた。

【００８９】３．エチレンプロピレン共重合体（Ｂ−
２）エチレンプロピレン共重合体（Ｂ−２）として、タフマ
ーP １８０、タフマーＰ４８０およびタフマーＰ８８０
（すべて三井化学（株）製）を用いた。

【００９０】４．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方
法実施例１〜６、比較例１〜４各成分を表１記載の割合となるよう混合し、この混合物
１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤０．３０
重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を配
合した。この混合物をヘンセルミキサーにより室温で３
分間混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機
（シリンダー温度２１０℃）により溶融混練することで
ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。

【００９１】フィルムの製造Ｔダイを取り付けた２５ｍｍφの単軸押出機（吉井鉄工
社製）を用い、ダイス温度２６０℃、シリンダー温度２
６０℃、チルロール温度５０℃の条件により、表記載の
スクリュー回転数で厚さ約７０μｍのフィルムを成形し
た。

【００９２】表１に物性の測定結果を併せて示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、成形時に成形機、成形
条件の影響を受けず、フィッシュアイ等の発生が無く、
外観および透明性に優れ、かつ、低温での耐衝撃性、耐
熱性および剛性に優れた樹脂成形体を得ることのできる
ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣＳＤの測定に用いられる^１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者御手洗信幸大分県大分市大字中ノ洲２番地サンアロマー株式会社大分リサーチセンター内 (72)発明者田頭克春大分県大分市大字中ノ洲２番地サンアロマー株式会社大分リサーチセンター内Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA20X AA21X AA75 AA76 AA81 AA88 AC09 AE05 AF20 AF23 AF30 BB06 BC01 4J002 BB12W BB14W BB15W BP02X GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンとエチレンおよび／または炭
素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、
エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィ
ンに由来する単位が５重量％以下である共重合体、また
はプロピレンの単独重合体からなるポリプロピレン成分
（Ａ）４０〜８０重量％と、共重合体（Ｂ−１）および
共重合体（Ｂ−２）を含む共重合体成分（Ｂ）２０〜６
０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂組成物であっ
て、共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）はともに
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２の
α−オレフィンとの共重合体であり、共重合体（Ｂ−１）はプロピレンに由来する単位が５０
重量％超〜８５重量％以下であり、共重合体（Ｂ−２）はプロピレンに由来する単位が１５
〜５０重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であ
り、ＮＭＲ測定値を用いて求められるブロック性（ＣＳ
Ｄ）が１．３以下であるプロピレン共重合体であり、か
つ、ポリプロピレン系樹脂組成物全体に占める割合が３
重量％以上である、ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−
２）の重量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］が１．２〜
６．０である、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組
成物。
【請求項３】ポリプロピレン成分（Ａ）と共重合体
（Ｂ−１）の極限粘度比（［η］Ｂ−１／［η］Ａ）が
１．５以下であり、かつ、共重合体（Ｂ−１）と共重合
体（Ｂ−２）の極限粘度比（［η］Ｂ−１／［η］Ｂ−
２）が０．８以上である、請求項１または２記載のポリ
プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】共重合体（Ｂ−２）が異種結合を有し、
かつ、プロピレンに由来する単位が１５〜３５重量％で
ある共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の
ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】ポリプロピレン成分（Ａ）の立体規則性
が９６％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の
ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載したポリ
プロピレン樹脂組成物を成形することにより得られ、共
重合体成分（Ｂ）がポリプロピレン成分（Ａ）中に層状
もしくは針状に分散しており、その分散層の平均長さ
（ａＬ）が１．５μｍ以上であるポリプロピレン系樹脂
成形体。
【請求項７】成形体がフィルムである、請求項６記載
のポリプロピレン系樹脂成形体。