JP4192034B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳しくは特定の組成分布を有するキシレン可溶分を含有するポリプロピレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性に優れ、かつ低温での耐衝撃性および耐熱性・剛性に優れたポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンを用いた成形品は経済性に優れ、多岐の分野にわたり使用されている。
しかし、一般にプロピレン単独重合体を用いた成形品は高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣るという欠点がある。
そのため、耐衝撃性を向上させるために多くの提案がなされてきた。例えば、最初にプロピレンホモポリマーを製造した後にエチレン−プロピレン共重合体エラストマーを製造したプロピレンブロック共重合体が挙げられる。このプロピレン系ブロック共重合体を用いた成形品は耐衝撃性が優れるために、自動車、家電分野などの各産業分野で広く用いられている。
【0003】
しかしながら、このプロピレンブロック共重合体は低温での耐衝撃性、剛性に優れるものの、透明性が悪く、透明性が要求される用途には適用されず、用途に制約がある欠点があった。
そこでさらに、その欠点を解消すべく種々の検討がなされている。例えば、特開平6−93061号公報(特許文献1)、特開平6−313048号公報(特許文献2)、特開平7−286020号公報(特許文献3)および特開平8−27238号公報(特許文献4)には、結晶性ポリプロピレンとプロピレン共重合体エラストマーのそれぞれの粘度、その粘度比およびその含有量を制御したプロピレンブロック共重合体が開示されている。
しかしながら、それらにおいても耐衝撃性と剛性のバランスや透明性は十分とはいえず、さらにこれらをフィルムの分野で使用した場合にはヒートシール強度が充分でないという問題があった。
【0004】
【特許文献1】
特開平6−93061号公報
【特許文献2】
特開平6−313048号公報
【特許文献3】
特開平7−286020号公報
【特許文献4】
特開平8−27238号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、低温での耐衝撃性と剛性のバランスおよび透明性に優れ、さらにフィルムにした場合のヒートシール強度に優れるポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術の課題を解決すべくキシレン可溶分の組成分布に着目し鋭意検討した結果、特定の組成分布のキシレン可溶分を有するプロピレンブロック共重合体が、低温での耐衝撃性と剛性のバランスおよび透明性に優れるのみならず、フィルムにした場合のヒートシール強度に優れる事を見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、(A)ポリプロピレン成分50〜80質量%と、(B)プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合体エラストマー成分50〜20質量%とを含有した組成物であって、
メルトフローレートが0.1〜15.0g/10分の範囲、
前記(B)共重合体エラストマー成分におけるプロピレンに由来する単位が50〜85質量%、かつ、
キシレン可溶分Xsが下記(I)〜(V)の要件を満たし、キシレン不溶分Xiの屈折率が1 . 490〜1 . 510であり、キシレン可溶分Xsの屈折率が1 . 470〜1 . 490の範囲であることを特徴とするものである。
(I)プロピレン含量Fpが50〜80質量%。
(II)キシレン可溶分Xsの極限粘度[η]Xsが1.4〜5dL/g。
(III)極限粘度[η]Xsとキシレン不溶分Xiの極限粘度[η]Xiの比が、0.7〜1.5。
(IV)2サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量(Pp)が60質量%以上95質量%未満、低プロピレン含量成分のプロピレン含量(P'p)が20質量%以上60質量%未満。
(V)2サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量(Pp)と低プロピレン含量成分のプロピレン含量(P'p)、高プロピレン含量成分の前記Xsに占める割合(Pf1)、および低プロピレン含量成分の前記Xsに占める割合(1−Pf1)が下記式(1)および(2)を満たす。
Pp/P'p≧1.90 ・・・(1)
2.00<Pf1/(1−Pf1)<6.00 ・・・(2)
ここで、キシレン可溶分Xsのプロピレン含量Fpは60質量%を超えることが望ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、(A)ポリプロピレン成分と(B)共重合体エラストマー成分とを含有した組成物である。
本発明における(A)ポリプロピレン成分は、プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合体、およびこれらの混合物の中から選ばれる。ここで、炭素数4〜12のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテンなど任意のものが使用可能である。これらの重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
但し、本発明における(A)ポリプロピレン成分とは、プロピレンに由来する単位が95質量%以上あるものをいい、これら共重合成分の含有量は5.0質量%以下である。さらに好ましくは、共重合成分は0.1〜3.5質量%である。エチレン及び/又は炭素数4〜12のα−オレフィンの含量が5質量%より多いと成形品における剛性および耐熱性が顕著に低下するので好ましくない。
これらの重合体は、例えば、公知のチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒を用い、公知の重合方法によって製造されるものである。
(A)ポリプロピレン成分は、剛性と耐熱性が特に要求される場合にはプロピレン単独重合体であることが好ましく、また、耐衝撃性と透明性が特に要求される場合にはプロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。
【0008】
(A)ポリプロピレン成分は、その極限粘度[η]が、2.0〜4.8dL/gであることが望ましい。より好ましくは、2.5〜4.5dL/g、さらに好ましくは、2.8〜4.0dL/gの範囲である。極限粘度[η]が4.8dL/gを超える場合、成形時の押出し不良や成形品の透明性の低下が起こることがある。また、極限粘度[η]が2.0dL/g未満である場合、成形時の押出し不良や透明性の低下は起こりにくくなるものの、製品の剛性および耐衝撃性が低下することがある。
【0009】
本発明における(B)共重合体エラストマー成分は、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合体エラストマー成分である。共重合体エラストマー成分を構成する炭素数4〜12のα−オレフィンとしては任意のものが使用でき、具体的に1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン等が例示される。
本発明において(B)共重合体エラストマー成分とは、プロピレンに由来する単位が50〜85質量%のものをいう。好ましくは55〜85質量%、さらに好ましくは55〜80質量%である。85質量%を超えると低温での耐衝撃性が不十分となり、50質量%未満では、透明性が低下したりヒートシール強度が低下したりすることがある。
【0010】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記(A)ポリプロピレン成分50〜80質量%および前記(B)共重合体エラストマー成分50〜20質量%を含有する。本発明の組成物において(B)共重合体エラストマー成分の含有量が20質量%未満では耐衝撃性に劣り、50質量%を超えると剛性や耐熱性に劣ることとなる。(B)共重合体エラストマー成分の含有量は好ましくは45〜20質量%の範囲であり、更に好ましくは40〜23質量%の範囲である。
【0011】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、そのメルトフローレート(以下、MFRと記すことがある。)が0.1〜15.0g/10分の範囲であり、成形品の透明性、剛性および耐衝撃性の観点から好ましくは、0.5〜10.0g/10分の範囲、さらに好ましくは0.7〜7.0g/10分の範囲である。MFRが0.1g/10分未満である場合、押出機による混練時あるいは成形時に各成分の分散不良や吐出不良を起こすことがあり、その結果として成形品の耐衝撃性、剛性あるいは透明性を低下させることがある。また、MFRが15.0g/10分を超える場合、耐衝撃性や透明性を低下させることがある。なおMFRは、JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kg荷重で測定した値である。
【0012】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、20〜50質量%のキシレン可溶分Xsを含有する。キシレン可溶分Xsは好ましくは20〜45質量%の範囲であり、更に好ましくは23〜40質量%の範囲である。
【0013】
前記キシレン可溶分のプロピレン含量Fpは50〜80質量%であり、好ましくは、60〜80質量%である。特には、60質量%超である。さらにより好ましくは、65〜80質量%、さらには、70〜80質量%の範囲、さらにより好ましくは70〜78質量%である。キシレン可溶分のプロピレン含量が50質量%未満であると透明性が低下し、さらにはフィルムにした場合のヒートシール強度が低下することもある。また、プロピレン含量Fpが80質量%を超えると低温での耐衝撃性が低下する。
【0014】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物におけるキシレン可溶分の極限粘度[η]Xsは1.4〜5.0dL/gの範囲であり、好ましくは2.0〜4.5dL/gの範囲、さらに好ましくは、2.5〜4.0dL/gの範囲である。極限粘度[η]Xsが5.0dL/gを越えると、耐衝撃性は向上するものの透明性が低下する。また、極限粘度[η]Xsが1.4dL/g未満であると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【0015】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、ポリプロピレン樹脂組成物のキシレン可溶分の極限粘度[η]Xsとキシレン不溶分の極限粘度[η]Xiの比([η]Xs/[η]Xi)が0.7〜1.5の範囲である。好ましくは0.7〜1.3の範囲、さらに好ましくは0.8〜1.2の範囲である。該比が0.7未満であると透明性は向上するものの低温での耐衝撃性が低下し、1.5を超えると透明性が低下する。
【0016】
キシレン可溶分の屈折率は、1.470〜1.490であることが望ましい。好ましくは1.470〜1.485、より好ましくは、1.473〜1.485である。キシレン可溶分の屈折率が1.490より大きいと透明性は、向上するものの耐衝撃性が低下することがある。また、1.470未満であると耐衝撃性は向上するものの、透明性が低下しやすい。
また、キシレン不溶分の屈折率は1.490〜1.510であることが望ましい。好ましくは1.493〜1.505、より好ましくは1.495〜1.503の範囲である。キシレン不溶分の屈折率が1.490より小さいと透明性および耐衝撃性は向上するものの剛性および耐熱性が低下することがある。他方、1.510より大きいと剛性及び耐熱性は向上するものの、耐衝撃性は低下しやすくなる。
【0017】
前記キシレン可溶分Xsにおける、2サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量Ppと低プロピレン含量成分のプロピレン含量P'p、高プロピレン含量成分の前記Xsに占める割合Pf1、および低プロピレン含量成分の前記Xsに占める割合(1−Pf1)が式(1)および(2)を満たす。
Pp/P'p≧1.90 ・・・(1)
2.00<Pf1/(1−Pf1)<6.00 ・・・(2)
Pp/P'pが1.90未満である場合、またはPf1/(1−Pf1)が2.00以下である場合には、キシレン可溶分とキシレン不溶分との界面強度が低下するため、ヒートシール強度の低下をもたらすこととなる。また、Pf1/(1−Pf1)が6.00以上であると、前記界面強度は向上するものの剛性や耐衝撃性が低下する。これらの式はキシレン可溶分の組成分布を表す指標であり、前記式(1)は前記二つの活性点より生成する成分の組成差の尺度であり、前記式(2)は前記二つの活性点より生成する成分の生成量についての尺度である。
尚、高プロピレン含量成分のプロピレン含量(Pp)は60質量%以上95質量%未満である。好ましくは65〜90質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。低プロピレン含量成分のプロピレン含量(P'p)は20質量%以上60質量%未満である。好ましくは25〜55質量%であり、より好ましくは30〜50質量%である。
【0018】
2サイトモデルについては、H.N.CHENG、Jounal of Applied Polymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)にその定義が述べられている。すなわち、プロピレンを優先的に重合する活性点(P)とエチレンを優先的に重合する活性点(P')の2つを仮定し、この2つの活性点における反応確率、即ち、プロピレン含量PpおよびP'pと、プロピレンが優先的に重合する活性点(P)の活性点全体に占める割合Pf1をパラメータとし、表1の確率方程式を用い、実際の13C−NMRのスペクトルの相対強度とこの確率方程式が一致するように、上記3つのパラメータを最適化することにより求められる。このようにして、求めたPp、P'pおよびPf1と、プロピレン含量Fpは、次式(3)の関係を満たす。
Fp=Pp×Pf1+P'p×(1−Pf1) ・・・(3)
PpおよびP'pは好ましくは下式(4)、さらに好ましくは下式(5)を満たす。
1.95≦Pp/P'p≦2.40 ・・・(4)
1.95≦Pp/P'p≦2.35 ・・・(5)
Pf1/(1−Pf1)は好ましくは下式(6)、さらに好ましくは下式(7)、を満たす。
2.50≦Pf1/(1−Pf1)<5.50 ・・・(6)
3.00<Pf1/(1−Pf1)<5.00 ・・・(7)
なお、Pp、P'p、FpおよびPf1は、13C−NMRスペクトルの統計解析によって得ることができる。
【0019】
【表1】
【0020】
以下(B)成分がプロピレン−エチレン共重合体エラストマーの場合を例に挙げてこの手法を説明する。
図1は典型的なプロピレン−エチレン共重合体エラストマーの13C−NMRスペクトルであり、スペクトルは連鎖分布(エチレンとプロピレンの並び方)の違いで10個の異なるピークを与える。この連鎖の名称はMacromolecules,Vol.10,p536-544(1977)に述べられており、図2のように命名されている。このような連鎖は共重合の反応機構を仮定すると、反応確率の積として表すことができる。したがって、全体のピーク強度を1にしたときの各(1)〜(10)のピークの相対強度は、反応確率および各サイトの存在比をパラメータとしたベルヌーイ(Bernoulli)統計による確率方程式として表現することができる。(1)Sααの場合は、プロピレン単位を記号P、エチレン単位を記号Eとすると、これを取りうる連鎖は[PPPP]、[PPEE]、[EPPE]の3通りであり、これらをそれぞれ反応確率で表し、足し合わせる。残りの(2)〜(10)のピークについても同様な方法で式をたて、これら10個の式と実際測定したピーク強度が最も近くなるようにパラメータ、即ち前記Pp、P'pおよびPf1を最適化することにより求めることができる。最適化に際しては、最小自乗法によりピーク強度の測定値と表1に示す各式より得られる理論値の残差が1×10-5以下となるまで回帰計算を行う。このような回帰計算を行うアルゴリズム等は、例えば、H.N.CHENG、Jounal of Applied Polymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載されている。
【0021】
次に本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法について述べる。本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、(A)成分と(B)成分とをリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて各成分を混合した後、170〜280℃、好ましくは190〜260℃の温度でニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、単軸あるいは二軸押出機などを用いて溶融混練することで得られる。
【0022】
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、(A)成分と(B)成分とを多段重合方法により一つの重合系内で製造したものであってもよい。さらには(A)成分と(B)成分とを多段重合方法により一つの重合系内で製造したのち、(A)成分および/または(B)をさらに添加したものであってもよい。
【0023】
前記ポリプロピレン成分(A)および共重合体エラストマー成分(B)は公知の方法により製造できる。具体的には、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合もしくはプロピレンとその他のオレフィンを共重合することで製造することができる。チーグラー触媒としては、三塩化チタン系触媒やマグネシウム担持型チタン触媒が挙げられる。マグネシウム担持型触媒系としては、(a)チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物および(c)電子供与性化合物から構成される触媒系が挙げられる。これらは特開昭57−63310号、特開昭57−63311号、特開昭58−83006号、特開昭58−138708号、特開昭62−20507号、特開昭61−296006号、特開平2−229806号、特開平2−33103号、特開平2−70708号各公報などに記載されている。また、これらは各成分の製造に先立って少量のオレフィンを重合した予備重合触媒として使用しても良い。
【0024】
本発明における(B)成分の製造に当たっては、本発明の組成物の規定を充足するような製造条件であれば特に制限はないが、具体的には下記方法が例示される。
1.上記触媒のうち組成分布、立体規則性分布、あるいは分子量分布の比較的広い重合体を与える触媒を用いて(B)成分を製造する方法。
2.組成分布、立体規則性分布、あるいは分子量分布が比較的広くなる条件で上記触媒を調製する方法、すなわち電子供与性化合物や有機アルミニウム化合物の使用量を変化させたり複数の電子供与性化合物を使用して調製した触媒を使用して(B)成分を製造する方法。
3.組成分布、立体規則性分布、あるいは分子量分布が比較的広くなる重合条件で製造する方法、即ち、(イ)多段重合により各段の温度、モノマー組成比などの重合条件を変化させて(B)成分を製造する方法、(ロ)一般的に得られる重合体の組成によって組成分布が変化することから、目的の組成分布が得られるように共重合体エラストマーの組成を調節して(B)成分を製造する方法。
4.メタロセン触媒等により得られる均一な組成分布を有しつつプロピレン含有量の異なる各成分を複数使用する方法。
これらの方法により製造された(B)成分を用いることで、前記キシレン可溶分の組成分布が調節されたポリプロピレン樹脂組成物を容易に得ることができる。
【0025】
前記各成分の製造にあたってはヘキサン、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー重合、塊状重合、あるいは溶液重合や気相重合などの重合方法が採用され、室温から200℃、好ましくは30〜150℃の温度範囲、0.2〜5.0MPa圧力範囲で行われる。重合工程における反応器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜利用でき、例えば、攪拌層型反応器、流動床型反応器、循環式反応器を用いて連続式、半回分式、回分式の何れの方法でもよい。また、重合時には、例えば、水素などを添加することで得られる重合体の分子量を調節することができる。
【0026】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、他の樹脂や添加剤などを本発明の目的を損なわない範囲で配合できる。これら他の添加剤としては酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス等が例示される。
【0027】
本発明の樹脂組成物は公知の成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどに成形することができる。また、単体で使用することもできるし、他の材料と積層して用いることもできる。フィルムおよびシートの製造方法としては公知の方法が可能であり、水冷式、又は空冷式押出しインフレーション法、Tダイ法などが挙げられる。他の材料と積層する場合も上記方法の共押出し法及びドライラミネーション法、押出しラミネーション法が挙げられる。チューブの製造法としては、通常の押出し中空成形法が挙げられる。チューブは、使用分野によって適当な厚さ、直径に成形される。
【0028】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、諸物性の測定方法は次の通りである。
メルトフローレート(MFR)の測定:
JIS−K7210に準拠し、温度230℃、荷重2160gの条件で測定した。
13C−NMRの測定(Pp、P'pおよびPf1の算出):
日本電子製のJNM−GSX400により測定し(測定モード:プロトンデカップリング法、パルス幅:8.0μs、パルス繰り返し時間:3.0s、積算回数:10000回、測定温度:120℃、内部標準:ヘキサメチルジシロキサン、溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(容量比 3/1)、試料濃度:0.1g/ml)、その統計解析により、前述に従いPp、P'pおよびPf1を求めた。
キシレン可溶分量Xsの測定:
オルトキシレン250mlにサンプル2.5gを入れ、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、30分以上かけて完全溶解させる。完全溶解を確認した後、攪拌を行いながら100℃以下になるまで放冷し、さらに25℃に保った恒温槽にて2時間保持する。その後析出した成分(キシレン不溶分Xi)をろ紙によりろ別した。ついでこのろ液を加熱しながら窒素気流下でキシレンを溜去、乾燥することでキシレン可溶分Xsを得た。
プロピレン含量の測定:
前記13C−NMRの結果をもとに算出した。
極限粘度の測定:
デカリン中、135℃において測定した。
屈折率の測定:
キシレン可溶分Xsおよびキシレン不溶分Xiについて、それぞれ厚さ50〜80μmのフィルムをプレス成形(230℃で5分予熱、30秒脱気、6MPaで1分間加圧、30℃のプレスで3分間冷却)により製造した。得られたフィルムを常温にて24時間状態調整を行った後、中間液としてサリチル酸エチルを用いアタゴ社製アッベ屈折計で測定を行った。
【0029】
(A)成分および(B)成分の製造
以下に従い多段重合の第1段目で(A)成分を製造し、引き続き第2段目で(B)共重合体エラストマー成分を製造した。これら各成分の物性値を表2、3に示す。
[PP−1の製造]
固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム56.8gを、無水エタノール100g、出光興産(株)製のワセリンオイル「CP15N」500mlおよび信越シリコーン(株)製のシリコーン油「KF96」500ml中、窒素雰囲気下、120℃で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業(株)製のTKホモミキサーを用いて120℃、5000回転/分で2分間攪拌した。攪拌を保持しながら、2リットルの無水ヘプタン中に0℃を越えないように移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノール化した。得られたMgCl2・1.2C2H5OHの球状固体30gを無水ヘプタン200ml中に懸濁させた。0℃で攪拌しながら、四塩化チタン500mlを1時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて40℃になったところで、フタル酸ジイソブチル4.96gを加えて、100℃まで約1時間で昇温させた。100℃で2時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン500mlを加え攪拌させた後、120℃で1時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、60℃のヘキサン1.0リットルで7回、室温のヘキサン1.0リットルで3回洗浄して固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.36質量%であった。
【0030】
1)予備重合
窒素雰囲気下、3リットルのオートクレーブ中に、n−ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム6.0g、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.99gおよび、上記得られた重合触媒10gを投入し、0〜5℃の温度範囲で5分間攪拌した。次に、重合触媒1g当たり10gのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、0〜5℃の温度範囲で1時間予備重合した。得られた予備重合触媒はn−ヘプタン500mlで3回洗浄を行い、以下の重合に使用した。
【0031】
2)本重合
第1段目:(A)ポリプロピレン成分の製造
窒素雰囲気下、内容積60リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒2.0g、トリエチルアルミニウム11.4g、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン1.88gを入れ、次いでプロピレン18kg、プロピレンに対して5000molppmになるように水素を装入し、70℃まで昇温させ1時間の重合を行った。1時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
第2段目:(B)プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造
上記のごとく、第1段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度75℃でエチレン/プロピレン=26/74(質量比)の混合ガス2.2Nm3/時間、水素を、エチレン、プロピレン及び水素の合計量に対して40,000molppmになるように供給し、60分間重合した。40分後未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、6.6kgの重合体が得られた。
【0032】
[PP−2の製造]
第2段目:(B)プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造において水素の使用量を50,000molppmとなるように供給したほかは、PP−1の製造と同様に重合を行った。その結果、6.3kgの重合体が得られた。
[PP−3の製造]
第2段目:(B)プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造において水素の使用量を20,000molppmとなるように供給したほかは、PP−1の製造と同様に重合を行った。その結果、5.8kgの重合体が得られた。
【0033】
[PP−4の製造]
第1段目:(A)ポリプロピレン成分の製造
窒素雰囲気下、内容積60リットルの攪拌機付きオートクレーブにPP−1の方法で調製された予備重合固体触媒2.0g、トリエチルアルミニウム11.4g、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン1.88gを入れ、次いでプロピレン18kg、エチレン120L、プロピレンに対して6500molppmになるように水素を装入し、70℃まで昇温させ1時間の重合を行った。1時間後、未反応のプロピレンを除去した。
第2段目:(B)プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造
水素を40,000molppmになるように供給し、40分間重合した以外はPP−1の製造と同様に重合を行った。その結果、5.7kgの重合体が得られた。
[PP−5の製造]
第2段目の重合において、エチレン/プロピレン混合ガスの質量比を26/74とし、水素を30,000molppmになるように供給しながら45分間重合を行った以外はPP−1の製造と同様に重合を行った。その結果、6.1kgの重合体が得られた。
【0034】
[PP−6の製造]
PP−1の製造においてエチレン/プロピレン混合ガスの質量比を50/50とした以外は同様に重合を行った。
[PP−7の製造]
PP−1の製造においてエチレン/プロピレン混合ガスの質量比を38/62とした以外は同様に重合を行った。
[PP−8およびPP−9の製造]
塩化マグネシウム上に四塩化チタンを担持した固体触媒、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物からなる触媒により表3に示す比較例3、4のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
【0035】
[PP−10の製造]
TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]の調製
四塩化チタン19gを含むヘキサン1.0リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル:C6H4(COOiC4H9)227.8gを、温度0℃を維持しながら約30分で滴下した。滴下終了後、40℃に昇温し30分間反応させた。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン500mlで5回洗浄し目的物を得た。
固体触媒の調製
PP−1の製造方法において得られた固体触媒20gをトルエン300mlに懸濁させ、温度25℃で、上記得られたTiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]を加えて1時間攪拌し、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物を90℃のトルエン500mlで3回、室温のヘキサン500mlで3回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は、1.78質量%であった。
予備重合
窒素雰囲気下のもと内容量3リットルのオートクレーブ中に、n−ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム6.0g、ジシクロペンチルジメトキシシラン3.98g、および、上記で得られた固体触媒10gを投入し、0〜5℃の温度範囲で5分間攪拌した。次に、重合触媒1gあたり10gのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、0〜5℃の温度範囲で1時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒は、n−ヘプタン500mlで3回洗浄を行い、以下の重合に使用した。
重合
第一段目:ホモポリプロピレンの製造
窒素雰囲気下、内容積60リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒2.0g、トリエチルアルミニウム11.4g、ジシクロペンチルジメトキシシラン6.84gを入れ、次いでプロピレン18Kg、プロピレンに対して1.4mol%になるように水素を装入し、70℃まで昇温させ1時間重合を行った。1時間後、未反応のプロピレンを除去した。
第二段目:プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造
上記の第一段目の重合後、温度75℃でエチレン/プロピレン=40/60(質量比)の混合ガス2.2Nm3/時間、水素20NL/時間の供給速度で、40分間共重合した。40分後、未反応ガスを除去し、重合を終結させた。
【0036】
ポリプロピレン樹脂組成物およびフィルムの製造
[実施例1]
上記で得られたPP−1の100質量部に、フェノール系酸化防止剤0.30質量部、ステアリン酸カルシウム0.1質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより室温下で3分間混合した。この混合物をスクリュー口径40mmの押出機(中谷VSK型40mm押出機)によりシリンダー設定温度210℃で混練することで組成物のペレットを得た。
ついで、このペレットをTダイを取り付けた押出機(東芝機械社製押出機、ダブルフライトスクリュー、スクリュー径65mm、L/D26.2、ダイス温度260℃、シリンダー温度260℃)を用い、スクリュー回転数80rpm、引取り速度12m/秒、チルロール温度50℃の条件で製膜し厚さ約70μmのフィルムを成形した。
【0037】
[実施例2〜5、比較例1〜5]
実施例1においてPP−1の代わりにそれぞれ表2、3記載のものを用いた以外は同様に行い、樹脂組成物およびフィルムを製造した。
【0038】
上記実施例1〜5、比較例1〜5で得られた各フィルムについて、ヒートシール強度、フィルムインパクト(低温衝撃強度)、引張弾性率(ヤング率)、透明性を測定した。測定結果を表2、3に示した。測定方法は次の通りである。
ヒートシール強度:
接着性樹脂が積層された厚み60ミクロンのPETフィルムと上記ポリプロピレン樹脂組成物製フィルムを重ねたものを、該ポリプロピレン樹脂組成物フィルムが内側になるよう2組重ね、テスター産業社製のヒートシール機を用いてヒートシールした(ヒートシールバーの幅5mm、シール温度160℃および170℃、0.2MPaで1秒加圧、成形時の樹脂の流動方向(MD)に対して直角方向)。
室温で48時間状態調整を行った後、ヒートシールされたフィルムを幅15mmにサンプリングし、チャック間50mm、引張速度300mm/分の速度にてヒートシール部を180°に開く方向でヒートシール部が破断するまでの引張荷重を加え、その間の平均強度を求めた。その平均強度7点の平均値をヒートシール強度とした。
フィルムインパクトの測定(低温衝撃強度):
フィルムを10cm×1mの大きさにサンプリングし、−5℃の恒温室に2時間放置した。その後、この恒温室内で(株)東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターに半径1/2インチの撃芯を取り付け、一つのサンプルに付き10回試験を行い、衝撃エネルギーを測定した。これら衝撃エネルギーの値をフィルムの厚みで除して、その10点の平均値をフィルムインパクトとし耐衝撃性の尺度とした。
引張弾性率(ヤング率):
JIS K7127の方法に従い、サンプル幅20mm、チャック間250mm、引っ張り速度5mm/分の条件で、成形時の樹脂の流動方向(MD)について測定した。
透明性:
JIS K7105の方法に準拠し、全ヘイズを測定した。
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
表2、3から明らかなように、本実施例のポリプロピレン樹脂組成物によるフィルムでは、ヒートシール強度、フィルムインパクト(低温衝撃強度)、引張弾性率(ヤング率)、透明性が、バランスよく高められている。
しかしながら、(B)共重合体エラストマー成分におけるプロピレンに由来する単位が少ない比較例1では、透明性が低い。また、(2)式の下限を満たさない比較例2、及び(1)式を満たさない比較例3ではヒートシール強度が低い。さらに、Xsのプロピレン含量Fpが多く、(2)式の上限を満たさない比較例4では、ヒートシール強度及び耐衝撃強度が低い。(2)式の下限を満たさない比較例5ではヒートシール強度が低い。
【0042】
【発明の効果】
上述したように、本発明のポリプロピレン樹脂組成物によれば、これを用いた成形体は、特に低温での耐衝撃性と剛性のバランスおよび透明性に優れ、さらにフィルムにした場合のヒートシール強度に優れる。
従って、自動車や家電分野を始め、より広範囲な用途に利用することができる。
特に、キシレン可溶分Xsのプロピレン含量Fpが60質量%を超えたものとすることにより、透明性とヒートシール強度とをさらに高めることができる。
また、キシレン不溶分Xiの屈折率及びキシレン可溶分Xsの屈折率を特定範囲内のものとすることにより、透明性、耐衝撃性、剛性および耐熱性をより高次元でバランスさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの13C−NMRスペクトルの一例である。
【図2】 連鎖分布由来の各炭素の名称を示す図である。
Claims (2)
- (A)ポリプロピレン成分50〜80質量%と、(B)プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合体エラストマー成分50〜20質量%とを含有した組成物であって、
メルトフローレートが0.1〜15.0g/10分の範囲、
前記(B)共重合体エラストマー成分におけるプロピレンに由来する単位が50〜85質量%、かつ、
キシレン可溶分Xsが下記(I)〜(V)の要件を満たし、キシレン不溶分Xiの屈折率が1 . 490〜1 . 510であり、キシレン可溶分Xsの屈折率が1 . 470〜1 . 490の範囲であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
(I)プロピレン含量Fpが50〜80質量%。
(II)キシレン可溶分Xsの極限粘度[η]Xsが1.4〜5dL/g。
(III)極限粘度[η]Xsとキシレン不溶分Xiの極限粘度[η]Xiの比が、0.7〜1.5。
(IV)2サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量(Pp)が60質量%以上95質量%未満、低プロピレン含量成分のプロピレン含量(P'p)が20質量%以上60質量%未満。
(V)2サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量(Pp)と低プロピレン含量成分のプロピレン含量(P'p)、高プロピレン含量成分の前記Xsに占める割合(Pf1)、および低プロピレン含量成分の前記Xsに占める割合(1−Pf1)が下記式(1)および(2)を満たす。
Pp/P'p≧1.90 ・・・(1)
2.00<Pf1/(1−Pf1)<6.00 ・・・(2) - 前記キシレン可溶分Xsのプロピレン含量Fpが60質量%を超えることを特徴とする請求項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
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