DE69920521T2

DE69920521T2 - Verfahren zur herstellung eines polymerisationskatalysators auf träger unter verwendung verringerter mengen an lösungsmittel und polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69920521T2
Application number: DE69920521T
Authority: DE
Inventors: M. Edmund CARNAHAN; M. Ian MUNRO; A. Marc SPRINGS
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: CN1344282A; AR022153A1; CA2356261A1; ATE277095T1; CN1168753C; DE69920521D1; KR20010086410A; WO2000040623A1; AU1842300A; ID29343A; JP2002534537A; ES2228143T3; MY124057A; EG22462A; KR100572541B1; BR9916693A; JP4731017B2; TWI238832B; EP1155059A1; CA2356261C

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Tragen eines Single-Site-Katalysators oder -Cokatalysators auf Metallocenbasis oder mit eingeschränkter Geometrie; auf die getragenen Katalysatorsysteme, die daraus resultieren, und auf ein Verfahren zur Polymerisation zumindest eines α-Olefins unter Einsatz des getragenen Katalysatorsystems der Erfindung, gerichtet.
Olefinpolymerisationskatalysatoren, die im fluidisierten Gasphasenverfahren verwendet werden, werden üblicherweise auf einem Träger getragen, um dem Polymerpulver die notwendige Teilchenmorphologie zu verleihen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Tragen hoch aktiver Single-Site-Katalysatoren auf Metallocenbasis oder mit eingeschränkter Geometrie und die Herstellung eines Pulvers, bezieht die Herstellung eines Lösungsmittelgemisches aus dem Träger und den Katalysator/Cokatalysator-Komponenten und die Entfernung des Lösungsmittels unter Hitze und Vakuum ein. Dieses Verfahren bringt jedoch Herstellungs-/Stabilitätsprobleme ebenso wie Polymerproduktmorphologie-Probleme mit sich.
Angesichts der Herstellungs-/Stabilitätsprobleme sind die Katalysator- und Cokatalysatorkomponenten, wenn sie erst einmal bei einer erhöhten Aktivierungstemperatur vermischt sind, entweder als eine Lösung oder abgeschieden auf behandeltem Siliciumdioxid, für einen undefinierten Zeitraum normalerweise nicht stabil. Die anschließende Aufarbeitung des Katalysators erfordert meistens eine oder mehrere Lösungsmittelwäschen, Lösungsmitteldekantierungen und/oder Filtrationen, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels, üblicherweise durch die Anwendung von Hitze und Vakuum. Das Aussetzen erhöhten Temperaturen, lange Trocknungszeiten und/oder die unvollständige Entfernung des Lösungsmittels kann entweder während der Herstellung oder bei der Lagerung oftmals eine schädigende Wirkung auf die Katalysatoraktivität haben. Ferner beträgt das Volumen des Lösungsmittels, das zur Erzeugung einer fließfähigen Aufschlämmung erforderlich ist, normalerweise zumindest 4 l/kg des Katalysatorpulvers. Eine Katalysatorformulierungstechnik, die die Menge des zur Herstellung erforderlichen Lösungsmittels minimiert, wäre vorteilhaft.
Im Hinblick auf die Produktmorphologieprobleme befindet sich der Katalysator bei Spitzenaktivität, wenn er in den Reaktor eingebracht wird, wenn ein Single-Site-Katalysator vor der Einbringung in den Reaktor durch einen geeigneten Cokatalysator aktiviert wird. Dies kann zu einer plötzlichen und starken Aktivität, schweren Brüchen der Katalysatorteilchen, was zu vielen Kleinstteilchen führt, und/oder hohen Exothermen, was zu Agglomeraten führt, führen. Zusätzlich kann eine Verschmutzung des Katalysatorinjektionssystems auftreten.
Es wird angemerkt, daß herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren die Spitzenaktivität, bis nachdem der Katalysator in den Reaktor eingebracht worden ist, nicht erreichen. Dies kann teilweise daran liegen, daß im Falle von Ziegler-Natta-Polymerisationsverfahren, die Zugabe von Et₃Al in den Reaktor, zu einer Metallaktivierung führen kann. Siehe beispielsweise Boor, John Jr., Ziegler-Natta-catalysts und -polymerizations, 1979, Academic Press, NY, Kapitel 18: Kinetics.
Um die Polymerisation zumindest eines α-Olefins durch einen Single-Site-Katalysator auf Metallocenbasis oder mit eingeschränkter Geometrie in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren zu kontrollieren, würde eine Aktivierung innerhalb des Reaktors von Metallstellen auf dem Träger vorteilhaft sein. Dies ist jedoch nicht ohne Schwierigkeiten. Typische Single-Site-Katalysatorkomponenten mit eingeschränkter Geometrie und auf Metallocenbasis und Aktivatoren für diese Katalysatorkomponenten wie Methylalumoxan und fluorierte Arylborane und -borate weisen niedrige Dampfdrücke auf, was die Dualinjektion schwierig macht.
US-Patent 5,332,706 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines getragenen Katalysators, umfassend die Auftragung einer Alumoxanlösung auf einen porösen Träger, so daß die Alumoxanlösung in einer Menge auf dem Träger bereitgestellt wird, die ausreicht, um eine Aufschlämmung hieraus zu bilden. Die Anmeldung zieht die Zugabe eines Metallocens zu der Alumoxanlösung vor der Kontaktierung mit dem Träger in Betracht.
US-Patent 5,625,015 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines getragenen Katalysators, das das Aufsprühen einer Lösung aus dem Katalysator und dem Cokatalysator auf einen Träger umfaßt, wobei die Lösung in einer solchen Menge bereitgestellt wird, daß das Porenvolumen des Trägers überschritten wird.
US-Patent 5,721,184 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines getragenen Katalysators, das das Aufsprühen einer Lösung aus dem Katalysator und dem Cokatalysator auf einen Träger, der in einem konischen Trockner plaziert ist, umfaßt. Die Anmeldung zieht Ausführungsformen in Betracht, in denen das Volumen der Katalysatorlösung kleiner ist als das Porenvolumen des Trägers.
Die PCT-Anmeldung WO 97/02297 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines präpolymerisierten, getragenen Metallocen-Katalysatorsystems, das die Präpolymerisation eines gasförmigen Olefinmonomers in der Gegenwart eines getragenen Metallocen-Katalysatorsystems umfaßt, wobei die Poren des Katalysatorsystems eine gewisse Menge einer Flüssigkeit enthalten, die gleich oder kleiner als das gesamte Porenvolumen des getragenen Katalysatorsystems ist.
Die PCT-Anmeldung WO 97/29134 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines getragenen Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystems. Eine Ausführungsform zieht die separate Zugabe von Lösungen aus Metallocen und Alumoxan zu dem Träger in Betracht, wobei die Lösung ein Gesamtvolumen im Bereich des zwei- bis dreifachen des Gesamtporenvolumens des Trägers aufweist.
US-Patent 5,422,325 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines getragenen Katalysatorsystems, das die Aufschlämmung eines Trägers in einem Lösungsmittel und die aufeinanderfolgende Zugabe einer Lösung aus einem Metallocenkatalysator und einer Lösung aus einem Alumoxancokatalysator zu der Aufschlämmung, umfaßt. Das offenbarte Verfahren setzt einen Trocknungsschritt ein, nachdem die Zugabe beider Lösungen beendet ist.
Die Industrie würde in einer getragenen Katalysatorformulierung, die robust ist, eine verzögerte Aktivität aufweist, was eine verlängerte Lebensdauer anzeigt, und zur Polymerisation von α-Olefinen nützlich ist, um Polymerteilchen mit wenig Feinanteilen (< 125 μm), wenig Agglomeraten (> 1.500 μm) und einer akzeptablen Schüttdichte (> 0,3 g/ml) einen großen Vorteil sehen.
Demgemäß ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Formulierung eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysators gerichtet, der der Aussetzung übermäßiger Wärme während jeglicher Lösungsmittelentfernungsschritten nicht bedarf, und der trotz einer Verzögerung zwischen der Herstellung des getragenen Katalysatorsystems und seiner Einbringung in einen Polymerisationsreaktor eine stabile Aktivität zeigt.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung getragener Katalysatorsysteme, die eine verringerte Rate an Katalysatoraktivierung bei Raumtemperatur zeigen.
Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend:

A. Kalzinierung von Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 30 bis 1.000°C, um ein kalziniertes Siliciumdioxid zu bilden;
B. Umsetzung des kalzinierten Siliciumdioxids mit einem Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
i. Lewis-Säure-Alkylierungsmitteln und
ii. Silan- oder Chlorsilan-Funktionalisierungsmitteln und
iii. Aluminiumkomponenten, ausgewählt aus einer Alumoxan- oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR¹ _xR² _y, worin R¹ unabhängig von jedem Auftreten Hydrid oder R ist; R² Hydrid, R oder OR ist, x' 2 oder 3 ist, y' 0 oder 1 ist und die Summe von x' und y' 3 ist, um einen Trägerpräkursor mit einem festgelegten Porenvolumen zu bilden;
C. Auftragung einer ersten Lösung in einem kompatiblen Lösungsmittel aus einem der folgenden auf den Trägerpräkursor:
(1) einem Komplex aus einem Metall der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente oder
(2) einem Cokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht-polymeren, nicht-oligomeren Komplexen, die zur Aktivierung des Komplexes aus (C)(i) zur Polymerisation von α-Olefinen fähig sind und gegebenenfalls die Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels, um einen getragenen Prokatalysator zu bilden;
D. Auftragung einer zweiten Lösung in einem kompatiblen Lösungsmittel aus dem anderen Katalysator oder Cokatalysator aus (C) zu dem getragenen Prokatalysator, um einen getragenen Katalysator zu bilden, wobei die zweite Lösung in einer solchen Menge be reitgestellt wird, daß 100 % des Porenvolumens des Trägerpräkursors nicht überschritten werden; und
E. gegebenenfalls die Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels aus dem getragenen Katalysator, um ein rückgewonnenes getragenes Katalysatorsystem zu bilden.

Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Polymerisation zumindest eines α-Olefinmonomers, umfassend:

A. die Herstellung eines getragenen Cokatalysators, durch
i. Kalzinierung von Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 30 bis 1.000°C, um kalziniertes Siliciumdioxid zu bilden;
ii. Umsetzung des kalzinierten Siliciumdioxids mit einem Mittel, ausgewählt aus de Gruppe, bestehend aus:
(a) Lewis-Säure-Alkylierungsmitteln,
(b) Silan- oder Chlorsilan-Funktionalisierungsmitteln und
(c) Aluminiumkomponenten, ausgewählt aus einer Alumoxan- oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR¹ _xR² _y, worin R¹ unabhängig von jedem Auftreten Hydrid oder R ist; R² Hydrid, R oder OR ist, x' 2 oder 3 ist, y' 0 oder 1 ist und die Summe von x' und y' 3 ist, um einen Trägerpräkursor mit einem festgelegten Porenvolumen zu bilden;
iii. Auftragung einer ersten Lösung in einem kompatiblen Lösungsmittel aus einem der folgenden auf den Trägerpräkursor:
(a) einem Komplex aus einem Metall der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente oder
(b) einem Cokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtpolymeren, nicht-oligomeren Komplexen, die zur Aktivierung des Komplexes aus A (iii)(a) zur Polymerisation von α-Olefinen fähig sind, und gegebenenfalls die Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels, um einen getragenen Prokatalysator zu bilden;
iv. Auftragung einer zweiten Lösung in einem kompatiblen Lösungsmittel aus dem anderen Katalysator oder Cokatalysator aus A (iii) auf den rückgewonnenen getragenen Prokatalysator, um einen getragenen Katalysator zu bilden, wobei die zweite Lösung in einer solchen Menge bereitgestellt wird, daß 100 % des Porenvolumens des Trägerpräkursors nicht überschritten werden; und
v. gegebenenfalls die Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels aus dem getragenen Katalysator, um ein rückgewonnenes getragenes Katalysatorsystem zu bilden;
B. Unterdrucksetzen eines Gasphasenpolymerisationsreaktors mit zumindest einem zu polymerisierenden α-Olefin;
C. Einbringung des rückgewonnenen getragenen Katalysatorsystems in den Gasphasenpolymerisationsreaktor;
D. Aktivierung des rückgewonnenen getragenen Katalysatorsystems; und
E. Rückgewinnung des polymerisierten Produktes aus dem Reaktor.

Diese und die anderen Ausführungsformen werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung genauer beschrieben.
Die getragenen Katalysatorsysteme der Erfindung werden einen Metallkomplex, einen Cokatalysator und einen Träger umfassen.
Betrachtung des Metallkomplexes
Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung in der Praxis der beanspruchten Erfindung umfassen irgendeinen Komplex aus einem Metall der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente, die zur Polymerisation additionspolymerisierbarer Verbindungen, insbesondere Olefinen, aktiviert werden können.
Geeignete Metallkomplexe können Derivate aus irgendeinem Übergangsmetall sein, einschließlich der Lanthanoiden, vorzugsweise jedoch der Gruppe 3, 4 oder der Lanthanoidenmetalle, die im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 vorliegen, die die zuvor genannten Erfordernisse erfüllen. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe (Metallocene), die 1 bis 3 π-gebundene anionische Ligandengruppen enthalten, die cyclische oder nichtcyclische, delokalisierte π-gebundene anionische Ligandengruppen sein können. Exemplarisch für solche π-gebundenen anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nicht-konjugierte, cyclische oder nicht-cyclische Dienylgruppen, Allylgruppen und Arengruppen. Unter dem Ausdruck „π-gebunden" ist zu verstehen, daß die Ligandengruppe mittels delokalisierter Elektronen, die in einer π-Bindung vorliegen, an ein Übergangsmetall gebunden ist.
Jedes Atom in der delokalisierten, π-gebundenen Gruppe kann unabhängig voneinander mit einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Resten der Hydrocarbyl-substiuierten Gruppe 14 oder 15, substituiert sein. Der Ausdruck „Hydrocarbyl" umfaßt gerade, verzweigte und cyclische C_1-20-Alkylreste, aromatische C_6-20-Reste, Alkyl-substituierte, aromatische C_7-20-Reste und Aryl-substrituierte C_7-20-Alkylreste. Zusätzlich können zwei oder mehr derartige Reste zusammen ein kondensiertes Ringsystem oder ein hydriertes kondensiertes Ringsystem bilden. Geeignete Hydrocarbyl-substiuierte Reste aus der Gruppe 14 oder 15 umfassen Mono-, Di- und Trihydrocarbyl-substituierte Reste der Elemente der Gruppe 14 oder 15, worin jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder zwei dieser Gruppen zusammen ein zweiwertiges Derivat hiervon bilden. Beispiele geeigneter Hydrocarbyl-substituierter Reste der Gruppe 14 oder 15 umfassen Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Methyldiethylsilyl-, Triphenylgermyl-, Trimethylgermyl-, Dimethylamino-, Dimethylphosphino- und 1-Pyrrolidinylgruppen.
Beispiele geeigneter anionischer, delokalisierter, π-gebundener Gruppen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl- und Decahydroanthracenylgruppen, ebenso wie C_1-10-Hydrocarbyl-substituierte Derivate hiervon. Bevorzugte anionische, delokalisierte π-gebundene Gruppen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl und 2-Methyl-4-phenylindenyl.
Stärker bevorzugt werden Metallkomplexe, die der Formel: L_lMX_mX'_nX''_p oder einem Dimer hiervon entsprechen,
worin
L eine anionische, delokalisierte, π-gebundene Gruppe ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält, wobei gegebenenfalls zwei L-Gruppen durch einen oder mehrere Substituenten miteinander verbunden sein können, wodurch sie eine Brückenstruktur bilden, und ferner gegebenenfalls ein L durch einen oder mehrere Substituenten von L an X gebunden sein kann;
M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist;
X ein optionaler, zweiwertiger Substituent aus bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallzyklus mit M bildet;
X' eine optionale neutrale Lewis-Base mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist;
X'' bei jedem Auftreten eine einwertige anionische Komponente mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, wobei gegebenenfalls zwei X''-Gruppen, die kovalent miteinander verbunden sein können, eine zweiwertige, dianionische Komponente, in der beide Wertigkeiten an M gebunden sind, bilden, oder ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden ist (woraufhin M im Oxidationszustand +2 vorliegt) oder ferner gegebenenfalls eine oder mehrere X''- und eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sein können, wodurch sie eine Komponente bilden, die mittels der Lewis-Base-Funktionalität sowohl kovalent an M gebunden als auch daran koordiniert ist;
l 1 oder 2 ist;
m 0 oder 1 ist;
n eine Zahl von 0 bis 3 ist;
p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und
die Summe l + m + p gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist.
Solche bevorzugten Komplexe umfassen die, die entweder eine der beiden oder zwei L-Gruppen enthalten. Die letzteren Komplexe umfassen die, die eine Brückengruppe enthalten, die die beiden L-Gruppen verbindet. Bevorzugte Brückengruppen sind die, die der Formel (ER*₂)_x entsprechen, worin E Silicium oder Kohlenstoff ist, R* unabhängig von jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen hiervon, ist, wobei R* bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist, und x 1 bis 8 ist. Vorzugsweise ist R* unabhängig von jedem Auftreten Methyl, Benzyl, tert-Butyl oder Phenyl.
Beispiele der vorstehenden Bis(L)-enthaltenden Komplexe sind Verbindungen die der Formel:
entsprechen, worin:
M Titanium, Zirkonium oder Hafnium ist, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium, im formalen Oxidationszustand +2 oder +4;
R³ bei jedem Auftreten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen hiervon, ausgewählt ist, wobei R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein zweiwertiges Derivat bilden (das heißt, eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wodurch sie ein kondensiertes Ringsystem bilden, und
X'' unabhängig von jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe aus bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, oder zwei X''-Gruppen zusammen eine zweiwertige, anionische Ligandengruppe aus bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen bilden oder zusammen ein konjugiertes Dien sind, das 4 bis 30 Nichtwasserstoffatome aufweist, wodurch sie einen π-Komplex mit M bilden, woraufhin M im formalen Oxidationszustand +2 vorliegt, und
R*, E und x wie vorstehend definiert sind.
Die vorstehenden Metallkomplexe sind insbesondere zur Herstellung von Polymeren mit einer stereoregulären Molekularstruktur geeignet. Bei einer solchen Kapazität besitzt der Komplex vorzugsweise C2-Symmetrie oder eine chirale, stereorigide Struktur.
Beispiele des ersten Typs sind Verbindungen, die verschiedene delokalisierte π-gebundene Systeme besitzen, wie eine Cyclopentadienylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Ähnliche Systeme, die auf Ti(IV) oder Zr(IV) basieren, wurden für die Herstellung von syndiotaktischen Olefinpolymeren in Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255 bis 6256 (1988) offenbart. Beispiele chiraler Strukturen umfassen Bis-Indenylkomplexe. Ähnliche Systeme, die auf Ti(IV) oder Zr(IV) basieren, wurden zur Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren in Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233 bis 47 (1982) offenbart.
Beispielhafte Brückenliganden, die zwei π-gebundene Gruppen umfassen, sind:
(Dimethylsilyl-bis-cyclopentadienyl), (Dimethylsilyl-bis-methylcyclopentadienyl), (Dimethylsilyl-bis-ethylcyclopentadienyl), (Dimethylsilyl-bis-indenyl), (Dimethylsilyl-bis-tetrahydroindenyl), (Dimethylsilyl-bis-fluorenyl), (Dimethylsilyl-bis-tetrahydrofluorenyl), (Dimethylsilyl-bis-2-methyl-4-phenylindenyl), (Dimethylsilyl-bis-2-methylindenyl), (Dimethylsilyl-cyclopentadienyl-fluorenyl), (1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disilyl-bis-cyclopentadienyl), (1,2-Bis(cyclopentadienyl)ethan und (Isopropyliden-cyclopentadienyl-fluorenyl).
Bevorzugte X''-Gruppen werden aus Hydrid-, Hydrocarbyl-, Silyl-, Germyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogensilyl-, Silylhydrocarbyl- und Aminohydrocarbyl-Gruppen ausgewählt, oder zwei X''-Gruppen bilden zusammen ein zweiwertiges Derivat von einem konjugierten Dien oder sie bilden andererseits zusammen ein neutrales, π-gebundenes, konjugiertes Dien. Am stärksten bevorzugt sind die X''-Gruppen C_1-20-Hydrocarbylgruppen.
Eine weitere Klasse von Metallkomplexen, die in der vorliegenden Erfindung genutzt wird, entspricht der Formel: L_lMX_mX'_nX''_p , oder einem Dimer hiervon
worin:
L eine anionische, delokalisierte, π-gebundene Gruppe ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält;
M ein Metal der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist;
X ein zweiwertiger Substituent aus bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallzyklus mit M bildet;
X' ein optionaler neutraler Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist;
X'' bei jedem Auftreten eine einwertige anionische Komponente mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, wobei gegebenenfalls zwei X''-Gruppen zusammen eine zweiwertige, anionische Komponente, in der beide Wertigkeiten an M gebunden sind, oder ein neutrales, konjugiertes C_5-30-Dien bilden können, und ferner X' und X'' miteinander verbunden sein kön nen, wodurch sie eine Komponente bilden, die mittels der Lewis-Base-Funktionalität sowohl kovalent an M gebunden als auch daran koordiniert ist;
l 1 oder 2 ist;
m 1 ist;
n eine Zahl von 0 bis 3 ist;
p eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; und
die Summe l + m + p gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist.
Bevorzugte zweiwertige X-Substituenten umfassen vorzugsweise Gruppen, die bis zu 30 Nichtwasserstoffatome enthalten, umfassend zumindest ein Atom, das Sauerstoff, Schwefel oder Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, das direkt an die delokalisierte, π-gebundene Gruppe anhaftet, und ein anderes Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, das kovalent an M gebunden ist.
Eine bevorzugte Klasse solcher Gruppe 4-Metallkoordinationskomplexe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entspricht der Formel:
worin:
M Titanium oder Zirkonium im formalen Oxidationszustand +2 oder +4 ist;
R³ unabhängig von jedem Auftreten aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen hiervon, ausgewählt ist, wobei R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein zweiwertiges Derivat bilden (das heißt, eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wodurch sie ein kondensiertes Ringsystem bilden,
jedes X'' eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei die Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei X''-Gruppen zusammen ein konjugiertes C_5-30-Dien bilden;
Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist; und
Z SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ oder GeR*₂ ist,
worin: R* wie vorstehend definiert ist.
Eine weitere Klasse der Metallkomplexe, die zur Herstellung der Katalysatoren der Erfindung verwendbar sind, umfassen Gruppe-10-Diimin-Derivate, die der Formel:
M* Ni (II) oder Pd (II) ist;
X' Halogen, Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy ist;
Ar* eine Arylgruppe ist, insbesondere 2,6-Diisopropylphenyl oder eine Anilingruppe;
CT-CT 1,2-Ethandiyl, 2,3-Butandiyl ist oder ein kondensiertes Ringsystem bildet, worin die beiden T-Gruppen zusammen eine 1,8-Naphthandiylgruppe sind; und
A^– die anionische Komponente der vorstehenden ladungsgetrennten Aktivatoren ist.
Über ähnliche Komplexe zu den vorstehenden wird von M. Brookhart, et al., in J. Am. Chem. Soc., 118, 267 – 268 (1996) und J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 – 6415 (1995), ebenso offenbart, daß sie aktive Polymerisationskatalysatoren sind, insbesondere für die Polymerisation von α-Olefinen, entweder allein oder in Kombination mit polaren Comonomeren wie Vinylchlorid, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten.
Zusätzliche Komplexe umfassen Derivate der Gruppe 3, 4 oder Lanthanoidmetalle, die 1 bis 3 π-gebundene anionische oder neutrale Ligandengruppen enthalten, die cyclische oder nichtcyclische, delokalisierte, π-gebundene, anionische Ligandengruppen sein können. Exemplarisch für solche π-gebundenen anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nichtkonjugierte, cyclische oder nicht-cyclische Dienylgruppen, Allylgruppen, Boratabenzengruppen und Arengruppen. Unter dem Ausdruck „π-gebunden" ist zu verstehen, daß die Ligandengruppe durch das gemeinsame Nutzen von Elektronen aus einer teilweise delokaliserten π-Bindung an das Übergangsmetall gebunden ist.
Jedes Atom in der delokalisierten, π-gebundenen Gruppe kann unabhängig voneinander mit einem Rest aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsulfid, Dihydrocarbylamino und Hydrocarbyl-substituierten Metalloidresten substituiert sein, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und solchen Hydrocarbyl-, Halogenhydrocaryl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsulfid-, Dihydrocarbylamino- oder Hydrocarbyl-substituierten Metalloidresten ausgewählt ist, die ferner mit einer Gruppe 15- oder 16-Heteroatom-enthaltenden Komponente substituiert sind. Im Ausdruck „Hydrocarbyl" enthalten, sind gerade, verzweigte und cyclische C_1-20-Alkylreste, aromatische C_6-20-Reste, Alkyl-substituierte aromatische C_7-20-Reste und Aryl-substituierte C_7-20-Alkylreste. Außerdem können zwei oder mehr solcher Reste zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden, umfassend teilweise oder vollständig hydrierte kondensierte Ringsysteme, oder sie können mit dem Metall einen Metallzyklus bilden. Geeignete Hydrocarbyl-substituierte Organometalloidreste umfassen mono-, di- und tri-substituierte Organometalloidreste der Gruppe 14-Elemente, worin jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele geeigneter Hydrocarbyl-substituierter Organometalloidreste umfassen Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Methyidiethylsilyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermylgruppen. Beispiele von Gruppe-15- oder 16-Heteroatom-enthaltenden Komponenten umfassen Amin-, Phosphin-, Ether- oder Thioetherkomponenten oder zweiwertige Derivate hiervon, zum Beispiel Amid-, Phosphid-, Ether- oder Thioethergruppen, die an das Übergangsmetall oder das Lanthanoidmetall gebunden sind und an die Hydrocarbylgruppe oder die Hydrocarbyl-substituierte Metalloid-enthaltende Gruppe gebunden sind.
Beispiele geeigneter anionischer, delokalisierter π-gebundener Gruppen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenylgruppen und Boratabenzengruppen, ebenso wie C_1-10-Hydrocarbyl-substituierte, C_1-10-Hydrocarbyloxy-substituierte, Di(C_1-10-Hydrocarbyl)amino-substituierte, oder Tri(C_1-10-Hydrocarbyl)silyl-substituierte Derivate hiervon. Bevorzugte anionische delokalisierte π-gebundene Gruppen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Tetramethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydroindenyl.
Die Boratabenzene sind anionische Liganden, die Bor-enthaltende Analoga zu Benzen sind. Sie sind in der Technik bereits bekannt und sind von G. Herberich, et al., in Organometallics, 1995, 14, 1, 471–480 beschrieben worden. Bevorzugte Boratabenzene entsprechen der Formel:
worin R'' aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, wobei das R'' bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist. In Komplexen, die zweiwertige Derivate solcher delokalisierter, π-gebundener Gruppen umfassen, ist eines dieser Atome mittels einer kovalenten Bindung oder einer kovalent gebundenen zweiwertigen Gruppe an ein anderes Atom des Komplexes gebunden, wodurch ein Brückensystem gebildet wird.
Veranschaulichende Gruppe 4-Metallkomplexe, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
Cyclopentadienyltitaniumtrimethyl,
Cyclopentadienyltitaniumtriethyl,
Cyclopentadienyltitaniumtriisopropyl,
Cyclopentadienyltitaniumtriphenyl,
Cyclopentadienyltitaniumtribenzyl,
Cyclopentadienyltitanium-2,4-pentadienyl,
Cyclopentadienyltitaniumdimethylmethoxid,
Cyclopentadienyltitaniumdimethylchlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrimethyl,
Indenyltitaniumtrimethyl,
Indenyltitaniumtriethyl,
Indenyltitaniumtripropyl,
Indenyltitaniumtriphenyl,
Tetrahydroindenyltitaniumtribenzyl,
Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtriisopropyl,
Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtribenzyl,
Pentamethylcyclopentadienyltitaniumdimethylmethoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitaniumdimethylchlorid,
(η⁵-2,4-Dimethyl-1,3-pentadienyl)titaniumtrimethyl,
Octahydrofluorenyltitaniumtrimethyl,
Tetrahydroindenyltitaniumtrimethyl,
Tetrahydrofluorenyltitaniumtrimethyl,
(1,1-Dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalenyl)titaniumtrimethyl,
(1,1,2,3-Tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalenyl)titaniumtrimethyl
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitaniumdichlorid,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitaniumdimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitaniumdimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-indenyl)dimethylsilantitaniumdimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(III)2-(dimethylamino)benzyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(III)allyl;
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien;
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien;
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium(IV)1,3-butadien;
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien;
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium(IV)1,3-butadien;
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium(II)1,3-pentadien;
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium(II)1,3-pentadien;
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium(IV)dimethyl;
(tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitanium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien;
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(IV)1,3-butadien;
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)1,4-dibenzyl-1,3-butadien;
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)2,4-hexadien;
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)3-methyl-1,3-pentadien;
(tert-Butylamido)(2,4-dimethyl-1,3-pentadien-2-yl)dimethylsilantitaniumdimethyl;
(tert-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-4-yl)dimethylsilantitaniumdimethyl;
(tert-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-4-yl)dimethylsilantitaniumdimethyl;
(tert-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitanium-1,3-pentadien;
(tert-Butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)inden-1-yl)dimethylsilantitanium-1,3-pentadien;
(tert-Butylamido)(2-methyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitanium-1,3-pentadien und
(tert-Butylamido)(3,4-cyclopenta(/)phenanthren-2-yl)dimethylsilantitanium-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
Bis(L)-enthaltende Komplexe, die verbrückte Komplexe umfassen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Biscyclopentadienyltitaniumdiethyl,
Biscyclopentadienyltitaniumdiisopropyl,
Biscyclopentadienyltitaniumdiphenyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienyltitanium-2,4-pentadienyl,
Biscyclopentadienyltitaniummethylmethoxid,
Biscyclopentadienyltitaniummethylchlorid,
Bispentamethylcyclopentadienyltitaniumdimethyl,
Bisindenyltitaniiumdimethyl,
Indenylfluorenyltitaniumdimethyl,
Bisindenyltitaniummethyl(2-(dimethylamino)benzyl),
Bisindenyltitaniummethyltrimethylsilyl,
Bistetrahydroindeyltitaniummethyltrimethylsilyl,
Bispentamethylcyclopentadienyltitaniumdiisopropyl,
Bispentamethylcyclopentadienyltitaniumdibenzyl,
Bispentamethylcyclopentadienyltitaniummethylmethoxid,
Bispentamethylcyclopentadienyltitaniummethylchlorid,
(Dimethylsilyl-bis-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(Dimethylsilyl-bis-pentamethylcyclopentadienyl)titanium-2,4-pentadienyl,
(Dimethylsilyl-bis-t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid,
(Methylen-bis-pentamethylcyclopentadienyl)titanium(III)2-(dimethylamino)benzyl,
(Dimethylsilyl-bis-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(Dimethylsilyl-bis-2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl,
(Dimethylsilyl-bis-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl,
(Dimethylsilyl-bis-2-methylindenyl)zirkonium-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
(Dimethylsilyl-bis-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
(Dimethylsilyl-bis-tetrahydroindenyl)zirkonium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
(Dimethylsilyl-bis-fluorenyl)zirkoniumchlorid,
(Dimethylsilyl-bis-tetrahydrofluorenyl)zirkoniumdi(trimethylsilyl),
(Isopropyliden)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdibenzyl und
(Dimethylsilylpentamethylcyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdimethyl.
Betrachtung des Cokatalysators
Die Metallkomplexe werden durch die Kombination mit einem Aktivierungscokatalysator oder durch die Verwendung einer Aktivierungstechnik katalytisch aktiv gemacht. Geeignete Aktivierungscokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen neutrale Lewis-Säuren wie C_1-30-Hydrocarbyl-substituierte Gruppe 13-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminum- oder Tri(hydrocarbyl)bor-Verbindungen und halogenierte (einschließlich perhalogenierte) Derivate davon mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, noch spezieller perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und am speziellsten Tris(pentafluorphenyl)boran; nicht-polymere, kompatible, nicht-koordinierende, Ionen-bildende Verbindungen (einschließlich die Verwendung derartiger Verbindungen unter Oxidationsbedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium-, Sulfonium- oder Ferrocenium-Salzen von kompatiblen, nicht-koordinierenden Anionen; Masseelektrolyse (nachstehend ausführlicher beschrieben); und Kombinationen der vorstehend genannten Aktivierungscokatalysatoren und -techniken. Die zuvor genannten Aktivierungscokatalysatoren und Aktivierungstechniken sind in bezug auf verschiedene Metallkomplexe in den folgenden Referen zen bereits gelehrt worden: US-Patente 5,132,380; 5,153,157; 5,064,802; 5,321,106; 5,721,185; 5,350,723 und 5,919,983.
Kombinationen von Lewis-Säuren, insbesondere die Kombination einer Trialkylaluminumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und einer halogenierten Tri(hydrocarbyl)borverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, weitere Kombinationen solcher neutralen Lewis-Säure-Gemische mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan, und Kombinationen einer einzelnen neutralen Lewis-Säure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan sind wünschenswerte Aktivierungscokatalysatoren.
Geeignete Ionen-bildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen ein Kation, das eine Broenstedsäure ist, die fähig ist, ein Proton abzugeben, und ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion, A^–. Wie hierin verwendet, ist unter dem Ausdruck „nicht-koordinierend" ein Anion oder eine Substanz zu verstehen, die entweder nicht an den Gruppe 4-Metall-enthaltenden Präkursorkomplex und das katalytische Derivat, das daraus stammt, nicht koordiniert, oder die nur schwach an derartige Komplexe koordiniert, wobei sie ausreichend labil bleibt, um durch eine Lewis-Base wie ein Olefinmonomer ersetzt zu werden. Ein nicht-koordinierendes Anion bezieht sich insbesondere auf ein Anion, das, wenn es als ein Ladungsausgleichanion in einem kationischen Metallkomplex agiert, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment hiervon auf das Kation überträgt, wobei neutrale Komplexe gebildet werden. „Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfänglich gebildete Komplex zersetzt, und die die gewünschte anschließende Polymerisation oder andere Anwendungen des Komplexes nicht beeinflussen.
Bevorzugte Anionen sind die, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der ein Ladung-tragendes Metall oder einen Metalloidkern umfaßt, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (das Metallkation), die gebildet werden kann, wenn die beiden Komponenten kombiniert werden, auszugleichen. Ebenso sollte das Anion ausreichend labil sein, so daß es durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen wie Ether oder Nitrile ersetzt werden kann. Geeignete Metalle umfassen Aluminium, Gold und Platin, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Geeignete Metalloide umfassen Bor, Phosphor und Silicium, sind aber nicht auf diese beschränkt. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, die ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind selbstverständlich allgemein bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem Anionenteil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel: (L*-H)_d ⁺(A')^d- dargestellt werden,
worin:
L* eine neutrale Lewis-Base ist;
(L*-H)⁺ eine Broenstedsäure ist;
A'^d- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung d- ist, und
d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Stärker bevorzugt entspricht A'^d- der Formel: [M*Q₄]^-; worin:
M* Bor oder Aluminium im formalen Oxidationszustand +3 ist; und
Q unabhängig von jedem Auftreten aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Hydrocarbyloxid-, Hydrocarbyloxy-substituierten Hydrocarbyl-, Organometall-substituierten Hydrocarbyl-, Organometalloid-substituierten Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyloxy-, Halogenhydrocarbyloxy-substituierten Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-substituierten Hydrocarbyl- und Halogen-substituieten Silylhydrocarbyl-Resten (einschließlich perhalogenierten Hydrocarbyl-, perhalogenierten Hydrocarbyloxy- und perhalogenieten Silylhydrocarbylresten) ausgewählt ist, wobei das Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist,
mit dem Vorbehalt, daß in nicht mehr als einer Gelegenheit Q Halogenid ist. Beispiele geeigneter Hydrocarbyloxid-Q-Gruppen werden in US-Patent 5,296,433 offenbart.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist d eins, das heißt, das Gegenion weist eine einzelne negative Ladung auf und ist A'^-. Aktivierungscokatalysatoren, die Bor umfassen und die zur Herstellung von Katalysatoren dieser Erfindung besonders geeignet sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)⁺(BQ₄)^-; worin:
L* wie vorstehend definiert ist;
B Bor im formalen Oxidationszustand 3 ist; und
Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, fluorierte Hydrocarbyl-, fluorierte Hydrocarbyloxy-, oder fluorierte Silylhydrocarbyl-Gruppe aus bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist,
mit dem Vorbehalt, daß in nicht mehr als einer Gelegenheit Q Hydrocarbyl ist.
Am stärksten bevorzugt ist Q bei jedem Auftreten eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
Veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele von Borverbindungen, die als ein Aktivierungscokatalysator bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind tri-substituierte Ammoniumsalze wie:
Trimethylammoniumtetraphenylborat,
Methyldioctadecylammoniumtetraphenylborat,
Triethylammoniumtetraphenylborat,
Tripropylammoniumtetraphenylborat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
Methyltetradecyloctadecylammoniumtetraphenylborat,
N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat,
N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat,
N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat,
Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methylditetradecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyldioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(sec-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Trimethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Triethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tripropylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Dimethyl(t-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, und
N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat.
Dialkylammoniumsalze wie:
Dioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Ditetradecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und
Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Tri-substituierte Phosphoniumsalze wie:
Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyldioctadecylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und
Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Besonders bevorzugt sind Tetrakis(pentafluorphenyl)boratsalze von langkettigen Alkyl mono- und disubstituierten Ammoniumkomplexen, insbesondere C₁₄-C₂₀-Alkylammoniumkomplexe, insbesondere Methyldi(octadecyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Methyldi(tetradecyl)-ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, oder Gemische, umfassend die gleichen Gemische, wie die Gemische, die protonierte Ammoniumkatione umfassen, die aus Aminen stammen, die zwei C₁₄-, C₁₆- oder C₁₈-Alkylgruppen und eine Methylgruppe umfassen. Solche Amine sind von Witco Corp., unter dem Markennamen Kemamine^TM T9701, und von Akzo-Nobel unter dem Markennamen Armeen^TM M2HT erhältlich.
Ein anderes geeignetes Ammoniumsalz, insbesondere zur Verwendung in heterogenen Katalysatorsystemen, wird durch die Umsetzung einer Organometallverbindung, insbesondere einer Tri(C_1-6-alkylaluminumverbindung, mit einem Ammoniumsalz aus einer Hydroxyaryltris(fluoraryl)boratverbindung gebildet. Die resultierende Verbindung ist eine Organometalloxyaryltris(fluoraryl)boratverbindung, die im allgemeinen in aliphatischen Flüssigkeiten nicht löslich ist. Typischerweise werden solche Verbindungen vorteilhafterweise auf Trägermaterialien ausgefällt, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Trialkylaluminium passiviertem Siliciumdioxid, um ein getragenes Cokatalysatorgemisch zu bilden. Beispiele geeigneter Verbindungen umfassen das Reaktionsprodukt einer Tri(C_1-6-alkyl)aluminiumverbindung mit dem Ammoniumsalz von Hydroxyaryltris(aryl)borat. Geeignete Hydroxyaryltris(aryl)borate umfassen die Ammoniumsalze, insbesondere die vorstehenden langkettigen Alkylammoniumsalze von:
(4-Dimethylaluminiumoxy-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Dimethylaluminiumoxy-3,5-di(trimethylsilyl)-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Dimethylaluminiumoxy-3,5-di(t-butyl)-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Dimethylaluminiumoxy-1-benzyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Dimethylaluminiumoxy-3-methyl-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Dimethylaluminiumoxy-tetrafluor-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(5-Dimethylaluminiumoxy-2-naphthyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
4-(4-Dimethylaluminiumoxy-1-phenyl)phenyltris(pentafluorphenyl)borat,
4-(2-(4-(Dimethylaluminiumoxyphenyl)propan-2yl)phenyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diethylaluminiumoxy-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diethylaluminiumoxy-3,5-di(trimethylsilyl)-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diethylaluminiumoxy-3,5-di(t-butyl)-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diethylaluminiumoxy-1-benzyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diethylaluminiumoxy-3-methyl-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diethylaluminiumoxy-tetrafluor-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(5-Diethylaluminiumoxy-2-naphthyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
4-(4-Diethylaluminiumoxy-1-phenyl)phenyltris(pentafluorphenyl)borat,
4-(2-(4-(Diethylaluminiumoxyphenyl)propan-2yl)phenyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diisopropylaluminiumoxy-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diisopropylaluminiumoxy-3,5-di(trimethylsilyl)-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diisopropylaluminiumoxy-3,5-di(t-butyl)-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diisopropylaluminiumoxy-1-benzyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diisopropylaluminiumoxy-3-methyl-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(4-Diisopropylaluminiumoxy-tetrafluor-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
(5-Diisopropylaluminiumoxy-2-naphthyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
4-(4-Diisopropylaluminiumoxy-1-phenyl)phenyltris(pentafluorphenyl)borat und
4-(2-(4-(Diisopropylaluminumoxyphenyl)propan-2yl)phenyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat.
Eine besonders bevorzugte Ammoniumverbindung ist
Methylditetradecylammonium(4-diethylaluminiumoxy-1-phenyl)tris(penta-fluorphenyl)borat,
Methyldihexadecylammonium(4-diethylaluminiumoxy-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Methyldioctadecylammonium(4-diethylaluminiumoxy-1-phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat
und Gemische hiervon. Die vorstehenden Komplexe werden in den US-Patenten 5,834,393 und 5,783,512 offenbart.
Ein anderer Ionen-bildender Aktivierungscokatalysator umfaßt ein Salz aus einem kationischen Oxidationsmittel und ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion, dargestellt durch die Formel: (Ox^e+)_d(A'^d-)_e, worin:
Ox^e+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung e+ ist;
e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
A'^d- und d wie vorstehend definiert sind.
Beispiele für kationische Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, Hydrocarbyl-substituiertes Ferrocenium, Ag⁺ oder Pb⁺². Bevorzugte Ausführungsformen von A'^d- sind die vorstehend in bezug auf die Bronstedsäure-enthaltenden Aktivierungscokatalysatoren definierten Anionen, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Ein anderer geeigneter Ionen-bildender Aktivierungscokatalysator umfaßt eine Verbindung, die ein Salz von einem Carbeniumion und einem nicht-koordinierenden, kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: ©⁺A' worin:
© ein C_1-20-Carbeniumion ist; und
A'^- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung -1 ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, das heißt, Triphenylmethylium.
Ein weiterer geeigneter Ionen-bildender Aktivierungscokatalysator umfaßt eine Verbindung, die ein Salz aus einem Silyliumion und einem nicht-koordinierenden, kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: R₃Si(X')A'^- worin
R C_1-10-Hydrocarbyl ist;
X' Wasserstoff oder R ist und
A'^- wie vorstehend definiert ist.
Bevorzugte Silyliumsalz-Aktivierungscokatalysatoren sind Trimethylsilyliumtetrakispentafluorphenylborat, Triethylsilyliumtetrakispentafluorphenylborat und Ether-substituierte Addukte hiervon. Silyliumsalze sind bereits allgemein in J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383 – 384, ebenso wie in Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430 – 2443 offenbart worden. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als Aktivierungscokatalysatoren für Additionspolymerisationkatalysatoren wird in US-Patent 5,625,087 beansprucht.
Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind ebenso effektive Katalysatoraktivatoren und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatorren werden in US-Patent 5,296,433 offenbart.
Das Molverhältnis von eingesetztem Katalysator/Cokatalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 10.000 bis 10 : 1, stärker bevorzugt zwischen 1 : 5.000 und 10 : 1, am stärksten bevorzugt zwischen 1 : 1.000 und 1 : 1. Tris(pentafluorphenyl)boran, wenn es als ein Aktivierungscokatalysator verwendet wird, wird vorzugsweise in einem Molverhältnis zu dem Metallkomplex von 0,5 : 1 bis 10 : 1, stärker bevorzugt zwischen 1 : 1 und 6 : 1, am stärksten bevorzugt zwischen 1 : 1 und 5 : 1 eingesetzt. Die verbleibenden Aktivierungscokatalysatoren werden im allgemeinen in einer ungefähr äquimolaren Menge mit dem Metallkomplex verwendet. Vorzugsweise liegen der Katalysator und der Aktivierungscokatalysator auf dem Träger in einer Menge von 5 bis 200, stärker bevorzugt zwischen 10 und 75 Mikromol pro Gramm des Trägers vor.
Die Katalysatoren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden, um ethylenisch und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 100.000 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren. Bevorzugte Monomere umfassen die C_2-20-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, langkettige makromolekulare α-Olefine und Gemische hiervon. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styren, C_1-4-Alkyl-substituiertes Styren, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylbenzen und Gemische hiervon mit Ethylen. Langkettige makromolekulare α-Olefine sind Vinyl-terminierte, polymere Reste, die in situ während kontinuierlicher Lösungspolymerisationsreaktionen gebildet werden. Unter geeigneten Herstellungsbedingungen sind derartige langkettige makromolekulare Einheiten leicht in das Polymerprodukt zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren zu polymerisieren, so daß in dem resultierenden Polymer kleine Mengen an langkettigen Verzweigungen erhalten werden. Am stärksten bevorzugt werden die vorliegenden Metallkomplexe bei Polymerisation von Propylen verwendet, um Polypropylen mit einem hohen Grad an Isotaktizität herstellen.
Im allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen, die in der Technik der Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Polymerisationsreaktionen allgemein bekannt sind, wie Temperaturen von 0 bis 250°C und Drücke von atmosphärisch bis 1.000 Atmosphären (0,1 bis 100 MPa) herbeigeführt werden. Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder andere Verfahrensbedingungen können je nach Bedarf eingesetzt werden. Der Träger, sofern vorhanden, wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, durch die ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (auf Metall basierend) : Träger von 1 : 100.000 bis 1 : 10, stärker bevorzugt von 1 : 50.000 bis 1 : 20, und am stärksten bevorzugt von 1 : 10.000 bis 1 : 30 bereitgestellt wird. Geeignete Gasphasenreaktionen können die Kondensation des Monomers oder der Monomere, die für die Reaktion verwendet wurden, oder eines inerten Verdünnungsmittels nutzen, um die Wärme aus dem Reaktor zu entfernen.
Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das verwendete Molverhältnis von Katalysator : polymerisierbaren Verbindungen 10^-12 : 1 bis 10^-1 : 1, stärker bevorzugt 10^-12 : 1 bis 10^-5 : 1.
Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zur Polymerisation mittels eines Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahrens sind nicht-koordinierende, inerte Flüssigkeiten. Beispiele umfassen gerade und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, und Gemische hiervon, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Gemische hiervon; perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie perfluorierte C_4-10-Alkane und aromatische und Alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzen, Toluen und Xylen.
Geeignete Lösungsmittel umfassen ebenso flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere agieren können, einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 1-Octen, 1-Decen, Styren, Divinylbenzen, Ethylidennorbornen, Allylbenzen, Vinyltoluen (einschließlich aller Isomere allein oder in Beimischungen), 4-Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan. Gemische der vorstehenden sind ebenso geeignet.
Die Katalysatoren können ebenso in Kombination mit zumindest einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in demselben oder in separaten Reaktoren, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind, eingesetzt werden, um Polymermischungen mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens wird in WO 94/00500, ebenso wie im US-Patent Nr. 5,869,575 offenbart.
Betrachtung des Trägers
Bevorzugte Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen hoch poröse Siliciumdioxide und Gemische hiervon. Das Trägermaterial kann in Granulat-, agglomerierter, pelletierter oder irgendeiner anderen physikalischen Form vorliegen. Geeignete Materialien umfassen Siliciumdioxide, die von Grace Davison (Unternehmensbereich von W. R. Grace & Co.) unter den Bezeichnungen SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 und Davison 952, und von Crosfield unter der Bezeichnung ES70, und von der Degussa AG unter der Bezeichnung Aerosil 812 erhältlich sind.
Träger, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, weisen vorzugsweise eine Oberfläche von 10 bis 1.000 m²/g, und vorzugsweise von 100 bis 600 m²/g auf, wie durch die Stickstoff porosimetrie unter Verwendung des BET-Verfahrens bestimmt. Das Porenvolumen des Trägers beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 3 cm³/g, vorzugsweise 0,2 bis 2 cm³/g, wie durch die Stickstoffadsorption bestimmt. Die durchschnittliche Teilchengröße hängt von dem verwendeten Verfahren ab, beträgt typischerweise aber 0,5 bis 500 μm, vorzugsweise 1 bis 100 μm.
Sowohl Siliciumdioxid als auch Aluminiumoxid sind dafür bekannt, daß sie von Natur aus kleine Menge an Hydroxylfunktionalität enthalten. Siliciumdioxid, das hierin als ein Träger verwendet wird, wird einer Wärmebehandlung und/oder einer chemischen Behandlung unterzogen, um seinen Hydroxylgehalt zu verringern. Typische Wärmebehandlungen werden bei einer Temperatur von 30°C bis 1.000°C (vorzugsweise 250°C bis 800°C für 5 h oder mehr) für eine Dauer von 10 Minuten bis 50 Stunden in einer inerten Atmosphäre oder Luft oder unter vermindertem Druck, das heißt bei einem Druck von weniger als 200 Torr, durchgeführt. Findet die Kalzinierung unter vermindertem Druck statt, sind Temperaturen von 100 bis 800°C bevorzugt. Restliche Hydroxylgruppen werden dann mittels einer chemischen Behandlung entfernt. Typische chemische Behandlungen umfassen das Kontaktieren mit Lewis-Säure-Alkylierungsmitteln wie Trihydrocarbylaluminiumverbindungen, Trihydrocarbylchlorsilanverbindungen, Trihydrocarbylalkoxysilanverbindungen oder ähnlichen Mitteln.
Der Träger kann mit einem Silan- oder Chlorsilan-Funktionalisierungsmittel funktionalisiert werden, um hieran anhängende Silan-(Si-R)=, oder Chlorsilan- (SiCl)=-Funktionalität, anzubringen, worin R eine C_1-10-Hydrocarbylgruppe ist. Geeignete Funktionalisierungsmittel sind Verbindungen, die mit Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers oder mit dem Silicium oder dem Aluminum der Matrix reagieren. Beispiele geeigneter Funktionalisierungsmittel umfassen Phenylsilan, Hexamethyldisilazandiphenylsilan, Methylphenylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Dichlorsilan und Dichlordimethylsilan. Techniken zur Bildung solcher funktionalisierten Silciumdioxid- oder Aluminiumoxidverbindungen wurden bereits in den US-Patenten 3,687,920 und 3,879,368 offenbart.
Alternativ kann das Funktionalisierungsmittel eine Aluminiumkomponente sein, ausgewählt aus einer Alumoxan- oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR¹ _x'R² _y', worin R¹ unabhängig von jedem Auftreten Hydrid oder R ist, R² Hydrid, R oder OR ist, x' 2 oder 3 ist, y' 0 oder 1 ist und die Summe von x' und y' 3 ist. Beispiele geeigneter R¹- und R²-Gruppen umfassen Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl (alle Isomere), Propoxy (alle Isomere), Butyl(alle Isomere), Butoxy (alle Isomere), Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy. Die Aluminiumkomponente wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Alumoxanen und Tri(C_1-4-hydrocarbyl)aluminiumverbindungen ausgewählt. Die am stärksten bevorzugten Aluminiumkomponenten sind Alumoxane, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Gemische hiervon.
Eine solche Behandlung findet normalerweise durch:

(a) die Zugabe von ausreichend Lösungsmittel zu dem kalzinierten Siliciumdioxid, um eine Aufschlämmung zu erhalten;
(b) die Zugabe des Mittels zu der Aufschlämmung in einer Menge von 0,1 bis 5 mmol Mittel pro Gramm kalziniertes Siliciumdioxid, vorzugsweise 1 bis 25 mmol Mittel pro Gramm kalziniertes Siliciumdioxid, um einen behandelten Träger zu bilden;
(c) das Waschen des behandelten Trägers, um nicht umgesetztes Mittel zu entfernen, um einen gewaschenen Träger zu bilden; und
(d) das Trocknen des gewaschenen Trägers durch Erwärmen und/oder durch Anlegen von vermindertem Druck,

Alumoxane (auch als Aluminoxane bezeichnet) sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, die Ketten aus alternierenden Aluminium- und Sauerstoffatomen enthalten, wobei das Aluminium einen Substituenten trägt, vorzugsweise eine Alkylgruppe. Es wird angenommen, daß die Struktur von Alumoxan durch die folgende allgemeine Formel (-Al(R)-O)_m', für ein cyclisches Alumoxan, und R₂Al-O(-Al(R)-O)_m'-AlR₂, für eine lineare Verbindung, dargestellt wird, worin R wie vorstehend definiert ist, und m' eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50 ist, vorzugsweise zumindest 4. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte von Wasser und einem Aluminiumalkyl, das zusätzlich zu einer Alkylgruppe Halogenid- oder Alkoxidgruppen enthalten kann. Die Umsetzung mehrerer verschiedener Aluminiumalkylverbindungen, wie zum Beispiel Trimethylaluminium- und Triisobutylaluminium, mit Wasser ergibt sogenannte modifizierte oder gemischte Alumoxane. Bevorzugte Alumoxane sind Methylalumoxan und Methylalumoxan, das mit geringen Mengen an C_2-4-Alkylgruppen, insbesondere Isobutyl, modifiziert wurde. Alumoxane enthalten im allgemeinen geringe bis erhebliche Mengen der Ausgangsaluminiumalkylverbindung.
Besondere Techniken zur Herstellung von Alumoxan-artigen Verbindungen durch das Kontaktieren einer Aluminiumalkylverbindung mit einem anorganischen Salz, das Kristallwasser enthält, werden in US-Patent 4,542,119 offenbart. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Aluminiumalkylverbindung mit einer regenerierbaren Wasser-enthalten Substanz wie hydratisiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder anderen Substanzen kontaktiert. Dies wird in EP-A-338,044 offenbart. Daher kann das Alumoxan durch die Umsetzung eines hydratisierten Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidmaterials, das gegebenenfalls mit Silan-, Siloxan-, Hydrocarbyloxysilan- oder Chlorsilangruppen funktionalisiert wurde, mit einer Tri(C_1-10-alkyl)aluminiumverbindung, gemäß bekannter Techniken in den Träger eingeführt werden.
Außerdem kann Alumoxan in situ durch die Kontaktierung von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder eines angefeuchteten Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids mit einer Trialkylaluminiumverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erzeugt werden. Ein solches Verfahren ist in der Technik allgemein bekannt und ist in EP-A-250,600; US-A-4,912,075 und US-A-5,008,228 offenbart worden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umfassen Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Kombinationen aus zwei oder mehr solcher Verdünnungsmittel. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind Benzen, Toluen, Xylen und andere Alkyl- oder Halogen-substituierte aromatische Verbindungen. Am stärksten bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluen. Nach der Herstellung auf die vorstehende Art und Weise wird der restliche Hydroxylgehalt je nach Bedarf auf ein Niveau von weniger als 2 mmol OH pro Gramm Träger durch irgendeine der zuvor genannten Techniken verringert.
Der Träger, so wie er kalziniert wurde und so wie er mit einem Funktionalisierungsmittel umgesetzt wurde, wird hierin als ein „Trägerpräkursor" bezeichnet. Der Trägerpräkursor, zu dem die erste Lösung aus entweder dem Metallkomplex oder dem Cokatalysator in einem kompatiblen Lösungsmittel aufgetragen worden ist, und aus dem das kompatible Lösungsmittel gegebenenfalls entfernt wird, wird hierin als ein „getragener Prokatalysator" bezeichnet. Der getragene Prokatalysator, auf den die zweite Lösung aus dem anderen Metallkomplex oder dem Cokatalysator in einem kompatiblen Lösungsmittel aufgetragen worden ist, und aus dem das kompatible Lösungsmittel gegebenenfalls entfernt wird, wird hierin als ein „getragener Katalysator" bezeichnet. Der Trägerpräkursor, der getragene Prokatalysator und der getragene Katalysator werden vorteilhafterweise ein Porenvolumen von 0,1 bis 3 cm³/g, vorzugsweise 0,2 bis 2 cm³/g aufweisen, wie durch die Stickstoffadsorption bestimmt.
Das Verfahren zur Herstellung des getragenen Katalysatorsystems der Erfindung ist dahingehend vorteilhaft, daß der Katalysator und der Cokatalysator vor ihrer Abscheidung auf dem Träger nicht miteinander vermischt werden. Dies gewährt dem Katalysatorsystem verbesserte Stabilität während des Herstellungsverfahrens.
Das Verfahren der Erfindung ist ferner dahingehend vorteilhaft, daß es die Verwendung von Lösungsmittel in dem Abscheidungsschritt minimiert. Dies minimiert jegliche Katalysatordesaktivierung, die durch das Aussetzen erhöhter Temperaturen und/oder Vakuum oder durch unvollständige Lösungsmittelentfernung verursacht wird. Dies führt ebenso zu wirtschaftlichen Vorteilen, die auf die reduzierte Lösungsmittelhandhabdung zurückzuführen sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine stufenweise Doppelimprägniertechnik eingesetzt. Insbesondere wird in dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Trägerpräkursor stufenweise mit einer ersten Lösung aus entweder dem Metallkomplex oder dem Cokatalysator, und danach mit einer zweiten Lösung aus den anderen Metallkomplexen oder dem Cokatalysator kontaktiert. In jedem der beiden Kontaktierschritte wird die Kontaktlösung in einer Menge bereitgestellt, daß 100 Prozent des Porenvolumens des Trägerpräkursors zu keinem Zeitpunkt überschritten werden. Gegebenenfalls kann der Trägerpräkursor getrocknet werden, um das kompatible Lösungsmittel nach dem Kontaktieren mit der ersten Lösung zu entfernen. Dieses Merkmal ist jedoch nicht notwendig, vorausgesetzt, daß der Feststoff als ein trockenes frei fließendes Pulver verbleibt. Diese Ausführungsform ist dahingehend vorteilhaft, daß Batchreaktorexperimente darauf schließen lassen, daß sie zu einem Katalysator führt, der ein verbessertes kinetisches Profil und eine geringere Exotherme als ein Katalysator, der durch Aufschlämmung des Trägerpräkursors in einer Lösung aus sowohl dem Metallkomplex als auch dem Cokatalysator hergestellt wurde.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Trägerpräkursor in einer ersten Lösung aus dem Metallkomplex oder dem Cokatalysator aufgeschlämmt, um einen getragenen Prokatalysator zu bilden. Es wird ausreichend kompatibles Lösungsmittel aus dem getragenen Prokatalysator entfernt, was zu einem rückgewonnenen getragenen Prokatalysator führt, der frei fließt, das heißt, worin die Menge des kompatiblen Lösungsmittels kleiner als 100 Prozent des Porenvolumen des Trägerpräkursors ist. Danach wird der rückgewonnene getragene Prokatalysator mit einer zweiten Lösung aus den anderen der Metallkomplexe und dem Cokatalysator kontaktiert, woraufhin die zweite Lösung in einer Menge kleiner als 100 Prozent des Porenvolumens des Trägerpräkursors bereitgestellt wird, woraufhin ein getragenes Katalysatorsystem gebildet wird. Ist die Menge der zweiten Lösung unzureichend, um das getragene Katalysatorsystem frei fließend zu machen, ist ein zusätzlicher Lösungsmittelentfernungsschritt nicht notwendig. Wenn jedoch erwünscht, kann das kompatible Lösungsmittel durch die Anwendung von Wärme, vermindertem Druck oder einer Kombination hiervon vollständiger entfernt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Metallkomplex in die erste Lösung eingeführt und der Cokatalysator wird in die zweite Lösung eingeführt, insbesondere dann, wenn der Cokatalysator durch die Anwendung von Wärme und/oder Vakuum während des Trocknens leicht abzubauen ist.
In jeder dieser bevorzugten Ausführungsformen und insbesondere im Falle der Doppelimprägniertechnik, sollte ausreichend gemischt werden, um sicher zu stellen, daß der Metallkomplex und der Cokatalysator in den Poren des Trägerpräkursors gleichmäßig verteilt werden und um sicher zu stellen, daß der Trägerpräkursor frei fließend bleibt. Einige exemplarische Mischvorrichtungen umfassen Rotationsbatchmischer, Einzelkegelmischer, Doppelkegelmischer und konische Vertikaltrockner.
Die Anmelder haben herausgefunden, daß jede dieser bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung bevorzugter Katalysatorsysteme, in denen der Cokatalysator wärmeempfindlich ist, vorteilhaft ist. Es ist herausgefunden worden, daß sich Katalysatorsysteme, die derartige wärmeempfindliche Cokatalysatoren umfassen, bei der Anwendung von Wärme über einen Zeitraum, der ausreicht, um die großen Mengen an kompatiblem Lösungsmittel zu entfernen, die normalerweise mit den Aufschlämmungstechniken verbunden sind, abbauen.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, können die getragenen Katalysatorsysteme der Erfindung ein Gemisch aus einem Singel-Site-Komplex mit eingeschränkter Geometrie oder auf Metallocenbasis und einen Aktivator eher als oder zusätzlich zu der aktiven Spezies, enthalten.
Sind erst einmal zusätzliche Stellen in dem Reaktor bei einer höheren Temperatur und/oder in Gegenwart von Monomer, können diese aktiv werden. Daher können Katalysatoren mit geringeren Exothermen und erhöhten Polymerisationsraten (steigendes kinetisches Profil) hergestellt werden, was zu verbesserter Leistung in dem Polymerisationsreaktor und einer verbesserten Polymermorphologie führt.
Bei der Bildung der ersten und der zweiten Lösung, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, umfassen exemplarische kompatible Lösungsmittel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, ISOPAR^TME, gemischtes aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch, (erhältlich von Exxon Chemical Company), und Toluen. Solch ein kompatibles Lösungsmittel wird teilweise auf der Basis der Löslichkeit des darin zu lösenden Metallkomplexes oder des Cokatalysators ausgewählt, wie es einem Fachmann offensichtlich sein wird.
Wie oben angemerkt, kann es wünschenswert sein das kompatible Lösungsmittel während des Verfahrens zu entfernen (nach der Zugabe der ersten Lösung und/oder nach der Zugabe der zweiten Lösung), um sicher zu stellen, daß die Menge an vorhandenem Lösungsmittel das Porenvolumen des Trägerpräkursors nicht übersteigt. Wie oben erwähnt, führt ein Minimum an Lösungsmittel während des Trocknens zu größerer Stabilität, insbesondere im Falle von wärmeempfindlichen Metallkomplexen und/oder Cokatalysatoren, ebenso wie zu Handhabungsvorteilen, die mit der Herstellung eines frei fließenden Materials verbunden sind, im Gegensatz zu einer agglomerierten Masse.
Eine solche Lösungsmittelentfernung wird durch das Anlegen eines Vakuums von 0,05 bis 150 Torr, vorzugsweise 0,05 bis 40 Torr an die Aufschlämmung und/oder durch die Erwärmung der Aufschlämmung auf eine Temperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, wobei selbstverständlich ist, daß, wenn ein Vakuum angelegt wird, jedwede Erwärmungstemperatur entsprechend verringert werden kann.
Betrachtung der Gegenwart von Fängern
Die getragenen Katalysatoren der Erfindung können ebenso in Kombination mit einer Tri(hydrocarbyl)aluminium-Verbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung, einer Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminium-Verbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe, oder einem Gemisch aus den vorhergehenden Verbindungen, je nach Bedarf verwendet werden, beispielsweise auf die in Anspruch 20 definierte Art und Weise. Diese Aluminiumverbindungen werden vorteilhafterweise aufgrund ihrer Fähigkeit, Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und Aldehyde aus dem Polymerisationsgemisch zu fangen, verwendet. Bevorzugte Aluminiumverbindungen umfassen C_2-6-Trialkylaluminumverbindungen, insbesondere die, in denen die Alkylgruppen Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl oder Isopentyl sind, und Methylalumoxan, modifiziertes Methylalumoxan und Diisobutylalumoxan.
Katalysator: Cokatalysator-Verhältnisse
Das verwendete Molverhältnis von Katalysator/Cokatalysator liegt im Bereich von 1 : 1.000 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1, stärker bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1. Gemische von Katalysatoren oder Aktivierungscokatalysatoren können wenn gewünscht ebenso verwendet werden.
Betrachtung der polymerisierbaren Monomere
Die getragenen Katalysatoren im Gasphasenpolymerisationsverfahren der Erfindung, können verwendet werden, um additionspolymerisierbare Monomere zu polymerisieren, umfassend ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, Polyene, und Gemische hiervon. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, zum Beispiel α-Olefine mit 2 bis 100.000, vorzugsweise 2 bis 30, stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen aus zwei oder mehr solcher α-Olefine.
Besonders geeignete α-Olefine umfassen zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen und C₁₆-C₃₀-α-Olefine oder Kombinationen hiervon, ebenso wie langkettige Vinyl-terminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die sich während der Polymerisation bilden. Bevorzugt sind die α-Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-penten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren solcher anderen α-Olefine. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styren, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrene, Tetrafluorethylen, Vinylcyclobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Gemische der oben genannten Monomere können ebenso verwendet werden.
Eine bevorzugte Gruppe von Olefincomonomeren für Polymerisationen, in denen Ethylen das Monomer ist, umfassen Propen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,9-Decadien, Ethylidennorbornen, Styren oder ein Gemisch hiervon. Für Polymerisationen, in denen Propen das Monomer ist, sind die bevorzugten Comonomere dieselben wie die unmittelbar vorher, jedoch mit der Ausnahme von Ethylen anstelle von Propen.
Betrachtung der Gegenwart von langkettigen Verzweigungen
Langkettige makromolekulare α-Olefine können Vinyl-terminierte polymere Reste sein, die sich in situ während der Umsetzung des Polymerisationsverfahrens dieser Erfindung gebildet haben. Unter geeigneten Verfahrensbedingungen können solche langkettigen makromolekularen Einheiten zu dem Polymerprodukt mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren polymerisiert werden, um kleine Mengen an langkettigen Verzweigungen in dem resultierenden Polymer zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die resultierenden Polymere dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen lineare Polymere sind, wie in den US-Patenten Nr. 5,272,236; 5,278,272 und 5,665,800 beschrieben und beansprucht.
Allgemeine Polymerisationsbedingungen
Im allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen, die in der Technik der Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Polymerisationsreaktionen allgemein bekannt sind, erreicht werden. Es kann wenn gewünscht Gasphase, ob nun in Batch- oder kontinuierlicher Form oder anderen Verfahrensbedindungen verwendet, angewendet werden. Beispiele solcher allgemein bekannter Polymerisationsverfahren werden in WO 88/02009, den US-Patent Nr. 5,084,534; 5,405,922; 4,588,790; 5,032,652; 4,543,399; 4,564,647; 4,522,987 geschildert. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 0 und 250 °C. Bevorzugte Polymerisationsdrücke liegen zwischen 2 × 10⁵ und 1 × 10⁷ Pa.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft in der Gasphasencopolymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Gasphasenverfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen und Propylen, und die Copolymerisation von Ethylen mit höheren α-Olefinen wie zum Beispiel 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten sind in der Technik allgemein bekannt. Solche Verfahren werden kommerziell im großen Maßstab zur Herstellung von Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), linearem Polyethylen niederer Dichter (LLDPE) und Polypropylen verwendet.
Das angewendete Gasphasenverfahren kann beispielsweise von der Art sein, die ein mechanisch gerührtes Bett oder ein Gas-durchwirbeltes Bett als die Polymerisationsreaktionszone einsetzt. Bevorzugt wird das Verfahren, in dem die Polymerisationsreaktion in einem vertikalen zylindrischen Polymerisationsreaktor, der ein durchwirbeltes Bett aus Polymerteilchen, die über einer perforierten Platte getragen werden, das Fluidisationsgitter, enthält, durch einen Fluß an Wirbelgas durchgeführt.
Das zur Durchwirbelung des Bettes eingesetzte Gas umfaßt das zu polymerisierende Monomer oder die Monomere und dient ebenso als Wärmeaustauschmedium, um die Reaktionswärme aus dem Bett zu entfernen. Die heißen Gase, die aus dem Kopf des Reaktors austreten, normalerweise mittels einer Beruhigungszone, ebenso bekannt als eine Geschwindigkeitsreduktionszone, die einen breiteren Durchmesser ausweist als das Fließbett und worin feine Teilchen in dem Gasstrom mitfließen, haben die Möglichkeit, zurück in das Bett zu fließen. Es kann ebenso von Vorteil sein, einen Zyklon zu verwenden, um ultra-feine Teilchen aus dem heißen Gasstrom zu entfernen. Das Gas wird dann normalerweise mittels eines Blasers oder eines Kompressors und einem oder mehrer Wärmeaustauscher in das Bett rückgeführt, um das Gas aus der Polymerisationswärme herauszuziehen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Abkühlung des Bettes, zusätzlich zu der Abkühlung, die durch das abgekühlte rückgeführte Gas bereitgestellt wird, ist, eine flüchtige Flüssigkeit in das Bett einzuspeisen, um eine Verdampfungsabkühlungswirkung bereit zustellen. Die flüchtige Flüssigkeit, die in diesem Fall eingesetzt wird, kann beispielsweise eine flüchtige inerte Flüssigkeit sein, zum Beispiel ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Für den Fall, daß das Monomer oder Comonomer selbst eine flüchtige Flüssigkeit ist oder kondensiert werden kann, um eine Flüssigkeit bereitzustellen, kann diese geeigneterweise in das Bett eingespeist werden, um einen Verdampfungsabkühleffekt zu erzeugen. Beispiele für Olefinmonomere, die auf diese Art eingesetzt werden können, sind Olefine, die 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die flüchtige Flüssigkeit verdampft in dem heißen Fließbett, wodurch ein Gas gebildet wird, das sich mit dem Wirbelgas vermischt. Ist die flüchtige Flüssigkeit ein Monomer oder Comonomer, wird sie in dem Bett etwas Polymerisation unterliegen. Die verdampfte Flüssigkeit tritt dann aus dem Reaktor als ein Teil des heißen rückgeführten Gases aus dem Reaktor aus und gelangt zum Kompressions-/Wärmeaustauschteil in dem Rezirkulationsfermenter. Das rezirkulierte Gas wird in dem Wärmeaustauscher abgekühlt und, wenn die Temperatur, auf die das Gas abgekühlt wird, unter dem Taupunkt liegt, wird Flüssigkeit aus dem Gas ausfallen. Diese Flüssigkeit wird vorzugsweise kontinuierlich in das Fließbett rückgeführt. Es ist möglich, die ausgefällte Flüssigkeit als flüssige Tropfen, die in dem rezirkulierten Gasstrom getragen werden, in das Bett rückzuführen. Diese Verfahrensart wird beispielsweise in EP 89691 ; US-Patent 4,543,399; WO 94/25495 und US-Patent 5,352,749 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Rückführung der Flüssigkeit in das Bett, ist, die Flüssigkeit aus dem rezirkulierten Gasstrom herauszutrennen und diese Flüssigkeit direkt wieder in das Bett rückzuinjizieren, vorzugsweise unter Verwendung eines Verfahrens, das feine Tropfen der Flüssigkeit in dem Bett erzeugt. Diese Verfahrensart wird in BP Chemicals' WO 94/28032 beschrieben.
Die Polymerisationsreaktion, die in dem Gas-durchwirbelten Bett stattfindet, wird durch die kontinuierliche oder halb-kontinuierliche Zugabe eines Katalysators katalysiert. Ein solcher Katalysator wird von einem anorganischen Trägermaterial wie oben beschrieben getragen.
Das Polymer wird direkt in dem Fließbett durch katalysierte Copolymerisation des Monomers und einem oder mehrerer Comonomere auf den durchwirbelten Teilchen des getragenen Katalysators in dem Bett hergestellt. Der Beginn der Polymerisationsreaktion wird unter Ver wendung eines Bettes aus vorgeformten Polymerteilchen, die vorzugsweise dem Zielpolyolefin ähneln, und Konditionierung des Bettes durch Trocknung mit Inertgas oder Stickstoff vor der Einführung des Katalysators, der Monomere und irgendwelcher anderer Gase, die je nach Bedarf in dem rezirkulierten Gasstrom enthalten sein können, wie Verdünnungsgas, Wasserstoffkettenübertragungsmittel oder ein inertes kondensierbares Gas, wenn im Gasphasenkondensationsmodus gearbeitet wird, erreicht werden. Das hergestellte Polymer wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Fließbett wenn gewünscht entladen.
Die Gasphasenverfahren, die zur Umsetzung dieser Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise kontinuierliche Verfahren, die für die kontinuierliche Zuführung von Reaktanten in die Reaktionszone des Reaktors und die Entfernung der Produkte aus der Reaktionszone des Reaktors sorgen, wobei eine gleichbleibende Umgebung im Makromaßstab in der Reaktionszone des Reaktors bereitgestellt wird.
Typischerweise arbeitet das Fließbett des Gasphasenverfahrens bei Temperaturen höher als 50 °C, vorzugsweise zwischen 60 °C und 110 °C, stärker bevorzugt zwischen 70 °C und 110 °C.
Typischerweise hängt das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer, das bei der Polymerisation verwendet wird, von der gewünschten Dichte für die Zusammensetzung, die hergestellt wird, ab und beträgt 0,5 oder weniger. Wünschenswerterweise ist das Comonomer zu Monomer Verhältnis, wenn Materialien mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,93 hergestellt werden, kleiner als 0,2, vorzugsweise kleiner als 0,05, noch stärker bevorzugt kleiner als 0,02, und kann sogar kleiner als 0,01 sein. Typischerweise ist das Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,2, stärker bevorzugt kleiner als 0,05, noch stärker bevorzugt kleiner als 0,02 und kann sogar kleiner als 0,01 sein.
Die oben beschriebenen Bereiche der Verfahrensvariablen sind für das Gasphasenverfahren der Erfindung geeignet und können für andere Verfahren, die auf die Praxis dieser Erfindung übernommen werden können, geeignet sein.
Eine Vielzahl an Patenten und Patentanmeldungen beschreibt Gasphasenverfahren, die zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung übernommen werden können, insbesondere die US-Patente 4,588,790; 4,543,399; 5,352,749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462,999; 5,461,123; 5,453,471; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5,106,804; und die EP-Anmeldungen 659,773; 692,500; und die PCT-Anmeldungen WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032; WO 95/13305; WO 94/26793 und WO 95/07942.
Molekulargewichtskontrollmittel können in Kombination mit den vorliegenden Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele solcher Molekulargewichtskontrollmittel umfassen Wasserstoff, Trialkylaluminiumverbindungen oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel.
Beispiele
Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, wurden Manipulationen in einer inerten Atmosphäre entweder in einer mit Stickstoff-gefüllten Glovebox oder unter Stickstoff unter Verwendung von Schlenktechniken durchgeführt.
Reagenzien. Rac-Ethylen-bis(indenyl)Zr(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien, von nun an EBIZr(II) genannt, und Rac-Ethylen-bis(tetrahydroindenyl)Zr(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien, von nun an EBTHIZr(II) genannt, wurden wie in US-Patent 5,527,929, Beispiele 11 bzw. 33, beschrieben, hergestellt. (t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-η⁴-3-methyl-1,3-pentadien, von nun an CGCTi(II) genannt, wurde wie in US-Patent 5,470,993, Beispiel 17 beschrieben, hergestellt. Tris(pentafluorphenyl)boran wurde von Boulder Scientific bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Bis(hydriertes Talgalkyl)methylammoniumtris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat, von nun an HAHB genannt, wurde wie in WO 98/27119 beschrieben, hergestellt.
ISOPAR^®E, Kohlenwasserstoffgemisch, wurde von Exxon Chemical Company erhalten. Alle anderen Lösungsmittel wurden von Aldrich Chemical Company als wasserfreie Reagenzien bezogen und wurden durch eine Stickstoffspülung und durch ihr Herunterführen in einer 30,48-cm(12 Inch)-Säule aus Blockaluminiumoxid, die über Nacht bei 250 °C wärmebehandelt wurde, weiter gereinigt.
Herstellung von TEA-behandeltem ES-70-Siliciumdioxid. Eine 200 g-Probe von Crosfield ES-70-Siliciumdioxid wurde 4 Stunden bei 500 °C in Luft kalziniert, dann in eine mit Stickstoff- gefüllte Glovebox übertragen. Eine 20 g-Probe von diesem Siliciumdioxid wurde in 120 ml Hexan aufgeschlämmt und 30,8 ml einer 1,0 M-Lösung aus Triethylaluminium in Hexanen wurde über mehrere Minuten zugegeben. Die Aufschlämmung konnte eine Stunde stehen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Feststoffe in einem Frittentrichter gesammelt, dreimal mit Hexanen gewaschen und in Vakuum getrocknet.
Herstellung von TEA-behandeltem 948 Siliciumdioxid. Eine 200-g-Probe von Davison 948 Siliciumdioxid (erhältlich von Grace-Davison) wurde 4 Stunden bei 250 °C in Luft kalziniert, dann in eine mit Stickstoff-gefüllte Glovebox übertragen. Eine 15 g-Probe aus Siliciumdioxid wurde in 90 ml Hexan aufgeschlämmt und 30 ml einer 1,0 M-Lösung aus Triethylaluminium in Hexan wurde über mehrere Minuten zugegeben. Die Zugaberate war langsam genug, um den Lösungsmittelrückfluß zu verhindern. Die Aufschlämmung wurde auf einem mechanischen Schüttler eine Stunde bewegt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Feststoffe in einem Frittentrichter gesammelt, dreimal mit 50 ml-Teilen von Hexanen gewaschen und in Vakuum getrocknet.
Herstellung von Fängern. ES-70-Siliciumdioxid von Crosfield wurde in Luft in einer flachen Schale bei 200 °C vier Stunden klaziniert. Das kalzinierte Siliciumdioxid wurde in eine trockene Glasflasche gegossen und schnell in eine Glovebox mit inerter Atmosphäre übertragen. In der Trockenbox wurden 30,0 g des kalzinierten ES-70 genau in einen 500 ml-Schlenkkolben abgewogen und 150 ml Hexan wurden zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Der Kolben wurde mit einem Septum gefüllt und aus der Trockenbox herausgenommen, in die 0,90 ml deionisiertes Wasser gegeben wurden. Der Kolben wurde dann kräftig mit der Hand für einige Momente geschüttelt und dann in die Trockenbox zurückgebracht. Als nächstens wurden 100 ml von 1M-TEA in Hexan mittels einer Spritze in den Kolben gegeben, während der Kolben mit der Hand gewirbelt wurde. Die Gesamtzugabezeit betrug 5 Minuten. Der Kolben wurde kräftig mit der Hand bewegt und etwa eine Stunde stehengelassen. Das behandelte Siliciumdioxid wurde auf einem Frittentrichter filtriert und mit mehreren Volumen Hexan gewaschen. Das Siliciumdioxid wurde in den Schlenkkolben zurückgebracht und unter Vakuum bei Umgebungstemperatur auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Bewegte Trockenphasen-Polymerisationsreaktionen. Ein gerührter 2,5-l-Festbettautoklav wurde mit 300 g trockenem NaCl geladen und das Rühren wurde bei 300 U/min begonnen. Der Reaktor wurde mit 7 bar Ethylen unter Druck gesetzt und auf die Polymerisationsreaktionstemperatur erwärmt. 1-Hexen und Wasserstoff wurden mit der geeigneten ppm-Konzentration zugegeben, wie durch die Massen 56 bzw. 2 auf einem Massenspektrometer gemessen. Ein Fänger, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde in den Reaktor gegeben. In einem separaten Gefäß wurden 0,1 g des getragenen Katalysators mit zusätzlichen 0,5 g des Fängers gemischt. Der vereinigte Katalysator und Fänger wurde nacheinander in den Reaktor injiziert. Der Ethylendruck wurde bei der geforderten Einspeisung gehalten und Hexen wurde als eine Flüssigkeit in den Reaktor eingebracht, um die ppm-Konzentration zu halten. Die Temperatur wurde durch duale Erwärmungs- und Abkühlbäder reguliert. Nach 90 Minuten wurde der Druck von dem Reaktor entfernt und das Salz und das Polymer wurden mittels eines Pumpenventils entfernt. Das Polymer wurde mit reichlich destilliertem Wasser gewaschen, um das Salz zu entfernen, und dann bei 50 °C getrocknet.
Beispiel eins: Einzelimprägnierter EBIZr(II)/FAB-Katalysator
Zu 3,0 g Et₃Al-behandeltem ES-70-Siliciumdioxid, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurden 8 ml Toluen und 3,20 ml einer 0,037M-Ethylen-EBIZr(II)-Lösung in Toluen zugegeben. Das Gemisch wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet, bis die Fluidisierung des Pulvers aufhörte. Zwei Tage später wurden zu 1 g des obigen Pulvers 0,22 ml einer 0,1M-Lösung Tris(pentafluorphenyl)boran zugegeben und das Pulver wurde gemischt, bis es homogen war. Das Lösungsmittel wurde nicht aus den Poren des Siliciumdioxids getrocknet. Fünf Tage nach dieser (Pentaflurophenyl)boran-Zugabe, wurde der Katalysator auf Olefinpolymerisationsaktivität wie oben beschrieben, mit einer Hexenkonzentration von 3.000 ppm, keinem zugegebenem Wasserstoff und einer Polymerisationstemperatur von 70 °C getestet. Die Zugabe von 0,1 g Katalysator führte zu einer 16 °C Exotherme und zu einem langsam abnehmenden kinetischen Profil mit einer Netzwirkung von 40 g/gHrBar über 90 Minuten.
Beispiel zwei: Doppel-imprägnierter CGCTi(II)/HAHB-Katalysator
Zu 2,5 ml einer 0,04M-Lösung aus HAHB in Toluen wurden 60 μl einer 1,9M-Et₃Al-Lösung zugegeben. Die Lösung wurde als nächstes zu 2,5 g Et₃Al-behandeltem Davison 948 Siliciumdioxid wie oben beschrieben, zugegeben. Das Gemisch wurde kräftig zu einem frei fließenden Pulver gerührt, dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Als nächstes wurden 0,5 ml einer 0,2M-Lösung aus CGCTi(II) in Isopar^TME zu dem trockenen, getragenen Cokatalysator gegeben. Das Gemisch wurde wieder gerührt, dann wurde das Lösungsmittel in Vakuum entfernt, was einen braun-grünen Feststoff ergab. Eine 0,1 g Probe des Katalysators wurde auf die Polymerisationsaktivität wie oben beschrieben, mit einer Hexenkonzentration von 3.000 ppm und einer Wasserstoffkonzentration von 800 ppm bewertet. Die Injektion des Katalysators führte zu einer 5,5 °C Exotherme. Nach der anfänglichen Exotherme hatte er ein mäßig abnehmendes kinetisches Profil. Die Netzaktivität betrug 99 g/gHrBar für einen 90 Minuten-Durchlauf.
Beispiel drei: Vergleichsbeispiel eines aufgeschlämmten und getrockneten CGCTi(II)/HAHB-Katalysators
Zu 3 ml einer 0,040M-Lösung aus HAHB in Toluen wurden 70 μl einer 1,9M-Et₃Al-Lösung zugegeben. Die Lösung wurde 30 s gemischt, wurde dann zu 3,0 g Et₃Al-behandeltem Davison 948 Siliciumdioxid in 12 ml Toluen, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde, zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,55 ml einer 0,22M Lösung aus CGCTi(II) in Toluen zugegeben. Das vereinigte Gemisch wurde kurz aufgeschlämmt (< 1Minute) und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, um einen frei fließenden, braun-grünen Feststoff zu erhalten. Eine 0,1 g Probe des Katalysators wurde unter identischen Bedingungen wie oben in Beispiel 2 beschrieben hinsichtlich der Polymerisationsaktivität bewertet. Die Injektion des Katalysators führte zu einer 30 °C Exotherme. Nach der anfänglichen Exotherme hatte er ein stark abnehmendes kinetisches Profil. Die Netzaktivität betrug 53 g/gHrBar für einen 90 Minuten-Durchlauf.
Beispiel vier: Doppelimprägnierter EBIZr(II)/HAHB Katalysator
In einer Trockenbox mit inerter Atmosphäre wurden 2,0 g von Crosfield ES-70-Siliciumdioxid, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, genau in einen 100 ml- Schlenkkolben eingebracht. In einem separaten Behälter waren 1,2 ml 0,081M-HAHB in Toluen und 60 μl 1,76 M TEA für eine Minute zusammen. Die Lösung wurde quantitativ mittels einer Spritze zu dem Siliciumdioxid übertragen und das Siliciumdioxid wurde zu einem gleichmäßigen und frei fließenden Pulver gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur bis zu einem Punkt von konstantem Gewicht entfernt. Als Nächstes wurden 2,5 ml 0,026M EBIZr(II)-Lösung in Toluen zugegeben und das Gemisch wurde kräftig gerührt, bis das Pulver gleichmäßig und frei fließend war. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur bis zu einem Punkt von konstantem Gewicht entfernt. 2,0 g rotes Katalysatorpulver wurden rückgewonnen. Eine Gasphasen-Batchpolymerisationsreaktion wurde bei 70 °C wie oben beschrieben mit einer Hexenkonzentration von 8.000 ppm und keinem zugegebenen Wasserstoff durchgeführt. Die Injektion von 0,1 g Katalysator resultierte in einer 7,9 °C Exotherme. Nach der anfänglichen Exotherme verlief die Reaktion mit einem stabilen kinetischen Profil. Die Netzaktivität betrug 63 g/gHrBar für einen 90-Minutn-Durchlauf.
Beispiel fünf Doppelimprägnierter EBTHIZr(II)/HAHB Katalysator
In einer Glovebox mit inerter Atmosphäre wurden 2,0 g von Crosfield ES-70-Siliciumdioxid, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, genau in einen 100 ml-Schlenkkolben abgewogen. In einem separaten Kolben wurden 0,78 ml 0,081M-HAHB in Toluen und 40 μl 1,76M TEA vereinigt. Die Lösung wurde quantitativ mittels einer Spritze zu dem Siliciumdioxid übertragen und das Siliciumdioxid wurde zu einem gleichmäßigen und frei fließenden Pulver gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur bis zu einem Punkt von konstantem Gewicht entfernt. Als Nächstes wurden 2,5 ml einer 0,017M-Lösung aus EBIZr(II) in Toluen zugegeben und das Gemisch wurde kräftig gerührt, bis das Pulver gleichmäßig und frei fließend war. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur bis zu einem Punkt von konstantem Gewicht entfernt. Eine Gasphasen-Batchpolymerisationsreaktion wurde bei 70 °C wie oben beschrieben mit einer Hexenkonzentration von 8.000 ppm und 850 ppm Wasserstoff durchgeführt. Die Injektion von 0,05 g Katalysator resultierte in einer 5 °C Exotherme. Nach der anfänglichen Exotherme, verlief die Reaktion mit einem stabilen kinetischen Profil. Die Netzaktivität betrug 130 g/gHrBar für einen 90-Minuten-Durchlauf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalsysators, umfassend: A. Kalzinierung von Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 30 bis 1.000 °C, um kalziniertes Siliciumdioxid zu bilden; B. Umsetzung des kalzinierten Siliciumdioxids mit einem Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: i. Lewis-Säure-Alkylierungsmitteln und ii. Silan- oder Chlorsilan-Funktionalisierungsmitteln und iii. Aluminiumkomponenten, ausgewählt aus einer Alumoxan- oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR¹ _xR² _y, worin R¹ unabhängig von jedem Auftreten Hydrid oder R ist; R² Hydrid, R oder OR ist, x' 2 oder 3 ist, y' 0 oder 1 ist und die Summe von x' und y' 3 ist, um einen Trägerpräkursor mit einem festgelegten Porenvolumen zu bilden; C. Auftragung einer ersten Lösung in einem kompatiblen Lösungsmittel aus einem der folgenden auf den Trägerpräkursor: (1) einem Komplex aus einem Metall der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente oder (2) einem Cokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht-polymeren, nicht-oligomeren Komplexen, die zur Aktivierung des Komplexes aus (C)(i) zur Polymerisation von α-Olefinen fähig sind und gegebenenfalls die Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels, um einen getragenen Prokatalysator zu bilden; D. Auftragung einer zweiten Lösung in einem kompatiblen Lösungsmittel aus dem anderen Katalysator oder Cokatalysator aus (C) zu dem getragenen Prokatalysator, um einen getragenen Katalysator zu bilden, wobei die zweite Lösung in einer solchen Menge bereitgestellt wird, daß 100 % des Porenvolumens des Trägerpräkursors nicht überschritten werden; und E. gegebenenfalls die Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels aus dem getragenen Katalysator, um ein rückgewonnenes getragenes Katalysatorsystem zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Lösung aus (C) in einer Menge bereitgestellt wird, die 100 Prozent des Porenvolumens des Trägerpräkursors nicht übersteigt, und wobei das kompatible Lösungsmittel aus Schritt (C) aus dem getragenen Prokatalysator durch Erwärmen, Aussetzen vermindertem Druck oder einer Kombination hiervon entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Lösung aus (C) in einer Menge bereitgestellt wird, die 100 Prozent des Porenvolumens des Trägerpräkursors nicht übersteigt, und wobei die optionale Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels aus Schritt (C) nicht eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (C) ferner: (i) die Bildung einer Aufschlämmung aus dem Trägerpräkursor in dem kompatiblen Lösungsmittel; (ii) die Zugabe des Komplexes aus Schritt (C)(1) oder des Cokatalysators aus Schritt (C)(2) zu der Aufschlämmung, um eine Prokatalysatoraufschlämmung zu bilden und (iii) Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels aus der Prokatalysatoraufschlämmung, um den getragenen Prokatalsysator zu bilden, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gruppe 3 bis 10-Metallkomplex L_lMX_mX'_nX''_p oder ein Dimer hiervon ist, worin L eine anionische, delokalisierte, π-gebundene Gruppe ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält, wobei gegebenenfalls zwei L-Gruppen durch einen oder mehrere Substituenten miteinander verbunden sein können, wodurch sie eine Brückenstruktur bilden, und gegebenenfalls ein L durch einen oder mehrere Substituenten von L an X gebunden sein kann; M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist; X ein optionaler, zweiwertiger Substituent aus bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallzyklus mit M bildet; X' eine optionale neutrale Lewis-Base mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist; X'' bei jedem Auftreten eine einwertige anionische Komponente mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, wobei gegebenenfalls zwei X''-Gruppen, die kovalent miteinander verbunden sein können, eine zweiwertige, dianionische Kompoente, in der beide Wertigkeiten an M gebunden sind, bilden, oder ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden ist (woraufhin M im Oxidationszustand +2 vorliegt) oder ferner gegebenenfalls eine oder mehrere X''- und eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sein können, wodurch sie eine Komponente bilden, die mittels der Lewis-Base-Funktionalität sowohl kovalent an M gebunden als auch daran koordiniert ist; l 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; n eine Zahl von 0 bis 3 ist; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und die Summe l + m + p gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Gruppe 3-10-Metallkomplex zwei L-Gruppen enthält, die durch eine Brückengruppe miteinander verbunden sind, wobei die Brückengruppe der Formel (ER*₂)_x entspricht, worin E Silicium oder Kohlenstoff ist, R* unabhängig von jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen hiervon, ist, wobei R* bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist, und x 1 bis 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Gruppe 3-10-Metallkomplex der Formel:
M Titanium, Zirkonium oder Hafnium ist, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium, im formalen Oxidationszustand +2 oder +4; R³ bei jedem Auftreten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen hiervon, ausgewählt ist, wobei R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein zweiwertiges Derivat bilden (das heißt, eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wodurch sie ein kondensiertes Ringsystem bilden, und X'' unabhängig von jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe aus bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, oder zwei X''-Gruppen zusammen eine zweiwertige, anionische Ligandengruppe aus bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen bilden oder zusammen ein konjugiertes Dien sind, das 4 bis 30 Nichtwasserstoffatome aufweist, wodurch sie einen π-Komplex mit M bilden, woraufhin M im formalen Oxidationszustand +2 vorliegt, und R*, E und x wie in Anspruch 6 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gruppe 3-10-Metallkomplex der Formel: L_lMX_mX'_nX''_p, oder einem Dimer hiervon entspricht, worin: L eine anionische, delokalisierte, π-gebundene Gruppe ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält; M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist; X ein zweiwertiger Substituent aus bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallzyklus mit M bildet; X' ein optionaler neutraler Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist; X'' bei jedem Auftreten eine einwertige anionische Komponente mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, wobei gegebenenfalls zwei X''-Gruppen zusammen eine zweiwertige, anionische Komponente, in der beide Wertigkeiten an M gebunden sind, oder ein neutrales, konjugiertes C_5-30-Dien bilden können, und ferner X' und X'' miteinander verbunden sein können, wodurch sie eine Komponente bilden, die mittels der Lewis-Base-Funktionalität sowohl kovalent an M gebunden als auch daran koordiniert ist; l 1 oder 2 ist; m 1 ist; n eine Zahl von 0 bis 3 ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; und die Summe l + m + p gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Metallkomplex der Formel:
entspricht, worin M Titanium oder Zirkonium im formalen Oxidationszustand +2 oder +4 ist; R³ bei jedem Auftreten unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen hiervon, ausgewählt ist, wobei R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein zweiwertiges Derivat bilden (das heißt, eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wodurch sie ein kondensiertes Ringsystem bilden, und jedes X'' eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei die Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei X''-Gruppen zusammen ein konjugiertes C_5-30-Dien bilden; Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist; und Z SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, oder GeR*₂ ist, worin: R* wie in Anspruch 6 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator durch die Formel: (L*-H)_d ⁺(A')^d- dargestellt wird, worin: L* eine neutrale Lewis-Base ist; (L*-H)⁺ eine Broenstedsäure ist; A'^d- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung d- ist, und d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator durch die Formel: (L*-H)⁺(BQ₄)^-; dargestellt wird, worin: L* eine neutrale Lewis-Base ist; B Bor im formalen Oxidationszustand 3 ist; und Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, fluorierte Hydrocarbyl-, fluorierte Hydrocarbyloxy-, oder fluorierte Silylhydrocarbyl-Gruppe aus bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, mit dem Vorbehalt, daß nicht mehr als einer Gelegenheit Q Hydrocarbyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator ein Salz aus einem kationischen Oxidationsmittel und ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion umfaßt, dargestellt durch die Formel: (Ox^e+)_d(A'^d-)_e, worin: Ox^e+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung e+ ist; e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und A'^d- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung d- ist und d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator ein Salz aus einem Carbeniumion und ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion umfaßt, dargestellt durch die Formel: ©⁺A' worin: ©⁺ ein C_1-20-Carbeniumion ist; und A'^- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung -1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator eine Verbindung umfaßt, die ein Salz aus einem Silyliumion und einem nicht-koordinierenden, kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: R₃Si(X')A'^- worin R C_1-10-Hydrocarbyl ist; X' Wasserstoff oder R ist und A'^- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung -1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trägerpräkursor dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Porenvolumen von 0,1 bis 3 cm³/g aufweist, wie durch Stickstoffadsorption bestimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung des kalzinierten Siliciumdioxids mit dem Mittel: (a) die Zugabe von ausreichend Lösungsmittel zu dem kalzinierten Siliciumdioxid, um eine Aufschlämmung zu erhalten; (b) die Zugabe des Mittels zu der Aufschlämmung in einer Menge von 0,1 bis 5 mmol Mittel pro Gramm kalziniertes Siliciumdioxid, um einen behandelten Träger zu bilden; (c) das Waschen des behandelten Trägers, um nicht umgesetztes Mittel zu entfernen, um einen gewaschenen Träger zu bilden; und (d) das Trocknen des gewaschenen Trägers durch Erwärmen und/oder durch Anlegen von vermindertem Druck.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trägerpräkursor dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen restlichen Hydroxylgehalt von weniger als 2 mmol OH pro Gramm Trägerpräkursor aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest ein getragener Prokatalysator oder der getragene Katalysator durch zumindest eines der folgenden behandelt wird: a. Anlegen eines Vakuums von 0,05 bis 150 Torr; oder b. Erwärmen auf eine Temperatur von 0 bis 60 °C.
Verfahren zur Polymerisation zumindest eines α-Olefinmonomers, umfassend: A. Herstellung eines getragenen Cokatalysators, durch i. Kalzinierung von Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 30 bis 1.000 °C, um ein kalziniertes Siliciumdioxid zu bilden; ii. Umsetzung des kalzinierten Siliciumdioxids mit einem Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Lewis-Säure-Alkylierungsmitteln, (b) Silan- oder Chlorsilan-Funktionalisierungsmitteln und (c) Aluminiumkomponenten, ausgewählt aus einer Alumoxan- oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR¹ _xR² _y, worin R¹ unabhängig von jedem Auftreten Hydrid oder R ist; R² Hydrid, R oder OR ist, x' 2 oder 3 ist, y' 0 oder 1 ist und die Summe von x' und y' 3 ist, um einen Trägerpräkursor mit einem festgelegten Porenvolumen zu bilden; iii. Auftragung einer ersten Lösung in einem kompatiblen Lösungsmittel aus einem der folgenden auf den Trägerpräkursor: (a) einem Komplex aus einem Metall der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente oder (b) einem Cokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtpolymeren, nicht-oligomeren Komplexen, die zur Aktivierung des Komplexes aus A (iii)(a) zur Polymerisation von α-Olefinen fähig sind, und gegebenenfalls die Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels, um einen getragenen Prokatalysator zu bilden; iv. Auftragung einer zweiten Lösung in einem kompatiblen Lösungsmittel aus dem anderen Katalysator oder Cokatalysator aus A (iii) auf den gewonnenen getragenen Prokatalysator, um einen getragenen Katalysator zu bilden, wobei die zweite Lösung in einer solchen Menge bereitgestellt wird, daß 100 % des Porenvolumens des Trägerpräkursors nicht überschritten werden; und v. gegebenenfalls die Entfernung des kompatiblen Lösungsmittels aus dem getragenen Katalysator, um ein rückgewonnenes getragenes Katalysatorsystem zu bilden; B. Unterdrucksetzen eines Gasphasenpolymerisationsreaktors mit zumindest einem zu polymerisierenden α-Olefin; C. Einbringung des rückgewonnenen getragenen Katalysatorsystems in den Gasphasenpolymerisationsreaktor; D. Aktivierung des rückgewonnenen getragenen Katalysatorsystems; und E. Rückgewinnung des polymerisierten Produktes aus dem Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 19, ferner umfassend die Zuführung einer Tri(hydrocarbyl)aluminiumverbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung, einer Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyl oxy)aluminum-Verbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe, oder einem Gemisch aus den vorhergehenden Verbindungen in den Reaktor, wobei eine solche Zufuhr entweder vor, während oder nach der Einführung des rückgewonnenen getragenen Katalysatorsystems in den Reaktor stattfindet.