CZ224599A3 - Disperze katalytické komponenty obsahující iontovou sloučeninu, pevný adiční polymerizační katalyzátor a způsob přípravy disperze katalyzátoru - Google Patents

Disperze katalytické komponenty obsahující iontovou sloučeninu, pevný adiční polymerizační katalyzátor a způsob přípravy disperze katalyzátoru Download PDF

Info

Publication number
CZ224599A3
CZ224599A3 CZ992245A CZ224599A CZ224599A3 CZ 224599 A3 CZ224599 A3 CZ 224599A3 CZ 992245 A CZ992245 A CZ 992245A CZ 224599 A CZ224599 A CZ 224599A CZ 224599 A3 CZ224599 A3 CZ 224599A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
component
compound
hydrocarbyl
catalyst
Prior art date
Application number
CZ992245A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ298647B6 (cs
Inventor
Grant B. Jacobsen
Pierre H.H. Loix
Theo J.P. Stevens
Original Assignee
The Dow Chemical Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Company filed Critical The Dow Chemical Company
Publication of CZ224599A3 publication Critical patent/CZ224599A3/cs
Publication of CZ298647B6 publication Critical patent/CZ298647B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Vynález se týká disperze katalytické komponenty obsahující iontovou sloučeninu v pevné formě, nenaneseného pevného katalyzátoru obsahujícího sloučeninu přechodného kovu, iontovou sloučeninu a organokovovou sloučeninu, naneseného pevného katalyzátoru obsahujícího sloučeninu přechodného kovu, iontovou sloučeninu, organokovovou sloučeninu a nosičový materiál, způsobu přípravy této disperze obsahující katalytickou komponentu, způsobu přípravy pevného katalyzátoru, způsobu aktivování katalyzátoru vhodného k provedení adiční polymerace a postupu adiční polymerace za použití těchto pevných katalyzátorů.
Dosavadní stav techniky
Homogenní iontové katalyzátory na bázi přechodných kovů jsou z dosavadního stavu techniky známy, přičemž je o těchto látkách rovněž známo, že mají vysokou katalytickou účinnost při provádění adičních polymerací, zejména v případě postupů adičních polymerací olefinů a diolefinů, a dále tím, že pomocí nich je možno připravit olefinické polymery s úzkou distribucí molekulové hmotnosti, přičemž v případě, kdy je například ethylen kopolymerován s dalším alfa-olefinem, je možno připravit produkty s úzkou ditribucí komonomeru. Za polymeračních podmínek, kdy se tvoří polymer ve formě pevných částic, například při polymerací prováděné v plynové fázi nebo při polymeraci v suspenzi, tyto homogenní (rozpustné) katalyzátory tvoří polymerní usazeniny na stěnách reaktoru a míchadlech, přičemž tyto usazeniny je nutno často odstraňovat, neboř zabraňuj i zabraňuj i pravidelnému nebo kontinuálnímu odstraňování polymeru z reaktoru a způsobuj i nadměrné opotřebovávání pohyblivých částí v reaktoru. Takto vyrobené polymery za pomoci uvedených rozpustných katalyzátorů dále maj i nežádoucí charakteristiky částic, jako je například nízká sypná hustota, což omezuje jejich komerční využití, což se týká nejen polymeru jako takového ale i postupu jako celku. Vzhledem k výše uvedenému v tomto oboru existuje potřeba vyvinutí katalyzátorů, pomocí kterých by bylo možno překonat výše uvedené problémy.
K provádění polymeračních procesů vedoucích k tvorbě částic bylo již navrženo podle dosavadního stavu techniky několik nanesených katalyzátorů. K přípravě polymerních částic, které mají požadovanou velikost částic a morfologii se v kombinaci s katalytickými komponentami obvykle používají běžně nosičové materiály, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé. Kromě toho se nosičové materiály používají ke zvýšení katalytické účinnosti na jednotku aktivních komponent, přičemž se tyto komponenty ukládají na nosičový materiál o relativně velké povrchové ploše. Dále je třeba uvést, že nosičové materiály se používají k fixování těchto katalytických komponent na svém povrchu, a sice z toho důvodu, aby se předešlo výskytu významných množství katalyzátoru, což by vedlo při polymeračních podmínkách, které se používají k výrobě polymerních částic, k rozpouštění tohoto katalyzátoru a ke tvorbě částic nežádoucích velikostí a morfologie, přičemž tyto částice by přispívaly ke tvorbě polymerních usazenin na stěnách
4· ·· » · 4 1 ··· 444 • 4
44 reaktoru a na ostatních pohyblivých částech v reaktoru.
V evropských patentech č. EP-327649 a EP-725086 se popisují pevné katalyzátory, které používají aluminoxany jako kokatalyzátory. Evropský patent EP-3276489 se týká nenaneseného olefinového polymerizačního katalyzátoru, který je tvořen sloučeninou přechodného kovu a aluminoxanem, přičemž má průměrnou velikost částic v rozmezí od 5 do 20 mikrometrů a specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 20
O do 1000 m /gram. V evropském patentu EP-725086 se popisuji pevné komponenty katalyzátoru určeného k polymerace nebo kopolymeraci ethylenu a alfa-olefinů, který obsahuje metalocen nanesené na anorganickém nosičovém materiálu, kde uhlíkový atom jednoho z ^^-cyklopentadienylových kruhů koordinovaných na přechodný kov je kovalentně vázán na kovový atom pevného anorganického nosičového materiálu. Tato pevná komponenta je obvykle použita s organickým hliníkovým oxy-derivátem, kterým je obvykle aluminoxan.
Nanesené ne-aluminoxanové katalyzátory jsou popisovány například v evropských patentech EP-418044 a EP-522581, v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách V0-91/09882, VO-94/03506, VO-94/03509 a VO-94/07927. V těchto materiálech se popisují nanesené katalyzátory získané zkombinováním sloučeniny přechodného kovu, aktivační komponenty obsahující kation schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu a objemný labilní anion schopný stabilizovat tento kovový kation vytvořený jako výsledek reakce mezi kovovou sloučeninou a aktivační složkou, a nosičovy materiál tohoto katalyzátoru. V evropském patentu č. EP-522581 s v mezinárodní patentové přihlášce VO-94/07927 se kromě těchto látek používají organokovové sloučeniny, přičemž obvykle se používá organohlinitá • · sloučenina.
V evropském patentu EP-727443 se popisují katalyzátory pro polymeraci olefinů, které je možno připravit kontaktováním sloučeniny přechodného kovu, organokovové sloučeniny a pevné katalytické složky obsahující nosičový materiál a ionizované iontové sloučeniny schopné vytvořit stabilní anion při reakci s uvedenou sloučeninou přechodného kovu, přičemž uvedená ionizovaná iontová sloučenina obsahuje kationtovou složku a aniontovou složku, přičemž uvedená kationtová složka je fixována na povrchu nosičového materiálu.
V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce
V0-96/04319 se popisuje katalytická kompozice obsahující oxid kovu jako nosičový materiál, který má na svém povrchu přímo prostřednictvím kyslíkového atom oxidu kovu kovalentně vázaný aktivační anion, který je iontové vázaný na katalyticky aktivní sloučeninu přechodného kovu.
V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce
V0-93/11172 se popisují polyaniontové části obsahující řadu nekoordinačních aniontových skupin orientovaných a chemicky vázaných na středovou složku. Touto středovou složkou může být zesítěné polystyrénové nebo polydivinylbenzenové polymerní jádro nebo polyaniontový Lewisův bazický substrát tvořící jádro, který je schopný reakce s Lewisovou kyselinou. Tyto polyaniontové části se používají v ne-koordinačním spojení s kationtovými sloučeninami přechodného kovu.
V související patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/610,647, která byla podána 4.března 1996, • · ··· ··· • · · · · ·· a která odpovídá mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce V0-96/28480, se popisují nanesené katalytické složky obsahující nosičovy materiál, organokovovou sloučeninu, aktivační sloučeninu obsahující kation, který je schopen reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu a kompatibilní anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů a obsahující přinejmenším jeden substituent obsahující část, která obsahuje aktivní vodík. Při zkombinování se sloučeninou přechodného kovu se získá výsledný nanesený katalyzátor, který je velice vhodný jako katalyzátor pro adiční polymerační reakce.
Podstata vynálezu
V tomto oboru tedy existuje potřeba vyvinout pevný katalyzátor a disperzi pevného katalyzátoru a dále komponenty nebo prekurzory těchto materiálů, při jejichž přípravě by nebylo zapotřebí aluminoxanové komponenty, a které by bylo možno použít v polymeračním procesu, při kterém se tvoři částice, bez nutnosti použití nosičového materiálu.
Rovněž v tomto oboru existuje potřeba vyvinout pevný katalyzátor včetně prekurzorů tohoto katalyzátoru, při jehož použití v polymeračním procesu by bylo možno vyrobit polymery s dobrou katalytickou účinností.
Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout pevný katalyzátor, včetně prekurzorů tohoto katalyzátoru, pomocí kterého by bylo možno při polymeračním procesu, při kterém se tvoří částice, dosáhnout sníženého podílu částic o nežádoucí velikosti a morfologii. Dalším cílem předmětného • · · vynálezu je vyvinout pevný katalyzátoru, včetně prekurzorů tohoto katalyzátoru, pomocí kterého by bylo možno při polymeračním procesu, při kterém se tvoří částice, zabránit nebo ve značné míře odstranit problém souvisící s tvorbou polymemích usazenin na stěnách reaktoru a j iných pohyblivých částech reaktoru.
Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout pevný katalyzátor a polymerační proces, pomocí kterých by bylo možno připravovat polymery ve formě volně tekoucího prášku nebo částic.
Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout metodu přípravy pevného katalyzátoru bez nutnosti použít oddělovací nebo čistící stupně.
Dalším katalyzátor, cílem předmětného vynálezu je získat pevný který dále obsahuje nosičový materiál.
Tyto a další cíle předmětného vynálezu budou zřejmé z následujícího objasnění podstaty řešení podle vynálezu a popisu jednotlivých výhodných provedení.
Podle prvního aspektu se předmětný vynález týká disperze nanesené katalytické komponenty obsahující:
(a) iontovou sloučeninu, obsahující (a)(1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, a (d) nosičový materiál, přičemž tato nanesená katalytická komponenta je v pevné formě, která je dispergovaná v ředidle, ve kterém jsou obě
Ί • * ·· «· • · · ·♦· ·«· složky (a) a (d) nerozpustné nebo částečně rozpustné, a dále :
(i) uvedený nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v nanesené katalytické komponentě uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahuj ící volně poutanou skupinu a v nanesené katalytické komponentě je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).
Dalším podobným aspektem předmětného vynálezu je disperze nenanesené katalytické komponenty obsahující:
(a) iontovou sloučeninu, obsahující (a)(1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů a tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, přičemž složka (a) je v pevné formě, přičemž není přítomen nosičový materiál, a dále je tato látka dispergovaná v ředidle, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná.
Další vhodná provedení výše uvedených disperzí podle předmětného vynálezu zahrnují řešení, ve kterých katalytická komponenta dále obsahuje (b) sloučeninu přechodného kovu a tato katalytická komponenta je v podstatě inaktivním katalytickým prekurzorem, nebo tato katalytická komponenta dále obsahuje :
(c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninu, ve které « · · · · · · 4 · · · * • · 4 4 4 »44· • 4 « 4444 444 444 • 4 · · · 4 4 •44 4·4· 4·· *· 4· ·· kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, a tato katalytická komponenta představuje reakční produkt (a) a (c), a další vhodná provedení této katalytické komponenty zahrnuje řešení kdy je vyloučena přítomnost (b) sloučeniny přechodného kovu, vyloučena přítomnost (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, nebo vyloučena přítomnost obou složek (b) a (c).
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká nenaneseného katalyzátoru obsahujícího v nepřítomnosti nosičového materiálu :
(a) iontovou sloučeninu obsahující;
(a)(1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeninu přechodného kovu, a (c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninu, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků.
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká naneseného pevného katalyzátoru obsahujícího:
(a) iontovou sloučeninu obsahující:
(a)(1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeninu přechodného kovu, (c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninu, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické • · • ···« · · 0 · • 0 0 0 0 0 0 0 * 0 0 0 0 0 000000 • 0 0» · 0 0·0 000 00 «« 00 soustavy prvků, a (d) nosičový materiál, a dále :
(i) uvedený nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v nanesené katalytické komponentě uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v nanesené katalytické komponentě je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d), a dále tento pevný katalyzátor se získá zkombinováním složek (a) , (b), (c) a (d) v libovolném pořadí, přičemž během přinejmenším jednoho stupně přípravy uvedeného pevného katalyzátoru se komponenta (a) rozpustí v ředidle, ve kterém je složka (a) rozpustná, případně v přítomnosti jedné nebo více složek (b), (c) a (d) nebo produktu získaného kontaktováním složky (a) s jednou nebo více složkami (b) , (c) a (d), a potom následuje převedení na pevnou formu.
Pokud se týče výše uvedených aspektů předmětného vynálezu, které se vztahují k nenanesenému katalyzátoru a k nanesenému katalyzátoru, vhodná provedení podle vynálezu jsou taková, ve kterých anion (a)(2) odpovídá obecnému vzorci (II):
[M’m+Qn(Gq(T - H)r)z]d’ (II) ve kterém :
M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až • 99 • 9 · 9 · • · • 9 9
9 •99 9999 9 • · ·.
99
9 · 9 · • 9 9 9 9 • 9 99« 999 • 9 9
99 periodické soustavy prvků,
Q nezávisle na mistě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujiciho hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidni skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje výhodně 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,
G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ ar skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR,, jejichž atom 0, S, N nebo P je váhán na vodíkový atom H, ve kterých :
R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou
skupinu nebo atom vodíku,
m znamená celé číslo od 1 do 7,
n znamená celé číslo od 0 do 7,
a znamená celé číslo 0 nebo 1,
r znamená celé číslo od 1 do 3,
z znamená celé číslo od 1 do 8,
d znamená celé číslo od 1 do 7,
přičemž n + z - m = d, a a kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ·· 44 44
4 4 4 4 4
4 4 4 4 4
44 444 4 4 4
4 4 4
44 44
4444 ve kterém :
L* znamená Levisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100.
V případě, že tyto katalyzátory podle předmětného vynálezu obsahují nosičový materiál (d), potom se jejich univerzálnost zlepší. Při použití tohoto nosičového materiálu je možno rozměr částic tohoto pevného katalyzátoru měnit v libovolně širokých rozmezích.
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu přípravy disperze nanesené katalytické složky obsahuj ící (a) iontovou sloučeninu, obsahující (a)(1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, a (d) nosičový materiál, přičemž tato nanesená katalytická komponenta je v pevné formě dispergovaná v ředidle, ve kterém jsou obě komponenty (a) a (d) nerozpustné nebo částečně rozpustné, přičemž tento postup zahrnuje převedení roztoku iontové sloučeniny (a) v ředidle, ve kterém je složka (a) rozpustná, v přítomnosti nosičového materiálu do disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě, přičemž dále :
(i) uvedený použitý nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v nanesené katalytické komponentě uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená použitá iontová sloučenina má rozpustnost • ··· • · 4 44 4· • · · 4 · 9 4 · · · 4 · 4 · * 9 44 444 4 4 4
9 4 · 4 «44 «4 49 4« v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahuj ící volně poutanou skupinu a v nanesené katalytické komponentě je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu přípravy disperze nenanesené katalytické komponenty zahrnující převedení roztoku iontové sloučeniny (a) obsahuj ící (a)(1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, v ředidle, ve kterém je tato složka (a) rozpustná v nepřítomnosti nosičového materiálu, do disperze obsahující složku (a) v pevné formě.
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu přípravy pevného katalyzátoru zahrnujícího zkombinování, v libovolném pořadí, (a) iontové sloučeniny obsahující (a)(1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeniny přechodného kovu, (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, ve které tento kov nebo metaloid jsou vybrány ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, a případně (d) nosičového materiálu, přičemž během přinejmenším jednoho stupně této přípravy pevného katalyzátoru se komponenta (a) se komponenta (a) • · • ·· · · ·· ·· • 4 · 9 · « • « 9 9 9 9
9 · 999 999
9 9 9
99 99 rozpustí v ředidle, ve kterém je složka (a) rozpustná, za vzniku roztoku složky (a), případně v přítomnosti jedné nebo více složek (b), (c) a (d) nebo produktu získaného kontaktováním složky (a) s jednou nebo více složkami (b), (c) a (d), a potom následuje převedení na pevnou formu, případně potom následuje získání tohoto pevného katalyzátoru v suché částečkovité formě, přičemž v případě, kdy je tento nosičový materiál (d) přítomen, (i) uvedený použitý nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v naneseném katalyzátoru uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená použitá iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v naneseném katalyzátoru je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).
Vysoce výhodnou variantou tohoto postupu přípravy pevného katalyzátoru podle předmětného vynálezu je provedení, při kterém je použitým nosičovým materiálem předem zpracovaný nosičový materiál s objemem pórů v rozmezí od 0,1 do 5 cm /gram a v tomto naneseném katalyzátoru není anion (a)(2) chemicky vázán na tento nosičový materiál (d), přičemž objem roztoku komponenty (a), případně v přítomnosti jedné nebo obou komponent (b) a (c), se pohybuje v rozsahu od 20 objemových procent až 200 objemových procent celkového objemu pórů tohoto použitého nosičového materiálu, a dále tento pevný katalyzátor je vyroben přidáním tohoto roztoku komponenty (a) ke v podstatě suchému předem zpracovanému nosičovému materiálu, načež následuje odstranění ředidla.
V alternativním provedení této metody přípravy pevného
4· 44
4 4 4 4 4 4
4 4 · · 4 ·
4 · · 444 444
4 4 4 4 • •4 ·· «· 44 katalyzátoru podle předmětného vynálezu se během přinejmenším jednoho stupně přípravy tohoto pevného katalyzátoru disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě získá ochlazením roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, odpařením ředidla z roztoku komponenty (a), přidáním jedné nebo více srážecích činidel do roztoku komponenty (a) nebo kombinací dvou nebo více těchto technik.
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález dále týká způsobu aktivace v podstatě inaktivního katalytického prekurzoru k získání katalyzátoru vhodného k provádění adiční polymerace, přičemž tento v podstatě inaktivní katalytický prekurzor obsahující :
(a) iontovou sloučeninu obsahující:
(a)(1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeninu přechodného kovu, a případně (d) nosičový materiál, se kontaktuje s (c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninou, ve které tento kov nebo metaloid jsou vybrány ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, za vzniku aktivního katalyzátoru.
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká postupu adiční polymerace, při kterém jeden nebo více adičních polymeračních monomerů se uvádí do kontaktu • 99 «9« 00 90 • 0 90 ·0 ·· 0900
9 999 9090
0· ·00· 999 999
9 9 9 9 9 9
009 0090 090 ·9 99 «* s jedním z výše uvedených pevných katalyzátorů za podmínek adiční polymerace.
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká iontové sloučeniny (a) obsahující (a)(1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, a tento kation (a)(1) je reprezentován obecným vzorcem:
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100, anion (a)(2) odpovídá obecnému vzorci (II):
[M’m+Qn(Gq(T - H)r)z]d (II) ve kterém :
M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,
Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve ·· ·· toto » ·· · » ·· to ··· ··· to· kterých uvedená hydrokarbylová část výhodně obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,
G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ ar skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík O, síru S, skupinu NR nebo PR,, jejichž atom 0, S, N nebo P je váhán na vodíkový atom H, ve kterých :
R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku,
m znamená celé číslo od 1 do 7,
n znamená celé číslo od 0 do 7,
fl. znamená celé číslo 0 nebo ' 1,
r znamená celé číslo od 1 do 3,
z znamená celé číslo od 1 do 8,
d znamená celé číslo od 1 do 7,
přičemž n + z - m = d.
Podle předmětného vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že iontová sloučenina (a) může být s výhodou použita v pevné formě dispergované v ředidle, ve kterém je složka (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná (toto ředidlo, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, se rovněž označuje jako ne-rozpouštědlo, přičemž ředidlo, ve kterém je složka (a) rozpustná se rovněž označuje jako rozpouštědlo). Při použití dispergované pevné iontové sloučeniny (a) ve spojení se sloučeninou přechodného kovu (a) a s organokovovou sloučeninou (c) se získá aktivní pevný katalyzátor k provádění adiční polymerace, ve výhodném provedení v dispergované formě. Tento pevný dispergovaný katalyzátor je možno výhodně použít k provádění polymeračního procesu,
4· 4 4 pří kterém se získává produkt ve formě částic, jako je například polymerační proces prováděný v suspenzi nebo v plynové fázi, aniž by bylo nutno použít další nosičovy materiál k získání polymeru o požadované velikosti částic a morfologii. Při použití pevného dispergovaného katalyzátoru podle předmětného vynálezu je možno připravit polymery ve formě volně tekoucího prášku nebo částic, aniž by došlo k nějakému vytváření usazenin na stěnách reaktoru a na dalších pohyblivých částech reaktoru v podstatné míře. Polymery a interpolymery na bázi ethylenu ve formě volně tekoucího produktu maj í ve výhodném provedení sypnou hustotu přinejmenším asi 0,20 gramu/cm , a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším asi 0,25 gramu/cm .
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká sloučeniny, která představuje reakční produkt (a) iontové sloučeniny popsané výše a (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků. Podle jednoho z výhodných provedení tato sloučenina odpovídá obecnému vzorci :
[L*-H]+[(C6F5)3BC6H4-O-M°Rcx_1Xay]ve kterém :
M° znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků,
Rc nezávisle na sobě každý představuje v každém jednotlivém případě atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,
Xa je neinterferující skupina obsahující 1 až 100 ne-vodíkových atomů, kterou je hydrokarbylová skupina
• 4
4 4
4 4
4 4
44 substituovaná halogenem, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbylová skupina substituovanou hydrokarbyloxyskupinou, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupin nebo halogenidová skupina, x je nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do celého číslo určeného mocenstvím M°, y je nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do celého čísla, které je o 1 menší než je mocenství M°, a x+y odpovídá mocenství M°.
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká v podstatě inaktivního katalytického prekurzoru obsahujícího (a) iontovou sloučeninou popsanou výše a (b) sloučeninu přechodného kovu.
Popis přiložených obrázků
Na přiložených obrázcích jsou ilustrovány některé aspekty souvisící s předmětným vynálezem:
na obr. IA a 1B jsou ilustrovány mikrografy získané pomocí elektronového skanovacího mikroskopu, které se týkají suspenze produkovaného polyethylenu při 50-ti násobném zvětšení, na obr. 2A a 2B jsou ilustrovány mikrografy získané pomocí elektronového skanovacího mikroskopu, které se týkají suspenze produkovaného polyethylenu při 200-ti násobném zvětšení, a na obr. 3A a 3B jsou ilustrovány mikrografy získané pomocí elektronového skanovacího mikroskopu, které se týkají suspenze produkovaného polyethylenu při 1000-ti násobném zvětšení.
• ·· ·· ·· ·· · · · · · ·
9 9 9 9 9 9
9 99 999 999
9 9 9 9
999 99 99 ··
Všechny odkazy týkaj ící se prvků nebo kovů určité skupiny uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahují na skupiny uvedené v periodické soustavě prvků v publikaci :
The Periodic Table of the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne. , 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkající se uvádění skupiny nebo skupin se týkají skupiny nebo skupin odpovídající této periodické tabulky prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin.
Výše uvedeným termínem ne-nanesený, který je používán v popisu předmětného vynálezu znamená, že není přítomen materiál, který je obvykle používán jako nosičový materiál nebo základní materiál při přípravě adičního polymeračního katalyzátoru, konkrétněji při přípravě katalyzátoru používaného k adiční polymerizaci olefinů. Naopak, termínem nanesený, který je použit v tomto textu předmětného vynálezu znamená, že je přítomen materiál, který se obvykle používá jako nosičový materiál nebo základní materiál pro přípravu katalyzátoru k provádění adiční polymerace, konkrétněji pro přípravu katalyzátoru k provádění adiční polymerace olefinů. Všude v textu předmětného vynálezu, kde je použit termín pevný katalyzátor tento termín zahrnuje jak ne-nanesené tak nanesené pevné katalyzátory, pokud z kontextu nevyplývá opak.
V popisu předmětného vynálezu, kdy je zmiňována nebo definována kompozice svými výchozími složkami nebo výchozími sloučeninami případně v kombinaci s určitými procesními stupni, jako je například stupeň kontaktování nebo stupeň kombinování jednotlivých složek, se tímto termínem míní to, že kompozice zahrnuje výchozí komponenty nebo výchozí • 6
·»· *·· • · sloučeniny ale rovněž i reakční produkt nebo reakční produkty těchto výchozích komponent nebo výchozích sloučenin v rozsahu proběhlé reakce.
Uvedená disperze komponenty (a) podle předmětného vynálezu je ve výhodném provedení charakterizovány průměrnou velikostí částic (a), měřeno lazerovou difrakcí, v rozmezí od 0,1 do 200 gm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,5 do 50 gm. Disperze komponenty (a) ve výhodném provedení obsahuje 0,00001 až 10 molových procent pevné sloučeniny (a)/litr, podle ještě výhodnějšího provedení podíl v rozmezí od 0,0001 až 1 mol/litr. Velikost částic této disperze komponenty (a) byla měřena za použití analyzéru Malvern Mastersizer pro zjišťování velikostí částic.
Některé iontové sloučeniny (a), které jsou určeny k použití podle předmětného vynálezu a jejich metody přípravy, jsou popsány v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/610,647, která byla podána 4.března 1996 (odpovídající mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce V0-96/28480), která zde představuje odkazový materiál. Další iontové sloučeniny jsou velmi blízké sloučeninám uváděným v patentové přihlášce Spojených států amerických č. , podané [42808A], přičemž některé z nich jsou vhodné pro různé aspekty předmětného vynálezu. Ve výhodném provedení se podle předmětného vynálezu používají iontové sloučeniny, které nebyly v publikacích podle dosavadního stavu techniky popsány a které mají tu výhodu, že jsou vysoce rozpustné v rozpouštědlech a ředidlech používaných při různých metodách využití těchto iontových sloučenin, přičemž současně tyto výhodné iontové sloučeniny obsahují část obsahující aktivní vodík. Tímto termínem použitým
4 4 4 4 v souvislosti s aniontem (a)(2) této iontové sloučeniny přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem se míní v popisu předmětného vynálezu substituent obsahující vodíkový atom navázaný na kyslíkový atom, atomy síry, atom dusíku nebo atom fosforu. Přítomnost přinejmenším jedné části obsahující aktivní vodík v této iontové sloučenině uděluje této sloučenině nepředvívatelnou a neobvyklou univerzálnost v oboru katalyzátorů, nebof tato látka je schopna vstupovat do různých reakcí hlavně prostřednictvím kovalentní vazby, jako například vazbou na volně poutanou skupinu, jako je například povrchová hydroxylová skupina nosičového materiálu, nebo tvořit reakční produkt s organokovovou sloučeninou nebo metaloidní sloučeninou nebo vytvářet komplex nebo reakční produkt se sloučeninou přechodného kovu.
Jestliže se používají v popisu předmětného vynálezu k charakterizaci různých chemických sloučenin různé chemické vzorce, potom je třeba si uvědomit, že tyto vzorce představují empirické vzorce a nikoliv nezbytně molekulové vzorce. Zejména pokud se týče různých organokovových nebo metaloidních sloučenin je třeba poznamenat, zvláště pokud se týče sloučenin obsahujících hliník a různých aluminoxanů, že k charakterizaci různých dimerů, trimerů a jiných vyšších oligomerů je možno použít jediný empirický vzorec, jak je to běžné v tomto oboru katalyzátorů v podobných případech, v závislosti na fyzikálním prostředí, kterým mohou být různá rozpouštědla a ředidla, ve kterých je tato sloučenina použita.
Uvedená anion (a)(2) obsahuje jeden prvek ze skupiny 5 až 15 nebo řadu prvků ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků, ovšem ve výhodném provedení se jedná o jeden • 9 koordinační komplex obsahující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj. Výhodnými anionty (a)(2) jsou anionty obsahující jediný koordinační komplex obsahující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj s navázaným přinejmenším jedním substituentem obsahujícím část s aktivním vodíkem.
Mezi vhodné kovy pro tyto anionty uvedených iontových sloučenin (a) je možno zařadit hliník, zlato, platinu a podobné další prvky, čímž ovšem není rozsah použitelných kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidy je možno zařadit prvky ze skupin 13, 14 a 15 periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení jsou těmito prvky bor, fosfor a křemík, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitelných prvků nijak omezen. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se používají iontové sloučeniny, které obsahují anionty obsahující koordinační komplex obsahující jediný atom boru a jeden nebo více substituentů obsahujících část s aktivním vodíkem. Jako příklad těchto aniontů obsahujících jediný prvek ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků je možno uvést anionty podle EP-277 004, a jako příklad aniontů obsahujících několik prvků ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků je možno uvést anionty uvedené v EP-0 277 003, s tou podmínkou, že přinejmenším jeden ze substituentů přítomných v těchto aniontech popsaných v tomto textu je substituován substituentem obsahujícím část s aktivním vodíkem, ve výhodném provedení G (T-H)
M. -JVe výhodném provedení mohou být anionty (a)(2) reprezentovány jediným koordinačním komplexem, který má následující obecný vzorec (II):
[M’m+Qn(Gq(T - H)r)z]d’ (II) ve kterém :
·· ·· » · · <
» · · <
M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,
Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, výhodně dialkylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, výhodně alkoxidovou skupinu a aryloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část těchto skupin výhodně obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,
G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , a výhodně představuje dvojvaznou uhlovodíkovou skupinu, připojenou na M’ a r skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR,, jejichž atom 0, S, N nebo P je váhán na vodíkový atom H, ve kterých :
R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku, m znamená celé číslo od 1 do 7, výhodně 3, n znamená celé číslo od 0 do 7, výhodně 3, £ znamená celé číslo 0 nebo 1, výhodně 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, výhodně 1, z znamená celé číslo od 1 do 8, výhodně 1 nebo 2, d znamená celé číslo od 1 do 7, výhodně 1, a n + z - m = d.
V případě, že cl je 0 a vícevazný zbytek G není • 9 9 · · «9 « · 9 9 9 ·· *
9 9 9 9 9 ·
9 99 999 ·9·
9 9 9 «
9·9 99 ·· 9 · přítomen, potom T je vázán na M’. Ve výhodném provedení mají anionty (a)(2) obsahující bor, které jsou zvláště vhodné podle předmětného vynálezu, následující obecný vzorec (III):
[BQ4_Z,(Gq(T - H)r)z,]d (III) ve kterém :
B znamená bor ve valenčním stavu 3, z’ je celé číslo od 1 do 4, výhodně 1 nebo 2, nej výhodněj i 1, d je 1, a
Q, G, T, H, q a r mají stejný význam jako bylo uvedeno u obecného vzorce (II). Ve výhodném provedení z’ znamená 2, qjelarjel.
V případě aniontu (a)(2) přinejmenším jeden substituent obsahující část, která má aktivní vodík, výhodně odpovídá obecnému vzorci (I):
Gq(T - H)r ve kterém :
G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu, (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom kyslíku 0, síry S, dusíku N nebo fosforu P je vázán na vodíkový atom H, ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku H,
H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a ve výhodném provedení 1, a r je celé číslo od 1 do 3, ve výhodném provedení 1.
·· ·· • · · ·
Uvedená vícemocná uhlovodíková skupina G má mocenství r + 1, přičemž jedno mocenství se vztahuje na kov nebo metaloid ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků v aniontu, a ostatní mocenství G se vztahuje na r skupiny T-H. Ve výhodném provedeni podle vynálezu je možno jako výhodné příklady G uvést dvojmocné nebo trojmocné uhlovodíkové skupiny, jako je například alkylenová skupina, arylenová skupina, aralkylenová skupina nebo alkarylenová skupina, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 2 až 12 atomů uhlíku. Mezi vhodné příklady skupin G je možno zařadit fenylenovou skupinu, bifenylenovou skupinu, naftylenovou skupinu, methylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, 1,3-propylenovou skupinu,
1,4-butylenovou skupinu, fenylmethylenovou skupinu (-CgH^-Cl^-) . Tato vícemocná hydrokarbylová skupina G může být dále substituována substituenty, které neovlivňují nijak nepříznivým způsobem účinek, který má být dosažen podle předmětného vynálezu. Jako příklad těchto substituentů, které nezasahují nepříznivým způsobem do uvedených dějů (ne-interferující substituenty), je možno uvést alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu a germylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, a fluor jako substituent.
Výše uvedenou skupinou T-H ve výše uvedeném obecném vzorci tedy může být -OH, -SH, -NRH nebo PRH, přičemž skupinou R je ve výhodném provedení podle vynálezu hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, ve výhodném provedení hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, nebo atom vodíku, a H je vodík. Výhodnými skupinami R jsou v tomto případě alkylové skupiny, cykloalkylové skupina, arylové skupiny, arylalkylové skupiny nebo alkylarylové skupiny, které obsahují 1 až 18 atomů •W uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 1 až 12 atomů uhlíku. V alternativním provedení tyto skupiny (T-H) obsahují skupiny -OH, -SH, -NRH nebo -PRH, které mohou být součástí větších funkčních skupin, jako je například C(O)-OH, C(S)-OH, C(S)-SH, C(O)-SH, C(O)-NRH a C(S)-NRH, C(O)-PRH a C(S)-PRH. Podle nejvýhodnějšího provedeni podle vynálezu je touto skupinou (T-H) hydroxyskupina -OH, nebo aminová skupina NRH.
Mezi velmi výhodné substituenty G (T-H) je možno M.
zařadit arylové skupiny, aralkylové skupiny, alkarylové skupiny nebo alkylové skupiny substituované hydroxyskupinami a aminoskupinami, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení jsou těmito substituenty hydroxyfenylové skupiny, zejména 3-hydroxyfenylová skupina a 4-hydroxyfenylová skupina a 2,4-dihydroxyfenylová skupina, dále hydroxytolylové skupiny, hydroxybenzylové skupiny (hydroxymethylfenylové skupiny), hydroxybifenylové skupiny, hydroxynaftylové skupiny, hydroxycyklohexylové skupiny, hydroxymethylové skupiny a hydroxypropylové skupiny a odpovídající amino-substituované skupiny, zejména jsou výhodné tyto výše uvedené skupiny substituované skupinou -NRH, ve které R znamená alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahuj ící 1 až 10 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, i-propylová skupina, n-butylová skupina, i-butylová skupina nebo t-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina a decylová skupina, dále fenylová skupina, benzylová skupina, tolylová skupina, xylylovová skupina, naftylová skupina a bifenylová skupina.
Jako ilustrativní příklad aniontů (a)(2) iontových • ·
t9 ·· 00 • · 9 0··
0 0 ···
00 ··· ··· • 0 0 9 • 0 0 0 ·9 sloučenin, které se používají podle předmětného vynálezu, aniž by ovšem tímto příkladem byl nějak omezen rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést anionty obsahující bor, jako jsou například: trifenyl(hydroxyfenyl)boritan, trifenyl(2,4-dihydroxyfenyl)boritan, tri(p-tolyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(pentafluorfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(2,4-dimethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(3,5-dimethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(3,5-di-trifluormethyl-fenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(2-hydroxyethyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxybutyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxycyklohexyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4-(4’-hydroxyfenyl)fenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(6-hydroxy-2-naftyl)boritan, a podobné další látky.
Mezi další výhodné anionty (a)(2) je možno zařadit takové anionty, které obsahují dva substituenty obsahující část mající aktivní vodík, jako jsou například:
difenyldi(hydroxyfenyl)boritan, difenyldi(2,4-dihydroxyfenyl)boritan, di(p-tolyl)di(hydroxyfenyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di-(hydroxyfenyl)boritan, di(2,4-dimethylfenyl)di(hydroxyfenyl)boritan, di(3,5-dimethylfenyl)di(hydroxyfenyl)boritan, di(3,5-di-trifluormethylfenyl)di(hydroxyfenyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(2-hydroxyethyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(4-hydroxybutyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(4-hydroxycyklohexyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(4-(4’-hydroxyfenyl)fenyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(6-hydroxy-2-naftyl)boritan, a podobné další látky.
• · 4 · 4 4 · ·
4 4 4 · · · · 4 · ·9· 444 • · 4 4 · • 44 44 44 44
Mezi další výhodné anionty patří výše uvedené boritany, ve kterých hydroxy-funkční skupina je nahražena aminovou funkční skupinou NHR, ve které R ve výhodném provedení znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo ΐ-butylovou skupinu. Vysoce výhodným aniontem (a)(2) je tris(pentafluorfenyl)4-hydroxyfenyl)boritan.
Kationtová část (a)(1) uvedené iontové sloučeniny je ve výhodném provedení vybrána ze skupiny zahrnující kationty Bronstedových kyselin, zejména amonné a fosfoniové kationty nebo sulfoniové kationty, karboniové kationty, silyliové kationty, oxoniové kationty, organokovové kationty a kationtová oxidační činidla. Tyto kationty (a(l) a anionty (a)(2) jsou použity v poměrech takových, aby byla získána neutrální iontová sloučenina.
Bronstedovy acidické kationty je možno znázornit obecným vzorcem :
(L - H)+ ve kterém :
L znamená neutrální Lewisovu bázi, ve výhodném provedení Lewisovu bázi obsahující dusík, fosfor nebo síru, a (L - H)+ znamená Bronstedovu kyselinu.
Jako ilustrativní příklad Bronstedových acidických kationtů je možno uvést následující kationty, které ovšem rozsah předmětného vynálezu nijak neomezují, a sice trialkyl-substituované amoniové kationty, jako je například triethylamoniový kation, tripropylamoniový kation, • · · · » · · ·*· ···· ··· ·· ·· ·· tri(η-butyl)amoniový kation, trimethylamoniový kation, tri(i-butyl)amoniový kation a tri(n-oktyl)amoniový kation. Rovněž je možno použít jako vhodné kationty
Ν,Ν-dialkylaniliniové kationty, jako je například
N,N-dimethylaniliniový kation, Ν,Ν-diethylaniliniový kation, N,N-2,4,6-pentamethylaniliniový kation,
N,N-dimethylbenzylamoniový kation a podobné další kationty, dále dialkylamoniové kationty, jako je například di-(i-propyl)amoniový kation, dicyklohexylamoniový kation a podobné další kationty, a dále triarylfosfoniové kationty, jako je například trifenylfosfoniový kation, tri(methylfenyl)fosfoniový kation, tri(dimethylfenyl)fosfoniový kation, dimethylsulfoniový kation, diethylsulfoniový kation a difenylsulfoniový kation.
Podle jednoho z velice výhodných provedení je možno tyto Bronstedovy acidické kationty (a)(1) znázornit následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, která obsahuje přinejmenším jednu alkylovou skupinu s relativně dlouhým řetězcem. Ve výhodném provedení tyto L* skupiny obsahují jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově obsahují 12 až 100 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení dvě alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkový počet atomů uhlíku je 21 až 90. V této souvislosti je třeba poznamenat, že tento kation může obsahovat směs alkylových skupin o různých délkách. Například je možno uvést, že jeden vhodný atom je ·· · ·· ·· ·♦ • · · · · · ···· • 4 · · 9 9 9 9
9 9 9 9 9 999999
9 9 9 9 9
9999 999 99 99 99 protonovaná amoniová sůl odvozená od běžně obchodně dostupného aminu s dlouhým řetězcem obsahující směs dvou alkylových skupin obsahující 14 atomů uhlíku, 16 atomů uhlíku nebo 18 atomů uhlíku, a jedné methylové skupiny. Tyto aminy jsou k dispozici u firmy Vitco Corp. pod chráněnou značkou Kemamine^^ T9701, a od firmy Akzo-Nobel pod TM chráněnou značkou Armeen M2HT. Tyto výhodné kationty jsou blíže popsány v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 60/014284, podané 27.března 1996, která zde slouží jako odkazový materiál. Iontové sloučeniny (a), které obsahují kation [L*-H] je možno snadno připravit tak, že se podrobí iontová sloučenina obsahující kation [L*-H] a anion (a)(2), připravená podle patentové přihlášky Spojených států amerických č. 08/610,647, podané 4.března 1996 (a odpovídající mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce V0-96/28480), kationtové výměnné reakcí se solí [L*-H].
Obecně je možno uvést, že výhodné iontové sloučeniny mají rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostní procento, výhodně přinejmenším 0,3 hmotnostního procenta, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 1 hmotnostní procento, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 1 hmotnostní procento, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 5 hmotnostních procent, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 10 hmotnostních procent a v určitých případech dokonce větší než 15 hmotnostních procent.
Jako ilustrativní příklady vysoce výhodných kationtů (a)(1), které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést: tri-substituované amonné soli, jako je například decyldi(methyl)amonium, dodecyldi(methyl)amonium, tetradecyldi(methyl)amonium, • ·· · »
99
9 9 9 9
9 9 9 9
999 999
9 9
99 hexadecyldl(methyl)amonium, oktadecyldi(methyl)amonium, eikosyldi(methyl)amonium, methyldi(decyl)amonium, methyldi(dodecyl)amonium, methyldi(tetradecyl)amonium, methyldi(hexadecyl)amonium, methyldi(oktadecyl)amonium, methyldi(eikosyl)amonium tridecylamonium, tridodecylamonium, tritetradecylamonium, trihexadecylamonium, trioktadecylamonium, trieikosylamonium, decyldi(n-butyl)amonium, dodecyldi(n-butyl)amonium, oktadecyldi(n-butyl)amonium, N,N-didodecylanilinium,
N-methyl-N-dodecylanilinium,
N,N-di(oktadecyl)(2,4,6-trimethylanilinium), cyklohexyldi(dodecyl)amonium a methyldi(dodecyl)amonium.
Rovněž je možno v této souvislosti uvést podobné vhodně substituované sulfoniové nebo fosfoniové kationty, jako je například di(decyl)sulfonium, (n-butyl)dodecylsulfonium, tridecylfosfonium, di(oktadecyl)methylfosfonium, a tri(tetradecyl)fosfonium.
Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je možno mezi iontové sloučeniny (b) zařadit di(oktadecyl)methylamonium-tris(pentafluorfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, oktadecyl-dimethylamoniumtris(pentafluorfenyl)boritan a di(oktadecyl)(n-butyl)amonium-tris(pentafluorfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, a rovněž tak amino(-NHR)analogy těchto sloučenin, ve kterých je hydroxyfenylová skupina nahražena aminofenylovou skupinou.
Druhým typem vhodných kationtů jsou kationty odpovídající obecnému vzorci :
Θ+
• ·· ·» ·· • · · · · · · • · φ » ♦ · · • · · · ······ • · · 9 9 • 9 99 99 99 ve kterém :
Θ+ znamená stabilní karboniový nebo silyliový ion obsahující až 30 nevodíkových atomů.
Mezi vhodné příklady těchto kationtů je možno zařadit tropylium, trifenylmethylium, benzen(diazonium). Silyliové soli byly podle dosavadního stavu techniky obecně popsány například v publikaci J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993. 383-384, a rovněž tak v publikaci Lambert, J.B. a kol., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Mezi vhodné silyliové kationty patří triethylsilylium a trimethylsilylium a jejich etherem substituované adukty.
Jiný další typ kationtů obsahuje kationtové oxidační činidlo reprezentované obecným vzorcem :
0xe+ ve kterém :
Oxe+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, přičemž e znamená celé číslo od 1 do 3.
Další vhodný typ kationtů představuje organokovový kation, jako je například :
A1RV ve kterém :
Rx znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 100 ne-vodíkových atomů, nebo:
t+
S-A1R • 9 99 • 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
99 9999 999 999
9 9 9 9 9 9
999 9999 999 99 99 99 ve kterém :
S znamená nosičový materiál nebo jiný substrát, který má k sobě volně poutanou skupinu AlRt+, kde R1 má stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Mezi příklady kationtových oxidačních činidel je možno zařadit : ferrocenium, ferrocenium substituované I 2*4 hydrokarbylovou skupinou, Ag a Pb
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká nenaneseného katalyzátoru obsahujícího iontovou sloučeninu (a) , (b) sloučeninu přechodného kovu, a (c) organokovovou sloučeninu, přičemž tento kov je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků. Tento nenanesený katalyzátor je možno připravit z rozpustných komponent (a), (b) a (c) a použít v ředidle, ve kterém jsou rozpustné, jako například pro proces polymerace v roztoku, nebo je možno tento katalyzátor získat ve formě pevné látky v suché částečkovité formě. Podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu je tento nenanesený pevný katalyzátor výhodně dispergován v ředidle, ve kterém je tento pevný katalyzátor nerozpustný nebo částečně rozpustný.
Předmětný vynález se dále týká naneseného pevného katalyzátoru obsahujícího iontovou sloučeninu (a), sloučeninu přechodného kovu (b), organokovovou sloučeninu (c) a nosičový materiál (d). Vhodné iontové sloučeniny (a) byly popsány ve výše uvedeném textu.
Mezi vhodné sloučeniny přechodného kovu (b), které se používají v předmětném vynálezu, je možno zařadit libovolné sloučeniny nebo komplexy kovů ze skupin 3 až 10 periodické soustavy prvků, které jsou schopné aktivace k inzerci • 4 • 44
44
4 4 4 4
4 4 4 4
444 444
4 4
44 olefinu a k polymerizaci, jestliže je tato komponenta kombinována s komponentami (a) a (c) a případně s komponentou (d) podle předmětného vynálezu. Příklady diiminových derivátů přechodných kovů z 10 skupiny periodického systému jsou uvedeny v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO-96/23010.
Mezi další katalyzátory patří deriváty kovů ze 3, 4, 5 nebo 6 skupiny periodického systému ze ze skupiny lanthanidů, které jsou ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4. Mezi výhodné sloučeniny je možno v tomto směru zařadit kovové komplexy obsahující 1 až 3 π-vázané aniontové nebo neutrální ligandové skupiny, přičemž tyto skupiny mohou představovat cyklické nebo ne-cyklické delokalizované π-vázané ligandové skupiny. Jako příklad těchto π-vázaných aniontových ligandových skupin je možno zařadit konjůgované nebo ne-konjugované, cyklické nebo ne-cyklické dienylové skupiny, allylové skupiny, boratabenzenové skupiny a arénové skupiny. Tímto výše uvedeném termínem π-vázané se míní to, že uvedená ligandová skupina je vázána na přechodný kov prostřednictvím svých delokalizovaných π-elektronů.
Každý atom této delokalizované π-vázané skupiny může být nezávisle na ostatních substituován zbytkem vybraným ze souboru zahrnujícího vodík, halogeny, hydrokarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyl-substituované metaloidní skupiny, hydrokarbyloxyskupiny, dihydrokarbylaminové skupiny, ve kterých je uvedený metaloid vybrán ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž hydrokarbylové skupiny nebo hydrokarbyl-substituované metaloidní skupiny jsou dále substituovány částí obsahující heteroatom ze skupiny 15 nebo
16. Do rozsahu výše uvedeného termínu hydrokarbyl náleží
• ···· • · · • · · • ··· • · alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo cyklické alkylové skupiny, které obsahují 1 až 20 atomů uhlíku, aromatické skupiny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, alkyl-substituované aromatické skupiny obsahující 7 až 20 atomů uhlíku a aryl-substituované alkylové skupiny obsahující 7 až 20 atomů uhlíku. Kromě toho je třeba uvést, že dva nebo více těchto zbytků mohou společně vytvořit kondenzovaný kruhový systém, hydrogenovaný kondenzovaný kruhový systém nebo metalocyklus s kovem. Mezi vhodné hydrokarbyl-substituované organometaloidní (neboli organokovové) skupiny náleží mono-, di- a trisubstituované organometaloidní skupiny prvků ze skupiny 14 periodické soustavy, přičemž každá z těchto hydrokarbylových skupin obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Jako příklad těchto vhodných hydrokarbyl-substituovaných organometaloidních zbytků je možno uvést triraethylsilylovou skupinu, triethylsilylovou skupinu, ethyldimethylsilylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu, trifenylgermylovou skupinu a trimethylgermylovou skupinu. Tyto hydrokarbylové a hydrokarbyl-substituované organometaloidní skupiny mohou být dále substituovány částí obsahující heteroatom z 15 nebo 16 skupiny. Jako přiklad těchto částí obsahujících heteroatom ze skupiny 15 nebo 16 je možno uvést aminovou skupinu, fosfinovou skupinu, etherovou skupinu nebo thioetherovou skupinu (viz například sloučeniny uvedené v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO-96/13529) nebo jejich dvoj vazné deriváty, jako je například amidová skupina, fosfidová skupina, etherová skupina nebo thioetherová skupina vázaná na přechodný kov nebo na kov ze skupiny lanthanidů, a vázaná na hydrokarbylovou skupinu nebo na skupinu obsahující metaloid substituovanou hydrokarbylovou skupinou.
• ·· • 9 99
9 9 9 9
9 9 9 9
9 999 999
9 9
9· 99
Jako příklad těchto vhodných aniontových, delokalizovaných π-vázaných skupin je možno uvést cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu, pentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu, dihydroanthracenylovou skupinu, hexahydroanthracenylovou skupinu a dekahydroanthracenylovou skupinu, boratabenzenové skupiny, a rovněž tak C-j_iq-hydrokarby1-substituované, -hydrokarbylsubstituované silyl-substituované,
C4_iq-hydrokarbyl-substituované germylové deriváty těchto skupin a dvojvazné deriváty výše uvedených substituentů. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu j sou uvedenými aniontovými delokalizovanými π-vázanými skupinami cyklopentadienylová skupina, pentamethylcyklopentadienylová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, tetramethylsilylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, 2,3-dimethylindenylová skupina, fluorenylová skupina, 2-methylindenylová skupina,
2-methyl-4-fenylindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina, oktahydrofluorenylová skupina a tetrahydroindenylová skupina.
Uvedené boratabenzeny jsou aniontové ligandy, které jsou benzenové analogy obsahující bor. Tyto sloučeniny jsou z dosavadního stavu techniky známy, přičemž byly popsány například v publikaci G. Herberžch a kol., Organometalllcs, 14, 1, 471-480 (1995). Mezi výhodné boratabenzeny patří sloučeniny obecného vzorce :
• · · · ···· • · · · · · ··· ··· • · · · · · ···· ·· · ♦· ·· ·· ve kterém :
R’’ je vybrán ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny a germylové skupiny, přičemž R’’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů.
Výhodnou skupinu sloučenin přechodných kovů, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu, představují sloučeniny obecného vzorce (V):
W’nX’ (V) nebo dimery těchto sloučenin, ve kterých :
L znamená aniontovou, delokalizovanou π-vázanou skupinu, která je vázána na M, obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, případně dvě tyto skupiny L mohou být navzájem spojeny, čímž vytváří můstkovou strukturu, a dále případně jeden substituent L může být navázán na substituent X,
M představuje kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,
X znamená případně přítomný dvojvazný substituent obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, který společně s L tvoří metalocyklus s M,
X’ je případně přítomná neutrální ligandová báze obsahující až 20 ne-vodíkových atomů,
X’’ v každém místě svého výskytu představuje jednovaznou, aniontovou část obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, případně dvě skupiny X’’ mohou být kovalentně spolu spojeny za vzniku dvojvazné dianiontové části, ve kterých obě valence jsou vázány na M, nebo případně dvě skupiny X’’ mohou být kovalentně navzájem spojeny za vzniku neutrálního, konjugovaného nebo ne-konjugovaného dřenu, který je
• 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4
44 444444
4 4 4
44 44 π-vázaný na M, nebo dále případně jedna nebo více X’’ skupin a jedna nebo více X’ skupin mohou být navzájem spojeny a tvořit část, která je jak kovalentně vázána na M tak koordinačně vázána prostřednictvím funkční skupiny odvozené od Lewisovy báze, je 0, 1 nebo 2, m j e 0 nebo 1, n je číslo od 0 do 3, β je celé číslo od 0 do 3, a součet 1 + m + p je roven formálnímu oxidačnímu stavu M, s tou podmínkou, že dvě skupiny X’’ společně tvoří neutrální konjugovaný nebo nekonjugováný dien, který je π-vázaný na M, přičemž v tomto případě součet 1 + m odpovídá formálnímu oxidačnímu stavu M.
Mezi výhodné komplexy je možno zařadit takové výše uvedené látky, které obsahují buďto jednu nebo dvě skupiny L. Mezi tyto komplexy patří látky obsahující můstkovou skupinu spojující dvě L skupiny. Ve výhodném provedení jsou uvedenými můstkovými skupinami takové zbytky, které odpovídají obecnému vzorci :
(ER*2)x ve kterém :
E znamená křemík nebo uhlík,
R* nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tato skupina R* obsahuje až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, a x j e 1 až 8.
• 4 «4 4 4 • 4 ·
Ve výhodném provedení R* nezávisle na místě svého výskytu znamená methylovou skupinu ethylovou skupinu, propylovou skupinu, benzylovou skupinu, terč.-butylovou skupinu, fenylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu nebo fenoxyskupinu.
Jako přiklad výše uvedených komplexů obsahujících dvě L skupiny je možno uvést sloučeniny následujícího obecného vzorce VI a VII :
ve kterých :
M je titan, zirkonium nebo hafnium, ve výhodném provedení zirkonium nebo hafnium, ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4,
Ra v každém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle znamená substituent vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogen v v 3 a kombinace těchto skupin, přičemž tento substituent R obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední R skupiny společně tvoří dvojvazný derivát (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu) za vzniku kondenzovaného *»· 0 ·· • 9 9 ·« « 9 • ·
9999 *>·
9 9
9 9 9 9 9 9
99 999 9*9 9 9 9 9 9 • 99 99 ·9 99 kruhového systému, a
X’’ nezávisle na místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny X’’ společně tvoří dvoj vaznou aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů nebo společně tvoří konjugovanou dřeňovou skupinu obsahující 4 až 30 ne-vodíkových atomů, vytvářející π-komplex s M, přičemž M je ve formálním oxidačním stavu +2, a
R*, E a x mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Tyto výše uvedené kovové komplexy jsou zejména vhodné pro přípravu polymerů, které mají stereoregulární molekulovou strukturu. Při této schopnosti je výhodné, jestliže tento komplex má Cs symetrii nebo vykazuje . chirální, stereorigidní strukturu. Jako příklad prvního typu je možno uvést sloučeniny, které mají odlišné delokalizováné π-vázané systémy, jako například jednu cyklopentadienylovou skupinu a jednu fluorenylovou skupinu. Podobné systémy na bázi čtyřmocného titanu Ti(IV) nebo čtyřmocného zirkonia Zr (IV) jsou uváděny jako látky vhodné pro přípravu syndiotaktických olefinových polymerů v publikaci : J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Jako příklad chirálních struktur je možno uvést bis-indenylové komplexy. Podobné systémy na bázi čtyřmocného titanu Ti(IV) nebo čtyřmocného zirkonia Zr (IV) jsou uváděny jako látky vhodné pro přípravu isotaktických olefinových polymerů v publikaci : Wild a kol., J. Organomet. Chem, 232, 233-47 (1982).
Jako příklad můstkových ligandů obsahujících dvě π-vázané skupiny je možno uvést :
(dimethylsilyl-bis(cyklopentadienyl)), ··· ··· (dimethylsilyl-bis (methylcyklopentadienyl) ) , (dimethylsilyl-bis(ethylcyklopentadienyl)), (dimethylsilyl-bis(t-butylcyklopentadienyl)), (dimethylsilyl-bis(tetramethylcyklopentadienyl)), (dimethylsilyl-bis(indenyl)), (dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)), (dimethylsilyl-bis(fluorenyl)) , (dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)), (dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)), (dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)), (dimethylsilyl-cyklopentadienyl-fluorenyl), (dimethylsilyl-cyklopentadienyl-oktahydrofluorenyl), (dimethylsilyl-cyklopentadienyl-tetrahydrofluorenyl), (1,1,2,2-tetramethyl-l,2-disilyl-bis-cyklopentadienyl), (1,2-bis(cyklopentadienyl)ethan, a (isopropyliden-cyklopentadienyl-fluorenyl).
Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou skupiny X’ ’ , uvedené ve výše ilustrovaných obecných vzorcích (VI) a (VII), vybrány ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogensilylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu a a aminohydrokarbylovou skupinu, nebo dvě skupiny X’’ společně tvoří dvojvazný derivát konjugováného dřenu nebo společně tvoří neutrální π-vázaný konjugovaný dřen. Podle nejvýhodnějšího provedení představují skupiny X’’ hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
Další skupinu kovových komplexů, které je možno použít podle předmětného vynálezu představuj i látky výše uváděného obecného vzorce (V) :
LlMXmX’nX’ (V) ••9 999
9 9
I 99 99 nebo dimery těchto sloučenin, ve kterých :
X znamená dvojvazný substituent obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, který společně s L tvoří metalocyklus s M.
Mezi výhodné dvojvazné substituenty X je možno ve výhodném provedení zařadit skupiny obsahující až 30 ne-vodíkových atomů obsahující přinejmenším jeden atom vybraný ze skupiny zahrnující kyslík, síru, bor nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, který je přímo navázán na delokalizovanou π-vázanou skupinu, a jiný atom vybraný ze souboru zahrnujícího dusík, fosfor, kyslík nebo síru, který je kovalentně vázán na M.
Výhodnou skupinu těchto koordinačních komplexů kovů ze skupiny 4 periodické soustavy použitých podle předmětného vynálezu tvoří sloučeniny obecného vzorce (VIII):
ve kterém :
M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2. +3 nebo +4, α
R v každém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle je vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou • ·
- 43 4 4 4 4 4 44 4 • 4 4 «444
4 44 444 444
4 4 4 4
944 44 44 49 skupinu, kyanoskupinu, halogen, hydrokarbyloxyskupinu, dihydrokarbylaminovou skupin a kombinace těchto skupin,
-a přičemž tento substituent R obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední skupiny R spolecne tvoří dvoj vazný derivát (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu), za vzniku kondenzovaného kruhového systému, každý X’’ v obecném vzorci VIII znamená hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu nebo silylovou skupinu, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny X’’ společně tvoří konjugovanou dřeňovou skupinu obsahující 5 až 30 atomů uhlíku nebo dvojvazný derivát této skupiny,
Y znamená -0- , -S- , -NR*- , -PR*-, -NR*2 nebo -PR*2, a
Z znamená SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2 , CR*=CR* , CR*2SiR*2 nebo GeR*2, kde R* má stejný význam jako bylo definováno shora.
Podle předmětného vynálezu byly vyvinuty kovové komplexy odpovídající obecnému vzorci (I):
ve kterém :
M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,
R’ znamená arylový ligand nebo jeho halogen-substituovaný, silyl-substituovaný, alkyl-substituovaný, cykloalkyl-substituovaný, ♦·· ··· • · · · · 9 • 9 9 · ·
9 9 9 9 9
0 0 0 0 9 •99 ···· ··· 99 ·· 0· dihydrokarbylamino-substituovaný, hydrokarbyloxy-substituovaný nebo hydrokarbylenamino-substituovaný derivát, přičemž R’ obsahuje 6 až 40 ne-vodíkových atomů,
Z je dvoj vazná část nebo část obsahující jednu σ-vazbu a neutrální pár obsahující dva elektrony, který je schopen vytvořit koordinačně-kovalentní vazbu na M, přičemž Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,
X je jednovazná aniontová ligandová skupina obsahující až 60 atomů, s výjimkou skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované π-vázané ligandové skupiny,
X’ nezávisle na svém výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální ligační sloučeninu typu Lewisovy báze obsahující až 20 atomů,
X’ ’ znamená dvoj vaznou aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů, g je nula,1,2 nebo 3, £ je nula, 1 nebo 2, a r je nula nebo 1.
Další skupinu výhodných kovových komplexů, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu tvoří kovové komplexy odpovídající následujícímu obecnému vzorci :
MXpX'q ··· ··· • · ·· ·· ve kterém :
M znamená kov ze skupiny 3 až 13 periodické soustavy prvků, lanthanidů nebo aktinidů, který je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, přičemž tento kov je π-vázán na jednu cyklopentadienylovou skupinu (Cp), kterou je cyklická, delokalizovaná, π-vázaná ligandová skupina, která má pět substituentů : RA, (RB)j-T, ve které j. je nula, 1 nebo 2, RC, R° a Z, přičemž RA, RB, RC a RD jsou R skupinami, a
T je heteroatom, který je kovalentně vázán na Cp kruh,
TJ a na R v případě, že j. je 1 nebo 2, a jestliže j_ je 0, T je fluor, chlor, brom nebo jod; v případě, že j. je 1, T je r>
nebo S, nebo N nebo P, a R je dvojná vazba na T;
v případě, že i je 2, T je N nebo P, a dále
RB nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, nebo představuje skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina, každá tato R skupina je případně substituována jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná
hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsílylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, a každý ze substituentů R^, a R^ znamená atom vodíku nebo skupinu, která obsahuje 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, hydrokarbylsílylhydrokarbylová skupina, každý ze substituentů r\ R^ nebo R^ je případně substituován jednou nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsílylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo neinterferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
A R C nebo případně dvě nebo více ze substituentů R , R , R nebo rD jsou kovalentně navzájem spojeny za vzniku jednoho nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů obsahujících 1 až 80 ne-vodíkových atomů v případě každé R-skupiny, přičemž tento jeden nebo více kondenzovaných
kruhů nebo kruhových systémů jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
Z znamená dvoj vaznou část vázanou j ak na Cp tak na M prostřednictvím σ-vazeb, přičemž Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,
X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů, kromě skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny,
X’ nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální Lewisovu bázi jako ligační sloučeninu obsahující až 20 atomů,
P je nula, 1 nebo 2, přičemž je o dvě menší než je formální oxidační stav M, v případě, že X znamená aniontový ligand; v případě, že X je dianiontová ligandová skupina, p jel, a
P je nula, 1 nebo 2.
Další skupinu výhodných kovových komplexů, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu, představují sloučeniny obecného vzorce :
·· 99 99
9 9 9 9
9 9 9 9
9 999 999
9 9
ve kterém :
M znamená kov ze skupiny 3 až 13 periodické soustavy prvků, lanthanidů nebo aktinidů, který je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, přičemž tento kov je π-vázán na jednu cyklopentadienylovou skupinu (Cp), kterou je cyklická, delokalizovaná, π-vázaná ligandová skupina, která má pět substituentů : (RA)--T, ve které j_ je nula, 1 nebo 2, přičemž RA, R®, a R® jsou R skupinami, a
T je heteroatom, který je kovalentně vázán na Cp kruh, a na RA v případě, že j. je 1 nebo 2, a jestliže j_ je 0, T je fluor,.chlor, brom nebo jod; v případě, že j. je 1, T je 0 nebo S, nebo N nebo P, a RA je dvojná vazba na T;
v případě, že j. je 2, T je N nebo P, a dále
RA nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, nebo představuje skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina, každá tato R skupina je případně substituována jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsílylaminová skupina,
Μ 9 9 9 9 • · · 9 9 9 · 9 9 9 9
9 9 999 999
9 9 9
99 99 di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, a R C D každý ze substituentů R , R a R znamená atom vodíku nebo skupinu, která obsahuje 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,
B C D každý ze substituentů R , R nebo R je případně substituován jednou nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo neinterferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
9
9 9
9 9
9 9
9 9 9
99 99 99
999 999
Α Π p nebo případně dvě nebo více ze substituentů R , R , R nebo rD jsou kovalentně navzájem spojeny za vzniku jednoho nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů obsahujících 1 až 80 ne-vodíkových atomů v případě každé R-skupiny, přičemž tento jeden nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
Z znamená dvoj vaznou část vázanou jak na Cp tak na M prostřednictvím σ-vazeb, přičemž Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,
X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů, kromě skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny,
X’ nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální Lewisovu bázi jako ligační sloučeninu obsahující až 20 atomů, £ je nula, 1 nebo 2, přičemž je o dvě menší než je formální oxidační stav M, v případě, že X znamená aniontový ligand; v případě, že X je dianiontová ligandová skupina, β je 1, a • 4
44
4 4
4 4
44« 444
4 t£ je nula, 1 nebo 2.
Konkrétní příklady výše uvedených sloučenin přechodných kovů je možno nalézt v evropském patentu EP-0 129 368, EP-0 277 004, EP-0 416 815, v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách č. V0-93/19104, VO-95/00526, VO-96/00734, EO-96/04290, VO-96/08498, přičemž další látky, zejména kovové komplexy s omezenou geometrií a postupy jejich přípravy je možno nalézt v patentových přihláškách Spojených států amerických č. 545,403 (podané
3.července 1990), č. 547,718 (podané 3.července 1990, odpovídající EP-A-468,651), č. 702,475, podané 20.května 1991 (E(-A-514,828), č. 876,268 (podané 1.května 1992, odpovídající EP-A-520,732) a č. 8,003 (podané 21.ledna 1990) , a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. US-A-5,055,438, US-A-5,075,475, US-A-5,096,867, .
US--5,064,802, US-A-5,132,380, v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách č. VO-96/28480, VO-97/15583, v patentových přihláškách Spojených států amerických č. 08/689,163 (podané 7.srpna 1996), č. 08/815,530 (podané
4-března 1997), v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce č. V0-97/35893, v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 60/017,147 (podané 17.května 1996), v mezinárodní patentové přihlášce PCT č. PCT/US97/08206 (podané 16.května 1997), v mezinárodní patentové přihlášce PCT/US97/08466, podané 16.května 1997), v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 60/034,819 (podané 19. prosince 1996, v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 60/023,768 (podané 8.srpna 1996), v mezinárodní patentové přihlášce PCT/US97/13170 (podané 28.července 1997), v mezinárodní patentové přihlášce PCT/US97/13171 (podané 28.července 1997), a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/768,518 (podané • ·
44«
18.prosince 1996). V těchto dokumentech jsou rovněž uvedeny skutečnosti týkající se různých postupů polymerace olefinů a takto získaných produktů, vyrobených uvedenými postupy,· které rovněž odpovídají postupům popsaným v tomto textu a používaným pro různé aspekty předmětného vynálezu. Výše uvedené materiály, patenty a odpovídající patentové přihlášky Spojených států amerických, evropské patentové přihlášky a mezinárodní patentové přihlášky, jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.
Vhodné organokovové a metaloidní sloučeniny (c), které se používají podle předmětného vynálezu, jsou sloučeniny obsahující kov nebo metaloid ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků. Podle prvního aspektu předmětného vynálezu obsahuje komponenta (c) přinejmenším jeden substituent vybraný ze souboru zahrnujícího hydridové skupiny, hydrokarbylové skupiny trihydrokarbylsilylové skupiny a trihydrokarbylgermylové skupiny. Podle vynálezu je vhodné aby tento přinejmenším jeden substituent byl schopen reakce s částí obsahující aktivní vodík aniontů (a)(2) této iontové sloučeniny. Mezi další substituenty je možno ve výhodném provedení zařadit jeden nebo více substituentů vybraných ze souboru zahrnujícího hydridové skupiny, halogenidové skupiny, hydrokarbyloxidové skupiny, dihydrokarbylamidhydrokarbylové skupiny, trihydrokarbyl-substituované silylové skupiny, trihydrokarbyl-substituované germylové skupiny a metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovou skupinou, trihydrokarbylsilylovou skupinou nebo trihydrokarbylgermylovou skupinou. Vhodné organokovové nebo metaloidní sloučeniny (c) odpovídají obecnému vzorci :
• 9 99 99 • · 9 · 9 9 • · 9 · · · • · · ··· 999 • 9 9 9
99 09 ve kterém :
M° znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 1 až 14 periodické tabulky prvků,
Rc nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylgermylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,
Xa je ne-interferující skupina obsahující 1 až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina substituovaná halogenem, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbyloxyskupinou, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina nebo halogenidová skupina, x je nenulové číslo, které může být v rozmezí od 1 do čísla odpovídajícího mocenství M°, y je nula nebo nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do čísla o 1 menší než mocenství M°, a x + y se rovná mocenství M°.
Výhodnými organokovovými sloučeninami (c) jsou podle předmětného vynálezu sloučeniny, ve kterých M° je vybrán ze skupin 2, 12, 13 nebo 14 periodické soustavy prvků, nejvýhodněji jsou to hořčík Mg, zinek Zn, bor B, hliník Al, galium Ga, křemík Si, germanium Ge, cín Sn nebo olovo Pb, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení jsou vhodné hliník a hořčík, přičemž hliník je nejvýhodnější.
Jako příklad těchto organokovových sloučenin (c) je • 4
44 ► 4 4 4 > 4 4 ·
444 444 ·
44 možno uvést organolithiové sloučeniny, organosodíkové sloučeniny, organohořčíkové sloučeniny, organoskandiové sloučeniny, organotitanové sloučeniny, organovanadiové sloučeniny, organochromové sloučeniny, organomanganové sloučeniny, organoželeznaté sloučeniny, organokobaltové sloučeniny, organoniklové sloučeniny, organoměďné sloučeniny, organostříbrné sloučeniny, organozinkové sloučeniny, organoborové sloučeniny, organohliníkové sloučeniny, organokřemíkové sloučeniny, organogermaniové sloučeniny organocínové sloučeniny a organoolovnaté sloučeniny a dále směsi těchto sloučenin.
Jako příklad konkrétních výhodných organokovových sloučenin (c) je možno uvést organolithiové sloučeniny, organohořčíkové sloučeniny, organozinkové sloučeniny, organoborové sloučeniny, organohliníkové sloučeniny, organokřemíkové sloučeniny, organogermaniové sloučeniny, organocínové sloučeniny a organoolovnaté sloučeniny a směsi těchto látek. Jako konkrétní příklad těchto sloučenin je možno uvést sloučeniny následujících obecných vzorců :
MgR12 , ZnR12 , BR1xR2y , AIR^R^ ve kterých :
R1 nezávisle na místě svého výskytu znamená hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo metaloid substituovaný trihydrokarbylovou skupinou,, trihydrokarbylsilylovou skupinou nebo trihydrokarbylgermylovou skupinou,
R nezávisle na místě výskytu je stejný substituent jako R1, x je 2 nebo 3, • · · · · >·· ··· y je O nebo 1, přičemž x + y j e 3 , a dále směsi těchto látek. Jako příklad vhodných hydrokarbylových částí je možno uvést skupiny obsahující v hydrokarbylovém zbytku 1 až 20 atomů uhlíku, jako je například alkylová skupina, arylová skupina, alkarylová skupina nebo aralkylová skupina. Mezi výhodné skupiny patří methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová nebo í-propylová skupina, n-butylová, s-butylová nebo t-butylová skupina, fenylová skupina a benzylová skupina. Mezi výhodné komponenty (c) je možno zařadit hliníkové a hořčíkové sloučeniny, a zejména výhodné jsou hliníkové sloučeniny. Ve výhodném provedení podle vynálezu je touto hliníkovou komponentou hliníková sloučenina odpovídající obecnému vzorci:
air\ ve kterém :
R3 v každém místě svého výskytu nezávisle znamená hydridovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a x je 3.
Mezi vhodné trihydrokarbylhliníkové sloučeniny patří trialkylhliníkové nebo triarylhliníkové sloučeniny, ve kterých každý alkylová nebo arylová skupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, nebo směsi těchto látek, a podle nejvýhodnějšího provedení se jedná o trialkylhliníkové sloučeniny, jako je například trimethylaluminium, triethylaluminium a tri-isobutylaluminium.
Jako komponenta (c) mohou být rovněž použity aluminoxany (rovněž označované jako alumoxany), přičemž je • · toto· »·· ··· ···· • · · · · ··· ·· ·· to· rovněž možno použít jako komponenty (c) směsi jedné sloučeniny, uvedené ve výše uvedeném odstavci, a aluminoxanu. Tyto aluminoxany představují oligomerní nebo polymerní aluminiumoxy-sloučeniny obsahující řetězce střídajících se hliníkových a kyslíkových atomů, přičemž na atomy hliníku jsou připojeny substituenty, ve výhodném provedení alkylové skupiny. Přesná struktura těchto aluminoxanů není známa, ovšem všeobecně se předpokládá, že jsou reprezentovány následujícím obecným vzorcem :
[-A1(R)-O]m v případě cyklických aluminoxanů, a obecným vzorcem :
R2A1-O[-A1(R)-O]m-A1R2 v případě lineárních sloučenin, ve kterých :
R nezávisle na místě svého výskytu znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylovou skupinu, nebo halogenidovou skupinu, a m znamená celé číslo v rozmezí od 1 do asi 50, ve výhodném provedení přinejmenším 4.
Aluminoxany jsou obvykle reakčními produkty vody a alkylhliníkové sloučeniny, které kromě alkylové skupiny může obsahovat halogenidové nebo alkoxidové skupiny. Reakcí několika různých alkylhliníkových sloučenin, jako je například trimethylaluminium a triisobutylaluminium, s vodou se získají tak zvané modifikované nebo směsné aluminoxany. Výhodnými aluminoxany j sou methylaluminoxan a methylaluminoxan modifikovaný malými množstvími alkylových skupin obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku, jako je například
··· ··· isobutylová skupina. Aluminoxany obecně obsahují malé až podstatné množství výchozí alkylaluminiové sloučeniny.
Způsob přípravy těchto aluminoxanů není důležitý.
V případě, že se zvolí postup přípravy, při kterém se do reakce uvádí voda a alkylaluminiová sloučenina, se voda kombinuje s alkylaluminiovou sloučeninou v různých formách, jako například ve formě kapaliny, páry nebo pevné látky, například ve formě krystalové vody. Konkrétní metoda přípravy sloučenin aluminoxanového typu kontaktováním alkylhliníkové sloučeniny s anorganickou solí obsahující krystalickou vodu, je uveden v patentu Spojených států amerických č. US-A-4 542 199. Podle zejména výhodného provedení se alkylhliníková sloučenina uvádí do kontaktu s regenerovatelnou látkou obsahující vodu, jako je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiné další látky. Tento postup je uveden v evropské patentové přihlášce č. EP-A-338 044.
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká naneseného pevného katalyzátoru obsahujícího komponenty (a), (b) a (c), které byly již podrobně specifikovány výše, a rovněž komponentu (d) jako nosičový materiál.
Mezi vhodné nosičové materiály (d), rovněž označované jako základní materiály, které je možno případně použít podle předmětného vynálezu je možno zařadit obvykle používané nosičové materiály v tomto oboru, přičemž konkrétně je možno uvést obor nanesených katalyzátorů používanýách pro adiční polymerace olefinů. Jako příklad je možno uvést porézní polymerní materiály, jako jsou například polyolefiny, jako polyethyleny a polypropyleny nebo kopolymery styren-divinylbenzenu, a pevné anorganické oxidy, ·»« 4
4
4 4
4
4 4 44 4
4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4
44 44 4 444
4 4 4 • 4 44 44 včetně oxidů kovů ze 2, 3, 4, 13 nebo 14 skupiny periodické soustavy prvků, jako je například oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid thoria a rovněž tak směsi oxidů křemíku. Mezi vhodné směsi oxidů křemíku je možno zařadit oxid křemičitý a jeden nebo více oxidů kovů ze 2 nebo 13 skupiny periodické soustavy, jako je například oxid křemičitý/oxid hořečnatý nebo oxid křemičitý/oxid hlinitý. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se jako nosičové materiály používají oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsné oxidy obsahující oxidy kovů ze skupiny 2 nebo 13 periodické soustavy prvků s oxidem křemičitým. Mezi výhodné příklady těchto směsných oxidů je možno zařadit směsi oxidů křemíku/oxidů hliníku.
Nejvýhodnějším nosičovým materiálem je oxid křemičitý. Tvar částic oxidu křemičitého není důležitý, přičemž tento oxid křemičitý může být v granulované formě, kulovité formě, aglomerované formě, mikronizované formě (získané pyrolýzou) nebo v jiné formě.
Tyto nosičové materiály, které jsou vhodné pro účely předmětného vynálezu, mají ve výhodném provedení povrchovou plochu stanovenou dusíkovou porozimetrií za použití B.E.T
O metody v rozmezí od 10 do asi 1000 m /gram, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 100 do asi
O
600 m /gram. Objem pórů tohoto nosičového materiálu, stanovený dusíkovou adsorpcí, se obvykle pohybuje až do cm /gram, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,1 do 3 asi 3 cm /gram, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,2 do asi 2 cm /gram,. Průměrná velikost částic není důležitá, ovšem obvykle se tato velikost pohybuje v rozmezí od 0,5 do 500 gm, ve výhodném provedení v rozmezí od 1 do 200 gm a podle ještě výhodnějšího provedení do 100 gm.
• ·· ·· · · • Β # 9
Β · ♦ ♦Β ··· · • 99 99 99
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
99 999 999
9 9 9 9 • 99 99 99 99
Mezi výhodné nosičové materiály, které jsou používány podle předmětného vynálezu, je možno zařadit vysoce porézní oxidy křemičité (silika), oxidy hlinité (alumina), hlinitokřemičitany a směsi těchto látek. Mezi nejvýhodnější patří oxid křemičitý. Tento nosičový materiál může být v granulované formě, aglomerované formě, v peletizované formě nebo v libovolné jiné fyzikální formě. Mezi vhodné nosičové materiály na bázi oxidu křemičitého, použitelné pro účely předmětného vynálezu, patří produkty, které jsou k dispozici od firmy GRACE Davison (division of W.R. GRACE & Co), přičemž tyto produkty mají označení SD 3216.30, Davison Syloid3^ 245, Davison 948 a Davison 952, dále od firmy Crossfield, které jsou k dispozici pod označením ES70, a od firmy Degussa AG, který má komerční označení Aerosil 812, a dále jsou vhodné aluminy (oxidy křemičité) získatelné od firmy Akzo Chemicals lne., které jsou na trhu pod označením Ketzen Grade B, přičemž uvedením výše uvedených nosičových materiálů není rozsah možných použitelných látek nijak omezen.
Tento nosičový materiál může být podroben tepelnému zpracování a/nebo chemickému zpracování za účelem snížení obsahu vody nebo podílu hydroxylových skupin na tomto nosičovém materiálu. Podle předmětného vynálezu je možno použít jak dehydratovaného nosičového materiálu tak nosičového materiálu obsahujícího malé množství vody.
Obvykle se jako chemických dehydratačních činidel nebo dehydroxylačních činidel používá reaktivních kovových hydridů, alkylkovových sloučenin nebo kovových halogenidů, jako jsou například alkylhliníkové sloučeniny, alkylhalogenidy křemíku a podobné jiné sloučeniny. Před použitím se nosičový materiál podrobí jak tepelnému
I · · · ► · · · ·· · ··· • · ·· · zpracovávání při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 1000 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 200 °C do asi 850 °C, v inertní atmosféře nebo za sníženého tlaku. Obvykle se toto zpracovávání provádí po dobu asi 10 minut až asi 72 hodin, ve výhodném provedení po dobu si 0,5 hodiny až 24 hodin.
Tento nosičový materiál, který je popřípadě tepelně zpracovaný, může být s výhodou kombinován s další organokovovou metaloidní sloučeninou, ve výhodném provedení s organohliníkovou sloučeninou, a nejvýhodněji s trialkylhliníkovou sloučeninou, ve vhodném ředidle nebo rozpouštědle, ve výhodném provedení v prostředí, ve kterém je tato organokovová sloučenina rozpustná. Obvykle jsou těmito používanými rozpouštědly uhlovodíková rozpouštědla, která obsahují 5 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení aromatická rozpouštědla, jako je například toluen a xylen, nebo alifatická rozpouštědla obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, jako je například hexan, heptan, oktan, nonan, děkan a jejich isomery, cykloalifatická rozpouštědla obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, jako je například cyklohexan, nebo směsi těchto libovolných látek.
Tento nosičový materiál se kombinuje s organokovovou sloučeninou při teplotě v rozmezí od -20 °C do 150 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 20 °C do 100 °C. Doba kontaktu nepředstavuje důležitý parametr, přičemž se tento interval může pohybovat v rozmezí od 5 minut do 72 hodin, a ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5 hodiny do 36 hodin. Výhodně se použije rovněž míchání.
V alternativním provedení, se toto předběžné zpracování provádí za použití aluminoxanu. Tento aluminoxan • » ·· ·· ·· • · · • · ·
444 444 • · ·· 44 je možno uvádět do kontaktu s nosičovým materiálem způsobem popsaným výše nebo je možno tento aluminoxan generovat in šitu na nosíčovém materiálu kontaktováním tohoto materiálu obsahujícího vodu s alkylhliníkovou sloučeninou, ve výhodném provedení s trialkylhliníkovou sloučeninou,
Toto předběžné zpracovávání nosičového materiálu se ve výhodném provedení provádí před dalším použitím tohoto materiálu.
Předběžně zpracovaný nosičový materiál neobsahuje volně poutané skupiny, jako jsou například povrchové hydroxylové skupiny, které se obvykle nacházejí v různých nosičových materiálech, zejména v nosičových materiálech na bázi oxidu křemičitého a křemičitanů. Předběžně zpracovaný nosičový materiál může obsahovat koncové zbytky látek použitých pří předběžném zpracování, jako jsou například aluminoxanové zbytky nebo zbytky trialkylhliníkové sloučeniny, jako je například skupina -A1R2. Některé z těchto zbytků, zejména se to týká aluminoxanových zbytků nebo zbytků trialkylhliníkové sloučeniny, jsou schopné reakce s částí obsahující aktivní vodík aniontů (a)(2) iontové sloučeniny. Ovšem v případech, kdy se použije v procesu předem zpracovaný oxid křemičitý a v určitém okamžiku provádění tohoto procesu se do kontaktu uvede sloučenina, která je reakčním produktem (a) iontové sloučeniny a (c) organokovové sloučeniny nebo metaloidní sloučeniny, nebo v podstatě inaktivní katalytický prekurzor, potom uskutečněni reakce, při které vzniká kovalentní vazba volně poutaná k nosičovému materiálu, není možná, neboř veškeré potenciálně reaktivní skupiny, které by mohly vstupovat do reakce a vytvořit tak volně poutanou skupinu, jsou blokovány nebo zachyceny.
Při různých aspektech předmětného vynálezu, kdy se používá nosičový materiál, včetně katalytických komponent a katalyzátorů, a rovněž tak při odpovídajících aspektech, kdy se používá ne-nanesený materiál, af již jako homogenní roztoky, pevné látky nebo disperze, platí alternativní termíny pro každý z uvedených aspektů, přičemž ovšem není v podstatě přítomen aluminoxan.
Podle předmětného vynálezu může být iontová sloučenina (a) získána jako disperze pevných částic (a) kontrolovaným srážením. Tato disperze může být použita jako taková při přípravě pevného katalyzátoru vhodného k provedení adiční polymerace, přičemž se zachovává forma disperze. Vhodným výběrem rozpouštědel a ne-rozpouštědel, teplotních podmínek a specifických katalytických komponent je možno získat celou škálu vhodných velikostí částic u tohoto pevného dispergovaného katalyzátoru. Při této přípravě nejsou nutné žádné přechodné regenerační ani separační stupně, přičemž konečný pevný katalyzátor, ve výhodném provedení stále v dispergované formě, může být použit pro adiční polymerační proces ve formě v jaké byl takto získán. V alternativním provedení je možno částečkovitý pevný materiál (a) a pevný katalyzátor, a dále veškerý pevný meziprodukt oddělit z ředidla, ve kterém je dispergován tak, že se odstraní kapalina nebo ne-rozpouštědlo, přičemž se použije takové metody, jako je například filtrace, vakuové sušení, rozprašovací sušení a kombinace těchto metod. Před svým použitím mohou být částečkovitý pevný materiál (a), pevný katalyzátor a veškerý pevný meziprodukt opětně dispergovány ve vhodném kapalném ředidle.
« • · ·· ·
44 44
4 4 4 4 4
4 4 4 4 4
44 444 444
4 4 4
44 44
Disperze katalytické komponenty podle předmětného vynálezu se může připravit převedením roztoku iontové sloučeniny (a), v ředidle (nebo rozpouštědle), ve kterém je tato sloučenina (a) rozpustná, do formy disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě.
V některých případech může být vhodné použití metody, pří které se toto převedení provádí v přítomnosti (b) sloučeniny přechodného kovu a kdy je uvedenou katalytickou komponentou v podstatě inaktivní prekurzor katalyzátoru, nebo kdy se toto převedení provádí v přítomnosti (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, přičemž kov nebo metaloid této sloučeniny se zvolí z prvků ze skupin 1 až 14 periodické soustavy a katalytická komponenta je reakčním produktem (a) a (c), nebo v alternativním provedení může být vhodné použít takové metody, při které je v souvislosti s katalytickou komponentou vyloučena přítomnost (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, přičemž tímto kovem nebo metaloidem je prvek ze skupin 1 až 14 periodické soustavy, nebo je vyloučena přítomnost obou těchto komponent (b) i (c) .
Roztok iontové sloučeniny (a) v ředidle je možno získat za použití vhodného rozpouštědla, ve kterém je tato sloučenina (a) rozpustná. Typ použitého ředidla, ve kterém je tato sloučenina (a) rozpuštěna, není důležitý. Ve výhodném provedení podle vynálezu se ale používá ředidlo, které je kompatibilní s dalšími katalytickými komponentami a za daných polymeračních podmínek, takže není nutné toto ředidlo odstraňovat před použitím. Mezi vhodná rozpouštědla sloučeniny (a) patří aromatické uhlovodíky, jako je například toluen, benzen, ethylbenzen, propylbenzen, butylbenzen, xyleny, chlorbenzen a podobné další látky.
·· ·· • · · · * · • · · · · · • · · ··· ··· • · 9 9 • 9 99 ·<*
V případě, že se použije rozpouštědlo, ve kterém sloučenina (a) není dostatečně rozpustná nebo jestliže je snahou napomoci nebo urychlit rozpouštění této sloučeniny (a), potom je možno použít zahřívání nebo aplikovat solubilizační činidla, nebo je možno použít kombinace těchto aspektů. Toto solubilizační činidlo, používané k uvedenému účelu, je činidlo, které je kompatibilní s katalytickými komponentami v tom smyslu, že neovlivňuje nepříznivým způsobem výhodné vlastnosti katalyzátoru. Zahřívání se ve výhodném provedení provádí při teplotách, které nejsou vyšší než je teplota rozkladu sloučeniny (a). Během rozpouštění této sloučeniny (a) se výhodně použije promíchávání.
Ve výhodném provedení obsahuje roztok komponenty (a) 0,0001 až 100 molů této komponenty (a) na litr, podle ještě výhodnějšího provedení 0,001 až 10 molů této komponenty na litr. Veškerý podíl nerozpuštěné komponenty (a) se ve výhodném provedení odstraní, například filtračním postupem, před dalším použitím tohoto roztoku komponenty (a).
Roztok komponenty (a) se potom převede na disperzi obsahující tuto komponentu (a) v pevné formě. Tuto konverzi roztoku komponenty (a) na disperzi komponenty (a) je možno provést například procesem, při kterém se disperze obsahující komponentu (a) získá ochlazením roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, kontaktováním roztoku (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, odpařením ředidla z roztoku této komponenty (a), přidáním jednoho nebo více srážecích činidel do roztoku komponenty (a), nebo kombinací uvedených dvou nebo více metod, čímž se
dosáhne kontrolovaného vysrážení nebo solidifikace, při které se získá disperze komponenty (a). Z výše uvedeného je zřejmé pro každého odborníka pracujícího v daném oboru, že odlišení rozpouštědla a nerozpouštědla pro každou jednotlivou komponentu (a) závisí na povaze každé jednotlivé sloučeniny (a), na teplotě a na relativním množství komponenty (a), které se má rozpustit. Pro danou iontovou sloučeninu (a) může každý odborník pracující v daném oboru snadno určit, které rozpouštědlo je třeba zvolit a jaké je třeba zvolit teplotní podmínky aby byl získán roztok o požadované koncentraci komponenty (a). Na druhé straně, pro daný roztok komponenty (a) může každý odborník pracuj ící v daném oboru snadno určit podmínky a prostředky k získání disperze komponenty (a), která má požadovanou koncentraci pevné látky.
V případech, kdy se použijí srážecí činidla, jsou tato srážecí činidla kompatibilní s katalytickou komponentou, přičemž za těchto podmínek nejsou nepříznivě ovlivňovány přínosné vlastnosti katalyzátoru.
Typ ne-rozpouštědla, které se používá pro přípravu disperze komponenty (a), není důležitý. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je toto ne-rozpouštědlo kompatibilní s dalšími katalytickými komponentami a kompatibilní při daných polymeračních podmínkách, takže není zapotřebí toto ne-rozpouštědlo odstraňovat před dalším použitím. Mezi výhodná ne-rozpouštědla patří například pentan, hexan, heptan, děkan, dodekan, kerosen a vyšší alifatické uhlovodíky obsahující až 30 atomů uhlíku.
Tato disperze obsahující komponentu (a) se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu generuje kontaktováním • 4 ·♦ • · · · · · · 4 4 · · • 4 4 44 4 444 • · · · • ·· 44 ·· roztoku obsahujícího komponentu (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná. Tímto ředidlem, ve kterém je uvedená komponenta (a) rozpustná, je ve výhodném provedení ředidlo vybrané ze skupiny zahrnující toluen, benzen a xyleny, a ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, je ve výhodném provedení ředidlo vybrané ze skupiny zahrnuj ící pentan, hexan, heptan a oktan.
Při kontaktování roztoku komponenty (a) s ne-rozpouštědlem, se množství ne-rozpouštědla obvykle pohybuje v rozmezí od 10 do 10 000 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních roztoku (a), ve výhodném provedení 100 až 1000 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních roztoku (a). Teplota kontaktování se obvykle pohybuje v rozmezí od 100 do 300 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od -50 do 130 °C, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 10 do 110 °C.
V případech, kdy je třeba rozpouštědlo, ve kterém je komponenta (a) rozpuštěná, odstranit po kontaktování s ne-rozpouštědlem, potom je toto rozpouštědlo ve výhodném provedení vybráno tak, aby mělo nižší teplotu varu než ne-rozpouštědlo. Toto rozpouštědlo může být snadno odstraněno zahříváním disperze nebo aplikováním sníženého tlaku.
Tyto pevné katalyzátory podle předmětného vynálezu, které jsou buďto nanesené nebo jsou v ne-nanesené formě, je možno připravit kombinováním komponent (a), (b), (c) a případně (d), v případech, kdy je připravován nanesený katalyzátor, v libovolném pořadí, přičemž během přinejmenším jednoho stupně tohoto postupu přípravy se pevná katalytická • · · ··· ·· ··· ··· komponenta (a), která je rozpuštěna v ředidle, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, případně v přítomnosti jedné nebo více komponent (b), (c) a (d) nebo produktu získaného po kontaktování komponenty (a) s jednou nebo více komponentami (b), (c) a (d), se převede na pevnou formu, případně potom následuje získání pevného katalyzátoru. Po provedení tohoto stupně se ostatní komponenty (b), (c) a případně (d), v množství které nebylo před tím použito, uvedou do kontaktu s komponentou (a) v pevné formě, ve výhodném provedení dispergované v pevné formě.
Podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu, jehož metodologie je podobná jako bylo výše popsáno v případě přípravy disperzí katalytických komponent, je vhodné, aby během přinejmenším jednoho stupně postupu přípravy pevného katalyzátoru byla disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě generována ochlazením roztoku této komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečné rozpustná, odpařením ředidla z roztoku komponenty (a), přidáním jednoho nebo více srážecích činidel k roztoku komponenty (a), nebo kombinací dvou nebo více těchto metod.
Ve výhodném provedení postupu přípravy nenaneseného pevného katalyzátoru nebo naneseného pevného katalyzátoru se během přinejmenším jednoho stupně přípravy tohoto pevného katalyzátoru disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě generuje kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, případně v přítomnosti jedné nebo více komponent (b), (c) a (d) nebo produktu získaného kontaktováním komponenty • · ·· ·· • · · 9
9 9 9
999 999
9
99 (a) s jednou nebo více komponentami (b) , (c) a (d), s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná.
Při provádění všech procesních stupňů, které následují po stupni přípravy disperze, se ve výhodném provedení pode vynálezu nepoužívá teplot nebo typů nebo množství rozpouštědel, které by mohly způsobit opětné rozpuštění komponenty (a). Metody, kterých je možno použít ke generování disperze (a), jsou v podstatě metody, které byly popsány výše v souvislosti s přípravou disperze katalytické komponenty.
Při provádění postupu přípravy ne-naneseného pevného katalyzátoru nebo naneseného pevného katalyzátoru se nejdříve získá disperze obsahující komponentu (a), přičemž je možno kombinovat libovolným způsobem další komponenty (b) , (c) a případně komponentu (d). Dále je třeba uvést, že disperzi obsahující komponentu (a) je možno připravit v přítomnosti jedné nebo více dalších komponent (b), (c) a případně (d). Konkrétní příkladná provedení těchto postupů j sou uvedena dále.
Podle jednoho z provedení postupu přípravy ne-naneseného nebo naneseného pevného katalyzátoru se disperze obsahující komponentu (a) nejdříve uvede do kontaktu s komponentou (b), přičemž takto získaný produkt se následně uvede do kontaktu s komponentou (c). Komponenta (b) se výhodně použije ve formě rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle, jako je například uhlovodíkové rozpouštědlo, například jsou výhodné alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky obsahující 5 až 10 atomů uhlíku nebo aromatické uhlovodíky obsahující 6 až 10 atomů uhlíku. Teplota, při
· 9 0 • 0 9 0 ••9 999
099 • 9 které se provádí toto kontaktování, není důležitá, ovšem s tou podmínkou, že je tato teplota pod teplotou rozkladu přechodného kovu. Komponenta (c) může být použita ve své čisté formě, to znamená ve stavu v jakém se vyskytuje, nebo ve formě rozpuštěné v uhlovodíkovém rozpouštědle, přičemž tímto rozpouštědlem může být podobné rozpouštědlo jako je rozpouštědlo používané pro rozpuštění komponenty (b).
Podle dalšího provedení postupu přípravy ne-naneseného nebo naneseného pevného katalyzátoru se komponenty (b) a (c) nejdříve uvádí do kontaktu, ve výhodném provedení ve vhodném rozpouštědle, a potom se takto získaný produkt uvádí do kontaktu s disperzí obsahující komponentu (a). Toto rozpouštědlo nebo rozpouštědla, která se používají při kontaktování komponenty (b) a komponenty (c), jsou takového typu nebo jsou použity v takových množstvích nebo jsou použity v takové kombinaci, aby při kontaktování takto získaného výsledného produktu s disperzí obsahující komponentu (a) nedošlo v podstatě k opětnému rozpuštění této komponenty (a).
Při provádění některých postupů přípravy naneseného pevného katalyzátoru, včetně srážecích metod popsaných výše, není způsob přidávání komponenty (d) důležitý. Tato komponenta (d) může být přidávána během některého libovolného stupně postupu přípravy tohoto pevného katalyzátoru. Tento nosičový materiál (d) může být přidán po vzájemném zkombinování komponent (a), (b) a (c) nebo je možno tuto komponentu (d) zkombinovat s přinejmenším jednou komponentou před zkombinováním výsledného produktu se zbývající komponentou nebo komponentami.
Ve výhodném provedení postupu přípravy naneseného • 4
4
44 pevného katalyzátoru se komponenta (a) rozpuštěná v rozpouštědle nejdříve zkombinuje s komponentou (d), načež se generuje disperze komponenty (a) použitím některé z výše popsaných metod týkajících se generování disperze (a). Zkombinování komponenty (d) s roztokem obsahujícím komponentu (a) je možno provést během přípravy suspenze, to znamená za použití přebytkového podílu kapaliny, nebo v alternativním provedení se použije pouze takový podíl roztoku komponenty (a), při kterém nedojde k tvorbě suspenze. Ve výhodném provedení se v tomto druhém případě použije objemu roztoku komponenty (a), který nepřevyšuje podstatným způsobem objem pórů komponenty (d), a ve výhodném provedení přibližně odpovídá tomuto objemu pórů. Po provedení tohoto stupně kontaktování se komponenta (a) převede na pevnou formu, ve výhodném provedení zkombinováním tohoto produktu získaného po kontaktování komponenty (a) a (d) s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná. Podíl pevných látek v poměru k množství ne-rozpouštědla není důležitý, ovšem obvykle se pohybuje v rozmezí od 0,001 do 50 hmotnostních procent.
V případě, že se komponenta (d) uvádí do kontaktu s roztokem komponenty (d), potom se tato komponenta (d) použije poté, co byla předem zpracována za účelem odstranění v podstatě veškeré vody a povrchových hydroxylových skupin, a zejména zpracováním s alkylhliníkovou sloučeninou, podle ještě výhodnějšího provedení zpracováním s trialkylhliníkovou sloučeninou. Podle předmětného vynálezu je výhodné provést kontaktování roztoku komponenty (a) s komponentou (c), ve výhodném provedení s jedním molárním ekvivalentem komponenty (c), před kontaktováním této komponenty s komponentou (d). Vysoce výhodným nosičovým
44
4 4
4 4
444 materiálem, který se používá při těchto postupech je předem zpracovaný oxid křemičitý.
Použitá teplota není při provádění těchto stupňů není důležitá, ovšem obvykle se tyto teploty pro všechny stupně s výjimkou tvorby disperze pohybují v rozmezí od -50 do 150 °C. Ve výhodném provedení se každý stupeň kontaktování provádí za míchání, pomalého nebo rychlého. Všechny stupně postupu podle předmětného vynálezu je třeba provádět v nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti.
V alternativním postupu přípravy pevného naneseného katalyzátoru je vhodné, aby byl použit nosičový materiál, který byl předběžně zpracován, dále aby měl objem pórů α v rozmezí od 0,1 do 5 cm /gram, aby anion (a)(2) nebyl chemicky vázán na nosičový materiál (d), a dále aby objem roztoku komponenty (a), případně v přítomnosti jedné nebo obou komponent (b) a (c), byl v rozmezí od 20 objemových procent do 200 objemových procent celkového objemu pórů použitého nosičového materiálu. Ve výhodném provedení je tento objem roztoku v rozmezí od 70 objemových procent do 130 objemových procent celkového objemu pórů použitého nosičového materiálu nebo je objem tohoto roztoku v podstatě odpovídající celkovému objemu pórů použitého nosičového materiálu. Některé z aspektů této metody jsou podobné různým aspektům postupů přípravy naneseného katalyzátoru, prováděných metodami různě označovaných jako technika počáteční impregnace nebo počáteční zvlhčení, jak jsou uváděny v patentech Spojených států amerických č.
5,602,067, 5,625,015 a v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách VO-95/12622, VO-96/23005,
VO-96/16093, VO-97/02297 a VO-97/24375, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.
44
4 4 4 4 «444
444 444
4 4
44
V alternativním provedení postupu, který je zmiňován ve výše uváděných dvou odstavcích, je vhodné řešení, při kterém se roztok komponenty (a) vyrobí v přítomnosti komponenty (b) nebo v přítomnosti komponenty (c) nebo v přítomnosti komponent (b) a (c) .
Obecně je možno uvést, že při volbě tohoto aspektu je vhodné, aby byl pevný katalyzátor vyroben přidáním roztoku komponenty (a), případně obsahující jednu z komponent (b) a (c) nebo obě tyto komponenty, do v podstatě suchého předem zpracovaného nosičového materiálu, načež následuje odstranění ředidla.
Podle dalšího alternativního postupu přípravy tohoto naneseného katalyzátoru je vhodné, aby uvedeným nosičovým materiálem byl předem zpracovaný nosičový materiál, jehož objem pórů se pohybuje v rozsahu od 0,1 do 5 cm /gram, přičemž anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), a dále aby objem roztoku (a), případně v přítomnosti jedné nebo obou komponent (b) a (c), byl větší než 200 objemových procent celkového objemu pórů použitého nosičového materiálu. V alternativním provedení tohoto postupu je vhodné aby roztok komponenty (a) byl připraven v přítomnosti komponenty (b) nebo v přítomnosti komponenty (d) nebo v přítomnosti obou komponent (b) a (c). Podle tohoto aspektu postupu přípravy je vhodné, aby byl pevný katalyzátor vyroben přidáním roztoku komponenty (a), případně obsahující jednu nebo obě komponenty (b) a (c), ke v podstatě suchému předem zpracovanému nosičovému materiálu, přičemž potom následuje odstranění ředidla, nebo je možno tento roztok do suspenze komponenty (d) v ředidle, přičemž potom následuje odstranění tohoto ředidla.
• 4444
44
4 4 4
4 4 4 • 444 ·4·
4
44
Takto získané ne-nanesený nebo nanesený pevný katalyzátor je možno po odstranění rozpouštědla skladovat nebo dopravovat ve volně tekoucí formě za inertních podmínek.
při zkombinování komponent (a) a (b) v ekvimolárních množstvích se nezíská katalytická kompozice, která by projevovala zásadní aktivitu při provádění adičního polymerizačního procesu. Po zkombinování této kompozice s komponentou (c) se zcela překvapivě získá aktivní katalytická kompozice. Vzhledem k výše uvedenému další provedení podle vynálezu zahrnuje metodu aktivování v podstatě inaktivního katalytického prekurzoru za vzniku katalyzátoru vhodného k provádění adiční polymerizace, při které se v podstatě inaktivní katalytický prekurzor obsahující iontovou sloučeninu (a) a sloučenina přechodného kovu (b), a případně komponenta (d), uvádí do kontaktu s organokovovou sloučeninou (c) za vzniku aktivního katalyzátoru. Podle jednoho z aspektů tohoto postupu se výhodně používá tento v podstatě inaktivní katalytický prekurzor v pevné formě, af již nanesený nebo ne-nanesený, podle ještě výhodnějšího provedení dispergovaný v ředidle, zatímco podle alternativního postupu, při kterém se nepoužívá nosičový materiál, jsou všechny látky použity ve formě roztoku a při aktivačním procesu se produkuje homogenní roztok katalyzátoru vhodný k provádění polymerace v roztoku.
Ve výhodném provedení podle vynálezu, při provádění této aktivační metody se disperze ne-naneseného nebo naneseného pevného v podstatě inaktivního katalytického prekurzoru, obsahující komponenty (a), (b) a případně
• to ·· ·· • ·· * • to· · ·«· ··· • ·· ·· ·· to «· (d) , a organokovová sloučenina (c) přidají odděleně, podle ještě výhodnějšího provedení přímo do reaktoru k provádění adiční polymerace, ve kterém je obsažen adiční polymerizovatelný monomer nebo monomery, výhodně za podmínek adiční polymerace. Tyto katalytické komponenty je možno přidávat odděleně do reaktoru nebo do specifické oblasti v tomto reaktoru, které umožňuje aktivování katalyzátoru pouze v tomto reaktoru nebo ve specifickém prostoru v tomto reaktoru, čímž se dosáhne toho, že je možno polymerační reakci lépe kontrolovat. Toto řešení je zejména výhodné v případech, kdy reaktor k provádění adiční polymerace pracuje za podmínek provádění polymerace v suspenzi nebo v plynové fázi.
Relativní množství těchto komponent, které se používá v kompozici podle předmětného vynálezu a při provádění postupu podle vynálezu bude podrobněji popsáno v dalším textu. Relativní množství iontové sloučeniny (a) k počtu gramatomů přechodného kovu ve sloučenině (b) není podstatné, ovšem je možno uvést, že se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 do 500 molů komponenty (a) na gramatomy komponenty (b). Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá 0,5 až 100 molů komponenty (a) na gramatomy komponenty (b), podle nejvýhodnějšího provedení je to asi 1 až 3 moly komponenty (a) na gramatomy komponenty (b).
Poměr mezi organokovovou sloučeninou (c) a iontovou sloučeninou (a) není nijak podstatný, ovšem je možno uvést, že se tento poměr pohybuje v rozsahu od 0,05 molu do 1000 molů komponenty (c) na mol komponenty (a). Ve výhodném provedení je tento poměr v rozmezí od 0,5 až 100 molů komponenty (c) na mol komponenty (a), podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 1 do 50 molů komponenty (c) na • · • •9 • ·· • · • · · • · · ·· · • · ·· ·· mol komponenty (a).
Množství případně použité komponenty (d) podle vynálezu rovněž není podstatné, ovšem je možno uvést, že obvykle se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,1 gmolu do 2 mmolů iontové sloučeniny (a) na gram nosičového materiálu. Ve výhodném provedení se toto množství pohybuje v rozmezí od 10 do 1000 gmolů iontové sloučeniny (a) na gram nosičového materiálu.
Pevný katalyzátor je možno použít ve stavu v jakém byl získán nebo poté, co byl podroben předpolymeraci. Toto předpolymerační zpracování je možno provést libovolným běžně známým způsobem, jako je například přivedení malého množství jedné nebo více polymerizovatelných monomerů do kontaktu s tímto pevným katalyzátorem. Na monomery, které je možno použít při této předpolymeraci, nejsou kladena žádná zvláštní omezující požadavky, přičemž to skupiny těchto látek je možno zahrnout olefiny a diolefiny, které jsou uváděny dále. Při provádění tohoto předpolymeračního zpracování je výhodné použít stejný monomer jako je monomer použitý při následně prováděné polymeraci. Teplota, při které se provádí toto předpolymerační zpracování, se může obvykle pohybovat v rozmezí od -20 °C do 100 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od -10 °C do 70 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0 do 50 °C.
Tuto předpolymeraci je možno provádět vsázkovým způsobem nebo kontinuálním způsobem za atmosférického tlaku nebo za zvýšeného tlaku. Tuto předpolymeraci je možno provádět v přítomnosti činidla pro kontrolování molekulové hmotností, jako je například vodík. Tuto předpolymeraci je možno provádět v přítomnosti nebo v nepřítomnosti • ·· • 4 4 • 4 4
444
4 4
44 rozpouštědla nebo ředidla. V případě, kdy se použije rozpouštědlo nebo ředidlo, je výhodné použít inertního uhlovodíku, jako jsou například rozpouštědla a ředidla popisovaná v dalším textu v souvislosti s polymeračním procesem. Ve výhodném provedení použité rozpouštědlo nebo ředidlo zpětně nerozpouští v podstatné míře pevný katalyzátor obsahující iontovou sloučeninu (a). Při tomto předpolymeračním zpracování je obvykle účelem příprava předpolymerizovaného katalyzátoru, to znamená, že na pevných katalytických částicích se vytvoří polymer v množství 0,1 až 100 gramů polymeru na 1 gram pevného katalyzátoru, ve výhodném provedení podle vynálezu v množství 1 až 10 gramů polymeru na gram pevného katalyzátoru. Obvykle se rozměr částic takto zpracovaných katalyzátoru předpolymeračním postupem pohybují v rozmezí od 1 do 200 μπι, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 do 100 μπι.
Takto získaný pevný katalyzátor podle předmětného vynálezu, případně podrobený předpolymerizaci, je možno použít v procesu adiční polymerace, při které se do kontaktu uvádí jeden nebo více adičních polymerizovatelných monomeru s pevným katalyzátorem podle předmětného vynálezu za podmínek adiční polymerace.
Mezi vhodné adiční polymerizovatelné monomery je možno zařadit ethylenicky nenasycené monomery, acetylenické sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované dřeny, polyeny a oxid uhelnatý. Mezi výhodné monomery je možno zařadit olefiny, jako jsou například alfa-olefiny obsahující 2 až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení asi 2 až asi 12 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení asi 2 až asi 8 atomů uhlíku, a kombinace dvou nebo více těchto alfa-olefinů. mezi zejména vhodné alfa-olefiny patří « ·0 • 9 · · • » « 0 9 • 0 «0« 9000
94 *0 ·· »0 0 0 0 9 0 0 • 0 0 0 0 0 9 • 0 90 909 994 • 0 9 9 ♦
904 00 90 9« například ethylen, propylen, l-buten, l-penten,
4-methylpenten-1,1-hexen, l-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, l-tridecen, 1-tetradecen, l-pentadecen nebo kombinace těchto látek. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou uvedenými alfa-olefiny ethylen, propylen, l-buten, 4-methyl-l-penten, l-penten, 1-hexen, 1-okten a kombinace ethylenu a/nebo propylenu s jedním nebo více uvedenými jinými alfa-olefiny. Podle nejvýhodnějšího provedení se jako jeden z adičních polymerizovatelných monomerů použije ethylen nebo propylen. Mezi výhodné dieny je možno zařadit dieny obsahující 4 až 30 atomů uhlíku, zejména dieny obsahující 5 až 18 atomů uhlíku. Typickými příklady těchto látek jsou alfa,omega-dieny, a-vnitřní dieny, včetně dienů, které se obvykle používají pro přípravu elastomerů EPDM typu. Jako typické příklady těchto látek je možno uvést 1,3-butadien,
1,3-pentadien, 1,4-pentadien, 1,3-hexadien, 1,4-hexadien,
1,5-hexadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien a analogy libovolných uvedených látek substituovaných nižší alkylovou skupinou. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, styreny substituované halogenem nebo alkylovou skupinou, tetrafluorethylen, vinylcyklobuten, dicyklopentadien a ethylidennorborneny. mezi vhodné adiční polymerizovatelné monomery je možno zařadit rovněž veškeré směsi výše uvedených monomerů.
Tyto pevné katalyzátory podle předmětného vynálezu je možno připravit in šitu v polymerační směsi tak, že se do této směsi zavedou katalytické komponenty (a), (b), (c) a případně (d).
Tyto pevné katalyzátory podle předmětného vynálezu, af již v nanesené formě nebo v ne-nanesené formy, a rovněž tak • · · • · » · » · • · · homogenní katalyzátory, mohou být použity v různých katalytických systémech, buďto jako samotné nebo v kombinaci s jinými dalšími katalytickými komponentami nebo s jinými dalšími katalyzátory, přičemž tyto katalyzátory podle předmětného vynálezu tvoří integrální část tohoto katalytického systému.
Tento katalyzátor podle předmětného vynálezu je možno použít při polymerační reakci v koncentraci pohybující se v rozmezí od 10 do 10 molů, vztaženo na přechodný kov, na litr ředidla nebo reakčního objemu, ovšem ve výhodném provedení se použije tento katalyzátor v koncentraci menší než 10^, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 10 ° až 9 x 10 molů na litr ředidla nebo reakčního objemu.
Tento pevný katalyzátor je možno výhodně použít při provádění polymeračních procesů za vysokého tlaku, polymerací v roztoku, v suspenzi nebo v plynové fázi. Při provádění polymeračního procesu v roztoku je vhodné opětně rozpustit pevný katalyzátor nebo použít homogenní roztoky katalytické komponenty. Polymerační proces za vysokého tlaku se obvykle provádí při teplotách v rozmezí od 100 °C do 400 °C a při tlacích nad 500 barů (50 MPa). Při provádění polymeračního procesu v suspenzi se obvykle používá inertní uhlovodíkové ředidlo a tento postup se obvykle provádí při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 0 °C do teplot těsně pod teplotou, při které je výsledný polymer v podstatě rozpustný v inertním polymeračním médiu. Výhodné teploty se pohybují v rozsahu od asi 30 °C, ve výhodném provedení v rozsahu od asi 60 °C do asi 115 °C, ve výhodném provedení se používá teplota do 100 °C. Polymerační postup prováděný v roztoku probíhá obvykle při teplotách pohybujících se od teploty, při které je výsledný polymer rozpustný v inertním • ·· β * · 9 9 • · · · · 9 · · 9 9 9 • · «····· • 9 · 999« 999
9 9 9 9 9 9
999 9999 999 99 99 99 rozpouštědle do teplot asi 275 °C. Obvykle závisí rozpustnost polymeru na jeho hustotě. V případě ethylenových kopolymerů, které mají hustotu 0,86 gramů/cm se muže polymerace v roztoku uskutečnit při teplotách nízkých asi 60 °C. Ve výhodném provedení se teplota při provádění polymerace v roztoku pohybuje v rozmezí od asi 75 °C, podle ještě výhodnějšího provedení od asi 80 °C, a obvykle se tato teplota při provádění polymerace v roztoku pohybuje v rozmezí od asi 130 °C do asi 260 °C, podle ještě výhodnějšího provedení se provádí tato polymerace při teplotě do asi 170 °C. Podle ještě výhodnějšího provedení se teplota při provádění polymerace v roztoku pohybuje v rozmezí od asi 80 °C do asi 150 °C. Jako inertní rozpouštědla se obvykle používají uhlovodíky, a ve výhodném provedení podle vynálezu jsou to alifatické uhlovodíky. Polymerace v roztoku a polymerace v suspenzi se obvykle provádí při tlaku v rozmezí od asi 1 do 100 barů (od asi 0,1 MPa do asi 10 MPa). Při provádění polymerace v plynové fázi se obvyklé provozní podmínky pohybují v rozmezí od 20 °C do 100 °C, ve výhodném provedení při teplotě od 40 C do 80 °C. Při provádění polymerace v plynové fázi se tlak obvykle pohybuje v rozsahu od hodnot podtlaku do 100 barů (do 10 MPa).
Při provádění polymeračního procesu v plynové fázi má ve výhodném provedení pevný katalyzátor střední velikost částic v rozmezí od asi 20 do asi 200 μιη, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 30 μιη do asi 150 μπι, a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 50 pm, do asi 100 pm. Při provádění polymerace v suspenzi má nosičový materiál ve výhodném provedení střední velikost částic v rozmezí od asi 1 pm do asi 200 pm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 5 pm do asi 100 pm
* «· • · · · · • · • · « • · ······· · a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 10 pm do asi 80 pm. Ve výhodném provedení podle vynálezu má nosičový materiál, používaný pro provádění polymeračního procesu v roztoku nebo vysokotlakého polymeračního procesu průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 1 pm do asi 40 pm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 2 pm do asi 30 pm, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 3 pm do asi 20 pm.
Při provádění polymeračních procesů podle předmětného vynálezu je možno použít látek poutajících nečistoty, které slouží k ochraně pevného katalyzátoru před působením katalytických jedů, jako je například voda, kyslík a polární sloučeniny. Tyto látky vázající nečistoty je možno obvykle použít v množstvích závisejících na množství znečišťujících látek. Mezi typické látky poutající nečistoty je možno zařadit organokovové sloučeniny, a ve výhodném provedení je možno mezi tyto sloučeniny zařadit trialkylhliníkové sloučeniny nebo sloučeniny boru a aluminoxany. Kromě toho je možno do reaktoru zavést antistatická činidla k zabránění aglomerování nebo nalepování polymeru nebo katalyzátoru na stěny reaktoru.
Při provádění tohoto polymeračního procesu je možno rovněž použít činidel pro kontrolování molekulové hmotnosti, jako je například vodík nebo jiná další činidla pro přenos řetězce. Tyto polymery, které se připraví podle tohoto polymerizačního procesu, je možno kombinovat s libovolnými běžně používanými aditivy, jako jsou například UV stabilizátory, antioxidanty, proti-kluzná činidla nebo antiblokovací činidla, které je možno přidávat libovolným běžně používaným způsobem, například za polymeračním reaktorem nebo ve fázi extrudování nebo tvarování.
»·· · ♦» ···· «· · · · · · · · · · · • · ··· ···· • · · · · · · ······ • · · · · · · ······· ··· *« '· · ··
Během nebo po odvedení polymerační směsi nebo produktu z polymeračního reaktoru je možno nanesený katalyzátor deaktivovat tak, že se vystaví působení vzduchu nebo vody nebo se použije libovolného jiného deaktivačního činidla nebo postupu.
Mezi vhodná rozpouštědla používaná při různých polymeračních procesech patří inertní kapaliny. Jako příklad těchto látek je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek, dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou například perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a podobné další látky a dále aromatické sloučeniny a aromatické sloučeniny substituované alkylovými skupinami, jako je například benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobné další látky. Mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou působit jako monomery nebo komonomery, jako je například ethylen, propylen, butadien, l-buten, cyklopenten, 1-hexen, 1-hepten,
4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, 3-methyl-l-penten,
4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, l-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve směsi) a podobné další látky. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.
Tyto katalytické systémy mohou být použity v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem v oddělených reaktorech zapojených do série nebo uspořádaných paralelně za účelem
• ·· přípravy polymerních směsí o požadovaných vlastnostech. Jako příklad těchto postupů je možno uvést metody popsané v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO-94/00500, která je ekvivalentem patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/904,770, a rovněž tak v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/10958, podané 29.ledna 1993, přičemž obsah těchto dokumentů zde slouží jako odkazový materiál.
Při použití tohoto katalytického systému podle předmětného vynálezu, zejména při polymeračním procesu prováděném v roztoku, je možno snadno připravit kopolymery, které mají vysoký podíl komonomeru a odpovídající nízkou hustotu, přičemž současně stále ještě mají nízký index toku taveniny. To znamená, že při použití těchto katalyzátorů je možno snadno získat polymery s vysokou molekulovou hmotností i při vyšších teplotách v reaktoru. Tento výsledek je velice žádoucí, neboř molekulovou hmotnost α-olefinových kopolymerů je možno snadno snížit použitím vodíku nebo podobných jiných činidel pro přenos řetězce, ovšem zvýšení molekulové hmotnosti α-olefinových kopolymerů je obvykle dosažitelné pouze snížením polymerizační teploty v reaktoru. Postup prováděný v polymeračním reaktoru za snížené teploty je ovšem nevýhodný a významně zvyšuje náklady na provoz, neboř je nutno odstraňovat z reaktoru teplo k udržení snížené reakční teploty, přičemž současně je nutno dodávat teplo do proudu odváděného z reaktoru k odpaření rozpouštědla. Kromě toho se vzhledem ke zvýšené rozpustnosti polymeru zlepší produktivita, sníží se viskozita roztoku a zvýší se koncentrace polymeru. Při použití katalyzátorů podle předmětného vynálezu je možno procesem prováděným při vysoké teplotě snadno získat a-olefinové homopolymery a kopolymery, a které mají hustotu v rozmezí od 0,85 gramů/cm až do 0,96 • 4 • · * a 4
4
44 α
gramů/cm a index toku taveniny v rozmezí od 0,001 do 10,0 dg/minutu.
Při použití pevných katalyzátorů podle předmětného vynálezu, při polymeračním procesu prováděném v suspenzi nebo v plynové fázi, je možno nejen vyrobit ethylenové kopolymery o hustotách obvyklých pro vysokohustotní a a polyethylen, v rozmezí od 0,980 g/cm do 0,940 g/cm , ale zcela překvapivě bylo rovněž zjištěno, že těmito postupy je možno rovněž připravit kopolymery, které mají podstatně nižší hustoty. Těmito postupy je možno vyrobit kopolymery o hustotě nižší než 0,940 g/cmJ a zejména nižší než 0,930 g/cmJ až do hodnot 0,880 g/cm nebo nižších, přičemž se současně získají volně tekoucí polymery, které si zachovávají dobré vlastnosti co do sypné hustoty, a dále se současně zabrání nebo v podstatě eliminuje zanášení reaktoru. Podle předmětného vynálezu je možno vyrábět olefinové polymery a kopolymery, které mají hmotnostní průměr molekulové hmotnosti vyšší než 30 000, ve výhodném provedení vyšší než 50 000, a podle ještě výhodnějšího provedení vyšší než 100 000 až asi 1 000 000 a dokonce i hodnoty vyšší. Obvykle se u těchto produktů hodnota rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn pohybuje v rozmezí od
1,5 do 15 nebo dosahuje hodnot vyšších, ve výhodném provedení v rozmezí od 2,0 do 8,0.
Katalytické systémy podle předmětného vynálezu jsou zejména vhodné pro výrobu ethylenových homopolymerů a ethylen/a-olefinových kopolymerů s vysokým podílem větví s dlouhým řetězcem, zejména pro použití v polymeračních procesech prováděných v roztoku a v plynové fázi. Použití těchto katalytických systémů podle předmětného vynálezu při kontinuálně prováděných polymerizačních postupech, zejména • ·
I · ·
9·9 999 při kontinuálně prováděných polymerizačních postupech prováděných v roztoku, jsou příznivým způsobem vytvořeny podmínky, které umožňují při vyšších teplotách v reaktoru inkorporování vinylových koncových skupin do narůstajícího řetězce polymeru, čímž vznikají rozvětvení s dlouhým řetězcem. Použití těchto katalytických systémů podle předmětného vynálezu tedy výhodným způsobem umožňuje provedení ekonomické výroby ethylen/a-olefinových kopolymerů, které mají podobnou zpracovatelnost jako nízkohustotní polyethylen vyráběný za vysokého tlaku volnou radikálovou metodou.
Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu náleží do rozsahu vysokoteplotní polymerační postup prováděný v roztoku, při kterém se provádí polymerace olefinů a který zahrnuje kontaktování jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku za polymeračních podmínek s katalytickým systémem podle vynálezu při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi 250 °C. Podle ještě výhodnějšího provedení se tento postup provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 120 °C do asi 200 °C a podle ještě výhodnějšího provedení při teplotě v rozmezí od asi 150 °C do asi 200 °C.
Katalytické systémy podle předmětného vynálezu mohou být výhodným způsobem použity k přípravě olefinových polymerů, které mají zlepšené zpracovatelské vlastnosti, polymerací ethylenu samotného nebo ethylen/a-olefinových směsí s nízkým podílem dienu indukujícího H větvení, jako je například norbornadien, 1,7-oktadien nebo 1,9-dekadien. Zcela jedinečná kombinace zvýšené teploty v reaktoru, vysoké molekulové hmotnosti (nebo nízkých hodnot indexu toku taveniny) při současném zachování vysokých teplot v reaktoru
4 44 a vysoké reaktivitě komonomeru výhodným způsobem přispívají k možnosti uskutečnění výroby polymerů ekonomickým způsobem, přičemž takto připravené polymery mají vynikající fyzikální vlastnosti a zpracovatelnost. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tyto polymery obsahují a-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, včetně ethylenu, a H-větvený komonomer. Výhodně se tyto polymery vyrobí polymeračním procesem prováděným v roztoku a podle nejvýhodnějšího provedení kontinuálně prováděným polymeračním procesem prováděným v roztoku. V alternativním provedení je možno tyto polymery vyrobit procesem prováděným v plynové fázi nebo procesem probíhajícím v suspenzi, jak je to uváděno v patentových přihláškách Spojených států amerických č. 08/857817 (podané 16.května 1997), č. 08/857816 (podané 16.května 1997) a v mezinárodní patentové přihlášce PCT/US97/08466 (podané 16.května 1997), přičemž všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.
Jak již bylo uvedeno výše, katalytický systém podle předmětného vynálezu je zejména vhodný pro přípravu EP a EPDM kopolymerů získávaných tímto způsobem s vysokým výtěžkem a produktivitou. Takto aplikovaný postup může být buďto postupem prováděným v roztoku nebo v suspenzi, přičemž vlastní provedení obou těchto postupů je z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známo, viz například publikace : Kaminsky, J. Póly. Sci., Vol. 23, str. 2151-64 (1985), ve které se uvádí použití rozpustného bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl-aluminoxanového katalytického systému k provedení polymerace EP a EPDM elastomerů v roztoku. V patentu Spojených států amerických č. 5 229 478 se popisuje provedení polymeračního procesu v suspenzi, při kterém se používá podobného katalytického systému na bázi bis(cyklopentadienyl)zirkonia.
Všeobecně je možno uvést, že je výhodné provádět postup výroby uvedených EP a EPDM elastomerů za podmínek zvýšené reaktivity této dřeňové monomerní složky. Důvody pro toto konstatování jsou podrobně uvedeny a vysvětleny ve výše uvedeném patentu Spojených států amerických č. 5 229 478 následujícím způsobem, které stále zůstávají v platnosti i přes jistá zdokonalení dosahovaná v tomto patentu. Hlavním faktorem ovlivňujícím výrobní náklady a tím i užitnou hodnotu EPDM jsou náklady na dienový monomer. Tento dien je mnohem dražším monomerním materiálem než ethylen nebo propylen. Dále je třeba uvést, že reaktivita dřeňových monomerů s až dosud známými metalocenovými katalyzátory je nižší než je tomu u ethylenu nebo propylenu. Z výše uvedeného vyplývá, že k dosažení požadovaného stupně inkorporování dřenu a tím i výroby EPDM s přijatelně vysokou rychlostí vytvrzování bylo až dosud nutné použít takové koncentrace dřeňového monomeru, vyjádřené jako procentuální podíl z celkové koncentrace přítomných monomerů, která znamená podstatný přebytek v porovnání s procentuálním podílem dřenu, kterého je zapotřebí k inkorporování do konečného EPDM produktu. Vzhledem k tomu, že je za této situace nutno podstatné množství nezreagovaného dřeňového monomeru odvádět z polymerizačního reaktoru současně s odváděným podílem a tento podíl recyklovat, výrobní náklady se tímto nevyhnutelně zvyšují.
Kromě toho je nutno uvést, že dalším faktorem zvyšujícím náklady na výrobu EPDM je ta skutečnost, že všeobecně platí, že vystavení katalyzátoru pro polymeraci olefinů působení dienu, zejména vysokým koncentracím dřeňového monomeru, která je nezbytná k dosažení ·· 4
4
4
4 4 4
4 požadovaného podílu inkorporovaného dienu do konečného EPDM produktu, mnohdy vede ke snížení rychlosti nebo snížení aktivity se kterou se dosahuje polymerace ethylenových a propylenových monomerů. Vzhledem k výše uvedeným skutečnostem dochází k tomu, že se dosahuje menšího prosazení, přičemž jsou zapotřebí delší reakční časy v porovnání s výrobou ethylen-propylenových kopolymerních elastomerů nebo jiných α-olefinových kopolymerních elastomerů.
Katalytický systém podle předmětného vynálezu s výhodou umožňuje zvýšit reaktivitu dienu a vzhledem k této skutečnosti umožňuje přípravu EPDM polymeru s vysokým výtěžkem a produktivitou. Kromě toho je třeba uvést, že při použití tohoto katalytického systému podle předmětného vynálezu je možno dosáhnout ekonomické výroby EPDM polymerů s obsahem dienu až 20 procent hmotnostních nebo s obsahem i vyšším, přičemž tyto polymery projevují vysoce žádané vysoké rychlosti vytvrzování.
Tímto ne-konjugovaným dřeňovým monomerem může být uhlovodíkový dřen s přímým řetězcem, rozvětveným řetězcem nebo se může jednat o cyklický uhlovodíkový dien, přičemž tyto dieny obsahují 6 až 15 atomů uhlíku. Jako příklad těchto vhodných ne-konjugováných dienů je možno uvést acyklické dieny s přímým řetězcem, jako je například
1.4- hexadien a 1,6-oktadien, dále acyklické dieny s rozvětveným řetězcem, jako je například
5-methyl-1,4-hexadien, 3,7-dimethyl-1,6-oktadien,
3,7-dimethyl-l,7-oktadien a směsné isomery dihydromyricenu a dihydroocinenu, dále alicyklické dieny s jedním kruhem je možno uvést 1,3-cyklopentadien, 1,4-cyklohexadien,
1.5- cyklooktadien a 1,5-cyklododekadien, a dále alicyklické • toto • · to · · · · kondenzované a můstkové kruhové dřeny s více kruhy, jako jsou například tetrahydroinden, methyltetrahydroinden, dicyklopentadien, bicyklo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, alkenyl-, alkyliden-, cykloalkenyl- a cykloalkyliden- norborneny, jako je například 5-methylen-2-norbornen (MNB),
5-propeny1-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen,
5-(4-cyklopentenyl)-2-norbornen,
5-cyklohexyliden-2-norbornen, 5-vinyl-2-norbornen a norbornadien.
Pokud se týče dienů, které se obvykle používají k přípravě EPDM polymerů, potom zejména výhodnými dřeny v tomto směru jsou 1,4-hexadien (HD),
5-ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-vinyliden-2-norbornen (VNB), 5-methylen-2-norbornen (MNB), a dicyklopentadien (DCPD). Zejména výhodným dienem je 5-ethyliden-2-nořbornen (ENB) a 1,4-hexadien (HD).
Tyto výhodné EPDM elastomery mohou obsahovat 20 až 90 hmotnostních procent ethylenu, podle ještě výhodnějšího provedení 30 až 85 hmotnostních procent ethylenu a nejvýhodněji 35 až 80 hmotnostních procent ethylenu.
Uvedenými alfa-olefiny, které jsou vhodné k přípravě elastomerů s ethylenem a dieny, jsou ve výhodném provedení podle vynálezu alfa-olefiny obsahující 3 až 16 atomů uhlíku. Jako ilustrativní příklady těchto alfa-olefinů, které ovšem nijak neomezují předmětný vynálezu, je možno uvést propylen, l-buten, l-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-decen a 1-dodecen. Tyto alfa-olefiny je obvykle inkorporují do EPDM polymeru v množství v rozmezí od 10 do 80 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v množství 20 až 65 procent hmotnostních. Ne-konjugované • · · dieny se obvykle inkorporuji do EPDM polymerů v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,5 do 20 hmotnostních procent, podle výhodného provedení v množství v rozmezí od 1 do 15 hmotnostních procent, a podle nejvýhodnějšího provedení v množství v rozmezí od 3 do 12 hmotnostních procent.
V případě potřeby může být více než jeden z těchto dienů inkorporován současně s celkovým podílem inkorporovaného dienu v rozmezích uvedených výše, například HD a ENB.
V každém případě je nutno jednotlivé složky a rovněž tak regenerované katalytické složky chránit před působením kyslíku a vlhkosti. Z tohoto důvodu musí být katalytické komponenty a katalyzátory připraveny a regenerovány v atmosféře zbavené kyslíku a vlhkosti. Ve výhodném provedení se proto tyto reakce provádí v přítomnosti suchého inertního plynu, jako je například dusík.
Tuto polymeraci je možno provést buďto vsázkovým způsobem jako kontinuální polymerizační proces. Výhodným polymerizačním postupem je kontinuální polymerizace, přičemž v tomto případě se katalyzátor, ethylen, α-olefin a případně rozpouštědlo a dien zavádí kontinuálním způsobem do reakční zóny a polymerní produkt se kontinuálním způsobem odvádí z této reakční zóny. V rámci předmětného vynálezu se termínem kontinuální a kontinuálně, který je použit v popisu předmětného vynálezu, míní takové procesy, ve kterých se přerušované přídavky reakčních složek a odstraňování produktů provádí v malých pravidelných intervalech, takže celkové je možno hovořit o kontinuálně prováděném procesu.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se tato polymerace provádí kontinuálním způsobem v roztoku, přičemž
·· · ··♦ se použije dvou reaktoru zapojených v sérii nebo paralelně.
V jednom reaktoru se připraví produkt s relativně vysokou molekulovou hmotností (Mw v rozmezí od 300 000 do 600 000, a ještě výhodněji v rozmezí od 400 000 do 500 000), zatímco ve druhém reaktoru se připraví produkt s relativně nízkou molekulovou hmotností (Mw v rozmezí od 50 000 do 300 000). Konečný produkt představuje směs těchto dvou produkrů odváděných z uvedených dvou reaktorů, přičemž tato směs se kombinuje před odstraněním těkavých složek, čímž se získá homogenní směs těchto dvou polymerních produktů. Takovýto proces prováděný ve dvou reaktorech umožňuje přípravu produktů, které mají lepší vlastnosti než až dosud. Ve výhodném provedení jsou tyto reaktory zapojeny do série, to znamená, že proud odváděný z prvního reaktoru se zavádí do druhého reaktoru, přičemž přívod čerstvého monomeru, rozpouštědla a vodíku je napojen na druhý reaktor. Reakční podmínky se upraví tak, aby se hmotnostní poměr polymeru, který se vyrobí v prvním reaktoru, k polymeru vyrobenému ve druhém reaktoru, pohyboval v rozmezí od 20 : 80 do 80 : 20. Kromě toho je třeba uvést, že teplota ve druhém reaktoru se kontroluje takovým způsobem aby byl získán produkt s nižší molekulovou hmotností. Tento systém je možno výhodně použít pro výrobu EPDM produktů, které mají široký rozsah hodnot viskozity Mooney, a rovněž tak vynikající pevnost a zpracovatelnost. Výhodně se tato hodnota viskozity Mooney (viz norma ASTM D 1649-94, ML 1+4 a 125 °C) výsledného produktu upraví tak, aby se pohybovala v rozmezí od 1 do 200, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 5 do 150, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota v rozmezí od 10 do 110.
Postup podle předmětného vynálezu je možno výhodně využít ke kopolymeraci olefinů prováděné v plynové • · · · · • · ··· ··«
4 4 ·4 fázi. Tento polymerační postup prováděný v plynové fázi, při kterém se provádí polymerace olefinů, zejména homopolymerace a kopolymerace ethylenu a propylenu a kopolymerace ethylenu s vyššími α-olefiny, jako je například l-buten, 1-hexen,
4-methyl-l-penten, je z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně dobře známa. Tyto postupy jsou využívány v průmyslovém měřítku k výrobě polyethylenu s vysokou hustotou (HDPE-polyethylenu), k výrobě polyethylenu s průměrnou hustotou (MDPE-polyethylen), k výrobě lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE) a polypropylenu, přičemž tato výroba se provádí ve velkých objemech.
Tímto postupem prováděným v plynové fázi může být například typ procesu, při kterém se používá mechanicky promíchávané lože nebo fluidizované plynové lože, které představují polymerační reakční zónu. Ve výhodném provedení se používá procesu, při kterém se polymerační reakce provádí ve vertikálním válcovém polymerizačním reaktoru, který obsahuje fluidizované lože polymerních částic, které jsou uloženy nebo suspendovány nad perforovanou deskou, neboli fluidní mříží, proudem fluidizačního plynu.
Tento plyn, který je použit k fluidizování lože obsahuje monomer nebo monomery, které jsou určeny k polymeraci, přičemž tento plyn rovněž slouží jako teplovýměnné médium k odstraňování reakčního tepla z lože. Horké plyny vystupují z horního prostoru reaktoru, obvykle zde v tomto prostoru bývá uspořádána zklidňovací zóna, která je rovněž někdy označována jako zóna pro snižování rychlosti, přičemž tato zóna má větší průměr než je průměr fluidního lože a v této zóně dochází k tomu, že jemné částice, které jsou stržené proudem plynu, mají příležitost klesat gravitačním účinkem zpět do lože. Rovněž je možno
44 444 4444
44 44 44 4444
4 444 4444
4 4 44 44 444444
4 4 4 4 4 4
444 4444 444 44 44 44 výhodně využít k tomuto účelu cyklonu, ve kterém se oddělí ultra-jemné částice z tohoto proudu horkých plynů. Tento plyn se potom obvyklým způsobem recykluje zpět do lože za použití dmychadla nebo kompresoru a jednoho nebo více tepelných výměníků, ve kterých se odebírá z tohoto plynu polymerační teplo.
Výhodnou metodou ochlazování lože je kromě chlazení prováděného ochlazeným recyklovým plynem zavádění těkavé kapaliny do lože, čímž se dosáhne odpařovacího chladícího účinku, přičemž tento postup se obvykle označuje jako proces prováděný kondenzačním způsobem. Touto těkavou kapalinou, která se použije k tomuto účelu, je těkavá inertní kapalina, například nasycený uhlovodík obsahující asi 3 až asi 8 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 4 až 6 atomů uhlíku.
V případě, že monomer nebo komonomer jsou jako takové těkavé kapaliny, nebo v případě, že je možno tyto látky kondenzovat za vzniku kapalin, potom je možno je výhodně zavádět do lože a dosáhnout tak chladícího efektu odpařováním této kapaliny. Jako příklad olefinových monomerů, které je možno použít tímto způsobem k výše uvedenému účelu, je možno uvést olefiny obsahující asi tři až asi osm, ve výhodném provedení tři až šest atomů uhlíku. Tato těkavá kapalina se odpařuje v horkém fluidizovaném loži a vzniká plyn, který se mísí s fluidizačním plynem. V případě, že tato těkavá kapalina je monomerem nebo komonomerem, potom podléhá určité polymeraci v tomto loži. Odpařená kapalina potom opouští reaktor jako součást podílu horkých recyklovaných plynů a tento podíl se zavádí do kompresní/teplovýměnné jednotky, která je součástí recyklového okruhu. Tento recyklovaný plyn se potom chladí v tepelném výměníku, přičemž v případě, že je teplota na kterou se tento plyn ochlazuje pod teplotou rosného bodu, načež se tato kapalina vyděluje z proudu plynu. Takto
♦ • · • 9
9 9 ·
9 9 ·
9 9 9
získaná kapalina se potom vhodným způsobem recykluje kontinuálním způsobem do fluidního lože. Rovněž je možno recyklovat zkondenzovanou kapalinu do fluidního lože ve formě kapiček kapaliny, které se vydělili při kondenzaci a které jsou unášeny proudem recyklovaného plynu. .Tento typ postupu je popsán například v evropském patentu ě.
EP 89691, v patentu Spojených států amerických ě.4 543 399, v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 94/25459 a v patentu Spojených států amerických č. 5 352 749, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Zejména výhodnou metodou recyklování kapaliny do lože je oddělování této kapaliny z proudu recyklovaného plynu a opětné zavádění této kapaliny přímo do lože, ve výhodném provedení za použití metody, při které se generují drobné kapičky kapaliny uvnitř tohoto lože. Tento typ postupu je popsán v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce BP Chemicals VO 94/28032, která je zde uvedena jako odkazový materiál.
Tato polymerační reakce provádění v plynovém fluidním loži je katalyzována kontinuálním nebo polo-kontinuálním přidáváním katalyzátoru. Tímto katalyzátorem může být nanesený katalyzátor na anorganickém nebo organickém nosičovém materiálu, který byl popisován výše. Tento katalyzátor je možno rovněž podrobit zpracování v před-polymeračním stupni, například polymeraci malého množství olefinového monomeru v kapalném inertním ředidle, čímž se získá katalytická kompozice obsahující katalytické částice zapuštěné v částicích olefinového polymeru.
Polymer je produkován přímo ve fluidním loži katalyzovanou kopolymerací monomeru a jednoho nebo více komonomerů na fluidizovaných částicích katalyzátoru, naneseném katalyzátoru nebo na předpolymeru uvnitř reakčního
·· ·· • · 4 · · · • 4 4 4 4 4
44 444 444
4 4 4 lože. Zahájení této polymerační reakce se provede za použití lože předem získaných polymerních částic, které jsou ve výhodném provedení podobné konečnému polyolefinu, a úpravou lože sušením za pomoci inertního plynu nebo dusíku před samotným zavedeným katalyzátoru, monomerů a libovolného dalšího plynu, který je potřebný k vytvořený proudu recyklového plynu, jako je například ředící plyn, vodík jako činidlo pro přenos řetězce nebo inertní zkondenzovatelný plyn, jestliže se tento postup provádí v plynové fázi kondenzační metodou. Produkovaný polymer se potom odvádí kontinuálním způsobem nebo přerušovaným způsobem (diskontinuálně) z fluidního lože podle potřeby.
Tento proces prováděný v plynové fázi je ve výhodném provedení v praktických podmínkách kontinuálním procesem, při kterém se kontinuálním způsobem dodávají reakční složky do reakční zóny reaktoru a z této reakční zóny reaktoru se kontinuálním způsobem odvádí produkty reakce, přičemž tímto způsobem se vytvoří v reakční zóně reaktoru v makro-měřítku stabilní podmínky.
Obvykle se tento proces v plynové fázi prováděný ve fluídizovaném loži uskutečňuje při provozní teplotě vyšší než 50 “C, ve výhodném provedení podle vynálezu při teplotě v rozmezí od asi 60 °C do asi 110 °C, a podle ještě výhodnějšího provedení při teplotě v rozmezí od asi 70 °C do asi 110 C.
V obvyklém provedení molárni poměr komonomeru k monomeru, který je použit při provádění této polymerace, závisí na požadované hustotě produkované kompozice, a obyčejně je tento poměr asi 0,5 nebo nižší. Ve výhodném provedení, jestliže se při tomto postupu produkují látky • · • · · · · · • · · ·· · ··· • · · · • · · · 9 0 o hustotě pohybující se v rozmezí od asi 0,91 do asi 0,93, potom poměr komonomeru k monomeru je menší než 0,2, podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,05, a podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,02, přičemž tento poměr může být dokonce menší než 0,01. Při obvykle prováděném postupu je poměr vodíku k monomeru menší než asi 0,5, ve výhodném provedení menší než 0,2, podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,05 a podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,02, přičemž může být tento poměr dokonce menší než 0,01.
Tyto výše uvedené rozsahy provozních proměnných j sou vhodné k provádění procesu v plynové fázi podle předmětného vynálezu, přičemž je možno tyto podmínky vhodným způsobem aplikovat i na jiné procesy, které jsou adaptovatelné na praktickou aplikaci postupu podle vynálezu.
Polymerační procesy prováděné v plynové fázi jsou popisovány v mnoha různých patentech a patentových přihláškách, přičemž řada z nich je adaptovatelná na postup podle předmětného vynálezu, zejména je možno uvést postupy podle patentů Spojených států amerických č. 4,588,790,
4,543,399, 5,352,749, 5,436,304, 5,405,922, 5,462,999,
4,461,123, 5,453,471, 5,032,462, 5,028,670, 5,473,028,
5,106,804, 5,556,238, 5,541,270, 5,608,019, 5,616,661 a evropské patentové přihlášky 659,773, 692,500, 780,404, 697,420, 628,343, 593,083, 676,421, 683,176, 699,212, 699, 213, 721,798, 728,150, 728,151, 728,771, 728,772, 735,058, a PCT zveřejněné patentové přihlášky č. VO 94/29032,
VO 94/25497, VO 94/25495, VO 94/28032, VO 95/13305,
VO 94/26793 a VO 95/07942, VO-97/25355, VO-93/1171, VO-95/13305 a VO-95/13306, přičemž obsah všech těchto » · · ·· · dokumentů zde slouží jako odkazové materiály.
V případě výhodných polyolefinových polymerních kompozic podle předmětného vynálezu, které jsou vyrobeny polymeračním postupem podle tohoto vynálezu za použití katalytického systému podle tohoto vynálezu, jsou větve s dlouhým řetězcem delší než větve s krátkým řetězcem, což vyplývá z inkorporování jednoho nebo více a-olefinových komonomerů do polymerního základního řetězce. Empirický efekt přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v kopolymerech podle předmětného vynálezu se projeví zlepšením reologických vlastností, což je indikováno vyšší tokovou aktivační energií a vyšší hodnotou I21/I2 ne^ by bylo možno očekávat na základě jiných strukturálních vlastností těchto kompozic.
Dále je třeba uvést, že vysoce výhodné polyolefinové kompozice podle předmětného vynálezu mají obrácenou molekulární strukturu, to znamená, že u nich maximum molekulové hmotnosti nastává u 50 procent hmotnosti kompozice, která má nejvyšší hmotnostní procentuální obsah komonomerů. Ještě výhodnější jsou polyolefinové kopolymerní kompozice, které rovněž mají větve s dlouhým řetězcem rozmístěné na polymerním základním řetězci, zejména kompozice vyrobené za pomoci katalytického systému podle předmětného vynálezu, který obsahuje jediný metalocenový komplex podle vynálezu v jediném reaktoru, získaná při polymeraci a-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery, a podle ještě výhodnějšího provedení v kontinuálním uspořádání procesu.
·
Měření obsahu komonomeru a log molekulové hmotnosti metodou GPC/FTIR.
Obsah komonomeru jako funkce molekulové hmotnosti byl zjišťován metodou, při které byl spojen Fourierův transformační infračervený spektrometr (Fourier transform infrared spectrometer FTIR) na Vatersův 150 °C gelový permeační chromatograf (Vaters gel permeation chromatograph GPC). Nastavení, kalibrace a provoz tohoto systému společně s metodou vyhodnocení získaných dat jsou známy z dosavadního stavu techniky, přičemž byly popsány například v publikaci : L.J. Rose a kol. Characterisation of Polyethylene Copolymers by Couples GPC/FTIR v Characterisation of Copolymers, Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86). K charakterizování stupně, do kterého je komonomer koncentrován v podílu polymeru s vysokou molekulovou hmotností byla použita tato metoda GPC/FTIR, přičemž byl vyhodnocován parametr označení jako comonomer partition factor neboli rozdělovači faktor komonomeru Cp£. Rovněž byly stanoveny hodnoty Mn a Mw, přičemž bylo použito standardních metod a výsledky byly získány na základě GPC dat.
Rozdělovači faktor komonomeru (GPC/FTIR)
Rozdělovači faktor komonomeru Cpf se vypočte z GPC/FTIR dat. Tato hodnota je charakterizován poměrem průměrného obsahu komonomeru frakcí s vyšší molekulovou hmotností k průměrnému obsahu komonomeru frakcí s nižší molekulovou hmotností. Vyšší molekulová hmotnost a nižší molekulová hmotnost jsou definovány jako hodnota nad a pod střední molekulovou hmotností, to znamená, že se distribuce molekulové hmotnosti rozdělí na dvě části o odpovídající ······· · · 9 • · · ·· · ··· hmotnosti
Hodnota Cp£ se vypočte z následuj ící rovnice :
'pf n
Σ i=l n
Σ i=l wici m
Σ wjcd i=l J J m
Σ w: i=i J ve které c· je obsah molové frakce komonomeru, u je normalizovaná hmotnostní frakce, stanovená metodou GPC/FTIR pro n bodů FTIR hodnot nad střední molekulovou hmotností, cj je obsah molové frakce komonomeru, wj je normalizovaná hmotnostní frakce, stanovená metodou GPC/FTIR pro m bodů FTIR hodnot pod střední molekulovou hmotností.
K vypočtení hodnoty Cp£ je byly použity pouze takové hmotnostní frakce a w>, které mají sdružené hodnoty obsahů komonomerních molových frakcí. Pro správné vyhodnocení je potřebné aby hodnoty n a m byly větší nebo rovné 3. FTIR hodnoty odpovídající frakcím s molekulovou hmotností nižší než 5 000 nejsou zahrnuty v tomto výpočtu vzhledem k nepravidelnostem vyskytujícím se u těchto hodnot.
V případě polyolefínových kopolymerních kompozic podle předmětného vynálezu je tato hodnota Cp£ rovná nebo větší než 1,10, vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo
• ·
větší než 1,15 a ještě vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,20, přičemž podle výhodného provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,40, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než
1,50 a podle nej výhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,60.
Metoda ATREF-DV
Metoda ATREF-DV je popsána v patentu Spojených států amerických č. 4,798,081, který je zde uváděn jako odkazový materiál, a v článku Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fraktionation (Auto-ATREF) , v publikaci J. OfAppl. Pol. Sci. : Applied Polymer Symposium 45, 25-37 (1990). Metoda ATREF-DV představuje duální detektorový analytický systém, který je schopen frakcíonace semi-krystalických polymerů jako je například lineární nízkohustotní polyethylen Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) jako funkce krystalizační teploty a současně určit molekulovou hmotnost dané frakce. Pokud se týče frakcíonace, potom metoda ATREF-DV je analogická metodě TREF Temperature Rising Elution Fractionation”, neboli eluční frakcíonace s teplotním gradientem (se stoupající teplotou), která je z dosavadního stavu techniky běžně známa, přičemž byla publikována v dostupných publikacích před více než 15 lety. Hlavní rozdíl spočívá v tom, že analytická TREF-metoda (ATREF) se provádí v malém měřítku a frakce nejsou okamžitě izolovány. Místo toho je použit obvyklý kapalinový chromatografrafický hmotový detektor (LC), jako je například infračervený frekvenční detektor, ke kvantifikování distribuce krystalinity jako funkce eluční teploty. Tato distribuce může být převedena na libovolný
100 • · · ·· · · · · počet alternativních aspektů, jako je například frekvence krátkých větví, distribuce komonomeru nebo případně hustota. Z výše uvedeného vyplývá, že tato transformovaná distribuce může být interpretována podle určitých strukturálních proměnných, jako je například obsah komonomeru, i když se rutinní využití ATREF uskutečňuje mnohdy přímo na základě eluční teploty pro porovnávání různých LLDPE produktů.
Získání ATREF-DV hodnot se používá běžně komerčně dostupného viskometru, specielně adaptovaného na LC analýzu, jako je například přístroj Viskotek3^, který je spřažen s IR hmotovým detektorem. Společně tyto dva LC detektory mohou být použity k vyhodnocení vnitřní viskozity ATREF-DV eluentu. Viskozitní průměrná molekulová hmotnost dané frakce může být potom odhadnuta za použití vhodných
Mark-Houwinkových konstant, vnitřní viskozity a vhodných koeficientů k odhadnutí koncentrace frakcí (dl/g) při vedení těmito detektory. Obvykle tedy tato ATREF-DV vyhodnocení poskytuje hodnoty týkající se hmotnostní frakce polymeru a viskozitního průměru molekulové hmotnosti jako funkci eluční teploty. Hodnota Mp^ se potom vypočte za pomocí příslušné rovnice.
Rozděl ovací faktor molekulové hmotnosti
Rozdělovači faktor molekulové hmotnosti Mp^ se vypočte z hodnot TREF/DV. Tento faktor je charakterizován poměrem průměrné molekulové hmotnosti frakcí s vysokým obsahem komonomeru k průměrné molekulové hmotnosti frakcí s nízkým obsahem komonomeru. Vyšší a nižší obsah komonomeru je definován jako obsah pod nebo nad střední eluční teplotou závislosti TREF-koncentrace, to znamená, že hodnoty TREF se rozdělí na dvě části o stejných hmotnostech. Hodnota Mp£ se
101 • 4 4 4 4 4 • 9 9 44 4 944
4 4 4
44 44 vypočte z následující rovnice :
Σ νΛ i=l n
Σ i=l pf m
Σ wjMj i=l J J m
Σ i=l w_ ve které :
znamená viskozitní průměrnou molekulovou hmotnost, w-£ znamená normalizovanou hmotnostní frakci stanovenou metodou ATREF-DV z n bodů pro frakce pod střední eluční teplotou,
M· znamená viskozitní průměrnou molekulovou hmotnost, w> znamená normalizovanou hmotnostní frakci stanovenou metodou ATREF-DV z m bodů pro frakce nad střední eluční teplotou.
K vypočtení hodnoty Mp^ je byly použity pouze takové hmotnostní frakce a Wj, které mají sdružené hodnoty vískozítních průměrných molekulových hmotností větší než nula. Pro správné vyhodnocení je potřebné aby hodnoty n a m byly větší nebo rovné 3.
V případě polyolefinových kopolymerních kompozic podle předmětného vynálezu je tato hodnota Mp.j rovná nebo větší než 1,15, vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,30 a ještě vhodnější je jestliže je tato hodnota
102 • · ·· · 4 4 4 4 4 • · · · 4 · 4 · • · 4 · ·· ··· · · 4 • · 4 · 4 · ···· ··· 44 ·· rovná nebo větší než 1,40, přičemž podle výhodného provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,50, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než
1,60 a podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,70.
Příklady provedení vynálezu
V dalším budou uvedeny konkrétní příklady k dalšímu objasnění podstaty předmětného vynálezu, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, potom všechny díly a procenta jsou míněny jako díly a procenta hmotnostní.
Sypná hustota polymerů, které byly vyrobeny podle dále uvedených příkladů, byla stanovena metodou podle ASTM 1895. Všechny postupy byly prováděny pod atmosférou dusíku takovým způsobem, že byla vyloučena přítomnost kyslíku a vody, pokud nebude výslovně uvedeno jinak.
TM
Postup přípravy hydrochloridu Kenannu T9701.
TM
Podle tohoto postupu byl Kemamine T9701 (NMe(C2g_22^37-45)2^v množství 13,4 gramu, což je 25 mmolů), což je produkt, který je k dispozici od firmy Vitco Corp. (Kemamine je chráněná známka firmy Vitco Corp.), rozpuštěn v diethyletheru (300 mililitrů). Takto připraveným roztokem byl potom probubláván chlorovodík po dobu 5 minut, dokud hodnota pH nebyla v kyselé oblasti, což bylo prokázáno pH papírkem. Tato směs byla potom promíchávána po dobu 15 minut a vzniklá bílá sraženina byla oddělena odfiltrováním promyta třikrát 50 mililitrovými podíly diethyletheru a potom byla usušena za použití vakua. Výtěžek NHClMe(C-^g_22H37_45) 2 byl
103 • ·» · ·· ·· ·· •· · · ··· · · · · · • · ··· · · · · • · · · · · · ······ • · · · · · ·
12,6 gramu.
Postup přípravy [(p-HOC^H/B(C// $][NHMe -45^ 2^
Podle tohoto postupu byl NHClMe(C-£g_22H37_45) 2 (v množství 4,58 gramu, což je 8 mmolů) rozpuštěn v dichlormethanu (50 mililitrů) . Potom byl k této reakční směsi přidán triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan [(p-HOC^H^jB(CgF^)3][NHEt3] (v množství 5,66 gramu, což je 8 mmolů, tato látka byla připravena v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1B patentové přihlášky Spojených států amerických č. 08/610,647, podané 4.března 1996, odpovídající mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO-96/28480), a potom následoval přídavek 40 mililitrů destilované vody. Tato reakční směs byla potom rychle promíchávána po dobu 4 hodin, načež byla vodní vrstva odstraněna odsávací stříkačkou. Dichlormethanová vrstva byla třikrát promyta 40 mililitrovými podíly destilované vody. Tato dichlormethanová vrstva byla potom usušena síranem sodným, zfiltrována a usušena ve vakuu, čímž byl získán olej. Tento olej byl potom extrahován do toluenu (200 mililitrů), načež byl takto získaný roztok zfiltrován a filtrát byl usušen ve vakuu, čímž bylo získáno 8,84 gramu bezbarvého oleje.
Příklad 1
Postup přípravy katalyzátoru
Podle tohoto postupu byl použit 1 mililitr 0,031 M roztoku [ (p-HOCgH^JB (C^F^) 3 ] [NHMe(0^-22^37.45) 21 v toluenu, přičemž tato směs byla zpracována 18 mililitry n-hexanu přidáním tohoto n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze, která byla potom promíchávána po dobu 5 minut.
•0 0 00 00 00
0000 0000
000 0000 • 0 0009 909 999
0 0 0 0 0 0 0000 000 00 00 09
- 104
Potom byl přidán roztok obsahující titanium-(N-l,1-dimethylethyl)dimethyl(1-(1,2,3,4,5eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato) ) (2-)N) - (et<24-1,3-pentadien) (C^Me4SiMe2NtBu)Ti(eta^-1,3-pentadien) (v množství 0,33 mililitru 0,0925 M roztoku v Isoparu1 , Isoparlfl je chráněná značka firmy Exxon Chemical Company, přičemž se jedná o směs nasycených uhlovodíků obsahujících 8 atomů uhlíku), a tímto způsobem byla generována červeno-hnědě zbarvená suspenze. Po 5 minutách byl za míchání alikvotní podíl 6 mililitrů této směsi zpracován 0,2 mmolu triethylhliníku (2 mililitry 0,1 M roztoku v n-hexanu), načež byla takto získaná směs promíchávána po dobu dalších 15 minut a potom byla použita ve stavu v jakém byla získána k provedení polymerační reakce.
Polymerace v suspenzní fázi
K provedení polymerace byl použit promíchávaný reaktor o objemu 5 litrů, do kterého bylo vsazeno 100 gmolů triisobutylhliníku, 3 litry hexanu a 0,5 normálního litru vodíku, načež byl tento reaktor zahřát na teplotu 60 °C. Potom byl do tohoto reaktoru zaveden ethylen v množství dostatečném k dosažení celkového tlaku 10 barů (1 MPa).
V dalším postupu byl přidán alikvotní podíl katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem a obsahující 101 gmolů titanu, za účelem iniciování polymerace. Tlak v reaktoru byl potom během provádění polymerační reakce udržován na v podstatě konstantní úrovni kontinuálním přiváděném ethylenu podle potřeby. Teplota byla udržována na v podstatě konstantní úrovni chlazením reaktoru podle potřeby. Po 49 minutách byl přívod ethylenu zastaven a obsah reaktoru byl potom převeden do vzorkovací nádobky. Po usušení bylo
105 získáno 925 gramu volně tekoucího polyethylenového prášku. Vypočtená účinnost odpovídala 1 193 100 gramům polyethylenu PE/gram titanu a sypná hustota byla 0,29 gramu(cm .
Z mikrografů polymerního prášku získaných pomocí skanovacího elektronového mikroskopu byla zjištěna přítomnost kulovitých částic, které měly hladkou povrchovou morfologii.
Příklad 2 (Porovnávací postup)
Podle tohoto provedení byl opakován polymerační postup prováděný v suspenzi uvedený v příkladu 1, podle tohoto postupu ovšem bez použití triethylhliníku ve stupni přípravy katalyzátoru, bez přídavku triisobutylhliníku do reaktoru a za použití podílu 30 pmolů titanu při provádění polymerační reakce. Podle tohoto postupu nebyl získán žádný polyethylenový produkt.
Příklad 3
Podle tohoto příkladu byl použit 1 mililitr 0,031 M roztoku obsahujícího [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22H37_45)2J v toluenu, přičemž tento roztok byl zpracován 10 mililitry n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze a tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Potom byla přidána směs obsahující roztok (CjMe4SiMe2NtBu)Ti(eťa^-1,3-pentadienu) (0,33 mililitru 0,0925 M roztoku v Isoparu™ E) a 0,3 mmolu triethylhliníku (3 mililitry 0,1 M roztoku v n-hexanu) a takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 15 minut. Potom byl k provedení polymerační reakce použit alikvotní podíl této směsi obsahující 10 mikromolů titanu ve stavu v jakém byla tento produkt získán.
106 • · · · · · · • · · · ·· · ··· • · · · · ··· ·· 99 99
Použité polymerační podmínky byly stejné jako je uvedeno v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba trvání polymerační reakce byla 48 minut. Po usušení bylo získáno 850 gramů volně tekoucího prášku polyethylenu. Vypočítaná účinnost odpovídala 1 774 530 gramů PE/gram Ti.
Příklad 4
Podle tohoto příkladu bylo použito 0,5 mililitru 0,031 M roztoku obsahujícího [(p-H0C6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22 H37_45)2^ v Toluenu, přičemž tato směs byla zpracována 5 mililitry n-hexanu a tímto způsobem byla získána zakalená suspenze, načež tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. V dalším postupu bylo přidáno 0,075 mmolu triethylhliníku (0,75 mililitru
0,1 M roztoku v n-hexanu) a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Potom byl přidán roztok (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(eta^-l,3-pentadienu) (v množství 0,16 TM mililitru 0,0925 M roztoku v Isoparu E) a tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Tato směs byla potom použita ve stavu v jakém byla získána k provedení polymerační reakce.
Použité podmínky provádění polymerační reakce byly stejné jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba trvání polymerační reakce byla 30 minut. Po usušení bylo získáno 630 gramů volně tekoucího prášku polyethylenu. Vypočítaná účinnost odpovídala 888 675 gramů PE/gram Ti.
Příklad 5
Podle tohoto příkladu bylo použito 40 gramů oxidu
- 107 • · · · • · · · ♦ · · ··» • · ·· <4 křemičitého, produkt SP12 (Grace Davison), který byl zahříván při teplotě 250 °C po dobu 3 hodin ve vakuu, načež byl tento produkt suspendován v toluenu (400 mililitrů) a potom bylo provedeno zpracování se 40 mililitry triethylhliníku ve 250 mililitrech toluenu. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny, načež byla zfiltrována a takto zpracovaný oxid křemičitý (silika) byl promyt toluenem (100 mililitrů, o teplotě asi 100 °C) a potom byl usušen za vysokého vakua.
V dalším bylo 10 mililitrů 0,031 M roztoku obsahuj ícího [(p-H0CgH4)B(CgF^)3][NHMe(C18_22H37_45)2^ v toluenu zpracováno 40 mililitry n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze. Tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut, načež bylo přidáno 3,1 mmolu triethylhliníku (15,5 mililitru 0,2 M roztoku v n-hexanu), přičemž takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Alikvotní podíl této suspenze obsahující 40 pmolů boritanu byl potom zpracován 40 pmolu roztoku obsahujícího (C3Me4SiMe2N1Bu)Ti(eta^-1,3-pentadien) (0,43 mililitru 0,0925 M roztok v Isoparu E). Výsledná suspenze byla potom přidána do suspenze 1 gramu oxidu křemičitého, zpracovaného shora uvedeným postupem, ve 20 mililitrech hexanu. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut, načež byl alikvotní podíl této směsi, obsahující 15 pmolů titanu, použit ve stavu v jakém byl tento produkt získán k provedení polymerace v suspenzi.
Použité podmínky provádění polymerační reakce byly stejné jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba trvání polymerační reakce byla 30 minut. Po usušení bylo získáno 600 gramů volně tekoucího prášku polyethylenu o sypné hustotě 0,31 g/cm . Vypočítaná účinnost odpovídala 835 070 • 4
- 108 gramů PE/gram Ti.
Příklad 6
Podle tohoto postupu bylo použito 2 gramů oxidu křemičitého (silika) zpracovaného triethylhliníkem (připraveného postupem podle příkladu 5), přičemž tento produkt byl umístěn do nádoby o objemu 20 mililitrů.
V oddělené nádobě bylo 1,23 mililitrů roztoku obsahujícího [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22H37_45)2] (0,065 M) v toluenu obsahujícího 80 mikromolů boritanu zředěno dalším podílem 1 mililitru toluenu. Potom bylo přidáno 0,13 mililitru 0,6 M roztoku triethylhliníku v hexanu a tato směs byla potom promíchávána po dobu 10 minut.
K takto získanému zpracovanému nosičovému materiálu byl potom přidán roztok boritan/TEA, jehož objem přibližně odpovídal asi objemu pórů nosičového materiálu, a tato směs byla promíchávána, potom bylo přidáno 8 mililitrů hexanu k tomuto suchému prášku, čímž byla získána suspenze a potom následoval přídavek roztoku obsahujícího (C3Me3SiMe2N1'Bu)Ti (eta^-l, 3-pentadienu) (0,86 mililitru TM
0,0925 M roztoku v Isoparu Ε), čímž byl získán zeleně zbarvený nanesený katalyzátor.
Použité podmínky provádění polymerační reakce byly stejné jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba trvání polymerační reakce byla 36 minut, a k provedení polymerace byl použit alikvotní podíl katalyzátoru obsahující 15 mikromolů titanu. Tímto způsobem bylo získáno 260 gramů a
volně tekoucího prášku polymeru o sypné hustotě 0,25 g/cm . Účinnost odpovídala 361 860 gramů PE/gram Ti.
109 • · ·
Příklad 7
Podle tohoto příkladu bylo použito 1 mililitru 0,031 M roztoku obsahujícího [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C^g_22^37_45)21 v toluenu, přičemž tato směs byla zpracována 10 mililitry n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze. V oddělené nádobě bylo zpracováno 0,33 mililitrů 0,08 M roztoku obsahujícího (n-BuCp)2ZrCl2 v toluenu se 3 mililitry 0,1 M roztoku triethylhliníku v n-hexanu, načež následoval přídavek 2 mililitrů n-hexanu. Potom byl k této boritanové suspenzi přidán zirkonocenový roztok a tato směs byla promíchávána po dobu několika minut. K provedení polymerační reakce byl použit alikvotní podíl katalyzátoru připraveného shora uvedeným způsobem obsahující 10 pmolů zirkonia. Při polymeraci bylo po 55 minutách získáno 580 gramů volně tekoucího polyethylenového prášku. Vypočítaná účinnost odpovídala 317 912 gramů PE/gram Zr.
Příklad 8
Podle tohoto postupu bylo použito 0,43 mililitru 0,092 M roztoku obsahujícího [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22 H37-45)2^ v toluenu- který byl zpracován 0,40 mililitru 0,1 M roztoku triethylhliníku v toluenu. Potom bylo přidáno 10 mililitrů n-hexanu, čímž byla získána jemná sraženina. Dále bylo přidáno 0,31 mililitru 0,13 M roztoku (C^Me4SiMe2N1'Bu)Ti (eta^-l, 3-pentadienu) v Isoparu^ E a tato směs byla promíchávána po dobu několika minut. K provedení polymerační reakce byl použit alikvotní podíl tohoto katalyzátoru obsahující 20 pmolů titanu. V tomto případě nebyl použit žádný alkylhliník jako látka zachycující nečistoty, přičemž bylo přidáno 0,3 litru vodíku. Po 30
4· ♦ ·· ♦ ···
110
minutách bylo získáno 420 gramů volně tekoucího polyethylenového prášku. Sypná hustota tohoto produktu byla -2
0,22 gramu/cm a vypočítaná účinnost odpovídala 738 413 gramů PE/gram Ti.
Příklad 9
Podle tohoto příkladu bylo použito 0,43 mililitrů 0,092 M roztoku obsahujícího [(p-H0C6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22H37-45)2^ v toluenu, přičemž tento roztok byl zpracován 10 mililitry n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze. Potom bylo přidáno 0,31 mililitru 0,13 M roztoku obsahujícího (C3Me4SiMe2NtBu)Ti (eta^-l, 3-pentadien) v Isoparu™ E a výsledkem byla oranžovo-hnědá suspenze. K provedení polymerační rekce byl použit alikvotní podíl této suspenze obsahující 20 pmolů titanu. Dále bylo do reaktoru přidáno 500 pmolů triethylhliníku jako předsazený podíl. Podle tohoto postupu bylo po 15 minutách získáno 120 gramů volně tekoucího polyethylenového prášku. Vypočítaná účinnost odpovídala 125 260 gramům PE/gram Ti.
Příklad 10
Podle tohoto příkladu byl 1 gram oxidu křemičitého (produkt připravený stejným způsobem jako v příkladu 5, ovšem za použití silikagelu o velikosti části 45 mikrometrů, výrobek Grace Davison) zpracovaný triethylhliníkem umístěn do nádoby o objemu 20 mililitrů. V oddělené nádobě bylo 0,43 mililitru roztoku obsahujícího [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22H37-45)2^ v toluenu zpracováno 0,40 mililitru 0,1 M roztoku triethylhliníku v toluenu. Výsledný roztok byl přidán k výše uvedenému
111 ·» ·· • · · · · • · · · · • · ··· ··· « · · <> tt zpracovanému nosičovému materiálu a tato směs byla promíchána. V dalším postupu bylo k suspenzi tohoto nosičového materiálu přidáno 10 mililitrů n-hexanu, načež následoval přídavek roztoku 0,031 gramu rac-Me2Si(2-methyl-4-fenyl-indenyl) (1,4-difenyl-1,3butadienu) v 10 mililitrech n-hexanu.
Potom bylo do míchaného reaktoru o objemu 5 litrů vloženo 1,6 litru n-hexanu a 1,4 litru propylenu a tato směs byla potom udržována při teplotě 10 °C. Do tohoto reaktoru byl potom nastříknut alikvotní podíl katalyzátoru, který byl připraven shora uvedeným způsobem, obsahující 20 gmolů zirkonía společně se 400 mililitry n-hexanu. Obsah tohoto reaktoru byl potom zahřát na teplotu 70 °C a poté, co byl udržován při teplotě 70 °C po dobu deseti minut, byla reakce zastavena převedením obsahu do vzorkového zásobníku. Po usušení bylo získáno 585 gramů volně tekoucího polypropylenového prášku, jehož sypná hustota byla
O
0,34 gramu/cm . Vypočítaná účinnost odpovídala 320 723 gramů PE/gram Zr.
Příklad 11
Podle tohoto provedení bylo použito 20 gramů oxidu křemičitého (připraveného stejným způsobem jako v příkladu 5) zpracovaného triethylhliníkem, přičemž tento podíl byl vložen do nádoby. Dále bylo 17,2 mililitru 0,0465 M roztoku obsahuj ícího [(p-HOC6H4)B(CgF5)3][NHMe(C18_22H37_45) / v toluenu zpracováno 8 mililitry 0,1 M roztoku triethylhliníku v toluenu a tato směs byla krátce promíchána. Potom byl přidán další podíl 10 mililitrů toluenu, přičemž bylo dosaženo celkového objemu 36 mililitrů. Tento roztok byl potom přidán k suchému oxidu
- 112 • ♦ · · · 4 4 4 4 • · · · · · · · • ♦ 4 · 4 4 ··· ··· * · · 4 · 4 ··· ··« 44 44 4« křemičitému zpracovanému triethylhliníkem a tato směs byla rychle promíchána. Potom bylo přidáno 400 mililitrů n-hexanu a výsledná suspenze byla promíchávána po dobu 10 minut. V dalším postupu bylo přidáno 6,15 mililitrů 0,13 M roztoku (C3Me4SiMe2N1'Bu)Ti (eta^-1,3-pentadienu) v Isoparu™ E a tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny. Tento výsledný produkt představoval tmavě zeleně zbarvený nanesený katalyzátor.
Do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru o objemu 10 litrů opatřeného pláštěm byl potom kontinuálně přiváděn isopentan, ethylen, l-buten (v případě potřeby), vodík a uvedený nanesený katalyzátor a vytvořený produkt ve formě suspenze byl kontinuálně odváděn. Celkový tlak v tomto reaktoru byl 15 barů (1,5 MPa), přičemž teplota byla udržována na 70 °C. Odváděná suspenze byla zaváděna do zásobníku na odstraňování rozpouštědla, přičemž byl shromažďován suchý volně tekoucí polymerní prášek. Při provádění prvního pokusu byly použity následující rychlosti nastřikování : isopentan (2500 gramů/hodinu), ethylen (760 gramů/hodinu), vodík (1 ΝΙ/hodinu) a nanesený katalyzátor 0,368 gramů/hodinu. Polymerní prášek byl vyroben s produktivitou 823 000 gramů PE/gram Ti, přičemž tento produkt měl následující vlastnosti: I2 2,41, hustota
0,9638 gramu/cm . Při provádění druhého pokusu byly použity následující rychlosti nastřikování : isopentan (2500 gramů/hodinu), ethylen (1120 gramů/hodinu), 1-buten (37 gramů/hodinu), vodík (1 Nl/hodinu) a nanesený katalyzátor 0,325 gramů/hodinu. Polymerní prášek byl vyroben s produktivitou 1 569 000 gramů PE/gram Ti, přičemž tento produkt měl následující vlastnosti: I2 1,02, hustota
0,9303 gramu/cm , 1-buten 1,72 procenta.
113 to • to • toto
Příklad 12
Podle tohoto příkladu bylo 15 gramů oxidu křemičitého (připraveného stejným způsobem jako v příkladu 5, ovšem az použití silikagelu o velikosti částic 45 mikrometrů, výrobce Grace Davison) zpracovaného triethylhliníkem vloženo do nádoby. Dále byly 2 mililitry 0,298 M roztoku obsahujícího [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22H37-45)2^ v toluenu zpracováno 6 mililitry 0,1 M roztoku triethylhliníku v toluenu a tato směs byla krátce promíchána. Dále bylo přidáno 8,5 mililitrů toluenu, tak aby celkový objem této směsi činil 16,5 mililitru. Tento roztok byl potom přidán k suchému oxidu křemičitému zpracovanému triethylhliníkem a tato směs byla rychle promíchávána. Potom bylo přidáno 400 mililitrů h-nexanu a výsledná suspenze byla míchána po dobu 10 minut. V dalším postupu bylo přidáno 4,61 mililitru 0,13 M roztoku (C3Me4SiMe2NtBu)Ti(eta^-l,3-pentadienu) v Isoparu E a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Tímto způsobem byl získán tmavě zeleně zbarvený nanesený katalyzátor.
Do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru o objemu 10 litrů opatřeného pláštěm byl potom kontinuálně přiváděn n-hexan (2500 gramů/hodinu), ethylen (1025 gramů/hodinu), vodík (3,5 Nl/hodinu) a nanesený katalyzátor (0,5875 gramů/hodinu). Celkový tlak v tomto reaktoru byl 12 barů (1,2 MPa) a teplota byla udržována na 65 °C. Vzniklá suspenze byla přiváděna do druhého stejného reaktoru společně s n-hexanem (2500 gramů/hodinu), ethylenem (950 gramů/hodinu), 1-butenem (4,7 gramů/hodinu) a naneseným katalyzátorem (0,85875 gramů/hodinu). Celkový tlak ve druhém reaktoru byl 11 barů (1,1 MPa) a teplota byla 75 °C.
Odvedená suspenze z tohoto reaktoru byla zavedena do tanku
114 ♦ · · ·· · ·· · na mžikové odpařování za účelem odstranění ředidla, přičemž byl shromážděn suchý volně tekoucí prášek polymeru. Celková vypočítaná účinnost (neboli produktivita) procesu byla
750 000 gramů PE/gram Ti. Tento polymerní produkt měl následující vlastnosti: I2 0,47, hustota 0,9679 gramu/cm 3 a sypná hustota 0,373 gramu/cm .
Mikrografy získané skanovacím elektronovým mikroskopem :
Vzorky vyrobené polyethylenové suspenze (HDPE) získané postupem podle příkladu 1, které byly povlečeny zlatém, byly analyzovány a výsledky j sou zobrazeny na mikrografech získaných pomocí skanovacího elektronového mikroskopu Philips mode 1SEM505, pracujícího s akceleračním napětím 6 kV. Získané mikrografy jsou zobrazené na obr. IA a obr.
1B v 50ti násobném zvětšení, na obr. 2A a na obr. 2B ve 200-násobném zvětšení, a na obr. 3A a na obr. 3B v 1000-ti násobném zvětšení. Z těchto fotomikrografů je zřejmé, že povrchová morfologie je velice hladká a že zde existují hlavně částice o dvou velikostních charakteristikách. Větší částice mají velikost částic přibližně 50 mikrometrů v průměru a menší částice mají velikost přibližně 5 mikrometrů v průměru.
Příklady postupů v plynové fází
Příklady polymeračních postupů, které jsou uvedeny v dalším textu, byly prováděny v reaktoru o objemu 13 litrů v plynové fázi, ve kterém byla uspořádána fluidizační zóna o průměru 10,16 centimetru a délce 76,2 centimetru a zóna na snižování rychlosti o průměru 20,32 centimetrů a o délce
25,4 centimetru, přičemž tyto zóny byly spojeny přechodnou sekcí, která měla postupně se rozšiřující stěny. Při
• 4
- 115 ·· 44
4 4
4 4
444 444
4
44 provádění obvyklého postupu se provozní podmínky pohybovaly v následujících rozmezích : teplota 40 až 100 °C, celkový tlak 6 až 25 barů (což je 0,6 až 2,5 MPa) a reakční doba až 8 hodin. Ethylen, komonomer, vodík a dusík byly zaváděny ve spodním prostoru reaktoru, přičemž tyto plyny byly vedeny rozdělovači deskou. Průtoková rychlost plynu byla dvakrát až osmkrát vyšší než je minimální rychlost pro fluidizaci částic. V tomto směru je možno odkázat na publikaci Fluidization Engineering, 2nd Ed., D. Kunii a O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann. Většina ze suspendovaných částic byla uvolněna v zóně pro snižování rychlosti. Reakční plyny vystupovaly z horního konce zóny na snižování rychlosti, přičemž byly vedeny prachovým filtrem za účelem odstranění jemných podílů. Tyto plyny byly potom vedeny do plynového předřazeného kompresoru. Polymer byl ponechán akumulovat v reaktoru v průběhu reakce. Celkový tlak v systému byl udržován na konstantní úrovni během provádění reakce regulací průtoku monomeru do reaktoru. Polymer byl odveden z reaktoru do regenerační nádoby, přičemž toto odvádění bylo provedeno otevřením ventilu umístěného u dna fludizační zóny. Tato zóna na regeneraci polymeru byla udržována na nižším tlaku než byl tlak v reaktoru. Uváděné hodnoty tlaku ethylenu, komonomeru a vodíku se týkají hodnot parciálního tlaku.
Použitý způsob provádění provozu v reaktoru se označuje jako polovsázkový režim. Katalyzátor byl připraven a přemístěn do injektoru k nastřikování katalyzátoru do reaktoru v inertní atmosféře rukávového boxu. Injektor byl potom vyjmut z tohoto rukávového boxu a vložen do horního prostoru reaktoru. Do reaktoru bylo přivedeno vhodné množství ethylenu, l-butenu, vodíku a dusíku k dosažení celkového tlaku a požadované reakční teploty. Potom byl
116 nastříknut katalyzátor a tvorba polymeru volně probíhala po dobu obvykle v rozsahu 30 až 90 minut. Celkový tlak v tomto systému byl udržován na konstantní hodnotě během provádění reakce regulováním průtoku monomeru do reaktoru. Po dokončení každého pokusu byl reaktor vyprázdněn a polymerní prášek byl shromážděn.
Příklad 13
Příprava katalyzátoru/nosičového materiálu.
Podle tohoto postupu bylo použito 15,9 gramu oxidu křemičitého Crosfield type ES70Y (povrchová plocha 315 nr/gram a velikost částic podle Malverna [50] = 106,8 mikrometrů), který byl zahříván při teplotě 500 °C po dobu 4 hodin v proudu inertního dusíku. Tento oxid křemičitý byl potom ponechán ochladit na teplotu místnosti v proudu inertního dusíku. Tato kalcinační trubice s obsahem oxidu křemičitého byla potom utěsněna na obou koncích a potom byla přemístěna do inertní atmosféry inertního boxu. Oxid křemičitý byl potom vyjmut z této kalcinační trubice a suspendován v 80 mililitrech hexanu v poměru 5 mililitrů hexanu na gram oxidu křemičitého. Do tohoto suspendovaného oxidu křemičitého bylo potom přidáno 2,93 gramu roztoku triethylhliníku (TEA) o koncentraci 93 procent hmotnostních, což odpovídá zpracování 1,5 mmoly TEA/gram oxidu křemičitého. Tato suspenze byla potom ponechána usazovat po dobu 2 hodin za mírného ručního promíchání každých 15 až 20 minut. Po 2 hodinách byl tento oxid křemičitý zfiltrován a promyt dvakrát celkově 100 mililitry hexanu za účelem odstranění rozpustné hliníkové sloučeniny, která se mohla vytvořit během TEA zpracovávacího stupně. Tento oxid křemičitý byl potom usušen při teplotě místnosti za použití vakua, čímž byl získán volně tekoucí prášek.
117
444 ·
4
4«
V dalším postupu bylo použito 100 mililitrů 0,036 M roztoku [(p-HOCgH4)B(CgF5)3][NHMe(C1g_22H37_45)2^ v toluenu, do kterého bylo přidáno 0,0036 molu (což představuje 0,383 gramu) TEA. Takto připravená směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 18,5 hodiny. Potom bylo 0,278 mililitru předchozího roztoku přidáno po kapkách k 1,0 gramu ES70Y oxidu křemičitého zpracovaného TEA popsaného výše, načež následovalo intenzivní protřepávání po dobu 15 minut. Potom bylo 0,0427 mililitru 0,234 M roztoku (etťZ^-C2Me4SiMe2N1'Bu)Ti (eta^-l, 3-pentadien) přidáváno po kapkách k oxidu křemičitému, načež následoval intenzivní protřepávání po dobu 15 minut. Podíl katalyzátoru byl 10 mikromolů/gram oxidu křemičitého. K takto připravenému katalyzátoru bylo přidáno 10 mililitrů hexanu, načež následovalo intenzivní protřepávání výsledné suspenze po dobu 20 minut. Tato suspenze byla potom zfiltrována a promyta dvakrát celkově 10 mililitry hexanu. Takto vzniklý katalyzátor byl potom sušen při teplotě místnosti za použití vakua, čímž byl získán volně tekoucí prášek.
Polymer izace
Při provádění tohoto postupu bylo použito 0,1 gramu katalyzátoru připraveného shora popsaným způsobem, přičemž tento podíl byl vložen do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynové fázi, ve kterém byl tlak ethylenu 6,5 baru (0,65 MPa), tlak 1-butenu 0,14 bar (14 kPa), tlak vodíku 0,04 baru (4 kPa) a tlak dusíku 2,8 baru (0,28 MPa). Teplota polymerace při provádění tohoto postupu byla 70 °C. Při nastřikování katalyzátoru byl zaznamenán exothermický průběh 6 °C. Po 30 minutách provádění postupu bylo získáno 16,0 gramů polymeru.
- 118 • 4 · 4 4 • 4 4 4 4 ·· 444 444 • 4 ·
Příklad 14
Podle tohoto příkladu bylo 0,075 gramu katalyzátoru připraveného postupem popsaným v příkladu 13 bylo přidáno do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl udržován tlak ethylenu 6,5 baru (0,65 MPa), tlak l-butenu 0,14 baru (14 kPa), tlak vodíku 0,04 baru (4 kPa) a tlak dusíku 2,8 baru (0,28 MPa). Teplota polymerace při provádění tohoto postupu byla 70 °C. Při nastřikování katalyzátoru byl zaznamenán exothermický průběh 6 °C. Po 30 minutách provádění postupu bylo získáno 15,9 gramů polymeru.
Příklad 15
Podle tohoto příkladu bylo použito 0,05 gramu katalyzátoru připraveného postupem popsaným v příkladu 13, který byl smíchán s 0,415 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, jak je uvedeno v příkladu 13. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl udržován tlak ethylenu 6,5 baru (0,65 MPa), tlak l-butenu 0,14 baru (14 kPa), tlak vodíku 0,04 baru (4 kPa) a tlak dusíku 2,8 baru (0,28 MPa). Teplota polymerace pří provádění tohoto postupu byla 69 °C. Při nastřikování katalyzátoru byl zaznamenán exothermický průběh 5 °C. Po 18 minutách provádění postupu bylo získáno 5,4 gramu polymeru.
Příklad 16
Podle tohoto příkladu bylo použito 0,05 gramu katalyzátoru připraveného postupem popsaným v příkladu 13,
119
0000
0* 00 «« 0 • 0 0 0
000 000
9 · 9« který byl smíchán s 0,4 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, jak je uvedeno v příkladu 13. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl udržován tlak ethylenu 6,5 baru (0,65 MPa), tlak l-butenu 0,14 baru (14 kPa), tlak vodíku 0,04 baru (4 kPa) a tlak dusíku 13,7 baru (1,37 MPa). Tento katalyzátor byl potom nastříknut do reaktoru při teplotě 70 °C. Při nastřikování tohoto katalyzátoru byl zaznamenán exothermický průběh 4 °C. Po nastříknutí tohoto katalyzátoru se teplota v reaktoru zvýšila na 75 °C během intervalu 90 minut. Po 90 minutách bylo provádění tohoto postupu bylo připraveno 24,3 gramu polymeru.
Příklad 17
Postup přípravy katalyzátoru.
Při provádění tohoto postupu bylo použito 100 mililitrů 0,036 M roztoku obsahujícího [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(Clg_22H37_45)2^ v toluenu, do kterého bylo přidáno 0,0036 molu (což představuje 0,383 gramu) TEA. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat při teplotě místnosti po dobu 18,5 hodiny. Potom bylo 0,417 mililitru tohoto roztoku přidáváno po kapkách k 1,0 gramu oxidu křemičitého ES70Y zpracovaného TEA, popsaného ve výše uvedeném příkladu 13, načež následovalo intenzivní protřepávání po dobu 15 minut. Potom bylo přidáno k tomuto oxidu křemičitému po kapkách 0,0641 mililitru 0,234 M roztoku obsahujícího (βία^03Μβ45ΐΜ62ΝτΒη)Τϊ(eta^-1,3-pentadien), načež byla tato směs intenzivně protřepávána po dobu 15 minut. Obsah katalyzátoru odpovídal 15 mikromolům/gram oxidu křemičitého. K takto připravenému katalyzátoru bylo potom přidáno 10 mililitrů hexanu, načež následovalo intenzivní protřepávání
120 ·* 94 • · · 4 · • 9 9 · ·
4 444 444 • · · ♦ · 49 výsledné suspenze po dobu 20 minut. Tato suspenze byla potom přefiltrována a promyta dvakrát celkem 10 mililitry hexanu. Takto připravený katalyzátor byl potom sušen při teplotě místnosti za použití vakua, čímž byl získán volně tekoucí prášek.
Polymerace
Při tomto postupu bylo 0,033 gramu katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem smícháno s 0,35 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, popsaného v příkladu 13. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl tlak ethylenu 6,5 baru (0,65 MPa), tlak l-butenu 0,14 bar (14 kPa) a tlak dusíku 13,7 baru (1,37 MPa). Teplota polymerace při provádění tohoto postupu byla 72 °C. Při nastřikování tohoto katalyzátoru nebyl zaznamenán žádný exotermický průběh. Po 15 minutách provádění postupu bylo získáno 5,8 gramu polymeru.
Příklad 18
Podle tohoto příkladu bylo použito 0,017 gramu katalyzátoru připraveného postupem popsaným v příkladu 5, který byl smíchán s 0,35 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, jak je uvedeno v příkladu 1. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl udržován tlak ethylenu 6,5 baru (0,65 MPa), tlak l-butenu 0,14 baru (14 kPa), tlak vodíku 0,04 baru (4 kPa) a tlak dusíku 13,7 baru (1,37 MPa). Tento katalyzátor byl nastřikován do reaktoru při teplotě 71 °C. Při nastřikování katalyzátoru nebyl zaznamenán žádný exothermický průběh. Po 90 minutách
121
•4 44 • 4 4 4 4 • 4 4 4 4 • 4 444 444 • 4 4
44 provádění postupu bylo získáno 12,5 gramu polymeru.
Příklad 19
Postup přípravy katalyzátoru.
Při provádění tohoto postupu bylo použito 100 mililitrů 0,036 M roztoku obsahujícího [ (p-HOC6H4)B(C6F5)3] [NHMe(C-£g_ 22R37-45) 2-1 v toluenu, do kterého bylo přidáno 0,0036 molu (což představuje 0,383 gramu) TEA. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat při teplotě místnosti po dobu 18,5 hodiny. Potom bylo 0,278 mililitru tohoto roztoku přidáváno po kapkách k 1,0 gramu oxidu křemičitého Crosfiled type ES70 (povrchová plocha 289 m /gram a Malvernova velikost částic [D50] = 35,2 mikrometru) zpracovaného TEA, načež následovalo intenzivní protřepávání po dobu 15 minut. Oxid křemičitý Crosfield type ES70 byl kalcinován a zpracován TEA způsobem analogickým jako je uvedeno v příkladu 1. Potom bylo přidáno k tomuto oxidu křemičitému po kapkách 0,0427 mililitru 0,234 M roztoku obsahuj ícího (eta^C2Me4SiMe2N1'Bu)Ti (eta^-1,3-pentadien) , načež byla tato směs intenzivně protřepávána po dobu 15 minut. Obsah katalyzátoru odpovídal 10 mikromolům/gram oxidu křemičitého. K takto připravenému katalyzátoru bylo potom přidáno 10 mililitrů hexanu, načež následovalo intenzivní protřepávání výsledné suspenze po dobu 20 minut. Tato suspenze byla potom přefiltrována a promyta dvakrát celkem 10 mililitry hexanu. Takto připravený katalyzátor byl potom sušen při teplotě místnosti za použití vakua, čímž byl získán volně tekoucí prášek.
Β ·
122
9 9
Polymerace
Při tomto postupu bylo 0,05 gramu katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem smícháno s 0,35 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, popsaného v příkladu 13. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl tlak ethylenu 6,5 baru (0,65 MPa), tlak 1-butenu 0,14 baru (14 kPa), tlak vodíku 0,04 baru (4 kPa) a tlak dusíku 13,7 baru (1,37 MPa). Teplota polymerace při provádění tohoto postupu byla 72 °C. Při nastřikování tohoto katalyzátoru byl zaznamenán exotermický průběh 3 °C. Po 90 minutách provádění postupu bylo získáno 26,3 gramu polymeru.
III. Příklady s polypropylenem.
Příklad 20
Příprava katalyzátoru.
Různé aspekty postupu přípravy sloučeniny přechodného kovu, viz publikace Organomet 13, (1994) str. 954-962, viz rovněž patent Spojených států amerických č. 5 278 264, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály :
24Dn (Me2Si bis(2-Me-4-Ph-indenyl) Zr difenylbutadien ··
123 • * • · 9 • · · • ··· • ·
Podle tohoto postupu byly rac-Me2Si(2-methyl-4-fenyl-indenyl)2ZrCl2 (v množství 4,00 gramy, což je 6,36 mmolu) a dien (v množství 1,312 gramu, což je 6,36 mmolu) naváženy do nádoby o objemu 250 mililitrů a tento podíl byl suspendován ve 150 mililitrech oktanu. Potom bylo přidáno 8,9 mililitru nBuLi (1,6 M, 14,31 mmolu) prostřednictvím stříkačky. Tato reakční směs byla promíchávána při teplotě okolí po dobu jednoho víkendu.
Takto získaná reakční směs byla potom udržována při teplotě v rozmezí od 80 až 85 °C po dobu přibližně 6 hodin, načež byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin a potom byla ochlazena na teplotu místnosti. Tento oktanový roztok byl po ochlazení zfiltrován a nerozpustný podíl byl promýván hexanem až do zmizení zabarvení. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu. Takto získaný produkt byl suspendován v 10 mililitrech čerstvého hexanu a umístěn do mrazáku při teplotě -30°F po dobu 1 hodiny. Takto získaná chladná suspenze byla zfiltrována a pevný produkt byl usušen ve vakuu, čímž byl získán konečný produkt rac-Me2Si(2-methyl-4-fenyl-indenyl) (1,4-difenyl-1,3butadien) ve formě červené pevné látky.
Výtěžek : 2,182 gramu (45 procent,
82,3 procent hmotnostních 24Dn,
17,7 procent hmotnostních volného dřenu).
1H NMR (C6D6, ppm) :
7,8 - 6,5 (multiplety, aromatické protony a volné dřeňové protony),
5.6 (s, 2H, indenylové protony),
3,45 (multiplet, 2H, PhC^jF^Ph) ,
1.7 (singlet překrývající multiplet, s, indenylmethyl;
124
4444 • 4 ·« • 4 4 *
4 4 4
444 «44 ·
44 m, PhC4H4Ph, celkem 8H),
0,9 (s, SiMe2, 6H).
Předběžné zpracování oxidu křemičitého
Při tomto postupu bylo k 5,00 gramům oxidu křemičitého o velikosti částic 50 μπι (Grace Davison XPO-2402, který byl předem kalcinován při teplotě 500 °C) přidáno 50 mililitrů toluenu. K této směsi bylo potom přidáno 5 mililitrů triethylhliníku (TEA) a tato směs byla potom promíchávána po dobu jedné hodiny. Získaná směs byla potom zfiltrována přes střední fritu, načež byl oxid křemičitý dvakrát promyt 50 mililitry vroucího toluenu, načež následovalo promytí 50 mililitry hexanu. Oxid křemičitý byl potom sušen odčerpáním vlhkosti, přičemž byl horní konec frity uzavřen uzávěrem. Po 3 hodinách a 45 minutách zpracovávání ve vakuu bylo získáno
5,48 gramu siliky, oxidu křemičitého (SiO2/TEA).
V dalším postupu byl roztok 0,91 mililitrů 0,1 M roztoku [(p-HOCgH4)B(CgF3)3][NHMe(C4g_22H37_43)2] v toluenu (91 pmolů) zkombinován s 2,7 mililitru toluenu a 0,91 mililitru 0,1 M roztoku triethylhliníku (TEA 9,1 pmolů) a tento roztok o celkovém objemu 4,5 mililitru byl potom promícháván po dobu 10 minut. Tento roztok byl potom přidán ve třech podílech k 2,28 gramu předem zpracovaného oxidu křemičitého Si02 připraveného shora popsaným způsobem v nádobě o objemu 50 mililitrů. Tato směs byla potom jemně promíchávána po dobu několika minut špachtlí za účelem rovnoměrného distribuování kapaliny v pevné látce dokud nebyl získán volně tekoucí prášek. K pevnému podílu bylo potom přidáno 20 mililitrů hexanu a tato nově připravená směs byla promíchávána špachtlí po dobu 2 minut. Tento předběžně zpracovaný oxid křemičitý byl zfiltrován a vysušen
125 • 4 • 4 4 4 4 • · 444 444 • · 4
44 odčerpáváním vlhkosti po dobu jedné hodiny. Tímto způsobem bylo připraveno 2,33 gramu pevného produktu a tento produkt byl přemístěn do nádoby o objemu 100 mililitrů. Roztok 85 miligramů sloučeniny přechodného kovu 24Dn, připravené shora uvedeným způsobem, byl rozpuštěn ve 3,6 mililitrech toluenu (91 pmolů) a přidán do této nádoby ve formě 3 podílů, každý asi o objemu 1,2 mililitru, a po přídavku každého podílu byla směs řádně opatrným způsobem promíchána k zajištění homogenního distribuování roztoku katalyzátoru na povrchu pevné látky. Tento pevný materiál byl opláchnut čtyřikrát 40 mililitry hexanu. Sedavě-modrá pevná látka byla sušena ve vakuu po dobu jedné hodiny. Vzorek 127 miligramů tohoto konečného materiálu byl potom podroben analýze na zirkonium metodou neutronové aktivace. Při této analýze bylo zjištěno, že tento obsah odpovídal 23 gmolům Zr/gram oxidu křemičitého.
Příklad 21
Postup přípravy předem zpracovaného nosičového materiálu.
Oxid křemičitý Crosfield ES70 byl kalcinován při teplotě 250 °C po dobu čtyř hodin proudem dusíku fluidizovaným ložem. Po ochlazení bylo k 5 gramům takto kalcinovaného oxidu křemičitého ve čtyřuncové nádobě přidáno 50 mililitrů hexanu a 5 mililitrů TEA. Tato nádoba byla uzavřena a promíchávána kývavým pohybem po dobu jedné hodiny za použití míchacího zařízení tohoto typu. Takto získaný vzorek byl potom sušen ve vakuu po dobu jedné hodiny, čímž bylo získáno 5,3 gramu konečného oxidu křemičitého zpracovaného TEA.
V dalším postupu byl roztok 0,6 mililitru 0,1 M
126 • · • ···· ftft
• · ft • ft • · • · ftftft ft · • ftft ftft roztoku [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22H37_45)2] v toluenu (60 μιηοΐύ) zkombinováno s 0,3 mililitru toluenu a 0,0,6 mililitru 0,1 M roztoku triethylhliníku (TEA, 60 μιηοΐύ) a tento roztok o celkovém objemu 1,5 mililitru byl potom promícháván po dobu 10 minut. Takto získaný roztok byl potom přidán ve formě třech podílů k 1,0 gramu předem zpracovaného oxidu křemičitého, připraveného shora uvedeným způsobem, v nádobě o objemu 100 mililitrů. Tato reakčni směs byla potom opatrně promíchávána po dobu několika minut špachtlí za účelem rovnoměrného rozptýlení kapaliny po povrchu pevného materiálu až byl získán volně tekoucí prášek, který byl potom třikrát promyt 20 mililitrovými podíly hexanu. Takto předem zpracovaný oxid křemičitý byl zfiltrován a odčerpáváním vysušován do sucha po dobu jedné hodiny. Získaný pevný produkt byl potom umístěn do nádoby o objemu 100 mililitrů. Do této nádoby bylo potom přidáno 1,5 mililitru roztoku obsahujícího 60 pmolů sloučeniny přechodného kovu 24Dn, obsah byl opatrně řádným způsobem promícháván špachtlí k zajištění homogenního rozptýlení katalytického roztoku na pevné látce.
Obecný popis polymeračního postupu
TM
Propylen, Isopar E, vodík, hexan a dusík byly všechny čištěny vedením kolonou s náplní aktivovaného Q-5 a aluminy. Nanesený 2Dn katalyzátor byl suspendován v rukávovém boxu v asi 20 mililitrech hexanu.
Polypropylen připravený za pomoci naneseného katalyzátoru z příkladu 20
Použit byl dvoulitrový ocelový korozivzdorný reaktor, který byl vysušen intenzivním promícháváním 1 mililitru *
127 • · • 99 • · ·
0,1 M roztoku tri-isobutylhliníku v toluenu přidaný do 1 litru Isoparu po dobu jedné hodiny pri teplotě 70 °C.
Potom byla do tohoto reaktoru přidána směs obsahující 351 gramů propylenu, 40 gramů hexanu a 26 delta psi vodíku, přivedenému diferenciální tlakovou expanzí ze zásobníku o objemu 75 mililitrů.
Tato reakční směs byla zahřáta na teplotu 70 °C a potom byla přidána do tohoto reaktoru suspenze připravená ze 100 miligramů (2 gmoly 24Dn katalyzátoru jako Zr), gmolů TEA a 5 mililitrů hexanu. Reakce byla ponechána probíhat po dobu 30 minut. Obsah reaktoru byl potom převeden do korozivzdorné ocelové nádoby čištěné dusíkem. Získané polymery byly sušeny po dobu přes noc ve vakuové peci při teplotě 130 °C. Výtěžek : 48 gramů. Standardní 13C technikou bylo zjištěno, že tento polymer byl z 96 procent triad [mm] isotakrický, s 0,95 procenta inverzní inserce. U tohoto polymeru byly zjištěny hodnoty Mw/Mn=320 000/82 000=3,9, což bylo stanoveno standardní GPC metodou
Polypropylen připravený za pomoci naneseného katalyzátoru z příkladu 21
Stejný výše uvedený postup byl opakován, přičemž bylo použito 351 gramů propylenu, 40 gramů hexanu a 26 delta psi vodíku, přivedenému diferenciální tlakovou expanzí ze zásobníku o objemu 75 mililitrů. Po 35 minutách doby reakce byl polymer odveden a usušen stejným způsobem jako je shora uvedeno. Výtěžek polypropylenu byl 45 gramů.
128 ··· »·« • ··««
Rozpustnost iontových sloučenin
Označení jednotlivých sloučenin je následující:
A [NHMe(C18_22H37_45)2][HOC6H4B(C6F5)3]
B [NEt3H][HOC6H4B(C6F5)3]
C [NHMe(Cis_22H37-45)2^[HOC6H4B(CgF5)3]
D [NHMe(Cig_22H37-45^2[B(C6F5^3l
E [NHMe(Clg_22H37_45)2][HOC6H4B(C6F5)3]+TEA
F [NHMe (0^8-22^37-45) 2^ [Βθ^·^Η4Β(CgF^) 3 ]+TEA
Slouče- nina Poznámka Rozpou- štědlo Rozpustnost při 22 °C (mol/litr) Rozpustnost při 22 °C (hmot. %)
A 1 toluen > 0,3 >28,2
B 2 toluen < 0,001 < 0,08
C 3 n-hexan 0,014 2,37
D 4 n-hexan > 0,34 > 38,8
C 5 toluen > 0,3 > 28
D 6 n-hexan 0,0024 0,45
129
• 444« (1) Vliv kationtu s dlouhým uhlovodíkovým řetězcem/amoniem na rozpustnost hydroxyboritanového aniontu v toluenu je evidentní ze srovnání 1 a 2.
(2) Rozpustnost v hexanu [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22H37_45)2^ Je mn°hem menší než rozpustnost v toluenu (srovnej 1 a 3) .
(3) Vliv hydroxy-substituentu na rozpustnost amonné soli s dlouhým řetězcem je patrný porovnáním 3 a 4.
(4) Vliv rozpouštědla na rozpustnost produktu [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18_22H37_45)2l a TEA Je patrný porovnáním 5 a 6. Je třeba poznamenat, že 6 je dokonce méně rozpustný než 3.
Rozpustnost byla stanovena následujícím způsobem.
Známé množství látky bylo zváženo a vloženo do nádoby, načež následoval přídavek známého množství hexanu nebo toluenu. Tato směs byla rychle promíchávána po dobu přinejmenším 16 hodin při teplotě 22 °C. V případě, že se látka nerozpustila za těchto testovacích podmínek, byla považována za nerozpustnou při této koncentraci a teplotě. Celkové rozpuštění představovalo minimální rozpustnost při této teplotě. Znaménko větší než (>) znamená minimální rozpustnost. Znaménko menší než (<) znamená, že maximální rozpustnost byla menší než daná hodnota.

Claims (139)

1. Disperze nanesené katalytické komponenty, vyznačující se tím, že obsahuje :
(a)(1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část obsahující aktivní vodík, a (d) nosičový materiál, přičemž nanesená katalytická komponenta je v pevné formě dispergované v ředidle, ve které jsou obě komponenty (a) a (d) nerozpustné nebo částečně rozpustné, a dále (i) uvedený nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v nanesené katalytické komponentě uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v nanesené katalytické komponentě je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).
2. Disperze ne-nanesené katalytické komponenty vyznačující se tím, že obsahuje:
(a) iontovou sloučeninu, obsahující (a)(1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů a tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahuj ící část maj ící aktivní vodík, přičemž složka (a) je v pevné formě v nepřítomnosti
131 nosičového materiálu, a dále je tato látka dispergovaná v ředidle, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná.
3. Disperze katalytické komponenty podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že tato katalytická komponenta dále obsahuj e:
(b) sloučeninu přechodného kovu a tato katalytická komponenta je v podstatě inaktivním katalytickým prekurzorem, nebo tato katalytická komponenta dále obsahuje :
(c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninu, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, a tato katalytická komponenta představuje reakční produkt (a) a (c).
4. Disperze katalytické komponenty podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic (a), měřeno laserovou difrakcí, se pohybuje v rozsahu od 0,1 do 200 pm.
5. Disperze katalytické komponenty podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že anion (a)(2) odpovídá obecnému vzorci (II):
[M’m+Qn(Gq(T - H)r)z]d (II) ve kterém :
M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,
Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydrídovou skupinu, dihydrokarbylamidovou • 4
- 132
44 · 44 ·Β • * · · » · · · · · • · · · · · · · • · 4444 444 444
4 4 4 4 4 ·
44444 444 4 4 4« ·4 skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje výhodně 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,
G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ ar skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR,, jejichž atom 0, S, N nebo P je váhán na vodíkový atom H, ve kterých :
R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku,
Sl znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, a znamená celé číslo 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7, přičemž n + z - m = d, a
6. Disperze katalytické komponenty podle nároku 5, vyznačující se tím, že v aniontu (a)(2) přinejmenším jeden substituent obsahující část mající aktivní vodík odpovídá obecnému vzorci (I):
Gq(T - H)r ve kterém :
G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu, • ·
133 • · to (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom kyslíku 0, síry S, dusíku N nebo fosforu P je vázán na vodíkový atom H, ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku H,
H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a r je celé číslo od 1 do 3.
7. Disperze katalytické komponenty podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kation (a)(1) je vybrán ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty, oxoniové kationty, organokovové kationty a kationtová oxidační činidla.
8. Disperze katalytické komponenty podle nároku 7, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100.
9. Disperze katalytické komponenty podle nároku 8, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
134 • 44 4 44 49 44
444 · 444 9 9 99 4
9 4 444 44··
4 4 4 44 44 444*44
4 4 4 4 4 «4
444 4444 444 «4 ·9 «4 [L* - Η]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100, a anion (a)(2) je tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl) boritan.
10. Disperze katalytické komponenty podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C alespoň 0,3 hmotnostního procenta.
11. Disperze katalytické komponenty podle nároku 10, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C alespoň 1 hmotnostní procento.
12. Disperze katalytické komponenty podle nároku 11, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C alespoň 5 hmotnostních procent.
13. Disperze katalytické komponenty podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že tato disperze je v podstatě prostá aluminoxanu.
14. Disperze katalytické komponenty podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že v katalytické komponentě je vyloučena přítomnost (b) sloučeniny přechodného kovu, vyloučena přítomnost (c) organokovové nebo metaloiďní sloučeniny , přičemž kov nebo metaloid jsou zvoleny ze skupiny 1 až 14 periodické tabulky prvků, nebo je
135
4 4· 4· 44 • 444« · · · * 444 4 · 4 4 • 4 44 44 4*4444 • 4 4 4 4 4 podle některého že je v suché vyloučena přítomnost obou (b) a (c).
15. Disperze katalytické komponenty z předchozích nároků, vyznačující se tím, částečkové formě získané odstraněním ředidla.
16. Ne-nanesený katalyzátor, vyznačující se tím, že obsahuje v nepřítomnosti nosičového materiálu:
(a) iontovou sloučeninu obsahující:
(a)(1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část mající aktivní vodík, (b) sloučeninu přechodného kovu, a (c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninu, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků.
17. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 16, vyznačující se tím, že anion (a)(2) odpovídá obecnému vzorci (II):
[M’m+Qn(Gq(T - H)r)z]d(II) ve kterém :
M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,
Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných • « ·
136 ··· ·· halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje výhodně 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,
G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ ar skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR,, jejichž atom 0, S, N nebo P je váhán na vodíkový atom H, ve kterých :
R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou
skupinu nebo atom vodíku, Sl znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, a znamená celé číslo 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7,
přičemž n+z-m=d, a
18. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 17, vyznačující se tím, že v aniontu (a)(2) přinejmenším jeden substituent obsahující část mající aktivní vodík odpovídá obecnému vzorci (I):
Gq(T - H)r ve kterém :
G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu, (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom kyslíku O, síry S, dusíku N nebo fosforu P je vázán na vodíkový atom H, • 9
9 9 9 AAA • 9 9 · · ·
A A A · AAA AA A· aa ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku H,
H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a r je celé číslo od 1 do 3.
19. Ne-nanesený katalyzátor podle některého z nároků 16-18, vyznačující se tím, že kation (a)(1) je vybrán ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty, oxoniové kationty, organokovové kationty a kationtová oxidační činidla.
20. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 19, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100.
21. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 20, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, • · 4
138 • ♦· · ·· •* · · 4 0 0 · ·
9 « 9 9 9 9 • · · · 0 0 · • · 0 0 0 0 4
999 9999 999 99 99 99 kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100, a anion (a)(2) je tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan.
22. Ne-nanesený katalyzátor podle některého z nároků 16 až 21, vyznačující se tím, že organokovovou nebo metaloidní sloučeninou (c) je sloučenina obecného vzorce:
ve kterém :
M° znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 1 až 14 periodické tabulky prvků,
Rc nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylgermylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,
Xa je ne-interferující skupina obsahující 1 až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina substituovaná halogenem, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbyloxyskupinou, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina nebo halogenidová skupina, x je nenulové číslo, které může být v rozmezí od 1 do čísla odpovídajícího mocenství M°, y je nula nebo nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do čísla, které je o 1 menší než mocenství
139
M°, a x + y se rovná mocenství M°.
24. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 23, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidní sloučenině (c) je kov nebo metaloid vybrán ze skupin 2, 12, 13 nebo 14 periodické soustavy prvků.
25. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 24, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidní sloučenině (c) je kov nebo metaloid vybrán ze skupiny zahrnující hořčík Mg, zinek Zn, bor B, hliník Al, galium Ga, křemík Si, germanium Ge, cín Sn nebo olovo Pb.
26. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 25, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidní sloučenině (c) je kov nebo metaloid hliník nebo hořčík.
27. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 26, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidní sloučenině (c) je kov nebo metaloid hliník.
28. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 27, vyznačující se tím, že organokovová nebo metaloidní sloučenina odpovídá obecnému vzorci :
A1R°X ve které:
R° nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená vodík nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a x je 3.
9 · • 9
- 140 • · · · • 9 9 999 • 9 9 9 9 9
99 99 99 9 9 9 4 · 4 4
29. Ne-nanesený katalyzátor podle některého z nároků 16 až 22, vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou nebo metaloidní sloučeninou je aluminoxan nebo směs aluminoxanu se sloučeninou podle některého z nároků 13 až 28.
30. Ne-nanesený katalyzátor podle některého z nároků 16 až 29, vyznačující se tím, že je v pevné formě dispergované v ředidle, ve kterém je tento pevný katalyzátor nerozpustný nebo částečně rozpustný.
31. Ne-nanesený katalyzátor podle nároku 30, vyznačující se tím, že je v suché částečkovité formě získané odstraněním ředidla.
32. Ne-nanesený katalyzátor podle některého z nároků 16 až 31, vyznačující se tím, že katalyzátor je předpolymerován.
33. Nanesený pevný katalyzátor vyznačující se tím, že obsahuj e :
(a) iontovou sloučeninu obsahující:
(a)(1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeninu přechodného kovu, (c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninu, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, a (d) nosičový materiál, a dále :
141 •t 99 99 • · 9 9 9 9 • · 4 4 4 4 • 4 · 444 449
4 4 4 9
99 4444 (i) uvedený nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v nanesené katalytické komponentě uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v nanesené katalytické komponentě je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d), a dále tento pevný katalyzátor se získá zkombinováním složek (a) , (b), (c) a (d) v libovolném pořadí, přičemž během přinejmenším jednoho stupně přípravy uvedeného pevného katalyzátoru se komponenta (a) rozpustí v ředidle, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, případně v přítomnosti jedné nebo více komponent (b), (c) a (d) nebo produktu získaného kontaktováním komponenty (a) s jednou nebo více složkami (b) , (c) a (d), a potom následuje převedení na pevnou formu.
34. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 33, vyznačující se tím, že během přinejmenším jednoho stupně přípravy tohoto pevného katalyzátoru je disperze obsahující komponentu (a) generována ochlazením roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je komponenty (a) rozpustná, kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, odpařením ředidla z roztoku komponenty (a), přidáním jednoho nebo více srážecích činidel do roztoku komponenty (a), nebo kombinováním dvou nebo více těchto metod.
35. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 34,
- 142 • · 4 4 4 4 • · 4 4 · · • · · ··' 4 4 4 • · 4 4 •4 ·♦ 44 vyznačující se tím, že během přinejmenším jednoho stupně přípravy tohoto pevného katalyzátoru je disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě generována kontaktováním roztoku obsahujícího tuto komponentu (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, případně v přítomnosti jedné nebo více komponent případně v přítomnosti jedné nebo více komponent (b), (c) a (d) nebo produktu získaného kontaktováním komponenty (a) s jednou nebo více složkami (b), (c) a (d), s ředidlem, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná.
36. Nanesený pevný katalyzátor podle některého z nároků 33 až 35, vyznačující se tím, že ředidlo, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, je vybráno ze skupiny zahrnující toluen, benzen a xyleny, přičemž ředidlo, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná je vybráno ze skupiny zahrnující pentan, hexan, heptan a oktan.
37. Nanesený pevný katalyzátor podle některého z nároků 33 až 36, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,3 hmotnostního procenta.
38. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 37, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 1 hmotnostní procento.
39. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 38, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 5 hmotnostních procent.
* · 4
143 • 444
40. Nanesený pevný katalyzátor podle některého z nároků 33 až 39, vyznačující se tím, že anion (a)(2) odpovídá obecnému vzorci (II):
[M’ra+Qn(Gq(T - H)r)z]d(II) ve kterém :
M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,
Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje výhodně 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,
G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ ar skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR,, jejichž atom 0, S, N nebo P je váhán na vodíkový atom H, ve kterých :
R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku, m znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, g, znamená celé číslo 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3,
144 • 4 4 4 4
4 4 » 4 · > 4 4
4 4 4
44 4 z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7, přičemž n+z-m=d, a
41. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 40, vyznačující se tím, že v aniontu (a)(2) přinejmenším jeden substituent obsahující část mající aktivní vodík odpovídá obecnému vzorci (I):
Gq(T - H)r ve kterém :
G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu, (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom kyslíku 0, síry S, dusíku N nebo fosforu P je vázán na vodíkový atom H, ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku H,
H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a r je celé číslo od 1 do 3.
42. Nanesený pevný katalyzátor podle některého z nároků 33 až 41, vyznačující se tím, že kation (a)(1) je vybrán ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty, oxoniové kationty, organokovové kationty a kationtová oxidační činidla.
43. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 42,, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
• ·
99 9 999
145 [L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100.
44. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 43,, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100, a anion (a)(2) je tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl) boritan.
45. Nanesený pevný katalyzátor podle některého z nároků 33 až 34, vyznačující se tím, že organokovovou nebo metaloidní sloučeninou (c) je sloučenina obecného vzorce:
M°RcxXay ve kterém :
M° znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 1 až 14 periodické tabulky prvků,
Rc nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu obsahujíc! 1 až 80 ne-vodíkových atomů, ·· ftft • ftft · • ftft ·
146 přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylgermylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,
Xa je ne-interferující skupina obsahující 1 až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina substituovaná halogenem, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbyloxyskupinou, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina nebo halogenidová skupina, x je nenulové číslo, které může být v rozmezí od 1 do čísla odpovídajícího mocenství M°, y je nula nebo nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do čísla, které je o 1 menší než mocenství x + y se rovná mocenství M°
46. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 45, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidni sloučenině (c) je kov nebo metaloid vybrán ze skupin 2, 12, 13 nebo 14 periodické soustavy prvků.
47. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 46,, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidni sloučenině (c) je kov nebo metaloid vybrán ze skupiny zahrnující hořčík Mg, zinek Zn, bor B, hliník Al, galium Ga, křemík Si, germanium Ge, cín Sn nebo olovo Pb.
48. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 47,, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidni sloučenině (c) je kov nebo metaloid hliník nebo hořčík.
• · ·
147 • toto · to • ··
49. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 48,, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidní sloučenině (c) je kov nebo metaloid hliník.
50. Nanesený pevný katalyzátor podle nároku 49,, vyznačující se tím, že organokovová nebo metaloidní sloučenina odpovídá obecnému vzorci :
A1R°X ve které:
R° nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená vodík nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a x je 3.
51. Nanesený pevný katalyzátor podle některého z nároků 33 až 44, vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou nebo metaloidní sloučeninou je aluminoxan nebo směs aluminoxanu se sloučeninou podle některého z nároků 45 až 50.
52. Nanesený pevný katalyzátor podle některého z nároků 33 až 50, vyznačující se tím, že tento nanesený pevný katalyzátor je v podstatě prostý aluminoxanu.
53. Nanesený pevný katalyzátor podle některého z nároků 33 až 52, vyznačující se tím, že tento katalyzátor je před-polymerizován.
54. Způsob přípravy disperze nanesené katalytické komponenty obsahuj ící
4 ·
- 148 • · · • · ··· 9999 • 99
99 9 9
9 9 9
9 9 9
9 9 9
99 9 99
99 99 * 9 9 9
9 9 9 9
9 999 999 • · ·· 99 (a) iontovou sloučeninu, obsahující (a)(1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, a (d) nosičový materiál, přičemž tato nanesená katalytická komponenta je v pevné formě dispergovaná v ředidle, ve kterém jsou obě komponenty (a) a (d) nerozpustné nebo částečně rozpustné, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuje převedení roztoku iontové sloučeniny (a) v ředidle, ve kterém je složka (a) rozpustná, v přítomnosti nosičového materiálu do disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě, přičemž dále :
(i) uvedený použitý nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v nanesené katalytické komponentě uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená použitá iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v nanesené katalytické komponentě je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).
55. Způsob přípravy disperze ne-nanesené katalytické komponenty vyznačující se tím, že zahrnuje převedení roztoku iontové sloučeniny (a) obsahující (a)(1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, v ředidle, ve kterém je tato složka (a) rozpustná
149 «ι
4 ι» v nepřítomnosti nosičového materiálu, do disperze obsahující složku (a) v pevné formě.
56. Způsob podle nároku 54 nebo 55, vyznačující se tím, že toto převedení se provede v přítomnosti (b) sloučeniny přechodného kovu, přičemž katalytickou komponentou je v podstatě inaktivní katalytický prekurzor, nebo se převedení provede v přítomnosti (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, a tato katalytická komponenta představuje reakční produkt (a) a (c) .
57. Způsob podle některého z nároků 54 až 56, vyznačující se tím, že disperze obsahující komponentu (a) je generována ochlazením roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, odpařením ředidla z roztoku komponenty (a), přidáním jednoho nebo více srážecích činidel do roztoku komponenty (a), nebo kombinováním dvou nebo více těchto metod.
58. Způsob podle nároku 57, vyznačující se tím, že disperze obsahující komponentu (a) je generována kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta )a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná.
59. Způsob podle některého z nároků 54 až 58, vyznačující se tím, že ředidlo, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, je vybráno ze skupiny zahrnující toluen, benzen
150 a xyleny, přičemž ředidlo, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná je vybráno ze skupiny zahrnující pentan, hexan, heptan a oktan.
60. Způsob podle některého z nároků 54 až 59, vyznačující se tím, že anion (a)(2) odpovídá obecnému vzorci (II):
[M’m+Qn(Gq(T - H)r)z]d (II) ve kterém :
M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,
Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje výhodně 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,
G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ ar skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR,, jejichž atom 0, S, N nebo P je váhán na vodíkový atom H, ve kterých :
R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku, m znamená celé číslo od 1 do 7,
- 151 • ·« ·· ·· « ♦ «· I ♦ ··♦· • A I · ···· • · 4 ft · « ··· 999
9 · V « W · ····· · · · «* ·* >·
n znamená celé číslo od 0 do 7, a znamená celé V Z ί číslo 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7, přičemž n + z - - m = d, í a
61. Způsob podle nároku 60, vyznačující se tím, že v aniontu (a)(2) přinejmenším jeden substituent obsahující část mající aktivní vodík odpovídá obecnému vzorci (I):
Gq(T - H)r ve kterém :
G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu, (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom kyslíku 0, siry S, dusíku N nebo fosforu P je vázán na vodíkový atom H, ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku H,
H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a r je celé číslo od 1 do 3.
62. Způsob podle některého z nároků 54 až 61, vyznačující se tím, že kation (a)(1) je vybrán ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty, oxoniové kationty, organokovové kationty a kationtová oxidační činidla.
63. Způsob podle nároku 62, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován • ·
- 152 • 4 44 » 4 4 « » 4 4 <1
444 4 4 4 následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, siry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100.
64. Způsob podle nároku 63, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100, a anion (a)(2) je tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan.
65. Způsob podle některého z nároků 54 až 64, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,3 hmotnostního procenta.
66. Způsob podle nároku 65, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 1 hmotnostní procento.
• 4* 44 44
44 4 » 4 · 4 4
4 4 4 4 4 4 » *! 4 44 444 444
4*4 * »
44 4 44 *« ·»
153
67. Způsob podle nároku 66, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 5 hmotnostních procent.
68. Způsob podle některého z nároků 54 až 67, vyznačujíc! se tím, že disperze je v podstatě prostá aluminoxanu.
69. Způsob podle některého z nároků 54 až 68, vyznačující se tím, že v katalytické komponentě (b) je vyloučena přítomnost (b) sloučeniny přechodného kovu, vyloučena (c) organokovová nebo metaloidní sloučenina, ve které kov nebo metaloid jsou vybrány ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, nebo je vyloučena přítomnost obou (b) a (c) .
70. Způsob podle některého z nároků 54 až 69, vyznačující se tím, že dále zahrnuje odstranění ředidla k získání katalytické komponenty v suché částečkovité formě.
71. Způsob přípravy pevného katalyzátoru, vyznačující se tím, že zahrnuje zkombinování, v libovolném pořadí, (a) iontové sloučeniny obsahující (a)(1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeniny přechodného kovu, (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, ve které tento kov nebo metaloid jsou vybrány ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, a případně (d) nosičového materiálu, přičemž během přinejmenším jednoho stupně této přípravy
154
4 4 * «4 4 4 ·
4 4 • 4 4
4 4
4444444 4 • 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 · » · 4 4 4 4
4 44 444 444 • 4 4 4 • 4 4 4 44 pevného katalyzátoru se komponenta (a) se komponenta (a) rozpustí v ředidle, ve kterém je složka (a) rozpustná, za vzniku roztoku složky (a), případně v přítomnosti jedné nebo více složek (b), (c) a (d) nebo produktu získaného kontaktováním složky (a) s jednou nebo více složkami (b), (c) a (d), a potom následuje převedení na pevnou formu, případně potom následuje získání tohoto pevného katalyzátoru v suché částečkovité formě, přičemž v případě, kdy je tento nosičový materiál (d) přítomen, (i) uvedený použitý nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v naneseném katalyzátoru uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená použitá iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v naneseném katalyzátoru je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).
72. Způsob podle nároku 71, vyznačující se tím, že použitým nosičovým materiálem je předem zpracovaný nosičový materiál s objemem pórů v rozmezí od 0,1 do 5 cm /gram a v tomto naneseném katalyzátoru není anion (a)(2) chemicky vázán na tento nosičový materiál (d), přičemž objem roztoku komponenty (a), případně v přítomnosti jedné nebo obou komponent (b) a (c), se pohybuje v rozsahu od 20 objemových procent až 200 objemových procent celkového objemu pórů tohoto použitého nosičového materiálu.
73. Způsob podle nároku 72, vyznačující se tím, že objem roztoku se pohybuje v rozmezí od 70 objemových procent do 130 objemových procent celkového objemu pórů použitého nosičového materiálu.
155 • Β ΒΒ ΒΒ • * ΒΒΒΒ • · · · · · • ΒΒ ··· ΒΒΒ
Β Β Β Β ·· ΒΒ Β*
74. Způsob podle nároku 73, vyznačující se tím, že objem roztoku je v podstatě stejný jako celkový objem pórů použitého nosičového materiálu.
75. Způsob podle nároku 71, vyznačující se tím, že použitým nosičovým materiálem je předem zpracovaný nosičový materiál s objemem pórů v rozmezí od 0,1 do 5 cnr/gram a v tomto naneseném katalyzátoru není anion (a)(2) chemicky vázán na tento nosičový materiál (d), přičemž objem roztoku komponenty (a), případně v přítomnosti jedné nebo obou komponent (b) a (c), je větší než 200 objemových procent celkového objemu pórů tohoto použitého nosičového materiálu.
76. Způsob podle některého z nároků 71 až 75, vyznačující se tím, že roztok (a) je získán v přítomnosti komponenty (b).
77. Způsob podle některého z nároků 71 až 75, vyznačující se tím, že roztok (a) je získán v přítomnosti komponenty (c).
78. Způsob podle některého z nároků 71 až 75, vyznačující se tím, že roztok (a) je získán v přítomnosti komponenty (b) a (c).
79. Způsob podle některého z nároků 71 až 78, vyznačující se tím, že pevný katalyzátor je vyroben přidáním roztoku komponenty (a), případně obsahujícího jednu nebo obě komponenty (b) a (c), ke v podstatě suchému předem zpracovanému nosičovému materiálu, přičemž potom následuje odstranění ředidla.
9 9 99 99 • · 0 · 0 9
0 0 9 0 0 9
0 00 000 000
9 9 9 9
00 00 00
156 • 0 · 9 ·
80. Způsob podle nároku 71, vyznačující se tím, že během přinejmenším jednoho stupně této přípravy pevného katalyzátoru je disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě generována ochlazením roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, odpařením ředidla z roztoku komponenty (a), přidáním jednoho nebo více srážecích činidel do roztoku komponenty (a), nebo kombinováním dvou nebo více těchto metod.
81. Způsob podle nároku 80, vyznačující se tím, že disperze obsahující komponentu (a) je generována kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná.
82. Způsob podle nároku 80 nebo 81, vyznačující se tím, že disperze obsahující komponentu (a) je nejprve kontaktována s komponentou (b) a výsledný produkt je následně kontaktován s komponentou (c).
83. Způsob podle nároku 80 nebo 81, vyznačující se tím, že se kontaktují komponenty (b) a (c) a výsledný produkt se uvede do kontaktu s disperzí obsahující komponentu (a).
84. Způsob podle některého z nároků 71, a 80 až 83, vyznačující se tím, že ne-nanesený pevný katalyzátor se připraví v nepřítomnosti nosičového materiálu.
85. Způsob podle některého z nároků 71, a 80 až 83,
- 157 • · • 9 44 44 • · 4 4 4 9
4 4 4 4 4 9
4 «4 444 444 • 4 9 4
49 44 44 vyznačující se tím, že komponenta (d) se přidá během stupňů přípravy pevného katalyzátoru.
86. Způsob podle některého z nároků 71 až 85, vyznačující se tím, že ředidlo, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, je vybráno ze skupiny zahrnující toluen, benzen a xyleny, přičemž ředidlo, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, je vybráno ze skupiny zahrnující pentan, hexan, heptan a oktan.
87. Způsob podle některého z nároků 71 až 86, vyznačující se tím, že anion (a)(2) odpovídá obecnému vzorci (II):
[M’m+Qn(Gq(T - H)r)z]d“ (II) ve kterém :
M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,
Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylové část obsahuje výhodně 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,
G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ ar skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, • 99 9 9 9 9
99 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9
4 9 9 99 999999
9 9 9 9 9
999 «* « · · 9
9 9 «
síru S, skupinu NR nebo PR,, jejichž atom 0, S, N nebo P je váhán na vodíkový atom H, ve kterých :
R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku, m znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, znamená celé číslo 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7, přičemž n + z - m = d.
88. Způsob podle nároku 77, vyznačující se tím, že v aniontu (a) (2) přinejmenším jeden substituent obsahující část mající aktivní vodík odpovídá obecnému vzorci (I):
0q(T - H)r ve kterém :
G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu, (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík O, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom kyslíku 0, síry S, dusíku N nebo fosforu P je vázán na vodíkový atom H, ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku H,
H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a r je celé číslo od 1 do 3.
89. Způsob podle některého z nároků 71 až 88, vyznačující se tím, že kation (a)(1) je vybrán ze skupiny
159
44 · ·
4 4 4 4
4 4 4 4
9 44· · ·4 zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty, oxoniové kationty, organokovové kationty a kationtová oxidační činidla.
90. Způsob podle nároku 89, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém ;
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100.
91. Způsob podle nároku 90, vyznačující se tím, že kation (a)(1) iontové sloučeniny (a) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100, a anion (a)(2) je tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan.
92. Způsob podle některého z nároků 71 až 91, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,3 hmotnostního ·· ·· ·· ·· to · to to • · · · · · • ·· ··· tototo • * ·· ·· ·· ··
- 160 • toto ·#·· to to · •
to to ······· to procenta.
93. Způsob podle nároku 92, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 1 hmotnostní procento.
94. Způsob podle nároku 93, vyznačující se tím, že iontová sloučenina (a) má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 5 hmotnostních procent.
95. Způsob podle některého z nároků 71 až 94, vyznačující se tím, že disperze je v podstatě prostá aluminoxanu.
96. Způsob aktivování v podstatě inaktivního katalytického prekurzoru na formu katalyzátoru vhodného k provádění adiční polymerace vyznačující se tím, že se tento v podstatě inaktivní katalytický prekurzor obsahuj ící :
(a) iontovou sloučeninu obsahuj ící:
(a)(1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeninu přechodného kovu, a případně (d) nosičový materiál, kontaktuj e s (c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninou, ve které tento kov nebo metaloid j sou vybrány ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, za vzniku aktivního katalyzátoru.
97. Způsob podle nároku 96, vyznačující se tím, že • 0
161 • 0 0 * 00 0 000 0 0 0 0 0 0 000 00« ·0 09 09 jedna nebo více komponent (a), (b), a případně (d), a organokovová sloučenina nebo metaloidní sloučenina (c), se odděleně přidají do reaktoru k provádění adiční polymerace obsahující adiční polymerizovatelný monomer nebo monomery.
98. Způsob podle nároku 96, vyznačující se tím, že disperze pevného v podstatě inaktivního katalytického prekurzoru, obsahující (a), (b), a případně (d), a organokovovou sloučeninu nebo metaloidní sloučeninu (c), se odděleně každá přidají do reaktoru k provádění adiční polymerace obsahuj ící adiční polymerizovatelný monomer nebo monomery.
99. Způsob podle některého z nároků 96 až 98, vyznačující se tím, že reaktor k provádění adiční polymerace se provozuje za podmínek polymerace v suspenzi nebo v plynové fázi.
100. Způsob podle nároku 99, vyznačující se tím, že reaktor k provádění adiční polymerace se provozuje za podmínek polymerace v suspenzi.
101. Způsob podle nároku 99, vyznačující se tím, že reaktor k provádění adiční polymerace se provozuje za podmínek polymerace v plynné fázi.
102. Způsob podle nároku 96 nebo 97, vyznačující se tím, že reaktor k provádění adiční polymerace se provozuje za podmínek polymerace v roztoku.
103. Způsob podle některého z nároků 96 až 102, vyznačující se tím, že organokovovou nebo metaloidní sloučeninou (c) je sloučenina obecného vzorce:
• 9
162
M°RC
Xa
99 99 » 9 9 9 » 9 9 9 «99 999
9 9 ve kterém :
M° znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 1 až 14 periodické tabulky prvků,
Rc nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylgermylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,
Xa je ne-interferující skupina obsahující 1 až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina substituovaná halogenem, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbyloxyskupinou, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina nebo halogenidová skupina, x je nenulové číslo, které může být v rozmezí od 1 do čísla odpovídajícího mocenství M°, y je nula nebo nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do čísla, které je o 1 menší než mocenství M°, a x + y se rovná mocenství M°.
104. Způsob podle nároku 103, vyznačující se tím, že maximálně v jednom případě Rc znamená atom vodíku, a y je nula.
105. Způsob podle nároku 103 nebo 104, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidní sloučenině (c) je kov • 44 *4 44 • 4 4 · 4 4 4 4
4 4 4 4 4 4 4
4 4444 444 444
4 4 4 4 4
44444 44
163
4 ···· nebo metaloid vybrán ze skupin 2, 12, 13 nebo 14 periodické soustavy prvků.
106. Způsob podle nároku 105, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidní sloučenině (c) je kov nebo metaloid vybrán ze skupiny zahrnující hořčík Mg, zinek Zn, bor B, hliník Al, galium Ga, křemík Si, germanium Ge, cín Sn nebo olovo Pb.
107. Způsob podle nároku 106, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidní sloučenině (c) je kov nebo metaloid hliník nebo hořčík.
108. Způsob podle nároku 107, vyznačující se tím, že v organokovové nebo metaloidní sloučenině (c) je kov nebo metaloid hliník.
109. Způsob podle nároku 108, vyznačující se tím, že M° je hliník, Rc je vodík nebo hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku a x je 3.
110. Způsob podle nároku 103 nebo 104, vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou nebo metaloidní sloučeninou je aluminoxan nebo směs aluminoxanu se sloučeninou M°RcxXay
111. Způsob adiční polymerace, vyznačující se tím, že se jeden nebo více adičních polymerizovatelných monomerů uvádí do kontaktu s katalyzátorem podle některého z nároků 16 až 53 za podmínek adiční polymerace.
112. Způsob podle nároku 111, vyznačující se tím, že tímto postupem je polymerační proces prováděný v roztoku, v
164 • 44 • ·· • 4 4 4 4
4 4 • 4 4
4 4 •444444 4
44 ··
4 4 4 4 4
4 4 4 4 4
4 4 449 444
9 4 4 suspenzi nebo v plynové fázi.
113. Způsob podle nároku 112, vyznačující se tím, že reaktor k provádění adiční polymerace se provozuje za podmínek polymerace v roztoku.
114. Způsob podle nároku 112, vyznačující se tím, že reaktor k provádění adiční polymerace se provozuje za podmínek polymerace v suspenzi.
115. Způsob podle nároku 112, vyznačující se tím, že reaktor k provádění adiční polymerace se provozuje za podmínek polymerace v plynové fázi.
116. Způsob podle některého z nároků 111 až 115, vyznačující se tím, že jeden nebo více adičních polymerizovatelných monomerů obsahuje ethylen nebo propylen.
117. Iontová sloučenina (a) obsahující:
(a)(1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část obsahující aktivní vodík, přičemž tento kation (a)(1) je reprezentován následujícím obecným vzorcem :
[L* - H]+ ve kterém :
L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100, • ·
- 165
44 »· • 4 · · 4 4
4 4 4 4 4 4
4 4 4 444 444 • 4 4 4
44 44 44 a anion (a)(2) odpovídá obecnému vzorci (II):
[M’m+Qn(Gq(T - H)r)z]d' (II) ve kterém :
M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,
Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje výhodně 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,
G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ ar skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR,, jejichž atom 0, S, N nebo P je váhán na vodíkový atom H, ve kterých :
R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku,
m znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, a znamená celé číslo 0 nebo : 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7,
přičemž n + z m = d.
• ·
- 166 ·· ft· • · ftft ftft ft··· • ftftft ···· • * ftft·· ftftft ftftft • ftftft ftft • ···· ··· ftft ftft ftft
118. Iontová sloučenina podle nároku 117, ve které v aniontu (a)(2) je přinejmenším jeden substituent obsahující část mající aktivní vodík odpovídá obecnému vzorci (I):
0q(T - H)r ve kterém :
G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu, (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom kyslíku 0, síry S, dusíku N nebo fosforu P je vázán na vodíkový atom H, ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku H,
H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a r je celé číslo od 1 do 3.
119. Iontová sloučenina podle nároku 118, ve které anion (a)(2) je tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan.
120. Iontová sloučenina podle nároku 119, která odpovídá obecnému vzorci :
[NHCH3(C18_22H37.45)2]+((C6F5)3BC6H4-O-H]
121. Iontová sloučenina podle některého z nároků 117 až 120, která má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta.
167
4 ····
4 «4
4 4 4 4 4
4 4 4 4 4
44 444 444
4 4 4
122. Iontová sloučenina podle nároku 121, která má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,3 hmotnostního procenta.
123. Iontová sloučenina podle nároku 122, která má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 1 hmotnostní procento.
124. Iontová sloučenina podle nároku 123, která má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 5 hmotnostních procent.
125. Sloučenina, která je reakčním produktem (a) iontové sloučeniny podle některého z nároků 117 až 124 a (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků.
126. Sloučenina podle nároku 125, která má obecný vzorec:
[L*-H]+[(C6F5)3BC6H4-O-M°Rcx_1Xay]“ ve kterém :
M° znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků,
Rc nezávisle na sobě každý představuje v každém jednotlivém případě atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,
Xa je ne-interferující skupina obsahující 1 až 100 • ·
168 ne-vodíkových atomů, kterou je hydrokarbylová skupina substituovaná halogenem, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbylová skupina substituovanou hydrokarbyloxyskupinou, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupin nebo halogenidová skupina, x je nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do celého číslo určeného mocenstvím M°, y je nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do celého čísla, které je o 1 menší než je mocenství M°, a x + y odpovídá mocenství M°.
127. Sloučenina podle nároku 126, která má obecný vzorec:
[L*-H]+[(C6F5)3BC6H4-O-A1Rc2]- .
128. Sloučenina podle nároku 126, která má obecný vzorec:
[NHCH3(c18.22h37_35)21+[(C6F5)3bc6h4-0-air°2]- .
129. Sloučenina podle některého z nároků 126 až 128, ve které Rc nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená alkylovou skupinu nebo alkylovou skupinu substituovanou halogenem, která obsahuje 1 až 40 ne-vodíkových atomů.
130. Sloučenina podle nároku 129, ve které Rc nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém
169
4 4 4 4
444 444 případě znamená alkylovou skupinu nebo alkylovou skupinu substituovanou halogenem, která obsahuje 16 až 40 ne-vodíkových atomů.
131. Sloučenina podle nároku 129, ve které Rc nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená alkylovou skupinu nebo alkylovou skupinu substituovanou halogenem, která obsahuje 1 až 15 ne-vodíkových atomů.
132. Sloučenina podle nároku 131, ve které Rc nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená alkylovou skupinu nebo alkylovou skupinu substituovanou halogenem, která obsahuje 1 až 8 ne-vodíkových atomů.
133. Sloučenina podle nároku 132, ve které Rc nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-propylovou skupinu, isobutylovou skupinu, sek-butylovou skupinu nebo t-butylovou skupinu.
134. Sloučenina podle nároku 133, ve které Rc znamená ethylovou skupinu.
135. V podstatě inaktivní katalytický prekurzor obsahující (a) iontovou sloučeninu podle některého z nároků 117 až 124 a (b) sloučeninu přechodného kovu.
136. V podstatě inaktivní katalytický prekurzor podle nároku 135, ve které v podstatě inaktivním katalytickým prekurzorem je reakční produkt (a) a (b).
170 ··
137. V podstatě inaktivnl katalytický prekurzor podle nároku 135 nebo 136, dále obsahující (d) nosičový materiál.
138. V podstatě inaktivni katalytický prekurzor podle nároku 137, ve kterém (i) uvedený nosičovy materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v tomto v podstatě inaktivním katalytickém prekurzoru uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v tomto v podstatě inaktivním katalytickém prekurzoru je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).
139. V podstatě inaktivni katalytický prekurzor podle některého z nároků 135 až 138, ve kterém tento prekurzor je v podstatě prostý aluminoxanu.
140. V podstatě inaktivni katalytický prekurzor podle některého z nároků 135 až 138, přičemž v tomto prekurzoru je vyloučena přítomnost (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, ve které kov nebo metaloid jsou vybrány ze skupiny 1 až 14 periodické soustavy prvků.
CZ0224599A 1996-12-18 1997-12-01 Sloucenina, která je reakcním produktem iontové slouceniny a organokovové nebo metaloidní slouceniny, nenanesená katalytická kompozice, katalytická komponentová kompozice, nanesená katalytická kompozice a zpusob adicní polymerace CZ298647B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/768,518 US5783512A (en) 1996-12-18 1996-12-18 Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ224599A3 true CZ224599A3 (cs) 1999-12-15
CZ298647B6 CZ298647B6 (cs) 2007-12-05

Family

ID=25082729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0224599A CZ298647B6 (cs) 1996-12-18 1997-12-01 Sloucenina, která je reakcním produktem iontové slouceniny a organokovové nebo metaloidní slouceniny, nenanesená katalytická kompozice, katalytická komponentová kompozice, nanesená katalytická kompozice a zpusob adicní polymerace

Country Status (28)

Country Link
US (2) US5783512A (cs)
EP (1) EP0946601B1 (cs)
JP (1) JP2001506691A (cs)
KR (1) KR100520586B1 (cs)
CN (1) CN1283672C (cs)
AR (1) AR010791A1 (cs)
AT (1) ATE224921T1 (cs)
AU (1) AU726483B2 (cs)
BR (1) BR9713776A (cs)
CA (1) CA2271380C (cs)
CZ (1) CZ298647B6 (cs)
DE (1) DE69715907T2 (cs)
DZ (1) DZ2378A1 (cs)
EG (1) EG21570A (cs)
ES (1) ES2180075T3 (cs)
HU (1) HUP0000290A3 (cs)
ID (1) ID22284A (cs)
MY (1) MY117875A (cs)
NO (1) NO320275B1 (cs)
NZ (1) NZ335444A (cs)
PL (1) PL334023A1 (cs)
PT (1) PT946601E (cs)
SA (1) SA98181018B1 (cs)
SK (1) SK282300B6 (cs)
TR (1) TR199901319T2 (cs)
TW (1) TW460493B (cs)
WO (1) WO1998027119A1 (cs)
ZA (1) ZA9711325B (cs)

Families Citing this family (170)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL318432A1 (en) * 1994-08-03 1997-06-09 Exxon Chemical Patents Inc Ionic supported catalyst composition
US6143686A (en) * 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
US6228795B1 (en) * 1997-06-05 2001-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric supported catalysts
CN1143867C (zh) * 1997-12-01 2004-03-31 旭化成株式会社 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂来聚合烯烃的方法
US6291609B1 (en) 1998-03-04 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
CN1240726C (zh) * 1998-09-16 2006-02-08 陶氏环球技术公司 淤浆聚合法及聚合物组合物
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6852811B1 (en) * 1998-12-30 2005-02-08 The Dow Chemical Company Process for preparing a supported polymerization catalyst using reduced amounts of solvent and polymerization process
KR100666890B1 (ko) * 1999-05-05 2007-01-10 비피 케미칼즈 리미티드 에틸렌 공중합체 및 이로부터 제조된 필름
GB9918668D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6590055B2 (en) 1999-12-20 2003-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Electrical devices from polymer resins prepared with ionic catalysts
DE19962910A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6444765B1 (en) * 2000-06-14 2002-09-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process for producing broad MWD polymers
GB0017547D0 (en) * 2000-07-17 2000-09-06 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
EP1325043A1 (en) * 2000-10-04 2003-07-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst compositions
US6943133B2 (en) * 2000-10-20 2005-09-13 Univation Technologies, Llc Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
EP1401879A1 (en) * 2001-05-04 2004-03-31 Dow Global Technologies Inc. Random or block co-or terpolymers produced by using of metal complex catalysts
EP1401897B1 (en) * 2001-06-15 2008-01-16 Dow Global Technologies Inc. Alpha-olefin based branched polymer
PL203864B1 (pl) 2001-08-17 2009-11-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
EP1348719B2 (en) † 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
EP1567564A1 (en) * 2002-08-20 2005-08-31 Innovene Europe Limited Supported polymerisation catalysts
AU2004215465A1 (en) 2003-02-21 2004-09-10 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo- or copolymerization of conjugated olefines
FI20030610A0 (fi) * 2003-04-22 2003-04-22 Raisio Benecol Oy Syötävä tuote
GB0319773D0 (en) * 2003-08-22 2003-09-24 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
ES2391973T3 (es) * 2003-08-22 2012-12-03 Ineos Commercial Services Uk Limited Catalizadores de polimerización soportados
US6956003B2 (en) * 2003-12-03 2005-10-18 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)-polymerization
GB0402427D0 (en) * 2004-02-04 2004-03-10 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition
WO2005092503A1 (en) * 2004-03-16 2005-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
SG183748A1 (en) 2004-03-17 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
KR101277095B1 (ko) 2004-03-17 2013-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물
MXPA06010481A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior.
US7598328B2 (en) 2004-04-07 2009-10-06 Dow Global Technologies, Inc. Supported catalysts for manufacture of polymers
WO2006007094A2 (en) 2004-06-16 2006-01-19 Dow Global Technologies Inc. Technique for selecting polymerization modifiers
EP1778738B1 (en) * 2004-08-09 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
GB0425443D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
US7323523B2 (en) 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
EP1693388A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-23 Innovene Europe Limited Polymerisation catalysts
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
WO2006101595A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
JP2008533276A (ja) 2005-03-17 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
EP2392601B1 (en) * 2005-09-15 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
JP5411502B2 (ja) 2005-09-15 2014-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 重合性シャトリング剤による接触オレフィンブロック共重合体
US7531602B2 (en) * 2005-10-05 2009-05-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer blends
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
CN104725535A (zh) 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法
GB0610667D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
CA2588352A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-11 Nova Chemicals Corporation Method to estimate pent values
US20080289274A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Nova Chemicals (International) S.A Half panel
CA2605044C (en) * 2007-10-01 2014-12-02 Nova Chemicals Corporation Polymerization process using a mixed catalyst system
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
CN102421807B (zh) 2009-03-06 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物
WO2010151433A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Dow Global Technologies Inc. Process selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
MY158186A (en) 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
ES2651292T3 (es) 2009-07-29 2018-01-25 Dow Global Technologies Llc Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque
JP5744868B2 (ja) 2009-07-29 2015-07-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多官能性連鎖シャトリング剤
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
ES2638913T3 (es) 2009-08-31 2017-10-24 Dow Global Technologies Llc Catalizador y procedimiento para polimerizar una olefina y poliolefina preparada mediante el mismo
US8476366B2 (en) * 2009-10-02 2013-07-02 Dow Global Technologies, Llc Block compositions in thermoplastic vulcanizate applications
KR101794361B1 (ko) 2009-10-02 2017-11-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 연질 화합물에서의 블록 공중합체
BR112012007272B1 (pt) 2009-10-02 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Composição formulada, composição modificada para impacto e artigo
WO2011041699A1 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Dow Global Technologies Inc. Block composites in thermoplastic vulcanizate applications
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
SG10201702989VA (en) 2010-02-19 2017-05-30 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
BR112012020718A2 (pt) 2010-02-19 2016-04-26 Dow Global Technologies Inc complexo de metal-ligante e catalisador
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
WO2011146291A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
SG186414A1 (en) 2010-06-21 2013-01-30 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
CN103097453B (zh) 2010-06-21 2015-08-05 陶氏环球技术有限责任公司 用作增容剂的结晶嵌段复合材料
KR101826210B1 (ko) 2010-06-21 2018-02-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 상용화제로서 결정질 블록 복합물
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
WO2012027448A1 (en) 2010-08-25 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
WO2012061706A1 (en) 2010-11-04 2012-05-10 Dow Global Technologies Llc Double shuttling of polyolefin polymeryl chains
EP2646479B1 (en) 2010-11-29 2014-10-15 Ineos Sales (UK) Limited Polymerisation control process
KR101824760B1 (ko) 2011-01-14 2018-02-01 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 메탈로센 촉매 제조 방법, 제조된 촉매 및 이의 용도
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
US9296836B2 (en) 2011-05-12 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
BR112014009411A2 (pt) 2011-10-17 2017-04-18 Ineos Europe Ag controle de processo de desgaseificação de polímero
US20150118469A1 (en) 2011-12-01 2015-04-30 Ineos Europe Ag Polymer blends
MX368963B (es) 2011-12-29 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Fluido dielectrico basado en aceite de olefina hiper-ramificado.
MX352477B (es) 2011-12-29 2017-11-27 Dow Global Technologies Llc Proceso para producir materiales de bajo peso molecular a base de etileno y alfaolefina.
US20150030852A1 (en) 2012-01-26 2015-01-29 Ineos Europe Ag Copolymers for wire and cable applications
JP6073379B2 (ja) 2012-02-29 2017-02-01 トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ジエンポリマーの製造工程
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
SG10201705090XA (en) 2012-12-27 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
EP2938648B1 (en) 2012-12-27 2019-01-30 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
BR112015015550B1 (pt) 2012-12-27 2021-05-11 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização para a produção de polímeros a base de etileno
CN104870489B (zh) 2012-12-27 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
CN104854144B (zh) 2012-12-27 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物
BR112015018639B1 (pt) * 2013-02-07 2021-11-03 Univation Technologies, Llc Método para formar partículas de resina
EP3925989A1 (en) 2013-06-28 2021-12-22 Dow Global Technologies LLC Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
JP6549578B2 (ja) 2013-12-19 2019-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 金属−配位子錯体、それに由来するオレフィン重合触媒、及びその触媒を利用したオレフィン重合方法
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
JP6824043B2 (ja) 2014-06-26 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された靭性を有するキャストフィルム
EP3160740B1 (en) 2014-06-26 2023-12-20 Dow Global Technologies LLC Blown films with improved toughness
EP3161021B1 (en) 2014-06-30 2019-11-20 Dow Global Technologies LLC Process for olefin polymerization
CN106459286B (zh) 2014-06-30 2021-07-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
EP3578578A1 (en) 2014-07-24 2019-12-11 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
KR102569866B1 (ko) 2014-12-04 2023-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머의 제조용 5개-배위 비스-페닐페녹시 촉매
KR102533991B1 (ko) 2014-12-31 2023-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법
US20160215112A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Nova Chemicals (International) S.A. Enhanced foam resin
WO2016149025A2 (en) 2015-03-13 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Phosphacycle compounds and process for preparation thereof
ES2811135T3 (es) 2015-06-30 2021-03-10 Dow Global Technologies Llc Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno
ES2785628T3 (es) 2015-06-30 2020-10-07 Dow Global Technologies Llc Un proceso de polimerización para producir polímeros basados en etileno
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
MX2018002459A (es) 2015-09-02 2018-06-15 Dow Global Technologies Llc Aislamiento de cable reticulado flexible y metodos para hacer el aislamiento de cable reticulado flexible.
BR112018003282B1 (pt) 2015-09-02 2022-07-12 Dow Global Technologies Llc Composição polimérica reticulável, composição polimérica reticulada e condutor revestido
US10870713B2 (en) 2015-09-30 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc Procatalyst and polymerization process using the same
BR112018005199B1 (pt) 2015-09-30 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Processo para a preparação de uma composição, composição e processo para polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero
US10647797B2 (en) 2015-09-30 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
MX2018004335A (es) 2015-10-29 2018-05-22 Dow Global Technologies Llc Composiciones polimericas reticulables para aislamiento de cable reticulado flexible y metodos para la fabricacion de aislamiento de cable reticulado flexible.
ES2691556T5 (es) 2016-03-02 2022-09-29 Dow Global Technologies Llc Una composición de un copolímero de etileno/alfa-olefina, y artículos que comprenden la misma
EP3214115B1 (en) 2016-03-03 2018-10-03 Dow Global Technologies LLC Polyethylene composition, method of making the same, and films made therefrom
EP3214211B1 (en) 2016-03-03 2020-12-30 Dow Global Technologies LLC Artificial turfs and method of making the same
EP3214116B1 (en) 2016-03-03 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Breathable films and method of making the same
CN108779204B (zh) 2016-03-31 2021-06-18 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
WO2017173079A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof
SG10202009722UA (en) 2016-03-31 2020-11-27 Dow Global Technologies Llc An olefin polymerization catalyst
WO2018022871A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Dow Global Technologies Llc SYNTHESIS OF m-TERPHENYL PENDANT BIS-ETHER LIGANDS AND METAL COMPLEX AND THEIR USE IN OLEFIN POLYMERIZATION
EP3519190B1 (en) 2016-09-28 2020-09-23 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved properties
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
JP6990239B2 (ja) 2016-09-30 2022-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビスホスファグアニジンおよびポリホスファグアニジン配位子とそれらから製造される第ｉｖ族金属触媒
CN109937217B (zh) 2016-09-30 2021-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
EP3519469B1 (en) 2016-09-30 2020-07-29 Dow Global Technologies LLC Bis-ligated phosphaguanidine group iv metal complexes and olefin polymerization catalysts produced therefrom
ES2845147T3 (es) 2016-09-30 2021-07-26 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de polimerización de olefinas de metales del grupo IV de fosfaguanidina
CN109952324B (zh) 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
EP3519181B9 (en) 2016-09-30 2022-09-28 Dow Global Technologies LLC Resins for use as tie layers in multilayer films and multilayer films comprising the same
EP3312007B1 (en) 2016-10-18 2023-12-27 Dow Global Technologies LLC Multilayer stretch hood compositions and structures
KR20190123340A (ko) 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
EP3596141B1 (en) 2017-03-15 2021-07-28 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102648625B1 (ko) 2017-03-15 2024-03-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
KR20190123342A (ko) 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
BR112019019076A2 (pt) 2017-03-15 2020-06-30 Dow Global Technologies Llc sistema catalisador de formação de copolímeros de múltiplos blocos
AR111718A1 (es) 2017-04-19 2019-08-14 Dow Global Technologies Llc Estructuras de laminados y materiales de empaque flexibles que las incluyen
AR112359A1 (es) 2017-06-30 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles
AR112245A1 (es) 2017-06-30 2019-10-09 Dow Global Technologies Llc Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles
WO2019060387A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc THERMOFORMED FILM COMPOSITIONS HAVING ENHANCED TENACITY AFTER THERMOFORMING PROCESSES
CN111108132B (zh) 2017-09-29 2023-06-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进溶解度的在金属上具有亚甲基三烷基硅配体的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂
ES2967951T3 (es) 2017-09-29 2024-05-06 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenil fenoxi poliolefina que tienen dos ligandos de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
JP7208981B2 (ja) 2017-09-29 2023-01-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶解度を改善するために金属上にアルコキシ－またはアミド－配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィン触媒
EP3480031A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Trinseo Europe GmbH Polymer blend
EP3732211B1 (en) 2017-12-29 2024-05-22 Dow Global Technologies Llc Capped dual-headed organoaluminum compositions
CN111448200A (zh) 2017-12-29 2020-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 双头有机铝组合物
US11041031B2 (en) * 2018-04-26 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups
JP2022515522A (ja) 2018-12-28 2022-02-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物
KR20210121026A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 텔레켈릭 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
KR20210121029A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
EP3902808A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
BR112021012777A2 (pt) 2018-12-28 2021-09-08 Dow Global Technologies Llc Composição organometálica
EP3946938A1 (en) 2019-03-26 2022-02-09 Dow Global Technologies LLC Multilayer films, laminates, and articles comprising multilayer films
US11981693B2 (en) 2019-10-24 2024-05-14 Asai Germanium Research Institute Co., Ltd. Organogermanium compound
US11661465B2 (en) * 2019-10-28 2023-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
JP2023508106A (ja) 2019-12-30 2023-02-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルファ置換アクリレートを調製するためのプロセス
BR112022012893A2 (pt) 2019-12-30 2022-09-06 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um acrilato alfa-substituído
EP4157935B1 (en) 2020-05-27 2024-06-19 Dow Global Technologies LLC Polymer formulations and irrigation tubing including polymer formulations
KR20230039700A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
US20230382929A1 (en) 2020-10-15 2023-11-30 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalysts bearing a 6-amino-n-aryl azaindole ligand

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JPH05502906A (ja) * 1990-01-02 1993-05-20 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の担持イオン性メタロセン触媒
EP0522581B1 (en) * 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
DE69222317T2 (de) * 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents Inc Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
JPH07509752A (ja) * 1992-08-05 1995-10-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の担持されたイオン遷移金属触媒
CA2141616A1 (en) * 1992-08-05 1994-02-17 Gregory G. Hlatky Gas phase polymerization of ethylene and c to c olefins
EP0668880B1 (en) * 1992-10-05 1999-07-21 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerisation process using a catalyst system of enhanced productivity
PL318432A1 (en) * 1994-08-03 1997-06-09 Exxon Chemical Patents Inc Ionic supported catalyst composition
IT1272939B (it) * 1995-02-01 1997-07-01 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine
DE69611554T2 (de) * 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
RU2160283C2 (ru) * 1995-03-10 2000-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA9711325B (en) 1999-06-17
SA98181018B1 (ar) 2006-10-02
CN1283672C (zh) 2006-11-08
TR199901319T2 (xx) 1999-09-21
KR20000069548A (ko) 2000-11-25
DE69715907D1 (de) 2002-10-31
AR010791A1 (es) 2000-07-12
CZ298647B6 (cs) 2007-12-05
SA98181018A (ar) 2005-12-03
MY117875A (en) 2004-08-30
KR100520586B1 (ko) 2005-10-10
ATE224921T1 (de) 2002-10-15
PT946601E (pt) 2002-12-31
EP0946601A1 (en) 1999-10-06
DZ2378A1 (fr) 2002-12-28
TW460493B (en) 2001-10-21
NO320275B1 (no) 2005-11-21
CA2271380C (en) 2006-02-14
NZ335444A (en) 2000-09-29
EG21570A (en) 2001-12-31
US5783512A (en) 1998-07-21
DE69715907T2 (de) 2003-08-07
HUP0000290A2 (hu) 2000-05-28
HUP0000290A3 (en) 2002-10-28
AU5512098A (en) 1998-07-15
NO992974D0 (no) 1999-06-17
JP2001506691A (ja) 2001-05-22
WO1998027119A1 (en) 1998-06-25
CN1240453A (zh) 2000-01-05
US6271165B1 (en) 2001-08-07
ID22284A (id) 1999-09-30
PL334023A1 (en) 2000-01-31
EP0946601B1 (en) 2002-09-25
SK282300B6 (sk) 2002-01-07
BR9713776A (pt) 2000-03-21
SK79299A3 (en) 2000-01-18
ES2180075T3 (es) 2003-02-01
CA2271380A1 (en) 1998-06-25
NO992974L (no) 1999-08-17
AU726483B2 (en) 2000-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2271380C (en) Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
DE69812485T2 (de) Geträgerte Phophinimime-Cyclopentadienyl Katalysatoren
CA2065745C (en) Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US6258902B1 (en) Olefin polymerization process
CZ285397A3 (cs) Nanesená katalytická složka, nanesený katalyzátor, způsob jejich přípravy, způsob polymerace komplexní sloučeniny a způsob jejich přípravy
US6479599B1 (en) Catalyst system for high yield synthesis of polyolefins
CA2356261C (en) Process for preparing a supported polymerization catalyst using reduced amounts of solvent and polymerization process
ZA200110212B (en) Improved silane functionalized olefin interpolymers and derivatives thereof.
US6852811B1 (en) Process for preparing a supported polymerization catalyst using reduced amounts of solvent and polymerization process
MXPA99005682A (es) Compuestos ionicos para componentes de catalizador, dispersiones, y catalizadores solidos de polimerizacion por adicion que los contienen
CZ343099A3 (cs) Katalytický systém pro syntézu polyolefinů s vysokým výtěžkem

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20091201