SK282300B6 - Iónová zlúčenina katalytických zložiek a kompozícia s jej obsahom - Google Patents

Abstract

Iónová zlúčenina obsahuje (a) (1) katiónové a (a) (2) aniónové zlúčeniny majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión zahrňujúci aspoň jeden substituent obsahujúci podiel s aktívnym vodíkom, a prípadne (d) nosič, kde nosná katalytická zložka je v pevnej forme dispergovaná v riedidle, v ktorom (a) a (d) sú nerozpustné alebo slabo rozpustné. Katalytická zložka je kombinovaná s (b) zlúčeninou prechodného kovu a kde katalytická zložka je v podstate inaktívny katalytický medziprodukt, alebo kde katalytická zložka ďalej zahrňuje (c) organokovovú alebo polokovovú zlúčeninu, pričom kov alebo polokov je vybraný zo skupín 1 - 14 Periodickej tabuľky prvkov a katalytická zložka je reakčným produktom (a) a (c).ŕ

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka iónovej zlúčeniny katalytických zložiek a kompozície s jej obsahom.

Doterajší stav techniky

Homogénne iónové katalyzátory prechodných kovov sú známe svojou vysokou katalytickou aktivitou pri adičnej polymerizácii, najmä u olefinov a diolefinov, a je možné pomocou nich uskutočňovať olefínové polyméry s úzkym rozdelením molekulovej hmotnosti, napríklad keď je etylén kopolymerizovaný s ďalším alfa-olefínom úzkymi rozdeleniami komonomérov. Pri polymerizačných podmienkach, kde polymér je vytvorený ako častice pevnej látky, napríklad v plynnej fáze alebo suspenznej fáze polymerizácií, vytvárajú tieto homogénne (rozpustné) katalyzátory usadeniny polyméru na stenách reaktora a miešadlách, ktoré usadeniny by mali byť často odstraňované, pretože zabraňujú účinnej výmene tepla, potrebnej na chladenie obsahov reaktora, zabraňujú pravidelnému alebo kontinuálnemu odstráneniu polyméru z reaktora a spôsobujú príliš veľké povlečenie pohyblivých častí v reaktore. Polyméry produkované týmito rozpustnými katalyzátormi majú ďalej nežiadúce vlastnosti častíc, ako je nízka objemová hustota, ktorá obmedzuje komerčné využitie ako polyméru, tak aj postupu. Teda je potrebné uskutočniť katalyzátor, ktorý by vyriešil tieto problémy.

Niektoré nosné katalyzátory boli navrhnuté na použitie v častici, vytvárajúcej polymerizačný postup. Nosné materiály doterajšieho stavu techniky sú typicky používané v kombinácii s katalytickými zložkami na vytvorenie polymémych častíc, ktoré sú používané v kombinácii s katalytickými zložkami na vytvorenie polymémych častíc, ktoré sú vhodnej veľkosti a tvaru. Po druhé, nosné materiály sa používajú na zvýšenie katalytickej aktivity na jednotku aktívnych zložiek, umiestnením takýchto zložiek na nosný materiál, majúci relatívne veľkú povrchovú plochu. Navyše, nosné materiály sú použité s upnutím na katalytické zložky na vyhnutie sa prítomnosti značných množstiev katalyzátora, ktorý sa pri časticiach vytvárajúcich polymerizačné podmienky stáva rozpustným a umožňuje vznik častíc nevhodnej veľkosti a tvaru, uvedené častice prispievajú k vytvoreniu polymémych usadením na stenách reaktora a iných pohyblivých častíc v reaktore.

EP-327649 a EP-725086 opisujú pevné katalyzátory používajúce alumoxány ako kokatalyzátory. EP-327649 sa týka nenosného katalyzátora polymerizácie olefinov zloženého zo zlúčeniny prechodného kovu a alumoxánu, majúceho priemernú veľkosť častíc od 5 do 200 mikrometrov a špecifickú povrchovú plochu od 20 do 1 000 m²/g. EP-725086 opisuje pevnú zložku katalyzátora na (ko)polymerizáciu etylénu a alfa-olefínov zahrňujúcu metalocén na anorganickom pevnom nosiči, kde uhlíkový atóm jedného z r]⁵-cyklopentadienylových kruhov koordinovaný k prechodnému kovu je kovalentne viazaný k atómu kovu anorganického pevného nosiča. Táto pevná zložka je typicky použitá s organickým alumínium oxy-derivátom, ktorým je obvykle alumoxán.

Nosné nealumoxánové katalyzátory boli opísané v EP418044, EP-522581, WO-91/09882, WO-94/03506, WO9403509 a WO-9407927. Tieto opisujú nosné katalyzátory získané kombinovaním zlúčeniny prechodného kovu, zložky aktivátora zahrňujúcej katión schopný reagovať so zlúčeninou prechodného kovu a objemom, labilný anión schopný stabilizovať katión kovu vytvorený ako výsledok reakcie medzi zlúčeninou kovu a ložkou aktivátora, a nosný materiál katalyzátora. V EP-522581 a WO-9407927 je navyše použitá organokovová zlúčenina, typicky zlúčenina organohliníka.

EP-727443 opisuje katalyzátor polymerizácie olefinov, ktorý je možné získať kontaktovaním zlúčeniny prechodného kovu, organokovovej zlúčeniny a zlúčeniny pevného katalyzátora zahrňujúcej nosič a ionizovanú iónovú zlúčeninu schopnú vytvorenia stabilného aniónu v reakcii s uvedenou zlúčeninou prechodného kovu, kde uvedená ionizovaná iónová zlúčenina obsahuje katiónovú zložku a aniónovú zložku a uvedená katiónová zložka je upevnená na povrchu nosiča.

WO-96/04319 opisuje kompozíciu katalyzátora zahrňujúcu nosný oxid kovu, kovalentne viazaný na povrchu priamo cez atóm kyslíka, anión aktivátora, ktorý je tiež iónovo viazaný na zlúčeninu katalytický aktívnej zlúčeniny prechodného kovu.

WO-93/11172 sa týka polyaniónových podielov zahrňujúcich množstvo nekoordinovaných aniónových skupín, ktoré sú na nich pripojené a sú chemicky viazané k jadru zložky. Jadrom zložky môže byť sieťované polystyrénové alebo polydivinylbenzénové polyméme jadro alebo polyaniónové jadro substrátu Lewisovej zásady reagujúce s Lewisovou kyselinou. Polyaniónové podiely sú použité v nekoordinujúcich spojeniach so zlúčeninami katiónu prechodného kovu.

Druhá súčasne platná U.S. prihláška č. 08/610 647 podaná 4. marca 1996 zodpovedajúca WO-96/28480 opisuje zložky nosného katalyzátora zahrňujúce nosný materiál, organokovovú zlúčeninu, zlúčeninu aktivátora zahrňujúcu katón schopný reagovať so zlúčeninou prechodného kovu s vytvorením katalytický aktívneho komplexu prechodného kovu a kompatibilného aniónu majúcich najviac 100 nevodíkových atómov a obsahujúcich aspoň jeden substituent zahrňujúci podiel s aktívnym vodíkom. Pri kombinovaní so zlúčeninou prechodného prvku sú výslednými nosnými katalyzátormi veľmi užitočné katalyzátory adičnej polymerizácie.

Je vhodné uskutočniť katalyzátor pevnej látky a disperzie katalyzátora pevnej látky, a potom ich zložky a medziprodukty, ktoré nevyžadujú alumoxánovú zložku a môžu byť použité v časticových polymerizačných postupoch bez toho, aby vyžadovali nosný materiál.

Tiež je vhodné uskutočniť pevný katalyzátor vrátane potom medziproduktov, ktoré môžu byť použité v časticiach vytvárajúcich polymerizačný postup s redukovanými množstvami častíc nevhodnej veľkosti a tvaru. Ďalším cieľom vynálezu je uskutočnenie pevných katalyzátorov, ktoré s použitím v časticiach vytvárajúcich polymerizačný postup zabraňujú alebo vo veľkej miere odstraňujú problém vytvorenia polymémych usadenín na stenách reaktora a iných pohyblivých častí v reaktore.

Ďalším cieľom vynálezu je uskutočniť pevný katalyzátor a polymerizačný postup, ktorý je schopný vytvorenia polymérov vo forme voľne tečúceho prášku alebo častíc.

Ďalším cieľom vynálezu je uskutočnenie spôsobu na vytvorenie pevného katalyzátora bez vyžadovania stupňov regenerovania alebo čistenia.

Ďalším cieľom vynálezu je uskutočniť pevný katalyzátor, ktorý ďalej zahrňuje nosný materiál.

Jeden alebo niekoľko týchto cieľov je dosiahnutých v uskutočneniach predkladaného vynálezu opísaného ďalej.

SK 282300 Β6

Podstata vynálezu

V jednom aspekte tohto vynálezu je uskutočnená disperzia nosnej katalytickej zložky zahrňujúca (a) iónovú zlúčeninu, obsahujúcu (a)(l) katión a (a)(2) anión majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión obsahujúci aspoň jeden substituent zahrňujúci podiel majúci aktívny vodík, a (d) nosič, kde nosná katalytická zložka je v pevnej forme dispergovaná v riedidle, v ktorom sú (a) aj (d) nerozpustné alebo slabo rozpustné, a kde (i) nosný materiál je upravený nosný materiál a v nosnej katalytickej zložke nie je anión (a) (2) chemicky viazaný na nosič (d), alebo (ii) použitá iónová zlúčenina má rozpustnosť v toluéne pri 22°C aspoň 0,1 hmotn. %, použitý nosný materiál je nosný materiál obsahujúci naviazané skupiny a v nosnej katalytickej zložke je anión (a) (2) chemicky viazaný k nosiču (d).

V blízkom aspekte je uskutočnená disperzia nenosnej katalytickej zložky (a) zahrňujúca (a) iónovú zlúčeninu obsahujúcu (a) (1) katión a (a) (2) anión majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión obsahujúci aspoň jeden substituent, zahrňujúci podiel s aktívnym vodíkom, kde (a) je v pevnej forme v neprítomnosti nosného materiálu a je dispergovaná v riedidle, v ktorom (a) je nerozpustná alebo slabo rozpustná.

Vhodné uskutočnenia uvedených disperzií sú tie, kde katalytická zložka ďalej zahrňuje (b) zlúčeninu prechodného kovu a kde katalytická zložka je v podstate neaktívny katalytický medziprodukt; alebo kde katalytická zložka ďalej zahrňuje (c) organokovovú alebo polokovovú zlúčeninu, kde kov alebo polokov je vybraný zo skupín 1-14 Periodickej tabuľky prvkov a katalytická zložka je reakčným produktom (a) a (c), pričom v ďalších vhodných uskutočneniach katalytická zložka vylučuje (b) zlúčeninu prechodného kovu, vylučuje (c) organokovovú alebo metaloidnú zlúčeninu, kde kov alebo polokov je vybraný zo skupín 1-14 Periodickej tabuľky prvkov, alebo vylučuje (b) aj (c).

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnený nenosný katalyzátor zahrňujúci, v neprítomnosti nosného materiálu, (a) iónovú zlúčeninu zahrňujúcu (a) (1) katión a (a) (2) anión majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión zahrňujúci aspoň jeden substituent obsahujúci podiel majúci aktívny vodík, (b) zlúčeninu prechodného kovu, a (c) organokovovú alebo polokovovú zlúčeninu, kde kov je vybraný zo skupín 1-14 Periodickej tabuľky prvkov.

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnený nosný pevný katalyzátor zahrňujúci (a) iónovú zlúčeninu zahrňujúcu (a) (1) katión a (a) (2) anión, majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión zahrňujúci aspoň jeden substituent obsahujúci podiel s aktívnym vodíkom, (b) zlúčeninu prechodného kovu, (c) organokovovú alebo polokovovú zlúčeninu, kde kov alebo potokov je vybraný zo skupín 114 Periodickej tabuľky prvkov a (d) je nosič, kde (i) nosný materiál je upravený nosný materiál a v nosnej katalytickej zložke nie je anión (a) (2) chemicky viazaný na nosič (d), alebo (ii) použitá iónová zlúčenina má rozpustnosť v toluéne pri 22°C aspoň 0,1 hmotn. %, použitý nosný materiál je nosný materiál obsahujúci naviazané skupiny a v nosnej katalytickej zložke je anión (a) (2) chemicky viazaný k nosiču (d) , a kde pevný katalyzátor je získaný kombináciou zložiek (a), (b), (c) a (d) v akomkoľvek poradí, a kde, v aspoň jednom stupni prípravy pevného katalyzátora je zložka (a) rozpustená v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná, prípadne v prítomnosti jednej alebo viac zložiek (b), (c) a (d) alebo kontaktného produktu (a) s takouto jednou alebo viac zložiek (b), (c) a (d), a potom je konvertovaný do pevnej formy.

Vo uvedených aspektoch týkajúcich sa nenosného katalyzátora a na nosnom katalyzátore sú vhodné uskutočnenia tie, kde anión (a) (2) zodpovedá vzorcu (II):

(II) kde:

M' je kov alebo polokov vybraný zo skupín 5-15 Periodickej tabuľky prvkov,

Q je nezávisle vybrané zo skupiny obsahujúcej hydrid, dihydrokarbylamid, halogenid, hydrokarbyloxid, hydrokarbyl a substituované hydrokarbylové radikály, vrátane halogénsubstituovaných hydrokarbylových radikálov, a hydrokarbyl- a halogénhydrokarbyl-substituované organopolokovové radikály, hydrokarbylová časť v každej z týchto skupín má prednostne 1 až 20 uhlíkov s výhradou, že Q môže byť najviac jeden halogenid,

G je viacvalentný uhľovodíkový radikál majúci r+1 valencií viazaný na M' a r skupiny (T-H):

skupina (T-H) je radikál, v ktorej T zahrňuje kyslík, síru, NR alebo PR, atóm kyslíka, síry, dusíka alebo fosforu, ktorý je viazaný na atóm vodíka, kde R je hydrokarbylový radikál, trihydrokarbylsilylový radikál, trihydrokarbylgermylový radikál alebo vodík, m je číslo od 1 do 7, n je číslo od Odo 7, q je číslo 0 alebo 1, r je číslo od 1 do 3, zje číslo od 1 do 8, d je číslo od 1 do 7, n+z-m = d, a kde katión (a) (1) iónovej zlúčeniny (a) je predstavovaný nasledujúcim všeobecným vzorcom:

[L*-H]⁺, kde:

L* je dusík, kyslík, síra alebo fosfor obsahujúci Lewisovú zásadu zahrňujúcu jednu až tri C 10.40 alkylové skupiny s celkom 12 až 100 uhlíkmi.

Ak katalyzátory podľa tohto vynálezu zahrňujú nosič (d) rozsah uplatnenia katalyzátora sa zvyšuje. Použitie nosného materiálu umožňuje menenie veľkosti častíc pevného katalyzátora v širšom rozsahu.

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnený spôsob prípravy disperzie nosnej katalytickej zložky zahrňujúcej (a) (1) katión a (a) (2) anión majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión zahrňujúci aspoň jeden substituent obsahujúci podiel s aktívnym vodíkom, a (d) nosič, kde nosná katalytická zložka je v pevnej forme dispergovaná v riedidle, v ktorom (a) a (d) sú nerozpustné alebo slabo rozpustné, spôsob zahrňuje konvertovanie roztoku iónovej zlúčeniny (a) v riedidle, v ktorom (a) j c rozpustná v pevnej forme, a kde (i) použitý nosný materiál je upravený nosný materiál a v nosnej katalytickej zložke nie je anión (a) (2) chemicky viazaný na nosič (d), alebo (ii) použitá iónová zlúčenina má rozpustnosť v toluéne pri 22°C aspoň 0,1 hmotn. %, použitý nosný materiál je nosný materiál obsahujúci naviazané skupiny a v nosnej katalytickej zložke je anión (a) (2) chemicky viazaný k nosiču (d).

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnený spôsob prípravy disperzie nenosnej katalytickej zložky zahrňujúci konvertovanie roztoku iónovej zlúčeniny (a) zahrňujúcej (a) (1) katión a (a) (2) anión majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión obsahujúci aspoň jeden substituent obsahujúci podiel s aktívnym vodíkom, v rie didle, v ktorom (a) je rozpustná v neprítomnosti nosného materiálu v disperzii obsahujúcej zložku (a) v pevnej forme.

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnený spôsob prípravy pevnej katalytickej zložky zahrňujúci kombinovanie, v akomkoľvek poradí, (a) iónovej zlúčeniny zahrňujúcej (a) (1) katión a (a) (2) anión majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión zahrňujúci aspoň jeden substituent obsahujúci podiel s aktívnym vodíkom, (b) zlúčeninu prechodného kovu, (c) organokovovú alebo polokovovú zlúčeninu, kde kov alebo polokov je vybraný zo skupín 1-14 Periodickej tabuľky prvkov a prípadne (d) nosič, kde aspoň v jednom stupni prípravy pevného katalyzátora je zložka (a) rozpustená v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná na vytvorenie roztoku (a), prípadne v prítomnosti jednej alebo viac zložiek (b), (c) a (d) alebo kontaktného produktu (a) s jednou alebo viac zložkami (b), (c) a (d) a potom je konvertovaný do pevnej formy, prípadne regeneráciou pevného katalyzátora v suchej časticovej forme, ak je prítomný nosič (d), (i) použitý nosný materiál je upravený nosný materiál a v nosnej katalytickej zložke nie je anión (a) (2) chemicky viazaný na nosič (d), alebo (ii) použitá iónová zlúčenina má rozpustnosť v toluéne pri 22°C aspoň 0,1 hmotn. %, použitý nosný materiál je nosný materiál obsahujúci naviazané skupiny a v nosnom katalyzátore je anión (a) (2) chemicky viazaný k nosiču (d).

Veľmi vhodné uskutočnenie spôsobu prípravy pevného katalyzátora je také, kde použitý nosný materiál je upravený nosný materiál s objemom pórov od 0,1 do 5 cm3/g a v nosnom katalyzátore nie je anión (a) (2) chemicky viazaný na nosič (d) a kde objem roztoku (a), prípadne v prítomnosti jednej alebo oboch zložiek (b) a (c), je od 20 objem. % do 200 objem. % celkového objemu pórov použitého nosného materiálu, a kde pevný katalyzátor je produkovaný pridaním roztoku (a) do v podstate suchého upraveného nosného materiálu, po ktorom nasleduje odstránenie riedidla.

Alternatívne uskutočnenie tohto spôsobu prípravy pevného katalyzátora je také, kde v aspoň jednom stupni prípravy pevného katalyzátora je disperzia zahrňujúca zložku (a) v pevnej forme vytvorená chladením roztoku (a) v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná, kontaktovaním roztoku (a) v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná, s riedidlom, v ktorom je (a) nerozpustná alebo slabo rozpustná, odparením riedidla z roztoku (a), pridaním jedného alebo viac zrážacích činidiel do roztoku (a), alebo kombináciou dvoch alebo viacerých týchto techník.

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnený spôsob aktivácie v podstate inaktívneho katalytického medziproduktu na vytvorenie katalyzátora vhodného na adičnú polymerizáciu, kde v podstate inaktívny katalytický medziprodukt zahrňuje (a) iónovú zlúčeninu zahrňujúcu (a) (1) katión a (a) (2) anión majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión zahrňujúci aspoň jeden substituent obsahujúci podiel s aktívnym vodíkom, (b) zlúčeninu prechodného kovu, a prípadne (d) nosič, je kontaktovaný s (c) organokovovou alebo polokovovou zlúčeninou, kde kov alebo polokov jc vybraný zo skupín 1-14 Periodickej tabuľky prvkov, na vytvorenie aktívneho katalyzátora.

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnený postup adičnej polymerizácie, kde jeden alebo viac adičných polymerizovatefhých monomérov je kontaktovaných s jedným z uvedených pevných katalyzátorov pri podmienkach adičnej polymerizácie.

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnená iónová zlúčenina (a) zahrňujúca (a) (1) katión a (a) (2) anión majúce najviac 100 nevodíkových atómov a anión zahrňujúci aspoň jeden substituent obsahujúci podiel s aktívnym vodíkom, kde katión (a) (1) je predstavovaný nasledujúcim všeobecným vzorcom:

[L*-H]⁺, kde:

L* je dusík, kyslík, síra alebo fosfor obsahujúci Lewisovú zásadu zahrňujúcu jednu až tri C_io.4o alkylové skupiny s celkom 12 až 100 uhlíkmi, a kde anión (a) (2) zodpovedá vzorcu (II):

[M'*Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d' (II) kde:

M’ je kov alebo polokov vybraný zo skupín 5-15 Periodickej tabuľky prvkov,

Q je nezávisle vybrané zo skupiny obsahujúcej hydrid, dihydrokarbylamid, halogenid, hydrokarbyloxid, hydrokarbyl a substituované hydrokarbylové radikály, vrátane halogénsubstituovaných hydrokarbylových radikálov, a hydrokarbyl- a halogénhydrokarbyl-substituované organopolokovové radikály, hydrokarbylová časť v každej z týchto skupín má prednostne 1 až 20 uhlíkov s výhradou, že Q môže byť najviac jeden halogenid,

G je viacvalentný uhľovodíkový radikál majúci r+1 valencií viazaný na M' a r skupiny (T-H):

skupina (T-H) je radikál, v ktorej T zahrňuje kyslík, síru, NR alebo PR, atóm kyslíka, síry, dusíka alebo fosforu, ktorý je viazaný na atóm vodíka, kde R je hydrokarbylový radikál, trihydrokarbylsilylový radikál, trihydrokarbylgermylový radikál alebo vodík, m je číslo od 1 do 7, n je číslo od 0 do 7, q je číslo 0 alebo 1, r je číslo od 1 do 3, zje číslo od 1 do 8, d je číslo od 1 do 7, a n+z-m = d.

Prekvapivo bolo zistené, že iónová zlúčenina (a) môže byť výhodne použitá v pevnej forme, dispergovaná v riedidle, v ktorom (a) je nerozpustná alebo slabo rozpustná (riedidlo, v ktorom je (a) nerozpustná sa tiež vzťahuje na „rozpúšťadlo“). Použitie dispergovanej pevnej iónovej zlúčeniny (a) v spojení so zlúčeninou prechodného kovu (b) a organokovovou zlúčeninou (c) vyúsťuje do vytvorenia aktívneho pevného časticového katalyzátora adičnej polymerizácie, prednostne v dispergovanej forme. Takýto pevný dispergovaný katalyzátor môže byť výhodne použitý v časticiach vytvárajúcich polymerizačný postup, napríklad suspenziu alebo plynnú fázu polymerizačného postupu, bez vyžadovania dodatočného nosného materiálu na produkciu polyméru s vhodnou veľkosťou a tvarom častíc. Pevné dispergované katalyzátory podľa tohto vynálezu môžu produkovať polyméry vo forme voľne tečúceho prášku alebo častíc bez toho, aby spôsobovali podstatné usadeniny polyméru na stenách reaktora a iných pohyblivých častiach reaktora. Polyméry a interpolyméry založené na voľne tečúcom etyléne majú prednostne objemové hustoty aspoň asi 0,20 g/cm³, a prednostnejšie aspoň 0,25 g/cm³.

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnená zlúčenina, ktorá je reakčným produktom (a) iónovej zlúčeniny opísanej vyššie a (c) organokovovej alebo polokovovej zlúčeniny, kde kov alebo potokov je vybraný zo skupín 1-14 Periodickej tabuľky prvkov. Vhodné uskutočnenie je také, kde zlúčenina zodpovedá vzorcu [L*-H]⁺((C6F5)3BC6H4-O-M°R^cx.₁X^ay) kde M° je kov alebo polokov vybraný zo skupín 1-14 Peridickej tabuľky prvkov,

SK 282300 Β6

R^c je nezávisle vodík alebo skupina majúca 1 až 80 nevodíkových atómov, ktorými sú hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl,

X^a je neinterferujúca skupina majúca 1 až 100 nevodíkových atómov, ktorými sú: halogén-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloxy alebo halogenid, x je číslo rôzne od nuly v rozmedzí od čísla 1 po číslo rovné valencii M°, y je nula alebo číslo rôzne od nuly v rozmedzí od čísla 1 po číslo 0 1 menšie než je valencia M°, a x + y je rovné valencii M°.

V ďalšom aspekte tohto vynálezu je uskutočnený v podstate inaktívny katalytický medziprodukt zahrňujúci (a) iónovú zlúčeninu opísanú vyššie a (b) zlúčeninu prechodného kovu.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 A a Obr. 1 B sú skenované elektrónové mikrografy suspenzie produkovaného polyetylénu pri 50-násobnom zväčšení.

Obr. 2A a Obr. 2B sú skenované elektrónové mikrografy suspenzie produkovaného polyetylénu pri 200-násobnom zväčšení.

Obr. 3A a 3B sú skenované elektrónové mikrografy suspenzie produkovaného polyetylénu pri 1000-násobnom zväčšení.

Podrobný opis vynálezu

Všetky tu uvedené referencie, ohľadom prvkov patriacich do určitej skupiny, sa vzťahujú na Periodickú tabuľku prvkov, ktorú publikovalo a autorské právo vlastní CRC Press, Inc., 1989. Taktiež všetky referencie ohľadom skupiny alebo skupín sú: skupina alebo skupiny podľa Periodickej tabuľky prvkov s použitím IUPAC systému na číslovanie skupín.

Pojem „nenosný“, ako je použitý v tejto prihláške, znamená neprítomnosť materiálu, ktorý môže byť typicky použitý ako nosný materiál alebo nosič na katalyzátor adičnej polymerizácie, obzvlášť ako katalyzátor adičnej polymerizácie olefínov. Naopak, pojem „nosný“ ako je použitý v tejto prihláške znamená prítomnosť materiálu, ktorý môže byť typicky použitý ako nosný materiál alebo nosič na katalyzátor adičnej polymerizácie, obzvlášť ako katalyzátor adičnej polymerizácie olefínov. Kde sa používa v tejto prihláške pojem „pevný katalyzátor“ znamená tu nenosný aj nosný pevný katalyzátor, ak z textu nevyplýva inak.

Kompozícia podľa tohto vynálezu je definovaná svojimi východiskovými zložkami alebo východiskovými zlúčeninami, prípadne v kombinácii s určitými stupňami postupu, ako sú napríklad kontaktné alebo kombinujúce stupne, to znamená, že kompozícia obsahuje východiskové zložky alebo východiskové zlúčeniny, ale tiež reakčný produkt alebo reakčné produkty východiskových zložiek alebo východiskových zlúčenín, v rozsahu uskutočnenej reakcie.

Disperzia (a) podľa tohto vynálezu je prednostne charakterizovaná priemernou veľkosťou častíc (a), ako bola nameraná laserovou difrakciou, v rozmedzí od 0,1 do 200 pm, prednostnejšie v rozmedzí od 0,5 do 50 pm. Disperzia (a) prednostne obsahuje od 0,00001 do 10 molov pevnej zlúčeniny (a) na liter, prednostne od 0,0001 do 1 mólu/1.

Veľkosť častíc disperzie (a) bola meraná použitím Malvem Mastersizerho analyzátora veľkosti častíc.

Niektoré iónové zlúčeniny (a) použité v tomto vynáleze a spôsoby ich prípravy sú opísané v U.S. patentovej prihláške Č.08/61Ó 647, podanej 4. marca 1996 (zodpovedajúcej WO-96/28480), ktorá je tu zahrnutá referenciou. Ďalšie iónové zlúčeniny sú v blízkom vzťahu k tým, ktoré boli opísané v U.S. patentovej prihláške č., podanej [42808A], niektoré z nich môžu byť použité v rôznych aspektoch podľa tohto vynálezu. Prednostné iónové zlúčeniny podľa tohto vynálezu neboli dosiaľ opísané a majú tú výhodu, že sú vysoko rozpustné v rozpúšťadlách a riedidlách použitých v rôznych spôsoboch, využitím týchto iónových zlúčenín, pričom súčasne preferované iónové zlúčeniny obsahujú podiel s aktívnym vodíkom. Pojem používaný pri anióne (a) (2) iónovej zlúčeniny „aspoň jeden substituent obsahujúci podiel s aktívnym vodíkom“ znamená v tejto prihláške substituent obsahujúci vodíkový atóm, viazaný na atóm kyslíka, síry, dusíka alebo fosforu. Prítomnosť aspoň jedného podielu s aktívnym vodíkom v iónovej zlúčenine poskytuje bezprecedentné uplatnenie v stave techniky pri katalyzátoroch pre ich schopnosť vstupovať do rôznych reakcií primáme cez kovalentnú väzbu, ako je napríklad väzba na naviazanú skupinu, ako je napríklad povrch hydroxylovej skupiny nosného materiálu, alebo pri vytvorení reakčného produktu s organokovovou alebo polokovovou zlúčeninou, alebo pri vytvorení komplexu alebo reakčného produktu so zlúčeninou prechodného kovu.

Pri rôznych chemických vzorcoch, použitie ktorých je tu predstavované rôznymi chemickými zlúčeninami, si treba uvedomiť, že daný vzorec je empirický a nemusí byť nevyhnutne molekulový. Obzvlášť pri rôznych organokovových alebo polokovových zlúčeninách, najmä obsahujúcich hliník, a pri rôznych alumoxánoch sa rozumie, že jeden empirický vzorec môže byť použitý ako bežný v stave techniky katalyzátorov, aby predstavoval aké môžu byť rôzne diméry, triméry a ďalšie vyššie oligoméry v závislosti od fyzikálneho životného prostredia, vrátane rôznych solventov alebo riedidiel, do ktorých je zlúčenina zapojená.

Anión (a) (2) zahrňuje jeden prvok zo skupín 5-15 alebo viac prvkov zo skupín 5-15, ale prednostne jeden koordinačný komplex zahrňujúci kov nesúci náboj alebo jadro polokovu. Prednostné anióny (a) (2) sú tie, ktoré obsahujú jeden koordinačný komplex zahrňujúci kov s nábojom alebo jadro polokovu, nesúce aspoň jeden substituent obsahujúci podiel s aktívnym vodíkom. Vhodné kovy pre anióny iónových zlúčenín (a) sú, ale neobmedzujú sa len na ne, hliník, zlato, platina a podobne. Vhodné polokovy sú, ale neobmedzujú sa len na ne, prvky zo skupín 13, 14 a 15 Periodickej tabuľky prvkov, prednostne bór, fosfor a kremík. Prednostné sú iónové zlúčeniny, ktoré obsahujú anióny zahrňujúce koordinačný komplex obsahujúci jeden atóm bóru a jeden alebo viac substituentov obsahujúcich podiel s aktívnym vodíkom. Príklady vhodných aniónov obsahujúcich jeden prvok zo skupín 5-15 sú opísané v EP-277 044 a príklady tých, ktoré majú viac prvkov zo skupín 5-15, sú opísané v EP-0 277 003 s výhradou, že aspoň jeden zo substituentov v aniónoch tam opísaný je substituovaný substituentom obsahujúcim podiel s aktívnym vodíkom, prednostne Gq(T-H)r.

Prednostne môžu byť anióny (a) (2) predstavované jedným koordinačným komplexom s nasledujúcim všeobecným vzorcom (II):

[M^,m+Q_a(G_q(T-H)_r)_z]^d· (II)

SK 282300 Β6 kde:

M'je kov alebo polokov, vybraný zo skupín 5-15 Periodickej tabuľky prvkov,

Q je nezávisle vybrané zo skupiny obsahujúcej hydrid, dihydrokarbylamid, halogenidové, hydrokarbyloxid, hydrokarbyl a substituované hydrokarbylové radikály, vrátane halogén-substituovaných hydrokarbylových radikálov, a hydrokarbyl- a halogénhydrokarbyl-substituované organopolokovové radikály, hydrokarbylová časť v každej z týchto skupín má prednostne 1 až 20 uhlíkov s výhradou, že Q môže byť najviac jeden halogenid,

G je viacvalentný uhľovodíkový radikál majúci r+1 valencií, a prednostne dvojvalentný uhľovodíkový radikál viazaný na M' a r skupiny (T-H):

skupina (T-H) je radikál, v ktorej T zahrňuje kyslík, síru, NR alebo PR, atóm kyslíka, síry, dusíka alebo fosforu, ktorý je viazaný na atóm vodíka, kde R je hydrokarbylový radikál, trihydrokarbylsilylový radikál, trihydrokarbylgermylový radikál alebo vodík, mje číslo od 1 do 7, prednostne 3, n je číslo od 0 do 7, prednostne 3, q je číslo 0 alebo 1, prednostne 1, r je číslo od 1 do 3, prednostne 1, zje číslo od 1 do 8, prednostne 1 alebo 2, d je číslo od 1 do 7, a prednostne 1, a n+z-m = d.

Ak q je 0 a viacvalentný uhľovodíkový radikál G chýba, T je viazané na M'. Prednostné bór obsahujúce anióny (a) (2), ktoré sú obzvlášť užitočné v tomto vynáleze môžu byť predstavované nasledujúcim všeobecným vzorcom (III):

[BQ₄-z'(G_q(T-H)_r)_z]^d· (III), kde:

B je bór vo valenčnom stave 3, z'je číslo od 1 do 4, prednostne 1 alebo 2, najprednostnejšie l,dje l,a

Q, G, T, H, q a r sú také, ako bolo definované vo vzorci (II). Prednostne z' je 1 alebo 2, q je 1 arje 1.

V anióne (a) (2) aspoň jeden substituent zahrňujúci podiel s aktívnym kyslíkom prednostne zodpovedá vzorcu (I):

Gq(T-H)_r (I) kde G je viacvalentný hydrokarbylový radikál, skupina (T-H) je radikál, kde T zahrňuje kyslík, síru, NR alebo PR, atóm kyslíka, síry, dusíka alebo fosforu, ktorý'je viazaný na atóm vodíka, pričom R je hydrokarbylový radikál, trihydrokarbylsilylový radikál, trihydrokarbylgermylový radikál, alebo vodík, H je vodík, q je 0 alebo 1, a prednostne 1, a r je číslo od 1 do 3, prednostne 1. Viacvalentný uhľovodíkový radikál G má r+1 valencií, jedna valencia je spojená v anióne s kovom alebo polokovom skupín 5-15 Periodickej sústavy prvkov, ďalšie valencie G sú pripojené na r skupinu (T-H). Prednostné príklady G zahrňujú di- alebo trivalentné uhľovodíkové radikály, ako sú: radikály alkylénu, arylénu, aralkylénu alebo alkarylénu obsahujúce od 1 do 20 atómov uhlíka, prednostnejšie od 2 do 12 atómov uhlíka. Vhodné príklady divalentných uhľovodíkových radikálov G zahrňujú fanylén, bifenylén, naftylén, metylén, etylén, 1,3-propylén, 1,4-butylén, fenylmetylén (-C₆H4-CH₂-). Viacvalentná hydrokarbylová časť G môže ďalej byť substituovaná radikálmi, ktoré nemajú negatívny dopad na účinok, ktorý sa dosahuje týmto vynálezom. Prednostné príklady takých neinterferujúcich substituentov sú alkyl-, aryl-, alkyl- alebo arylsubstituované silyl alebo germyl radikály, a fluóro-substituenty.

Skupina (T-H) v predchádzajúcom vzorci môže byť, -OH, -SH, -NRH alebo -PRH skupina, kde R je prednostne C,.]s, predostne C|.₁₂, hydrokarbylový radikál alebo vodík a H je vodík. Prednostné R skupiny sú alkyly, cykloalkyly, aryly, arylalkyly alebo alkyaryly s od 1 do 18 atómami uhlíka, prednostnejšie s od 1 do 12 atómami uhlíka. Alternatívne, skupina (T-H) zahrňuje -OH, -SH, -NRH alebo PRH skupinu, ktorá je častou väčšieho funkčného podielu, ako je napríklad C(O)-OH, C(S)-OH, C(S)-SH, C(O)-NRH, C(S)NRH a C(O)-PRH a C(S)-PRH. Najprednostnejšie (T-H) skupina je hydroxyskupina -OH, alebo aminoskupina -NRH.

Prednostnejšie substituenty G_q(T-H) v anióne (a) (2) zahrňujú hydroxy- a amino- substituované arylové, aralkylové alebo alkylové skupiny, najprednostnejšie sú hydroxyfenylové, najmä 3- a 4-hydroxyfenylové skupiny a 2,4-dihydrohyfenyl, hydroxytolyly, hydroxybenzyly (hydroxymetylfenyl) a hydroxypropyly, a zodpovedajúce amino-substituované skupiny, najmä substituované s -NRH, kde R je alkylový alebo arylový radikál majúci od 1 do 10 atómov uhlíka, ako je napríklad metyl, etyl, propyl, ipropyl, n-, i-, alebo t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl a decyl, fenyl, benzyl, tolyl, xylyl, naftyl a bofenyl.

Ilustratívne, ale nie obmedzujúco, príklady aniónov (a) (2) iónových zlúčenín použitých v tomto vynáleze sú bór obsahujúce anióny, ako je: trifenyl(hydroxyfenyl)borát, trifenyl(2,4-dihydroxyfcnyl)borát, tri(p-tolyl)(hydroxyfenyl)borát, tris-(pentafluórofenyl)(hydroxyfenyl)borát, tris-(2,4dimetylfenyl)(hydroxyfenyl)borát, tr i s-(3,5-dimety lfenyl)(hydroxyfeny l)borát, tris-(3,5-di-trifluórometyl-fenyl)(hydroxyfenyl)borát, tris(pentafluórofenyl)(2hydroxyetyl)borái,tris(pentafhiórofenyl)(4-hydroxybutyl)borát, tris(pentafluóroľenyl)(4-hydrocyklohexyl)borát, tris(pentafluórofenyl)(4-(4'hydroxyfenyl)fenyl)borát, tris(pentafluórofenyl)(6-hydroxy-2-naftyl)borát a podobne.

Ďalej prednostné anióny (a) (2) zahrňujú tie, ktoré obsahujú dva substituenty obsahujúce podiel s aktívnym vodíkom, napríklad: difenyldi(hydroxyfenyl)borát, difenyldi(2,4-dihydroxyfenyl)borát, di(p-tolyl) di(hydroxyfenyl)borát, di(pentafluórofenyl)di-(hydroxyfenyl)borát, di(2,4dimetylfenyl)di(hydroxyfenyl)borát, di(3,5-dimetylfenyl)di(hydroxyfenyljborát, di(3,5-di-trifluórometylfenyl)di(dihydroxyfenyl)borát, di(pentafluórofenyl)di(2-dihydroxyetal)borát, di(pentafluórofenyl)di(4di(pentafluórofenyl)di(4-(4'-hydoxyfenyl)fenyl)borát, di(pentafluórofenyl) di(6-hyrdroxy-2-naftyl)borát a podobne.

Ďalšie prednostné anióny sú také, ako vyššie uvedenú boráty, v ktorých funkčnosť hydroxy OH je nahradená funkčnosťou amino NHR, kde R je prednostne metyl, etyl alebo t-butyl. Vysoko prednostným aniónom (a) (2) je tris(pentafluórofenyl)(4-hydroxyfeynyl)borát.

Katiónová časť (a) (1) iónovej zlúčeniny je prednostne vybraná zo skupiny obsahujúcej Bronstedove acidické katióny, najmä amóniové alebo fosfóniové katióny alebo sulfóniové katióny, karbóniové katióny, silyliové katióny, oxóniové katióny, organokovové katióny alebo katiónové oxidačné činidlá. Katióny (a) (1) a anióny (a) (2) sa používajú v takých pomeroch, aby poskytovali neutrálnu iónovú zlúčeninu.

Bronstedove acidické katióny môžu byť predstavované nasledujúcim všeobecným vzorcom:

(L-H)⁺ kde:

L je neutrálna Lewisova zásada, prednostne dusík, fosfor, kyslík alebo síra obsahujúce Lewisovu zásadu, a (L-H)⁺ je Bronstedova kyselina.

Ilustratívne, ale nie obmedzujúco, príkladmi Bronstedových acidických katiónov sú trihydrokarbyl- a prednostne trialkyl-substituované amóniové katióny, ako je trietylamónium, tripropylamónium, tri(n-butyl)amónium, trimetylamónium, tri)i- butyljamónium a tri(n-oktyl)amónium. Taktiež vhodné sú Ν,Ν-dialkyl anilínové katióny, ako je

N, N-dimetylanilín, Ν,Ν-dietylanilín, N,N-2,4,6-pentametylanilín. N,N- dimetylbenzylamónium a podobne, dialkylamóniové katióny, ako je di-(i- propyljamónium, dicyklohexylamónium a podobne, a triarylfosfóniové katióny, ako je trifenylfosfónium, tri(mctylfcnyl)fosfónium, tri(dimetylfenyl)fosfónium, dimetylsulfónium, dietylsulfónium a difenylsulfónium.

Vo vysoko prednostnom uskutočnení môže byť Bronstedov acidický katión (a) (1) predstavovaný nasledujúcim všeobencým vzorcom:

[L*-H]⁺ kde:

L* je dusík, kyslík, síra alebo fosfor obsahujúce Lewisovu zásadu, ktorá zahrňuje aspoň jednu alkylovú skupinu s relatívne dlhým reťazcom. Prednostne takéto L* skupiny obsahujú od 1 do 3 C_M0 alkylových skupín s celkovým počtom 10 až 100 uhlíkov, prednostnejšie dve C_lo.4o alkylové skupiny s celkom 21 až 90 uhlíkmi. Rozumie sa, že katión môže zahrňovať zmes alkylových skupín rôznej dĺžky. Napríklad, jeden vhodný katión je protonizovaná amóniová soľ, odvodená od komerčne dostupného aminu s dlhým reťazcom zahrňujúcim zmes dvoch C^, C₁₆ alebo C_1S alkylových skupín a jednej metylovej skupiny. Takéto amíny sú dostupné od Witco Corp. pod obchodným názvom Memamine™ T9701 a od Akzo-Nobel pod obchodným názvom Armeen™ M2HT. Tieto prednostné katióny sú opísané v U.S. predbežnej patentovej prihláške č. 60/014284 podanej 27. marca 1996, ktorá je tu zahrnutá referenciou. Iónové zlúčeniny (a) zahrňujúce katión [L*-H]⁺ môžu byť pohotovo pripravené podrobením iónovej zlúčeniny, obsahujúcej [L-H]⁺ a anión (a) (2), ako bol pripravený v U.S. patentovej prihláške č. 08/610 647 podanej 4. marca 1996 (zodpovedajúcej WO-96/28480) výmennej reakcii katiónu s [L*-H]⁺ soľou.

Všeobecne prednostné iónové zlúčeniny majú rozpustnosť v toluéne pri 22°C aspoň 0,1 hmotn. %, vhodne aspoň

O, 3 hmotn. %, vhodnejšie aspoň 1 hmotn. %, prednostne aspoň 5 hmotn. %, prednostnejšie aspoň 10 hmotn. % a v niektorých prípadoch aj pri viac než 15 hmotn. %.

Ilustratívne, ale nie obmedzujúco, vysoko prednostné katióny (a) (1) sú trisubstituované amóniové soli, ako je: decyldi(metyl)amónium, dodecyldi(metyl)amónium, tetradecyldi(metyl)amónium, hexadecyldi(metyl)amónium, oktadecyldi(metyl)amónium, eicosyldi(metyl)amónium, metyldi(decyl)amónium, metyldi(dodecyl)amónium, metyldi(tetradecyl)amónium, metyldi(hexadecyl)amónium, metyldi(oktadecyl)amónium, metyldi)eicosyl)amónium, tridecylamónium, tridodecylamónium, tritetradecylamónium, trihexadecylamónium, trioktadecylamónium, trieicocylamónium, decyldi(n-butyl)amónium, dodecyl(n-butyl)amónium, oktadecyldi(n-butyl)amónium,

Ν,Ν-didodecylanilinium, N-metyl-N-dodecylanilínium, N,N-di(oktadecyl)(2,4,6-trimetylanilinium), cyklohexyldi(dodecyl)amónium, a metyldi(dodecyl)amónium.

Tiež môžu byť uvedené vhodné, podobne substituované sulfóniové a fosfóniové katióny, ako sú di(dodecyl)sulfónium, (n-butyl)dodecylsulfónium, tridecylfosfónium, di(oktadecyl)metylfosfónium a tri(tetradecyl)fosfónium.

Prednostné iónové zlúčeniny (b) sú di(oktadecyljmetylamónium tris(pentafluórofenyl)(hydroxyfenyljborát, oktadecyl dimetylamónium tris(pentafluórofenyljboritan a di(oktadecyl)(n-butyl)amónium tris(pentafluórofenyl)(hydroxyfenyl)borát, ako aj amino (-NHR) analógy týchto zlúčenín, kde hydroxyfenylová skupina je nahradená aminofenylovou skupinou.

Druhý typ vhodných katiónov zodpovedá vzorcu: ©⁺, kde ©⁺ je stabilný karbóniový alebo silyliový ión obsahujúci najviac 30 nevodíkových atómov. Vhodné príklady katiónov zahrňujú tropyllium, trifenylmetylium, benzén(diazónium). Silyliové soli už boli všeobecne opísané v J . Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, ako aj Lambert, J.B. et. AL, Organometallics, 1994, 13,

2430-2443. Prednostné silyliové katióny sú trietylsilylium a trimetylsilylium a ich éterom substituované adičné zlúčeniny. .

Ďalší vhodný typ katiónov zahrňuje katiónové oxidačné činidlo predstavované vzorcom:

Ox^et kde Οχ¹* je katiónové odidačné činidlo nesúce náboj e+ a e je číslo od 1 do 3.

Ďalší vhodný typ katiónu zahrňuje organokovový katión, ako je napríklad AIR'₂ ⁺ , kde R' je hydrokarbyl alebo substituovaný hydrokarbyl majúci od 1 do 100 nevodíkových atómov, alebo S-AIR^t+, kde S je nosný materiál alebo iný substrát naviazaný na AIR^t+ skupinu, kde R¹ je také, ako už bolo uvedené.

Príklady katiónových oxidačných činidiel zahrňujú: ferrocénium, hydrokarbylsubstituované ferrocénium, Ag⁺ a Pb⁺.

Podľa ďalšieho aspektu tohto vynálezu je uskutočnený nenosný katalyzátor zahrňujúci iónovú zlúčeninu (a), zlúčeninu prechodného kovu (b) a organokovovú zlúčeninu (c) , kde kov je vybraný zo skupín 1-14 Periodickej tabuľky prvkov. Nenosný katalyzátor môže byť vytvorený z rozpustných zložiek (a), (b) a (c) a použitý v riedidle, v ktorom je rozpustný, ako napríklad v roztoku polymerizačného postupu, alebo môže byť regenerovaný ako pevná látka vo forme suchých častíc. V jednom aspekte tohto vynálezu sú nenosné pevné katalyzátory prednostne dispergované v riedidle, v ktorom je pevný katalyzátor nerozpustný alebo slabo rozpustný.

Tento vynález ďalej uskutočňuje nosný pevný katalyzátor zahrňujúci iónovú zlúčeninu (a), zlúčeninu prechodného kovu (b), organokovovú zlúčeninu (c) a nosič (d). Vhodné iónové zlúčeniny (a) boli opísané.

Vhodné zlúčeniny prechodného kovu (b) na použitie v tomto vynáleze, zahrňujú akúkoľvek zlúčeninu alebo komplex kovu zo skupín 3-10 Peridickej tabuľky prvkov, ktorý môže byť aktivovaný pre vloženie alebo polymerizáciu olefínov, ak je kombinovaný so zložkami (a) a (c) a prípadne (d) podľa tohto vynálezu. Príklady zahrňujú diimínové de

SK 282300 Β6 riváty prechodných kovov skupiny 10, ktoré sú opísané vo WO-96/23010.

Ďalšie katalyzátory zahrňujú deriváty skupín 3, 4, 5 alebo 6 alebo kovy lantanoidov, ktoré sú vo formálnom oxidačnom stave +2, +3 alebo +4. Prednostné zlúčeniny zahrňujú komplexy kovov obsahujúce 1 až 3 π-väzbou viazané aniónové alebo neutrálne ligandové skupiny, ktoré môžu byť cyklické alebo necyklické delokalizované π-väzbou viazané ligandové skupiny.

Príklady takýchto π-väzbou viazaných ligandových skupín sú konjugované alebo nekonjugované, cyklické alebo necyklické dienylové skupiny, allylové skupiny, borátobenzénové skupiny a arénové skupiny. Pod pojmom „π-väzbou viazané“ sa rozumie, že ligandová skupina je viazaná na prechodný kov prostredníctvom jej delokalizovaných π-elektrónov.

Každý atóm v delokalizovanej π-väzbou viazanej skupine môže byť nezávisle substituovaný radikálom vybraným zo skupiny obsahujúcej vodík, halogén, hydrokarbyl, halogénhydrokarbyl, hydrokarbyl-substituované polokovy, hydrokarbyloxy, dihydrokarbylamino, kde polokov je vybraný zo skupiny 14 Periodickej tabuľky prvkov a hydrokarbylové radikály alebo hydrokarbyl- substituované polokovové radikály sú ďalej substituované podielom obsahujúcim heteroatóm zo skupín 15 alebo 16. Pojem „hydrokarbyl“ zahrňuje priame, rozvetvené a cyklické alkylové radikály, C₆.₂₀ aromatické radikály, C7_₂₀ alkylsubstituované aromatické radikály a C₇.₂₀ aryl-substituované alkylové radikály. Ďalej dva alebo viac takých radikálov môže spolu vytvoriť prepojený kruhový systém, hydrogénovaný prepojený kruhový systém alebo metalokruh s kovom. Vhodné hydrokarbyl-substituované organopolokovové radikály zahrňujú mono-, di- a trisubstituované organopolokovové radikály zo 14 skupiny prvkov, kde každá hydrokarbylová skupina obsahuje 1 až 20 atómov uhlíka. Príklady vhodných hydrokarbyl-substituovaných organopolokovových radikálov zahrňujú trimetylsilylové, trietylsilylové, etyldimetylsilylové, metaldietylsilylové, trifenylsilylové a trimetylgermylsilylové skupiny. Také hydrokarbyl a hydrokarbylsubstituované organopolokovové radikály môžu byť ďalej substituované podielom obsahujúcim heteroatóm zo skupiny 15 alebo 16. Príklady podielov obsahujúcich heteroatóm zo skupiny 15 alebo 16 zahrňujú podiely amínu, fosílnu, éteru alebo tioéteru (pozri príklad zlúčenín popísaných vo WO-96/13529) alebo ich divalentné deriváty, napríklad amidové, fosfidové, éterové alebo tioéterové skupiny viazané na prechodný kov alebo kov lantanoidov, a viazané na hydrokarbýlovú skupinu alebo na hydrokarbylsubstituovanú potokov obsahujúcu skupinu.

Príklady vhodných aniónových, delokalizovaných π-väzbou viazaných skupín zahrňujú cyklopentadienyl, indcnyl, fluórenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluórenyl, oktahydrofluórenyl, pentadienyl, cyklohexadienyl, dihydroantracenyl, hexahydroantracenyl, dekahydroantracenylové skupiny a borátobenzénové skupiny, ako aj ich Cm₀ hydrokarbyl-substituované, C_b|_C hydrokarbyl-substituované silyl- substituované, C^o hydrokarbyl-substituované germylové deriváty, a divalentné deriváty predchádzajúcich substituentov. Prednostné aniónové delokalizované π-väzbou viazané skupiny sú cyklopentadienyl, pentametylcyklopentadienyl, tetrametylcyklopentadienyl, tetrametalsilylcyklopentadienyl, indenyl, 2,3-dimetylindenyl, fluórenyl, 2-metylindenyl, 2-metyl-4-fenylindenyl, tetrahydrofluórenyl, oktahydrofluórenyl a tetrahydroindenyl.

Borátobenzény sú aniónové ligandy, ktorými sú bór obsahujúce analógy benzénu. Sú už známe v stave techniky a opísal ich G. Herberich, et. Al., v Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Prednostné borátobenzény zodpovedajú vzorcu:

kde R je vybraný zo skupiny obsahujúcej hydrokarbyl, silyl alebo germyl, uvedené R” má najviac 20 nevodíkových atómov.

Vhodná trieda zlúčenín prechodných kovov užitočná v tomto vynáleze zodpovedá vzorcu (V):

L₁MX_roX'_nX_P, alebo jeho diméru (V) kde:

L je aniónová, delokalizovaná π-väzbou viazaná skupina na M obsahujúca najviac 50 nevodíkových atómov, prípadne dve L skupiny môžu byť spojené dohromady s vytvorením premostenej štruktúry, a ďalej prípadne jedna L môže byť viazaná na X, M je kov zo skupiny 4 Periodickej tabuľky prvkov vo formálnom oxidačnom stave +2, +3 alebo +4.

X je prípadný dvojvalentný substituent s najviac 50 nevodíkovými atómami, ktoré spolu s L vytvárajú metalokruh s M,

X' je prípadná neutrálna ligandová báza s najviac 20 nevodíkovými atómami,

X je každý monovalentný aniónový podiel majúci najviac 40 nevodíkových atómov, prípadne dve X skupiny môžu byť kovalentne viazané dohromady s vytvorením divalentného podielu majúceho obe valencie viazané na M, alebo prípadne dve X skupiny môžu byť kovalentne viazané dohromady s vytvorením neutrálneho konjugovaného alebo nekonjugovaného diénu, ktorý je n-väzbou viazaný na M, alebo ďalej prípadne jedna alebo viac X skupín a jedna alebo viac X' skupín môžu byť viazané dohromady , čím sa vytvorí podiel, ktorý je kovalentne viazaný na M a súčasne k nemu koordinovaný prostredníctvom funkčnosti Lewisovej zásady, je 0 alebo 2, m je 0 alebo 1, n je číslo od 0 do 3, p je číslo od 0 do 3, a súčet 1+m+n sa rovná formálnemu oxidačnému stavu M, s výnimkou ak dve X” skupiny dohromady vytvárajú neutrálny konjugovaný alebo nekonjugovaný dién, ktorý je π-väzbou viazaný na M, v tomto prípade súčet I+m sa rovná formálnemu oxidačnému stavu M.

Prednostné komplexy zahrňujú tie, ktoré obsahujú buď jednu alebo dve L skupiny. Komplexy s dvoma skupinami zahrňujú tie, ktoré obsahujú prepojenú väzbu dvoch L skupín. Prednostné premostené skupiny sú tie, ktoré zodpovedajú vzorcu (ER*₂)_X , kde E je kremík, germánium, cín alebo uhlík, R* je nezávisle každý vodík alebo skupina vybraná zo silylu, hydrokarbylu, hydrokarbyloxy a ich kombinácií, uvedené R* má najviac 30 atómov uhlíka alebo kremíka, a x je 1 až 8. Prednostnejšie, R* je nezávisle každý metyl, etyl, propyl, benzyl, terc-butyl, fenyl, metoxy, etoxy alebo fenoxy.

Príklady komplexov obsahujúcich dve L skupiny sú zlúčeniny zodpovedajúce všeobecnému vzorcu (VI) a (VII):

SK 282300 Β6

kde:

M je titán, zirkónium alebo haínium, prednostne zirkónium alebo haínium vo formálnom oxidačnom stave +2 alebo +4. R³ je nezávisle vybrané zo skupiny obsahujúcej vodík, hydrokarbyl, silyl, germyl, kyano, halogén a ich kombinácie, uvedené R³ má najviac 20 nevodíkových atómov, alebo priľahlé R³ skupiny spolu vytvárajú divalentný derivát (to znamená hydrokarbadiyl, siladiyl alebo germadiylovú skupinu), čím vytvárajú prepojený kruhový systém, a

X je nezávisle každá aniónová ligandová skupina s najviac 40 nevodíkovými atómami, alebo dve X skupiny spolu vytvárajú divalentnú aniónovú ligandovú skupinu s najviac 40 nevodíkovými atómami alebo spolu sú konjugovaným diénom majúcim najviac 4 až 30 nevodíkových atómov vytvárajúcim π-komplex s M, pričom M je vo formálnom oxidačnom stave +2, a

R*, E a x sú také, ako už bolo definované pri premostených skupinách (ER*₂)_X.

Prechádzajúce komplexy kovov sú obzvlášť vhodné na prípravu polymérov majúcich stereoregulámu molekulovú štruktúru. Pri takej schopnosti je výhodné, ak komplex má C5 symetriu alebo má chirálnu, stereostabilnú štruktúru. Príklady prvého typu sú zlúčeniny majúce rôzne delokalizované π-väzbou viazané systémy, ako je jedna cyklopentadienylová skupina a jedna fluórenylová skupina. Podobné systémy na báze Ti(IV) alebo Zr(IV) boli opísané na prípravu syndiotaktických olefinových polymérov v Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Príklady chirálnych štruktúr zahrňujú rac bis-indenyl komplexy. Podobné systémy na báze To(IV) alebo Zr(IV) boli opísané na prípravu izotaktických olefinových polymérov pri Wild et al., J. Organomet. Chem. 232,233-47, (1982).

Príklady prepojených ligandov obsahujúcich dve π-väzbou viazané skupiny sú: (dimetylsilyl-bis(cyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bis(metylcyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bis(etylcyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bis(tbutylcyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bis(tetrametylcyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bis(indenyl)), (dimetylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)), (dimetylsilylbis(fluorenyl)), (dimetylsilyl-bis(tetrahydrofluórenyl)), (dimetylsilyl-bis(2-metyl-4fenylindenyl)), (dimetylsilyl-bis(2-metylindenyl)), (dimetylsilylcyklopentadienyl-fluórenyl), (dimetylsilyl-cyklopentadienyl-oktahydrofluorenyl), (dimetylsilyl-cyklopentadienyl-tetrafluórenyl), (1,1,2,2-tetrametyl-1,2-disilylbis-cyklopentadienyl), (1 ,2-bis(cyklopentadienyl)etán, a (izopropylidéncyklopentadienyl-fluórenyl).

Prednostné X skupiny vo vzorci (VI) a (VII) sú vybrané z hydridovej, hydrokarbylovej, silylovej, germylovej, halogénhydrokarbylovej, halogénsilylovej, silylhydrokarbylovej a aminohydrokarbylovej skupiny, alebo dve X skupiny spolu vytvárajú divalentný derivát konjugovaného diénu alebo ešte spolu vytvárajú neutróny π-väzbou viazaný dién. Najprednostnejšími X skupinami sú C^o hydrokarbylové skupiny.

Ďalšia trieda komplexov kovov využívaných v tomto vynáleze zodpovedá predchádzajúcemu vzorcu (V) Ε]ΜΧ„Χ'„Χ_Ρ, alebo jeho diméru, v ktorom X je divalentný substituent s najviac 50 nevodíkovými atómami, ktoré spolu s L vytvárajú metalokruh s M.

Prednostné divalentné X substituenty zahrňujú skupiny obsahujúce najviac 30 nevodíkových atómov, obsahujúcich aspoň jeden atóm kyslíka, síry, bóru alebo člen skupiny 14 Periodickej tabuľky prvkov priamo pripojený na delokalizovanú π-väzbou viazanú skupinu, a iný atóm, vybraný zo skupiny obsahujúcej dusík, fosfor, kyslík alebo síru, ktorý je kovalentne viazaný na M.

Prednostná trieda takýchto koordinačných komplexov kovu 4 skupiny, použitá podľa tohto vynálezu, zodpovedá vzorcu (VIII): kde:

M je titán alebo zirkón, prednostne titán vo formálnom oxidačnom stave +2, +3 alebo +4.

R³ je nezávisle vybrané zo skupiny obsahujúcej vodík, hydrokarbyl, silyl, germyl, kyano, halogén, hydrokarbyloxy, dihydrokarbylamino a ich kombinácie, uvedené R³ má najviac 20 nevodíkových atómov, alebo priľahlé R³ skupiny spolu vytvárajú divalentný derivát (to znamená hydrokarbadiyl, siladiyl alebo germadiylovú skupinu), čím vytvárajú prepojený kruhový systém, každé X vo vzorci (VIII) je hydrid, halogenid, hydokarbyl, hydrokarbyloxy alebo silylová skupina, uvedená skupina má najviac 20 nevodíkových atómov, alebo dve X skupiny spolu vytvárajú neutrálny C₅.₃o konjugovaný dién alebo jeho divalentný derivát,

Y je -0-, -S-, -NR*-, -PR*-, -NR*₂ alebo -PR*₂, a

Z je SiR*₂, CR*₂, SíR*₂ SíR*₂, CR*₂ CR*₂, CR* = CR*, CR*₂ SíR*₂ , alebo GeR*₂, kde R* je také, ako už bolo uvedené.

Podľa tohto vynálezu sú uskutočnené komplexy kovov

kde M je titán, zirkón alebo hafiiium vo formálnom oxidačnom stave +2, +3 alebo +4,

R' je arylový ligand alebo halogén-, silyl-, alkyl-, cykloalkyl-, dihydrokyrbylamino-, hydrokarbyloxy-, alebo ich hydrokarbylénamino-substituované deriváty, uvedené R'má od 6 do 40 nevodíkových atómov,

Z je divalentný podiel, alebo podiel obsahujúci jednu πväzbu a neutrálne dva elektrónové páry schopné vytvoriť koordinačno-kovalentnú väzbu s M, uvedené Z zahrňuje bór alebo člen skupiny 14 Periodickej tabuľky prvkov a taktiež zahrňuje dusík, fosfor, síru alebo kyslík,

X je monovalentná aniónová ligandová skupina majúca najviac 60 atómov výhradne z triedy ligandov, ktorými sú cyklické, delokalizované π-väzbou viazané ligandové skupiny,

X' je nezávisle každá zlúčenina viazanej neutrálnej Lewisovej zásady majúca najviac 20 atómov,

X je divalentná anióová ligandová skupina majúca najviac atómov, p je 0,1,2 alebo 3, q je 0,1 alebo 2, a r je 0 alebo 1.

Ďalšia trieda prednostných komplexov kovu na použitie v tomto vynáleze zodpovedá všeobecnému vzorcu:

kde M je kov jednej zo skupín 3 až 13 Periodickej tabuľky prvkov, lantanoidy alebo aktinoidy, ktoré sú vo formálnom oxidačnom stave +2, +3 alebo +4 a ktoré sú π-väzbou viazané na jednu cyklopentadienylovú skupinu (Cp), ktorá je cyklickou, delokalizovanou, π-väzbou viazanou ligandovou skupinou majúcou 5 substituentov:

R^a, (R^B)_rT, kde j je 0, 1 alebo 2, R^c, R^D a Z, kde R^A, R^B, R^d a R^d sú R skupiny, a kde

T je heteroatóm, ktorý je kovalentne viazaný na Cp kruh a na R^b, ak j je 1 alebo 2, a keď j je O, T je fluór, chlór, bróm alebo jód, keď j je 1, T je kyslík alebo síra, alebo dusík, alebo fosfor a RB má dvojitú väzbu s T, keď j je 2 T je dusík alebo fosfor, a kde

R^b je nezávisle každý vodík, alebo je skupina majúca od 1 do 80 nevodíkových atómov, ktoré sú hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, halogén-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyhydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloxy, každé R® je pripadne substituované jedným alebo viac skupinami, z ktorých nezávisle každá je hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyljamino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosflno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogén-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci od 1 do 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúca skupina majúca od 1 do 20 nevodíkových atómov, a každé R^a, R^c a R^D je vodík, alebo skupina majúca od 1 do 80 nevodíkových atómov, ktorou je hydrokarbyl, halogén-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy- substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, každé R^A, R^c alebo R° je prípadne substituované jednou alebo viac skupinami, z ktorých nezávisle každá je hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosflno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogén-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci od 1 do 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúca skupina majúca od 1 do 20 nevodíkových atómov, alebo pripadne dve alebo viac R^A, R^b, R^c a R^D sú kovalentne navzájom viazané na vytvorenie jedného alebo viac prepojených kruhov alebo kruhových systémov, ktoré sú nesubstituované alebo substituované jednou alebo viac skupinami, z ktorých nezávisle každá je hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilyamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarby lamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogén- substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci od 1 do 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúca skupina majúca od 1 do 20 nevodíkových atómov,

Z je divalentný podiel viazaný na Cp aj na M cez π-väzbu, kde Z zahrňuje bór alebo člen skupiny 14 Periodickej tabuľky prvkov a taktiež zahrňuje dusík, fosfor, síru alebo kyslík,

X je aniónová alebo dianiónová ligandová skupina majúca najviac 60 atómov výhradne z triedy ligandov, ktorými sú cyklické, delokalizované π-väzbou viazané ligandové skupiny,

X' je nezávisle každá zlúčenina viazanej neutrálnej Lewisovej zásady majúca najviac 20 atómov, p je 0, 1 alebo 2, a je o dva menšie než je formálny oxidačný stav M, keď X je aniónový ligand, ak X je dianiónová ligandová skupina, p je 1, a q je 0,1 alebo 2.

Ďalšia trieda prednostných komplexov kovu na použitie v tomto vynáleze zodpovedá všeobecnému vzorcu:

kde M jc kov jednej zo skupín 3 až 13 Periodickej tabuľky prvkov, lantanoidy alebo aktinoidy, ktoré sú vo formálnom oxidačnom stave +2, +3 alebo +4 a ktoré sú π-väzbou viazané na jednu cyklopentadienylovú skupinu (Cp), ktorá je cyklická delokalizovaná, π-väzbou viazaná ligandová skupina majúca 5 substituentov: (R^a)j-T, kde j je 0, 1 alebo 2, kde R^A, R^b, R^c a R^d sú R skupiny, a kde

T je heteroatóm, ktorý je kovalentne viazaný na Cp kruh, a na R^a, kde j je 1 alebo 2, a keď j je O, T je kyslík alebo sira alebo dusík alebo fosfor a RA má dvojitú väzbu s T, keď j je 2, T je dusík alebo fosfor, a kde

R^A je nezávisle každý vodík alebo skupina majúca od 1 do 80 nevodíkových atómov, ktorou je hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, halogén substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, hydrokarbyl amino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloxy, každé R^a je prípadne substituované jednou alebo viac skupinami, ktorou je nezávisle každý hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyljamino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogén-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsile alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci od 1 do 20 nevodíkových atómov, a každé R^b, R^c a R^d je vodík alebo skupina majúca od 1 do 80 nevodíkových atómov, ktorou je hydrokarbyl, halogén- substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, každé R®, R⁶ alebo R° je prípadne substituované jednou alebo viac skupinami, ktorú je nezávisle každý hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylsulfido, hydrokar

SK 282300 Β6 byl, halogén-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino- substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci od 1 do 20 nevodikových atómov, alebo neinterferujúca skupina majúca od 1 do 20 nevodíkových atómov, alebo prípadne dve alebo viac R^A, R^B, R^c a R^D je kovalentne navzájom viazaných na vytvorenie jedného alebo viac prepojených kruhov alebo kruhových systémov, ktoré nesubstituované alebo substituované jednou alebo viac skupinami, ktorou je nezávisle každý hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfmo, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogén- substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilyhydrokarbyl majúci od 1 do 20 nevodikových atómov, alebo neinterferujúca skupina majúca od 1 do 20 nevodikových atómov,

Z je divalentný podiel viazaný na Cp aj na M cez π-väzbu, kde Z zahrňuje bór alebo člen skupiny 14 Periodickej tabuľky prvkov a taktiež zahrňuje dusík, fosfor, síru alebo kyslík,

X je aniónová alebo dianiónová ligandová skupina majúca najviac 60 atómov výhradne z triedy ligandov, ktorými sú cyklické, delokalizované π-väzbou viazané ligandové skupiny,

X' je nezávisle každá zlúčenina viazanej neutrálnej Lewisovej zásady majúca najviac 20 atómov, p je 0, 1 alebo 2, a je o dva menšie než je formálny oxidačný stav M, keď X je aniónový ligand, ak X je dianiónová ligandová skupina, p je 1, a q je 0,1 alebo 2.

Špecifické príklady niektorých zlúčenín prechodných kovov opísaných typov boli opísané v EP-0 129 368, EP-0 277 004, EP-0 416 815, WO-93/19104, WO-95/00526, WO-96/00734, WO-96/04290, WO-96/08498, zatiaľ čo iné, najmä komplexy kovov s viazanou geometriou a spôsoby ich prípravy boli opísané v U.S. patentovej prihláške č. 545 403 podanej 3. júla 1990, U.S. patentovej prihláške č. 547 718 podanej 3. júla 1990 (EP-A-468 651), U.S. patentovej prihláške č. 702 475 podanej 20. mája 1991 (EP-A-514 828), U.S. patentovej prihláške č. 876 268 podanej 1. mája 1992 (EP-A-520 732) a U.S. patentovej prihláške č. 8 003 podanej 21. januára 1993), ako aj U.A.-A-5 055 438, U.S.-A-5 057 475, U.S.-A-5 096 867, U.S.-A-5 064 802, U.S.-A-5 132 380, WO-96/28480, WO-97/15583, U.S. patentovej č.08/689 163 podanej 7. augusta 1996, U.S. patent prihláške č.08/818 530 podanej 14. marca 1996, WO-97/35893, U.S. patentovej prihláške č.60/017 147 podanej 17. mája 1996, PCT prihláške č. PCT/US97/08206 podanej 16. mája 1997, PCT prihláške č. PCT/US97/08466 podanej 16. mája 1997, U.S. patentovej prihláške č. 60/023 768 podanej 8. Augusta 1996, PCT prihláške č. PCT/US97/13170 podanej 28. júla 1997, PCT prihláške č. PCT/US97/13171 podanej 28. júla 1997 a U.S. patentovej prihláške č. 08/768 518 podanej 18. decembra 1996. Taktiež tu boli opísané rôzne poznatky týkajúce sa rôznych polymerizačných postupov olefinov, ktoré sú dôležité pre postupy a produkty vytvárané v týchto postupoch, ktoré sú relevantné pre postupy tu opisované z hľadiska využitia rôznych aspektov tohto vynálezu. Poznatky všetkých predchádzajúcich patentov a príslušné U.S., EP a WO patentové prihlášky sú tu týmto zahrnuté referenciou.

Vhodné organokovové a polokovové zlúčeniny (c) na použitie v tomto vynáleze sú tie, ktoré zahrňujú kovy alebo polokovy skupín 1-14. V jednom aspekte zložka (c) obsahuje aspoň jeden substituent vybraný z hydridu, hydrokarbylových skupín, trihydrokarbylových skupín a trihydrokarbylgermylových skupín. Je žiadúce, aby aspoň jeden substituent bol schopný reagovať s podielom majúcim aktívny vodík aniónu (a) (2) iónovej zlúčeniny. Ďalšie substituenty prednostne zahrňujú jeden alebo viac substituentov vybraných z hydridu, halogenidu, hydrokarbyloxidu, hydrokarbylamid- hydrokarbylových skupín, trihydrokarbyl-substituovaných silylových skupín, trihydrokarbylsubstituovaných germylových skupín a hydrokarbyl-, trohydrokarbyl silyl- alebo trihydrokarbylgermylsubstituovaných skupín polokovov. Vhodné organokovové a polokovové zlúčeniny (c) zodpovedajú vzorcu: M^xX’y, kde M° je kov alebo potokov vybraný zo skupín 1-14 Peridickej tabuľky prvkov,

R^c je nezávisle každý vodík, alebo skupina majúca od 1 do 80 nevodikových atómov, ktorými sú hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, trohydrokarbylsilyl, trihydrokarbylgennyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl,

X^a je neinterferujúca skupina majúca od 1 do 100 nevodíkových atómov, ktorými sú halogén-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloxy alebo halogenid, x je nenulové číslo, ktoré môže byť v rozmedzí od 1 po číslo rovnajúce sa valencii M° y je nula alebo nenulové číslo, ktoré môže byť v rozmedzí od 1 po číslo rovnajúce sa valencii M°, a x + y je rovné valencii M°.

Prednostné organokovové zlúčeniny (c) sú tie, kde Mo je vybrané zo skupín 2, 12, 13 alebo 14 Peridickej tabuľky prvkov, vhodnejšie horčík, zinok, bór, hliník, gálium, kremík, germánium, cín alebo olovo, najvhodnejšie sú hliník a horčík a najviac je preferovaný hliník.

Príklady organokovových zlúčenín (c) zahrňujú zlúčeniny organolítia, organosodíka, organohorčíka, organoskandia, organotitánu, organovanádia, organochrómu, organomangánu, organoželeza, organokobaltu, organoniklu, organomedi, organostriebra, organozinku, organobóru, organohliníka, organokremika, organogermánia, organocínu a organoolova a ich zmesi.

Príklady prednostných organokovových zlúčenín (c) zahrňujú zlúčeniny organolítia, organohorčíka, organozinku, organobóru, organohliníka, organokremika, organogermánia, organocínu a organoolova a ich zmesi, Prednostncjšie príklady sú zlúčeniny predstavované nasledujúcim vzorcom: MgR‘₂, ZnR’₂, BR’_X R²y, AIR’X R²y, kde R¹ je nezávisle každý hydrid, hydrokarbylový radikál, trihydrokarbylsilylový radikál, trihydrokarbylgermylový radikál, alebo trihydrokarbyl-, trihydrokarbylsilyl-, alebo trihydrokarbylgermyl-substituovaný polokovový radikál, R² je nezávisle rovnaký ako R¹, x je 2 alebo 3, y je 0 alebo 1 a súčet x a y je 3, a ich zmesi. Príklady radikálov zahrňujú metyl, etyl, n- alebo i-propyl, n-, s- alebo t-butyl, fenyl, a benzyl. Prednostné zlúčeniny (c) sú zlúčeniny hliníka a horčíka, obzvlášť zlúčeniny hliníka. Prednostnejšie sú zlúčeniny hliníka majú všeobecný vzorec AIR‘_X , kde R¹ je nezávisle každý hydrid alebo hydrokarbylový radikál majúci od 1 do 20 uhlíkových atómov, a x je 3. Vhodné trihydrokarbylhliníkové zlúčeniny sú trialkyl- alebo triarylhliníkové zlúčeniny, kde každá alkylová alebo arylová skupina má od 1 do 10 atómov uhlíka, alebo ich zmesi, a pred

SK 282300 Β6 nostnejšie trialkylhliníkové zlúčeniny, ako je trimetyl, trietyl, tri-izobutylhliník.

Alumoxány (taktiež nazývané aluminooxány) môžu byť tiež použité ako zložka (c), alebo (c) môže byť zmesou jednej zo zlúčenín uvedených v predchádzajúcich odsekoch a alumoxán. Alumoxány sú oligoméme alebo polyméme hlinito-kyslíkové zlúčeniny obsahujúce reťazce, v ktorých sa striedajú atómy hliníka a kyslíka, pričom hliník nesie substituent, prednostne alkylovú skupinu. Štruktúra alumoxánov je predstavovaná nasledujúcim všeobecným vzorcom (-AI(R)-O)_m, pre cyklické alumoxány a R₂AI-O-(-AIR)-O)_m-ALR₂ pre necyklické zlúčeniny, kde R je nezávisle každý Ci-C₁₀hydrokarbyl, prednostne alkyl alebo halogenid a m je číslo v rozmedzí od 1 do asi 50, prednostne aspoň asi 4. Alumoxány sú typicky reakčné produkty vody a alkylhlinika, ktoré ďalej pri alkylovej skupine môžu obsahovať halogenidové alebo alkoxidové skupiny. Reagovaním niektorých rozdielnych zlúčenín alkylhliníka, ako je napr. trimetylhliník a tri-izobutylhliník s vodou vznikajú takzv. modifikované alebo zmiešané alumoxány. Prednostné alumoxány sú metylalumoxán a metylalumoxán modifikované s menšinovým množstvo ďalších nižších alkylových skupín, ako je izobutyl. Alumoxány všeobecne obsahujú menšie než podstatné množstvá východiskovej zlúčeniny alkylhlinika. Spôsob prípravy alumoxánov nie je rozhodujúci. Keď sú pripravené reakciou vody s alkylhliníkom, voda môže byť kombinovaná s alkylhliníkom v rôznych formách, ako je kvapalina, vodná para alebo pevná látka, napríklad vo forme kryštalickej vody. Významné techniky prípravy zlúčenín typu alumoxánov, kontaktovaním zlúčeniny alkylhlinika s anorganickou soľou, obsahujúce kryštalickú vodu sú opísané v U.S. patente 4 542 199. Vo výrazne prednostnom uskutočnení je zlúčenina alkylhlinika kontaktovaná s regenerovateľnou vodu obsahujúcou látkou, ako je hydratovaný oxid hlinitý', oxid kremičitý alebo iné látky. Tieto boli opísané v Európskej patentovej prihláške č. 338 044.

Podľa ďalšieho aspektu tento vynález uskutočňuje nosný pevný katalyzátor zahrňujúci zložky (a), (b) a (c), ako bude opísané ďalej, ako aj (d) nosič.

Vhodné nosiče (d), tiež nazývaný nosníky alebo nosné materiály, ktoré môžu byť prípadne použité v tomto vynáleze zahrňujú tie nosné materiály, ktoré sú typicky použite v stave techniky nosných katalyzátorov a obzvlášť v stave techniky nosných katalyzátorov adičnej polymerizácie olefinov. Príklady zahrňujú porézne živicovité materiály, napríklad polyolefíny, ako sú polyetylény a polypropylény alebo kopolyméry sfyrén-divinylbcnzcnu, a pevné anorganické oxidy zahrňujúce oxidy skupín 2, 3, 4, 13 alebo 14 kovov, ako sú oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid thoričitý, ako aj zmiešané oxidy kremičitanu. Vhodné zmiešané oxidy kremičitanu zahrňujú tie, v ktorých je oxid kremičitý a jeden alebo viac oxidov kovov zo skupín 2 alebo 13, ako sú zmiešané oxidy kremičito-horečnaté alebo kremičito-hlinité. Oxidy kremičité a hlinité a zmiešané oxidy kremičité a jeden alebo viac oxidov kovov zo skupiny 2 alebo 13 sú prednostné nosné materiály. Prednostné príklady takých zmiešaných oxidov sú kremičito-hlinité oxidy. Najprednostnejšim nosným materiálom je oxid kremičitý. Tvar častíc oxidu kremičitého nie je rozhodujúci a oxid kremičitý môže byť granulovaný, priestorový, aglomerovaný, previazaný alebo v inej forme.

Nosné materiály vhodné pre tento vynález majú prednostne povrchovú plochu determinovanú dusíkovou pórometriou použitím B.E.T metódy od 10 do asi 1000 m²/g, prednostnejšie od asi 100 do 600 m²/g,. Objem pórov nosného materiálu, ako je determinovaný dusíkovou adsorp ciou, je typicky do 5 cm3/g, výhodnejšie medzi 0,1 a 3 cm³/g, prednostnejšie od asi 0,2 do 2 cm³/g. Priemerná veľkosť častíc nie je rozhodujúca, ale typicky je od 0,5 do 500 pm, prednostne od 1 do 200 pm, najprednostnejšie do 100 pm.

Prednostné nosné materiály na použitie v tomto vynáleze zahrňujú vysoko porézne oxidy kremičité, oxidy hlinité, hlinito-kremičitany a ich zmesi. Naprednostnejším materiálom je oxid kremičitý. Nosný materiál môže byť v granulovanej, aglomerovanej, peletizovanej alebo akejkoľvek inej fyzikálnej forme. Vhodné materiály zahrňujú, ale nie sú na ne obmedzené, oxidy kremičité dostupné od Grace Davison (divízia W.R. Grace & Co) pod označením SD 3216.30, Davison SyloidTM 245, Davison 948 a Davison 952, a od Crosfield pod označením ES70, a od Degussa AG pod označením AerosilTM 812, a oxidy hlinité sú dostupné od Akzo Chemicals Inc. Pod označením KetzenTM Gráde B.

Nosný materiál môže byť podrobený tepelnej úprave a/alebo chemickej úprave na redukciu obsahu vody alebo obsahu hydroxylu vodného materiálu. Môžu byť použité dehydratované nosné materiály aj nosné materiály s malým obsahom vody. Typicky sú chemické dehydratačné alebo dehydroxylačné činidlá reaktívne hydridy kovov, alkyly a halogenidy, ako sú alkyly hliníka, halogenidy alkylov kremíka a podobne. Pred použitím môže byť nosný materiál podrobený tepelnej úprave pri 100°C do 1000°C, prednostne pri asi 200°C do asi 850°C v inertnej atmosfére alebo pri redukovanom tlaku. Typicky sa táto úprava vykonáva počas asi od 10 minút do asi 72 hodín, prednostne od asi 0,5 hodiny do 24 hodín.

Nosný materiál, prípadne tepelne upravený, môže byť kombinovaný s ďalšou organokovovou zlúčeninou polokovu, prednostnejšie so zlúčeninou organohliníka, najprednostnejšie so zlúčeninou trialkylhliníka vo vhodnom riedidle alebo rozpúšťadle, prednostne v takom, v ktorom je organokovovú zlúčenina rozpustná. Typické rozpúšťadlá sú uhľovodíkové rozpúšťadlá majúce od 5 do 12 atómov uhlíka, prednostnejšie aromatické rozpúšťadlá, ako je toluén a xylén, alebo alifatické rozpúšťadlá s 6 až 10 atómami uhlíka, ako je hexán, heptán, oktán, nonán, dekán a ich izoméry, cykloalifatické rozpúšťadlá s 6 až 12 atómami uhlíka, ako je cyklohexán, alebo zmesi ktorýchkoľvek z uvedených.

Nosný materiál je kombinovaný s organokovovou zlúčeninou pri teplote -20°C až 150°C, prednostnejšie pri 20°C až 100°C. Čas kontaktu nie je rozhodujúci a môže sa meniť od 5 minút do 72 hodín, prednostnejšie od 0,5 hodiny do 36 hodín. Prednostne sa používa pretrepávanie.

Alternatívne úprava nosného materiálu zahrňuje úpravu s alumoxánom. Alumoxán môže byť kontaktovaný s nosným materiálom spôsobom opísaným vyššie alebo alumoxán môže byť vytvorený in situ na nosnom materiáli kontaktovaním zlúčeniny alkylhlinika, prednostne trialkylhliníka s nosným materiálom obsahujúcim vodu.

Upravený nosný materiál je prednostne pred ďalším použitím regenerovaný. Upravené nosné materiály neobsahujú naviazané skupiny, ako sú napríklad povrchové hydroxylové skupiny, ktoré sú typicky zistené v rôznych nosných materiáloch, obzvlášť pri oxidoch kremičitých a oxid kremičitý obsahujúcich nosných materiáloch. Upravené nosné materiály môžu obsahovať terminálne zvyšky materiálu použitého na úpravu, ako sú napríklad alumoxánové zvyšky alebo zvyšky zlúčenín trilalkylhliníka, ako je AIR2. Určité z týchto zvyškov, obzvlášť zvyšok alumoxánu alebo zvyšok zlúčeniny trilakylhlíníka, sú schopné reagovať s podielom majúcim aktívny vodík aniónu (a) (2) iónovej zlúčeniny. Avšak ak je v postupe použitý upravený

SK 282300 Β6 oxid kremičitý a v niektorom bode postupu je zlúčenina, ktorá je reakčným produktom (a) iónovej zlúčeniny a (c) organokovovej zlúčeniny alebo polokovovej zlúčeniny, alebo v podstate inaktívny katalytický medziprodukt daná do kontaktu, potom reakcia vytvárajúca kovalentnú väzbu s napojením na nosný materiál nie je možná, keďže všetky potenciálne reaktívne skupiny, ktoré môžu vstupovať do reakcie blokujú alebo uzavierajú napojenie.

V rôznych aspektoch tohto vynálezu, kde je uplatnený nosný materiál, zahrňujúci katalytické zložky alebo katalyzátory, ako aj v príslušných aspektoch, v ktorých sú nenosné, či ako homogénne roztoky, pevné látky alebo disperzie, je alternatívne vyjadrenie každého z týchto aspektov jedným, ktoré je v podstate bez alumoxánu.

Podľa predmetného vynálezu môže byť iónová zlúčenina (a) vytvorená v disperzii pevných častíc (a) kontrolovaným zrážaním. Táto disperzia môže byť použitá v príprave pevného katalyzátora vhodného na adičné polymerizačné postupy, čím sa udržuje dispergovaná povaha. Rozsah vhodných veľkostí častíc pri pevných dispergovaných katalyzátoroch sa môže získať vybraním rozpúšťadiel a nerozpúšťadiel, teplotných podmienok a špecifických katalytických zložiek. Nevyžadujú sa žiadne medzistupne regenerácie alebo separácie a konečný pevný katalyzátor, prednostne ešte v dispergovanej forme, môže byť uplatnený v postupe adičnej polymerizácie. Alternatívne, časticová pevná látka (a) a pevný katalyzátor, a akýkoľvek pevný medziprodukt môžu byť regenerované z riedidla, v ktorom sú dispergované odstránením kvapaliny alebo nerozpúšťadla uplatnením technik, ako je filtrácia, vákuové sušenie, sprejvé sušenie alebo ich kombináciou. Pred použitím môže byť časticová pevná látka (a), pevný katalyzátor a akýkoľvek pevný medziprodukt znovu dispergovaný vo vhodnom kvapalnom riedidle.

Disperzia katalytickej zložky, podľa tohto vynálezu, môže byť pripravená konvertovaním roztoku iónovej zlúčeniny (a) v riedidle (rozpúšťadle), v ktorom je (a) rozpustná, na disperziu obsahujúcu zložku (a) v pevnej forme.

Môže byť vhodné použiť spôsob, kde konvertovanie je vykonané v prítomnosti zlúčeniny prechodného kovu (b), a v ktorom je katalytická zložka v podstate inaktívnym katalytický medziproduktom, alebo kde konvertovanie je uskutočnené v prítomnosti organokovovej alebo polokovovej zlúčeniny (c), v ktorej kov alebo potokov je vybraný zo skupín 1-14 Periodickej tabuľky prvkov a katalytická zložka je reakčným produktom (a) a (c), alebo alternatívne, môže byť vhodné uplatniť spôsob tak, že katalytická zložka vylučuje zlúčeninu prechodného kovu (b), vylučuje organokovovú alebo polokovovú zlúčeninu (c), kde kov alebo potokov je vybraný zo skupín 1-14 Periodickej tabuľky prvkov, alebo vylučuje (b) aj (c).

Roztok iónovej zlúčeniny (a) v riedidle môže byť získaný použitím príslušného rozpúšťadla, v ktorom je (a) rozpustná. Riedidlo, v ktorom je (a) nerozpustná, nie je rozhodujúce. Prednostne je rozpúšťadlo kompatibilné s ďalšími katalytickými zložkami a pri polymerizačných podmienkach tak, že ho netreba odstrániť pred ďalším použitím. Vhodné rozpúšťadlá pre (a) zahrňujú aromatické uhľovodíky, ako je toluén, benzén, etylbenzén, propylbenzén, butylbenzén, xylény, chlórbenzén a podobne.

Keď je použité rozpúšťadlo, v ktorom (a) nie je dostatočne rozpustná, alebo pre napomáhanie alebo zvýšenie rýchlosti rozpúšťania (a), môže byť použité zohrievanie alebo rozpúšťajúce činidlá, alebo kombinácia oboch. Rozpúšťajúce činidlo, ktoré sa použije, je kompatibilné s katalytickou zložkou v tom zmysle, že nemá opačný účinok na prínosové vlastnosti katalyzátora. Zohrievanie je prednost ne vykonané pri teplotách nie vyšších než je teplota rozkladu (a). Počas rozpúšťania (a) je výhodne používané miešanie.

Prednostne roztok (a) obsahuje od 0,0001 do 100 mólu (a) na liter, prednostnejšie od 0,001 do 10 mólu na liter. Akékoľvek nerozpustené (a) je prednostne pred ďalším použitím roztoku (a) odstránené, napríklad filtračnými technikami.

Roztok (a) je potom konvertovaný na disperziu obsahujúcu (a) v pevnej forme. Konverzia roztoku (a) na disperziu (a) môže byť uskutočnená, napríklad postupom, v ktorom disperziu obsahujúca zložka (a) je vytvorená chladením roztoku (a) v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná, kontaktovaním roztoku (a) v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná, s riedidlom, v ktorom je (a) nerozpustná alebo slabo rozpustná, odparením riedidla z roztoku (a), pridaním jedného alebo viac zrážacich činidiel do roztoku (a), alebo kombináciou dvoch alebo viac týchto techník na dosiahnutie riadeného zrážania alebo tuhnutia tak, aby sa vytvorila disperzia (a). Je zrejmé, pre osobu vzdelanú v stave techniky, že rozdiel medzi rozpúšťadlom a nerozpúšťadlom pre jednotlivú iónovú zlúčeninu (a) bude primáme závisieť na povahe jednotlivej zlúčeniny (a) , na teplote a na relatívnom množstve (a), ktoré má byť rozpustené. Pre danú iónovú zlúčeninu (a) môže takáto osoba ľahko určiť, aké rozpúšťadlo a teplotné podmienky majú byť použité na získanie roztoku požadovanej koncentrácie. Na druhej strane, pre daný roztok (a) môže takáto osoba ľahko určiť podmienky a prostriedky na získanie disperzie (a) majúcej požadovanú koncentráciu pevných látok.

S použitím zrážacich činidiel sú tieto prednostne kompatibilné s katylytickými zložkami, takže prínosové vlastnosti katalyzátora nepôsobia opačne.

Nerozpúšťadlo používané na vytvorenie disperzie (a) nie je rozhodujúce. Prednostne je nerozpúšťadlo kompatibilné s ďalšími katalytickými zložkami pri polymerizačných podmienkach, takže nemusí byť odstránené pred ďalším použitím. Prednostné nerozpúšťadlá sú, napr. pentán, hexán, heptán, dekán, dodekán, kerosán, a vyššie alifatické uhľovodíky s najviac 30 atómami uhlíka.

Disperzia obsahujúca zložku (a) je prednostne vytvorená kontaktovaním roztoku (a) v riedidle, v ktorom je (a) rozpustné, s riedidlom, v ktorom je (a) nerozpustné alebo slabo rozpustné. Riedidlo, v ktorom je (a) rozpustné, je prednostne vybrané zo skupiny obsahujúcej toluén, benzén a xylény, a rozpúšťadlo, v ktorom je (a) nerozpustné alebo slabo rozpustné, je prednostne vybrané zo skupiny obsahujúcej pentán, hexán, heptán a oktán.

Pri kontaktovaní roztoku (a) s nerozpúšťadlom je množstvo nerozpúšťadla obvykle od 10 do 10 000 dielov hmotnosti, prednostne od 100 do 1 000 dielov na 100 dielov hmotnosti roztoku (a). Kontaktná teplota je obvykle od 100 do 300°C, prednostne od -50 do 130°C, najprednostnejšie od 10 do 110°C.

Keď je rozpúšťadlo, v ktorom je (a) rozpustené, potrebné odstrániť po kontaktovaní s nerozpúšťadlom, rozpúšťadlo je prednostne vybrané tak, že má nižšiu teplotu varu než nerozpúšťadlo. Rozpúšťadlo môže byť ľahko odstránené zohrievaním disperzie alebo použitím redukovaného tlaku.

Pevné katalyzátory, nosné alebo nenosné, podľa tohto vynálezu môžu byť pripravené kombinovaním v akomkoľvek poradí zložiek (a), (b), (c) a prípadne (d) v prípade nenosného katalyzátora, pričom aspoň v jednom stupni prípravy pevného katalyzátora je zložka (a) rozpustená v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná, prípadne v prítomnosti jednej alebo viac zložiek (b), (c) a (d) alebo kontaktný pro dukt (a) s jednou alebo viac zložkami (b), (c) a (d) je konvertovaný do pevnej formy, prípadne s následnou regeneráciou pevného katalyzátora. Po tomto kroku sú ďalšie zložky (b), (c) a prípadne (d) v miere, v ktorej neboli pridané predtým, kontaktované s (a) v pevnej forme, prednostne dispergované v pevnej forme.

Podľa aspektu tohto vynálezu, metodológia prípravy disperzií katalytických zložiek, ktorá je podobná už opísanej, je rozhodujúca, pretože v aspoň jednom stupni prípravy pevného katalyzátora je disperzia obsahujúca zložku (a) v pevnej forme vytvorená chladením roztoku (a) v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná, kontaktovaním roztoku (a) v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná s riedidlom, v ktorom je (a) nerozpustná alebo slabo rozpustná, odparením riedidla z roztoku (a), pridaním jedného alebo viac zrážacích činidiel do roztoku (á), alebo kombináciou dvoch alebo viacerých týchto techník.

Podľa prednostného uskutočnenia prípravy nenosného alebo nosného pevného katalyzátora, v aspoň jednom stupni prípravy pevného katalyzátora je disperzia obsahujúca zložku (a) v pevnej forme vytvorená kontaktovaním roztoku (a) v riedidle, v ktorom je (a) rozpustná, prípadne v prítomnosti jednej alebo viac zložiek (b), (c) a (d) alebo kontaktného produktu (a) s jednou alebo viac zložkami (b), (c) a (d) s riedidlom, v ktorom je (a) nerozpustená alebo slabo rozpustná.

Vo všetkých týchto postupoch nasledujúcich po stupni vytvorenia disperzie je preferované nepoužiť teplotné podmienky alebo typy alebo množstvá rozpúšťadiel, ktoré by znovu rozpustili zlúčeninu (a). Spôsoby, ktoré môžu byť použité na vytvorenie disperzie (a) sú v podstate tie, ktoré boli opísané vo vzťahu k vytvoreniu disperzie katalytickej zložky.

Pri spôsobe prípravy nenosného alebo nosného pevného katalyzátora môže byť disperzia obsahujúca zložku (a) vytvorená najprv a potom môže byť kombinovaná s ďalšími zložkami (b), (c) a prípadne (d) v ľubovoľnom poradí. Ďalej, disperzia obsahujúca zložku (a) môže byť vytvorená v prítomnosti jednej alebo viacerých zložiek (b), (c) a prípadne (d). Príkladné uskutočnenia sú uvedené ďalej.

V jednom uskutočnení prípravy nenosného alebo nosného pevného katalyzátora je disperzia obsahujúca zložku (a) najprv kontaktovaná so zložkou (b) a a výsledný produkt je následne kontaktovaný so zložkou (c). Zložka (b) je prednostne používaná rozpustená vo vhodnom rozpúšťadle, ako je uhľovodíkové rozpúšťadlo, výhodne ,C₅.₁₀alifatický alebo cykloalifatický uhľovodík alebo C₆.₁₀aromatický uhľovodík. Kontaktná teplota nie jc rozhodujúca s výhradou, že je nižšia než rozkladná teplota prechodného kovu. Zložka (c) môže byť použitá v čistej forme, t. j. taká ako je, alebo rozpustená v uhľovodíkovom rozpúšťadle, ktoré môže byť podobné ako je použité pre rozpustenú zložku (b).

V ďalšom uskutočnení prípravy nenosného alebo nosného pevného katalyzátora sú zložky (b) a (c) najprv kontaktované, prednostne vo vhodnom rozpúšťadle, a potom je kontaktovaný výsledný produkt s disperziou obsahujúcou zložku (a). Rozpúšťadlo alebo rozpúšťadlá na kontaktovanie (b) a (c) sú takej povahy alebo sú použité v takých množstvách, alebo ich kombináciách, že keď je výsledný produkt kontaktovaný s disperziou obsahujúcou zložku (a), potom zložka (a) nie je v podstate znovu rozpustená.

V niektorých týchto spôsoboch prípravy nosného katalyzátora zahrňujúcich zrážacie metódy už opísané, spôsob ktorým je pridaná zložka (d) nie je rozhodujúci. Zložka (d) môže byť pridaná v jednom stupni prípravy pevného katalyzátora. Nosič (d) môže byť pridaný potom, čo zložky (a), (b) a (c) boli kombinované navzájom, alebo (d) môže byť kombinovaný s aspoň jednou zo zložiek pred kombinovaním výsledného produktu so zostávajúcou zložkou alebo zložkami.

Podľa prednostného uskutočnenia prípravy nosného pevného katalyzátora je zložka (a) rozpustená v rozpúšťadle najprv kombinovaná so zložkou (d), po čom je vytvorená disperzia (a) spôsobom opísaným vo vzťahu k vytvoreniu disperzie (a). Kombinovanie zložky (d) s roztokom zložky (a) môže byť uskutočnené s vytvorením suspenzie, to znamená použitím nadbytku kvapaliny, alebo alternatívne, je použité iba toľko roztoku zložky (a), aby sa nevytvorila žiadna suspenzia. Výhodne pri posledne uvedenom nie je v podstate objem roztoku zložky (a) v nadbytku, a prednostne je asi rovný objemu pórov zložky (d). Po tomto kontaktnom kroku je zložka (a) konvertovaná do pevnej formy, prednostne kombinovaním kontaktného produktu (a) a (d) s riedidlom, v ktorom je (a) nerozpustná alebo slabo rozpustná. Množstvo pevných látok vzhľadom na množstvo nerozpúšťadla nie je rozhodujúce, ale typicky je od 0,001 do 50 hmotn. %.

Keď je zložka (d) kontaktovaná s roztokom (a), (d) je prednostne použité potom, ako bolo upravené na odstránenie v podstate všetkej vody a povrchových hydrohylových skupín, a obzvlášť reakciou so zlúčeninou alkylhliníka, prednostnejšie so zlúčeninou trialkylhliníka. Je výhodné kontaktovať roztok (a) so zložkou (c), prednostne s jedným molámym ekvivalentom (c) predtým, ako bola (a) kontaktovaná so zložkou (d). Vysoko prednostným nosným materiálom na použitie v týchto uskutočneniach je upravený oxid kremičitý.

Typicky, ale nie rozhodujúco, je teplota pre všetky stupne okrem okrem vytvorenia disperzie od -50 do 150°C. Prednostne všetky kontaktné stupne sú uskutočnené s miešaním alebo pretrepávaním. Všetky stupne v tomto postupe by mali byť vedené v neprítomnosti kyslíka a vlhkosti.

V alternatívnom spôsobe prípravy pevných nosných katalyzátorov je vhodné, že použitý nosný materiál je upravený nosný materiál s objemom pórov od 0,1 do 5 cm3/g a v nosnom katalyzátore nie je anión (a) (2) chemicky viazaný na nosič (d), pričom objem roztoku (a), prípadne v prítomnosti jednej alebo oboch zložiek (b) a (c), je od 20 objem. % do 200 objem. % celkového objemu pórov použitého nosného materiálu. Prednostné uskutočnenia sú tie, kde objem roztoku je od 70 objem. % do 130 objem. % celkového objemu pórov použitého nosného materiálu, alebo kde objem roztoku je v podstate rovný celkovému objemu pórov použitého nosného materiálu. Niektoré aspekty tohto spôsobu môžu byť podobné rôznym aspektom postupov prípravy nosného katalyzátora, rôzne vzhľadom na techniky počiatočnej impregnácie alebo počiatočnej vlhkosti, ako boli popísané v U.S. patentoch č. 5 062 067, 5 625 015, a PCT prihláškaxh WO-95/12622, WO-96/23005,

WO-96/16093, WO-97/02297, a WO-97/24375, ktoré sú tu zahrnuté referenciou.

V alternatívnych aspektoch tohto uskutočnenia, ako bolo uvedené v predchádzajúcich dvoch odsekoch, môže byť vhodné, aby roztok (a) bol vytvorený v prítomnosti (b), alebo v prítomnosti (c), alebo v prítomnosti (b) a (c).

Vševšeobecne v tomto aspekte je vhodné, aby pevný katalyzátor bol vytvorený pridaním roztoku (a) prípadne obsahujúcom (b) a (c), alebo (b) aj (c), do v podstate suchého upraveného nosného materiálu, s nasledujúcim odstránením rozpúšťadla.

V ďalšej alternatíve prípravy nosného katalyzátora je vhodné, aby použitý nosný materiál bol upravený nosný materiál s objemom pórov od 0,1 do 5 cm3/g a v nosnom katalyzátore nie je anión (a) (2) chemicky viazaný na nosič (d), pričom objem roztoku (a), prípadne v prítomnosti jednej alebo oboch zložiek (b) a (c), je väčší než 200 objem. % celkového objemu pórov použitého nosného materiálu. V alternatívnych aspektoch tohto uskutočnenia môže byť vhodné, aby roztok (a) bol vytvorený v prítomnosti (b), alcbo v prítomnosti (c) , alebo v prítomnosti (b) aj (c). V tomto aspekte môže byť vhodné, aby pevný katalyzátor bol vytvorený pridaním roztoku (a), pripadne obsahujúcom zložku (b) a (c), alebo obe zložky do v podstate suchého upraveného nosného materiálu, po čom nasleduje odstránenie riedidla, alebo môže byť pridané do suspenzie (d) v riedidle, po čom nasleduje odstránenie riedidla.

Nenosné alebo nosné pevné katalyzátory môžu byť uložené alebo prepravované vo forme voľne tečúceho prášku pri inertných podmienkach po odstránení rozpúšťadla.

Kombinovanie zložiek (a) a (b) v ekvimolámych množstvách nevyúsťuje do zloženia katalyzátora, ktoré má podstatnú aktivitu v postupoch adičnej polymerizácie. Po kombinovaní tohto zloženia so zložkou (c) je prekvapivo vytvorené aktívne zloženie katalyzátora. Teda ďalšie uskutočnenie poskytuje spôsob aktivácic v podstate inaktivneho katalytického medziproduktu na vytvorenie katalyzátora vhodného na adičnú polymerizáciu, pričom v podstate inaktívny katalytický medziprodukt zahrňujúci iónovú zlúčeninu (a) a zlúčeninu prechodného kovu (b) a prípadne zložku (d) je kontaktovaný s organokovovou zlúčeninou (c) s vytvorením aktívneho katalyzátora. V jednom aspekte prednostne je v podstate inaktívny katalytický medziprodukt v pevnej forme, či už nosný alebo nenosný, prednostnejšie je dispergovaný v riedidle, pričom v alternatívnom aspekte, kde nie je použitý žiadny nosný materiál všetky materiály sú použité vo forme roztoku a aktivačný postup vytvoril homogénny roztok katalyzátora vhodný na polymerizáciu roztoku.

Prednostne podľa tohoto aktivačného spôsobu je disperzia nenosného alebo nosného pevného inaktívneho katalytického medziproduktu zahrňujúca (a), (b) a prípadne (d), a organokovovú zlúčeninu (c), každá oddelene pridané, prednostne priamo, do reaktora adičnej polymerizácie obsahujúceho polymerizovateľný monomér alebo monoméry adície, prednostne pri podmienkach polymerizácie adície. Katalytické zložky môžu byť pridané oddelene do reaktora alebo na špecifické umiestnenie v reaktore, ktoré umožňuje katalyzátoru byť aktivovaný iba v reaktore alebo v špecifickom umiestnení v reaktore, čo ponúka viac kontrolovateľnú polymerizačnú reakciu. Toto je obzvlášť výhodou tam, kde reaktor polymerizácie adície pracuje v polymerizačných podmienkach suspenznej fázy alebo plynnej fázy.

Teraz budú opísané relatívne množstvá zložiek, ktoré sú použité v kompozíciách a postupy podľa tohto vynálezu. Relatívne množstvo iónovej zlúčeniny (a) ku gramatómu prechodného kovu v zlúčenine (b) nie je rozhodujúce, ale všeobecne je v rozmedzí od 0,1 do 500 mólov (a) na gramatómy (b). Prednostnejšie sa používa od 0,5 do 100 mólov (a) na gramatómy (b), najprednostnejšie od asi 1 do 3 mólov (a) na gramatómy (b).

Pomer medzi organokovovou zlúčeninou (c) a iónovou zlúčeninou (a) nie je rozhodujúci, všeobecne leží v rámci rozmedzia od 0,05 do 1 000 mólov (c) na mól (a). Prednostne je pomer od 0,5 do 100 mólov (c) na mól (a), najprednostnejšie od asi 1 do 50 mólov (c) na mól (a).

Množstvo voliteľnej zložky (d), ktorá je použitá v tomto vynáleze taktiež nie je rozhodujúce, avšak typické hodnoty sú v rozmedzí od 0,1 ,mol do 2 mmol iónovej zlúčeniny (a) na gram nosného materiálu. Prednostne sa používa od 10 do 1000 mmol iónovej zlúčeniny (a) na gram nosného materiálu.

Pevný katalyzátor môže byť použitý ako taký alebo je podrobený prepolymerizácii. Prepolymerizácia môže byť uskutočnená akýmkoľvek známym spôsobom, ako je kontaktovanie malého množstva jedného alebo viac polymerizačných monomérov s pevným katalyzátorom. Monoméry, ktoré môžu byť použité v prepolymerizácii nie sú výrazne obmedzené a zahrňujú olefíny a diolefíny uvedené ďalej. Prednostné je použiť na prepolymerizáciu rovnaký monomér ako sa použije na následnú polymerizáciu. Teplota prcpolymerizácie je obvykle v rozsahu od -20°C do 100°C, prednostne od 10°C do 70°C, najprednostnejšie od 0°C do 50°C.

Prepolymerizácia môže byť uskutočnená vo várkach alebo kontinuálne pri atmosférickom tlaku alebo zvýšenom tlaku. Prepolymerizácia môže byť uskutočnená v prítomnosti činidla s kontrolovanou molekulovou hmotnosťou, ako je vodík. Prepolymerizácia je uskutočňovaná v neprítomnosti alebo v prítomnosti rozpúšťadla alebo riedidla. Keď je použité rozpúšťadlo alebo riedidlo, prednostne je to inertný uhľovodík, napríklad z opísaných ďalej vzhľadom na polymerizačný postup. Prednostne použité rozpúšťadlo alebo riedidlo v podstate znovu nerozpúšťa pevný katalyzátor zahrňujúci iónovú zlúčeninu (a). Prepolymerizácia je typicky uskutočnená na vytvorenie prepolymerizovaného katalyzátora, to znamená polymér je vytvorený na pevných časticiach katalyzátora, majúcich od 0,1 do 100 g polyméru na 1 g pevného katalyzátora, prednostne od 1 do 10 g polyméru na gram pevného katalyzátora. Typická veľkosť častíc prepolymerizovaného katalyzátora je v rozmedzí od 1 do 200 pm, prednostne v rozmedzí od 10 do 100 pm.

Pevné katalyzátory podľa tohto vynálezu, prípadne prepolymerizované, môžu byť použité v postupe adičnej polymerizácie, v ktorej jeden alebo viac polymerizovateľných monomérov je kontaktovaných s pevným katalyzátorom, podľa tohto vynálezu, pri podmienkach adičnej polymerizácie.

Vhodné monoméry adičnej polymerizácie zahrňujú etylénovo nenasýtené monoméry, acetylénové zlúčeniny, konjugované alebo nekonjugované diény, polyény a monooxid uhlíka. Prednostné monoméry zahrňujú olefíny, napríklad alfa- olefíny majúce od 2 do 20, prednostnejšie od 2 do 12, najprednostnejšie od 2 do 8 atómov uhlíka a kombinácie dvoch alebo viacerých takých alfa-olefínov. Obzvlášť vhodné alfa-olefíny zahrňujú napríklad etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 4- metylpentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-dekén, 1-undekén, 1-dodekén, 1-tridekén, 1-tetradekén, 1-pentadekén, alebo ich kombinácie. Prednostnejšie alfaolefíny sú etylén, propylén, 1-butén, 4-metylpentén-l, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén a kombinácie etylénu a/alebo propylénu s jedným alebo viacerými takýmito alfaolefínmi. Najprednostnejšie je použitý etylén alebo propylén ako jeden z polymerizačných monomérov adície. Vhodné diény zahrňujú tie, ktoré majú od 4 do 30 atómov uhlíka, najmä tie, ktoré majú 5 až 18 atómov uhlíka. Typicky sú to α,ω- diény, α-vnútomé diény, zahrňujúce tie diény, ktoré sú typicky použité na prípravu elastomérov typu EPDM . Typické príklady zahrňujú

1,3-butadién, 1,3- a 1,4- pentadién, 1,3-, 1,4-, a 1,5-hexadién, 1,7-oktadién, 1,9-dekadién a nižšie alkyl substituované analógy ktoréhokoľvek z nich. Ďalšie prednostné monoméry zahrňujú styrén, halogén alebo alkyl substituované styrény, tetrafluóroetylén, vinyleyklobutén, dicyklopentadién a etylidénnorbomény. Vhodné polymerizačné monoméry adície zahrňujú taktiež akékoľvek zmesi uvedených monomérov.

Pevný katalyzátor môže byť vytvorený in situ v polymerizačnej zmesi zavedením katalytických zložiek (a), (b), (c) a prípadne (d) do zmesi.

Pevné katalyzátory podľa tohto vynálezu, nosné aj nenosné, ako aj homogénne katalyzátory, môžu byť použité v rôznych katalytických systémoch, buď samostatne alebo s inými katalytickými zložkami alebo inými katalyzátormi, kde katalyzátor podľa vynálezu je integrálnou súčasťou katalytického sytému.

Katalyzátor môže byť použitý v polymerizačnej reakcii v koncentrácii 10'⁹ až 10’³ mólov, na báze prechodného kovu, na liter rozpúšťadla alebo reakčného objemu, ale prednostne sa používa v koncentrácii nižšej než 10‘⁵, prednostnejšie od 10’⁸ do 9xl0‘⁶ mólov na liter rozpúšťadla alebo reakčného objemu.

Pevné katalyzátory môžu byť výhodne používané pri vysokom tlaku, v roztoku, suspenznej, alebo plynnej fáze polymerizačného postupu. Pre polymerizačný postup v roztoku je vhodné znovurozpustiť pevný katalyzátor alebo použiť homogénne roztoky katalytických zložiek. Vysoký tlak je obvykle uskutočnený pri teplotách od 1000°C do 4000°C a pri tlaku 500. 10⁵ Pa. Suspenzný postup typicky používa inertné uhľovodíkové riedidlo a teploty od asi 0°C maximálne po teplotu, pri ktorej sa stáva výsledný polymér v podstate rozpustným v inertnom polymerizačnom médiu. Prednostné teploty sú od asi 30°C, prednostnej šie od asi 60°C do asi 115°C, najprednostaejšie do asi 100°C. Postup v roztoku je uskutočňovaný pri teplotách od teploty, pri ktorej výsledný polymér je rozpustný v inertnom rozpúšťadle do asi 275°C. Všeobecne, rozpustnosť polyméru závisí na jeho hustote. Pri kopolyméroch etylénu majúcich hustotu 0,86 g/cm³ môže byť polymerizácia v roztoku dosiahnutá pri teplotách nižších než 60°C. Prednostne sú teploty pri polymerizácii v roztoku v rozmedzí od asi 75°C, prednostnejšie od asi 80°C a typicky od asi 130°C do asi 260°C, prednostnejšie do asi 170°C. Najprednostnejšie sú teploty pre postup v roztoku medzi asi 80°C a 150°C. Ako inertné rozpúšťadlá sa typicky používajú uhľovodíky a prednostne alifatické uhľovodíky. Postupy v roztoku a v suspenzii sú obvykle uskutočnené pri tlaku od 1 do 100 .10⁵ Pa Typické operačné podmienky na polymerizácie v plynnej fáze sú od 20°C do 100°C, prednostnejšie od 40°C do 80°C. V postupoch, v plynnej fáze je tlak typicky od podatmosferického do 100,10⁵Pa.

Prednostne v polymerizačných postupoch v plynnej fáze sa používa pevný katalyzátor so stredným priemerom častíc od asi 20 pm do asi 200 pm, prednostnejšie od asi 30 pm, do asi 150 pm a najprednostnejšie od asi 50 um do asi 100 pm. Prednostne v polymerizačných suspenzných postupoch sa používa nosný materiál so stredným priemerom častíc od asi 1 pm do asi 200 pm, prednostnejšie od asi 5 pm do asi 100 pm a najprednostnejšie od asi 10 pm do asi 80 pm. Prednostne v polymerizačných postupoch v roztoku alebo pri vysokom tlaku sa používa nosný materiál so stredným priemerom častíc od asi 1 pm do asi 40 pm, prednostnejšie od asi 2 pm do asi 30 pm a najprednostnejšie od asi 3 pm do asi 20 pm.

V polymerizačnom postupe, podľa tohto vynálezu, môžu byť použité zberače nečistôt, ktoré poskytujú ochranu pevného katalyzátora pred katalyzátorovými jedni, ako je voda, kyslík a poláme zlúčeniny. Tieto zberače môžu byť všeobecne použité v množstvách závisiacich na množstvách nečistôt. Typické zberače zahrňujú organokovové zlúčeniny a prednostne zlúčeniny trialkylhliníka alebo bóru a alumoxány. Ďalej, antistatické činidlá môžu byť zavedené do reaktora na zabránenie aglomerácii alebo nalepeniu polyméru alebo katalyzátora na stenách reaktora.

V predmetných polymerizačných postupoch môžu byť použité tiež kontrolné činidlá molekulovej hmotnosti, ako je vodik alebo činidlá s tranferom reťazca. Polyméry, ktoré sú pripravené podľa takého polymerizačného postupu, môžu byť kombinované so všetkými bežnými aditívami, ako sú UV stabilizátory, antioxidanty, anti-klzavé alebo antiblokovacie činidlá, po prúde polymerizačného reaktora, alebo v stupni pretláčania alebo lisovania.

Pri alebo po odstránení polymerizačnej zmesi alebo produktu z polymerizačného reaktora môže byť nosný katalyzátor deaktivovaný pôsobením katylyzátora so vzduchom alebo vodou, alebo prostredníctvom akéhokoľvek ďalšieho činidla alebo postupu deaktivujúceho katalyzátor.

Vhodné rozpúšťadlá na rôzne polymerizačné postupy sú inertné kvapaliny. Príklady zahrňujú uhľovodíky s priamymi alebo rozvetvenými reťazcami, ako sú izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán a ich zmesi, cyklické a alicyklické uhľovodíky, ako sú cyklohexán, cyklohcptán, metylcyklohexán, metyleykloheptán a ich zmesi, perforované C₄.io alkány a podobne a aromatické a alkylsubstituované aromatické zlúčeniny, ako sú benzén, toluén, xylén, etylbenzén a podobne. Vhodné rozpúšťadlá tiež zahrňujú kvapalné oleflny, ktoré sa môžu zúčastňovať ako monoméry alebo komonoméry, zahrňujúce etylén, propylén, butadién, 1-butén, cyklopentén, 1-hexén, 1-heptén, 4-vinylcyklohexén, vinylcyklohexán, 3-metyl-l- pentén, 4-metyl-1-pentén, 1,4-hexadién, 1-oktén, 1-dekén, styrén, divinylbenzén, allylbenzén, vinyltoluén (vrátane všetkých izomérov samostatne alebo v zmesi) a podobne. Taktiež vhodné sú zmesi predchádzajúcich zlúčenín.

Katalytické systémy môžu byť využité v kombinácii s aspoň jedným ďalším homogénnym polymerizačným katalyzátorom v oddelených reaktoroch, zapojených do sérii alebo paralelne na prípravu zmesí polyméru majúcich požadované vlastnosti. Príklad takého postupu je opísaný vo WO-94/00500, ktorý je ekvivalentný s U.S. prihláškou č.07/904 770, ako aj U.S. prihláškou č. 08/10 958 podanou 29. januára 1993, poznatky ktorých tu zahrnuté referenciou.

Využitím katalytických systémov podľa tohto vynálezu, obzvlášť na polymerizáciu v roztoku, môžu byť pohotovo pripravené kopolyméry majúce vysoké zapojenie komonomérov a zodpovedajúco nízku hustotu a ešte nizky index topenia. To znamená, že polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou sú pohotovo dosiahnuté použitím predmetných katalyzátorov aj pri zvýšených reaktorových teplotách. Tento výsledok je vysoko žiaduci, pretože molekulová hmotnosť kopolymérov α-olefinov môže byť pohotovo redukovaná použitím vodíka alebo podobného činidla s transferom reťazca, hoci zvýšenie molekulovej hmotnosti kopolymérov α-olefinov je obvykle dosiahnuteľné iba redukovaním polymerizačnej teploty reaktora. Nevýhodne, operácia polymerizačného reaktora pri redukovaných teplotách výrazne zvyšuje operačné náklady, keďže teplo musí byť odstránené z reaktora na udržovanie redukovanej reakčnej teploty, pričom súčasne teplo musí byť dodávané do výstupu vody z reaktora na odparovanie rozpúšťadla. Navyše, produktivita je zvýšená pre zlepšenú rozpustnosť polyméru, zníženú viskozitu roztoku a vyššiu koncentráciu polyméru. Využitím predmetných katalyzátorov sú pohotovo dosiahnuté homopolyméry a kopolyméry α-olefmov majúce hustoty od 0,85 g/cm³ do 0,96 g/cm³ a intenzity toku taveniny sú od 0,001 do 10,0 dg/min pri vysokých teplotách postupu.

Pevné katalyzátory predmetného vynálezu taktiež s použitím suspenzného postupu alebo postupu v plynnej fáze nie sú schopné produkovať len kopolyméry etylénu s hustotou typickou pre hustotu polyetylénu v rozmedzí od 0,980

SK 282300 Β6 do 0,940 g/cm³, ale prekvapujúco tiež umožňujú produkciu kopolymérov, majúcich v podstate nižšie hustoty. Môžu byť vyrobené kopolyméry s hustotou nižšou než 0,940 g/cm³ a najmä nižšou než 0,930 g/cm³ až po 0,880 g/cm³ alebo nižšou, pričom zabezpečujú voľne tečúce polyméry, zachovanie dobrých vlastností objemovej hustoty a zabraňujú alebo v podstate eliminujú usadeniny v reaktore. Predmetný vynález je schopný produkovať polyméry a kopolyméry olefinov majúce priemermú molekulovú hmotnosť vyššiu než 30 000, prednostnejšie vyššiu než 50 000, naj prednostnej šie vyššiu než 100 000 až do 1 000 000 a možno aj vyššiu. Typické rozpätie rozdelenia molekulovej hmotnosti Mv/M„ je od 1,5 do 15, alebo aj vyššie, prednostne medzi 2,0 a 8,0.

Katalytické systémy predmetného vynálezu sú značne výhodné na produkciu homopolymérov etylénu a kopolymérov etylén/a-oleflny majúcich vysokú rozvetvenie dlhých reťazcov, najmä pri polymerizačných postupoch v roztoku a v plynnej fáze. Použitie katalytických systémov predmetného vynálezu v kontinuálnych polymerizačných postupoch, najmä kontinuálnych polymerizačných postupoch v roztoku, umožňuje pri zvýšených polymerizačných teplotách, ktoré podporujú vytvorenie vinylovo ukončených polymémych reťazcov, ktoré môžu byť začlenené do rastúceho polyméru, a tým poskytujú rozvetvenie dlhých reťazcov. Použitie predmetných katalytických systémov výhodne poskytuje, pri ekonomickej produkcii etylén/aolefínových kopolymérov majúcich procesnosť podobnú vysokému tlaku, s voľnými radikálmi produkovaný polyetylén s nízkou hustotou.

V ďalšom uskutočnení postupov, podľa tohto vynálezu, je prednostným postupom polymerizačný postup v roztoku s vysokou teplotou pri polymerizácii olefinov zahrňujúci kontaktovanie jedného alebo viacerých C₂.₂₀ α-olefínov pri polymerizačných podmienkach s katalytickým systémom podľa tohto vynálezu pri teplote od asi 100°C do asi 200°C, a možno prednostnej šou je teplota od asi 150°C do asi 200°C.

Predmetné katalytické systémy môžu byť výhodne používané na prípravu polymérov olefinov majúcich zlepšené procesné vlastnosti polymerizovaním samotného etylénu alebo zmesí etylén/a-olefiny s nízkou úrovňou „H“ vetiev indukujúcich dién, ako je norbomadién, 1,7-oktadién alebo 1,9-dekadién. Jednotná kombinácia zvýšenej reaktorovej teploty, vysokej molekulovej hmotnosti (alebo nízke indexy topenia) pri vysokých reaktorových teplotách a vysoká reaktivita komonoméru výhodne umožňuje pri ekonomickej produkcii polyméru vynikajúce fyzikálne vlastnosti a procesnosť. Prednostne také polyméry zahrňujú C₃.₂o α-olefiny, vrátane etylénu, a „H“ rozvetvený komonomér. Prednostne sú také polyméry produkované postupom v roztoku, najprednostnejšie kontinuálnym postupom v roztoku. Alternatívne môžu byť také polyméry produkované postupom v plynnej fáze alebo postupom v suspenzii, ako boli popísané v U.S. patentovej prihláške č.08/857 817 podanej 16. mája 1997, U.S. patentovej prihláške č. 08/857816 podanej 16. mája 1997 a PCT prihláške č. PCT/US97/08466 podanej 16. mája 1997, ktoré sú tu zahrnuté referenciou.

Ako už bolo uvedené, predmetný katalytický systém je obzvlášť používaný pri príprave EP a EPDM kopolymérov s vysokým výťažkom a produktivitou. Používaný postup môže byť buď postup v roztoku alebo suspenzii, ktoré sú oba známe v doterajšom stave techniky. Kaminsky, J. Poly. Sci., zv. 23, str. 2151-64 (1985) uvádza použitie rozpustného katalytického systému bis(cyklopentadienyl)zirkónium dimetyl-alumoxánu pre polymerizáciu v roztoku EP a

EPDM elastomérov. U.S. patent 5 229 478 opisuje suspenzný polymerizačný postup využívajúci podobné katalytické systémy založené na bis(cyklopentadienyl)zirkóniu.

Vo všeobecných podmienkach je žiaduce produkovať takéto EP a EPDM elastoméry pri podmienkach zvýšenej reaktivity monoméru diénu. Dôvod toho bol objasnený v spomínanom 478 patente nasledujúcim spôsobom, ktorý stále ostáva spoľahlivým proti pokrokom dosiahnutým v takej referencii. Hlavný faktor ovplyvňujúci výrobné náklady a tým využitie EPDM je cena monoméru diénu. Dién je oveľa drahší monomémy materiál než etylén alebo propylén. Ďalej, reaktivita monomérov diénu s už známymi katalyzátormi metalocénu je nižšia než etylénu a propylénu. V dôsledku toho na dosiahnutie vyžadovaného stupňa začlenenia diénu na produkciu EPDM s akceptovateľné rýchlou mierou vytvrdenia bolo potrebné použiť koncentráciu monoméru diénu, ktorá vyjadrená ako percentá celkovej koncentrácie prítomného monoméru je v podstatnom nadbytku v porovnaní s percentami diénu, ktorý má byť začlenený do konečného EPDM produktu. Keďže podstatné množstvá nezreagovaného monoméru diénu musia byť regenerované z výstupu polymerizačného reaktora na recyklovanie, cena produkcie sa neopodstatnene zvyšuje.

Ďalej pridaním k cene produkcie EPDM je skutočnosť, že všeobecne pôsobenie katalyzátora polymerizácie olefínov na dién, najmä vysoké koncentrácie monoméru diénu nevyhnutné na produkciu vyžadovanej úrovne diénového začlenenia do konečného EPDM produktu často redukuje pomer alebo aktivitu, pri ktorej katalyzátor pôsobí na postup polymerizácie monomérov etylénu a propylénu. Podľa toho je nutná nižšia výrobná kapacita a dlhšie reakčné časy v porovnaní s produkciou elastomérov kopolyméru etylénpropylénu alebo iných elastomérov kopolyméru a-olefinov.

Predmetný katalytický systém výhodne umožňuje zvýšenú diénovú reaktivitu, čím pripravuje EPDM polyméry s vysokým výťažkom a produktivitou. Navyše, katalytický systém predmetného vynálezu dosahuje hospodársku produkciu polymérov s obsahmi diénu do 20 hmotn. % alebo vyššiu, ktorých polyméry majú vysoko žiadanú rýchlu mieru vytvrdenia.

Nekonjugované monoméry diénu môžu mať priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklický uhľovodíkový dién majúci asi 6 až 15 atómov uhlíka. Príklady vhodných nekonjugovaných diénov sú acyklické diény s priamymi reťazcami, ako je 1,4-hexadién a 1,6-oktadién, acyklické diény s rozvetveným reťazcom, ako je 1,4- hexadién, 3,7-dimetyl-l,6-oktadién, 3,7-dimetyl-1,7-oktadién a zmiešané izoméry dihydromyricénu a dihydroocinénu, alicyklické diény s jedným kruhom, ako je 1,3- cyklopentadién,

1.4- cyklohexadién, 1,5-cyklooktadién a 1,5-cyklododekadién, a vlackruhové alicyklické prepojené a premostené kruhové diény, ako je tetrahydroindén, metyltetrahydroindén, dicyklopentadién, bicyklo-(2,2,l)-hepta-

2.5- dién, alkenyl, alkylidén, cykloalkenyl a cykloalkylidén norbomény, ako je je 5- metylén-2-norbomén (MNB), 5-propenyl-2-norbomén, 5-izopropylidén-2-norbomén, 5-(4-cyklopentenyl)-2-norbomén, 5-cyklohexylidén-2-norbomén, 5-vinyl-2-norbomén a norbomadién.

Z diénov typicky používaných na prípravu EPDM sú prednostné diény, ako je 1,4-hexadién (HD), 5-etylidén-2-norbomén (ENB), 5-vinylidén-2-norbomén (VNB), 5-metylén-2-norbomén (MNB) a dicyklopentadién (DCPD). Minoriadne prednostnými diénami sú 5-etylidén-2-norbomén (ENB) a 1,4-hexadién (HD).

Prednostné môžu EPDM elastoméry obsahovať asi 20 až asi 90 hmotn. etylénu, prednostnejšie asi 30 až 85 hmotn. % etylénu, najprednostnejšie asi 35 až asi 80 hmotn. % etylénu.

Alfa-olefíny vhodné na použitie na prípravu elastomérov s etylénom a diénmi sú prednostne C₃.₁₆ alfa-olefíny. Ilustratívne neobmedzujúce príklady takých alfa-olefínov sú propylén, 1-butén, 1-pentén 1-hexén, 4-metyl-1-pentén, 1-heptén, 1-oktén. 1-dekén a 1-dodekén. Alfa-olefín je všeobecne začlenený do EPDM polyméru s asi 10 až asi 80 hmotn. %, prednostnejšie s asi 20 až asi 65 hmotn. %. Nekonjugované diény sú všeobecne začlenené do EPDM s asi 0,5 až asi 20 hmotn. %, prednostnejšie s asi 1 až asi 15 hmotn. % a najprednostnejšie a asi 3 až asi 12 hmotn. %. Ak je to požadované, môže byť začlenený súčasne viac než jeden dién, napríklad HD a ENB, s celkovým začlenením diénov v rámci obmedzenia už špecifikovaného.

Po celý čas musia byť jednotlivé prísady, ako aj regenerované katalytické zložky chránené pred kyslíkom a vlhkosťou. Teda katalytické zložky a katalyzátory musia byť pripravené a regenerované v atmosfére bez kyslíka a vlhkosti. Prednostne potom reakcie sú uskutočnené v prítomnosti suchého inertného plynu, ako je napríklad dusík.

Polymerizácia môže byť uskutočnená po várkach alebo ako kontinuálny polymerizačný postup. Prednostný je kontinuálny postup, v ktorom sú zúčastnené katalytické zložky, etylén α-olefíny, a prípadne rozpúšťadlo a dién, kontinuálne dodávané do reakčnej zóny a polymémy produkt je z nej kontinuálne odoberaný. V rámci rozsahu pojmov „kontinuálny“ a „kontinuálne“, ako je použitý v texte, sú postupy, v ktorých sú prerušované pridávania reakčných zložiek a odoberanie produktov v malých pravidelných intervaloch, takže po celý čas je celý postup kontinuálny.

V prednostnom spôsobe operácie je polymerizácia vedená v systéme kontinuálnej polymerizácie v roztoku zahrňujúcej dva reaktory spojené do sérií alebo paralelne. V jednom reaktore je vytvorený produkt s relatívne vysokou molekulovou hmotnosťou Mw od 300 000 do 600 000, prednostnejšie 400 000 až 500 000), pričom v druhom reaktore je vytvorený produkt s relatívne nízkou molekulovou hmotnosťou (Mw 50 000 až 300 000). Konečný produkt je zmes z týchto dvoch výstupov reaktorov, ktoré sú kombinované pred neodparením pre vyústenie do jednotnej zmesi dvoch polymémych produktov. Taký duálny reaktorový postup umožňuje prípravu produktov, ktoré majú zlepšené vlastnosti. V prednostnom uskutočnení sú reaktory spojené do série tak, že výstup z prvého reaktora je vpúšťaný do druhého reaktora a čerstvý monomér, rozpúšťadlo a vodík sú pridávané do druhého reaktora. Reaktorové podmienky sú prispôsobené tak, že pomer hmotnosti polyméru produkovaného v prvom reaktore k hmotnosti polyméru produkovaného v druhom reaktore je od 20:80 do 80:20. Ďalej je teplota v druhom reaktore kontrolovaná na produkovanie produktu s nižšou molekulovou hmotnosťou. Tento systém prínosovo umožňuje produkciu EPDM produktov majúcich veľké rozmedzie Mooney viskozít, ako aj vynikajúcu silu a procesnosť. Prednostne je Mooney viskozita (ASTM D1646-94, ML 1+4 @ 125° C) výsledného produktu nastavená tak, aby bola od 1 do 200, prednostnejšie od 5 do 150 a najprednostnejšie od 10 do 110.

Polymerizačný postup predmetného vynálezu môže byť používaný pre výhody kopolymerizácie olefínov v plynnej fáze. Postupy polymerizácie olefínov v plynnej fáze, najmä homopolymerizácia a kopolymerizácia etylénu a propylénu, a kopolymerizácia etylénu s vyššími α-oleflnmi, ako sú napríklad 1-butén, 1-hexén, 4- metyl-1-pentén, sú známe v stave techniky. Takéto postupy sú používané komerčne v širokom rozsahu na výrobu polyetylénu s vysokou hustotou (HDPE), polyetylénu so strednou hustotou (MDPE), lineárneho polyetylénu s nízkou hustotou (LLDPE) a polypropylénu.

Postupy v plynnej fáze môžu byť používané, napríklad typ s použitím mechanicky miešaného lôžka alebo s lôžkom fluidizovaného plynu ako polymerizačnej reakčnej zóny. Prednostný je postup, kde polymerizačná reakcia jc uskutočnená vo vertikálnom valcovitom polymerizačnom reaktore obsahujúcom fluidizované lôžko polymémych častíc, nesených alebo rozptýlených nad perforovaným tanierom fluidizačnej mriežky prúdom fluidizovaného plynu.

Plyn používaný na fluidizáciu lôžka zahrňuje monomér alebo monoméry, ktoré budú polymerizované a tiež slúži ako výmenník tepla na odstránenie reakčného tepla z lôžka. Horúce plyny vychádzajú zvrchu reaktora, bežne cez trankvilizačnú zónu, tiež známu ako rýchlosť redukujúcu zónu, majúcu širší priemer než fluidizované lôžko a v ktorej jemné častice zachytené v prúde plynu majú možnosť gravitáciou padať späť do lôžka. Taktiež môže byť výhodné použiť cyklónu na odstránenie ultra jemných častíc z horúceho prúdu plynu. Plyn je potom normálne recyklovaný do lôžka prostiedkami výtlačného ventilátora alebo kompresora a jeden alebo viac výmenníkov zbavuje plyn polymerizačného tepla.

Prednostný spôsob chladenia lôžka, navyše k chladeniu uskutočnenému chladeným recyklovaným plynom, je privádzanie prchavej kvapaliny do lôžka na zabezpečenie odpaľovacieho chladiaceho účinku, často označovaného ako kondenzačná operácia. Prchavá kvapalina, ktorá sa používa v tomto prípade, môže byť napríklad, prchavá inertná kvapalina, napríklad nasýtený uhľovodík majúci asi 3 až 8, prednostne 4 až 6 atómov uhlíka. V prípade, ak monomér alebo komonomér je sám prchavou kvapalinou, alebo môže byť kondenzovaný na poskytnutie takej kvapaliny, toto môže byť vhodne privádzané do lôžka na zabezpečenie odpaľovacieho chladiaceho účinku. Príklady monomérov olefínov, ktoré môžu byť použité v tomto spôsobe sú olefíny obsahujúce asi tri až asi osem , prednostne tri až šesť atómov uhlíka. Prchavá kvapalina sa odparuje v horúcom íluidizovanom lôžku, aby vytvorila plyn, ktorý sa mieša s fluidizujúcim plynom. Ak je prchavá kvapalina monomér alebo komonomér, bude sa uskutočňovať nejaká polymerizácia v lôžku. Odparená kvapalina potom vychádza z reaktora ako časť horúceho recyklovaného plynu a vstupuje do časti kompresie/výmeny tepla recyklovaného okruhu. Recyklovaný plyn je chladený vo výmenníku tepla a ak je teplota, pri ktorej je plyn chladený, nižšia než je rosný bod, kvapalina sa z plynu zráža. Táto kvapalina je vhodne kontinuálne recyklovaná do fluidizovaného lôžka. Je možné recyklovať zrážanú kvapalinu do lôžka ako kvapôčky kvapaliny, nesené v prúde recyklovaného plynu. Tento typ postupuje opísaný napríklad v EP-89691, U.S. 4 453 399, WO- 94/25495 a U.S. 5 352 749, ktoré sú tu zahrnuté referenciou. Významne prednostný spôsob recyklovania kvapaliny do lôžka je separovanie kvapaliny z prúdu recyklovaného plynu a znovuvstrekovanie tejto kvapaliny do lôžka, prednostne použitím spôsobu, ktorý vytvára jemné kvapôčky kvapaliny v lôžku. Tento typ postupu je opísaný v BP Chemicals WO-94/28032, ktorý je tu zahrnutý referenciou.

Polymerizačná reakcia, vyskytujúca sa v plyne fluidizovaného lôžka je katalyzovaná kontinuálnym alebo polokontinuálnym pridávaním katalyzátora. Takýto katalyzátor môže byť nesený na anorganickom alebo organickom nosnom materiáli, ako bolo opísané. Katalyzátor môže byť tiež podrobený prepolymerizačnému kroku, napríklad, polymerizovaním malého množstva monoméru olefínu v kvapalnom inertnom riedidle na uskutočnenie kompozitného ka tylzátora zahrňujúceho častice katalyzátora obklopené časticami polyméru olefínu.

Polymér je produkovaný priamo vo fluidizovanom lôžku katalyzovanou kopolymerizáciou monoméru a jedného alebo viac komonomérov na fluidizovaných časticiach katalyzátora, nosného katalyzátora alebo prepolyméru v rámci lôžka. Začiatok polymerizačnej reakcie sa dosahuje použitím lôžka s predvytvorenými polymémymi časticami, ktoré sú prednostne podobné cieľovému polyoleflnu a menením podmienok lôžka, sušením inertným plynom alebo dusíkom pred zavedením katalyzátora, monomérov a všetkých ďalších plynov, ktoré sú potrebné na získanie prúdu recyklovaného plynu, ako je riedidlový plyn, vodíkové činidlo s transferom reťazca, alebo inertný kondenzovateľný plyn pri kondenzačnej operácii v plynnej fáze. Produkovaný polymér je vypúšťaný kontinuálne alebo diskontinuálne z fluidizovaného lôžka.

Postupy v plynnej fáze vhodné pre prax tohto vynálezu sú prednostne kontinuálne postupy, ktoré uskutočňujú kontinuálne privádzanie reakčných zložiek do reakčnej zóny reaktora a odoberanie produktov z reakčnej zóny reaktora, čím zabezpečujú stály stav životného prostredia v reakčnej zóne reaktora v makro rozsahu.

Typicky fluidizované lôžko postupu v plynnej fáze pracuje pri teplotách vyšších než 50°C, prednostne od asi 60°C do asi 110°C a prednostnejšie od asi 70°C do asi 110°C.

Typicky molámy pomer komonoméru k monoméru použitým v polymerizácii, závisí na požadovanej hustote kompozície, ktorá má byť vyrobená a je 0,5 alebo menší. Vhodne s použitím materiálov, s hustotou v rozmedzí od asi 0,91 do asi 0,93 je pomer komonoméru k monoméru menší než 0,2, prednostne menší než 0,05, a snáď najprednostnejšie menši než 0,02 a môže byť aj menší než 0,01. Typicky je pomer vodíka k monoméru menší než asi 0,5, prednostne menší než 0,2, prednostnejšie menší než 0,05, snáď najprednostnejšie menší než 0,02 a môže byť aj menší než 0,01.

Opísané rozmedzia premenných postupu sú príslušné na postup v plynnej fáze podľa tohto vynálezu a môžu byť vhodné pre iné postupy prispôsobiteľné k praxi tohto vynálezu.

Množstvo patentov a patentových prihlášok opisuje postupy v plynnej fáze, ktoré sú prispôsobiteľné na použitie v postupe podľa tohto vynálezu, obzvlášť, U.S. patenty č. 4 588 790, 4 543 399, 5 352 749, 5 436 304, 5 405 922, 5 462 999, 5 461 123, 5 453 471, 5 032 562, 5 028 670, 5 473 028, 5 106 804, 5 556 238, 5 541 270, 5 608 019, 5 616 661, a EP prihlášky 659 773, 692 500, 780 404, 697 420, 628 343, 593 083, 676 421, 683 176, 699 212, 699 213, 721 798, 728 150, 728 151, 728 771, 728 772, 735 058, a PCT prihlášky WO-94/29032, WO-94/25497, WO-94/25495, WO-94/28032, WO-95/13305, WO-94/26793, WO-95/07942, WO-97/25355, WO-93/11171,

WO95/133O5 a WO-95/13306, ktoré sú tu všetky zahrnuté referenciou.

Pri prednostných kompozíciách polymémych polyoleflnov, podľa tohto vynálezu, ktoré môžu byť produkované polymerizačnými postupmi podľa tohto vynálezu, použitím katalytických systémov podľa tohto vynálezu, je rozvetvenie dlhých reťazcov dlhšie než rozvetvenie krátkych reťazcov, čo vyplýva zo začlenenia jedného alebo viacerých komonomérov a-olefínov do kostry polyméru. Empirický účinok prítomnosti rozvetvenia dlhých reťazcov v kopolyméroch podľa tohto vynálezu je predstavovaný ako zlepšené reologické vlastnosti, ktoré sú indikované vyšším tokom aktivačnej energie a väščim I₂₎/I₂ než sa očakávalo z iných štruktúrnych vlastností kompozície.

Ďalej, vysoko prednostné polyolefinové kopolyméme kompozície podľa tohto vynálezu majú reverznú molekulovú stavbu, to znamená, že maximálna molekulová hmotnosť sa vyskytuje v tom 50 percentami hmotnosťou kompozície, ktorá má najvyššie hmotnostné percento komonomémeho obsahu. Možno prednostnejšie sú polyolefinové kopolyméme kompozície, ktoré majú tiež vetvy s dlhými reťazcami pozdĺž kostry polyméru, najmä ak sú produkované s katalytickým systémom podľa tohto vynálezu majúcim jeden metalocénový komplex podľa tohto vynálezu v jednom reaktore, v postupe polymerizácie monoméru α-olefínov s jedným alebo viac komonomérmi oleflnov, obzvlášť ak je proces kontinuálny.

Meranie komonomémeho obsahu vs, log molekulovej hmotnosti podľa GPC/FTIR

Obsah komonoméru ako funkcia molekulovej hmotnosti bol meraný spriahnutím Fourierovho tranformačného infračerveného spektrometra (FTIR) s Vodným 150°C gólovým prestupným chromatografom (GPC). Navrhnutie, kalibrácia a činnosť tohto systému spolu so spôsobom vyhodnotenia údajov boli už opísané (L.J: Rose et al., „Characterisation of Polyethylene Copolymres by Coupled GPC/FTIR“ v „Characterisation of Copolymers“, Rapra Technology, Shawbury, UK, 1995, ISBM 1- 85957-048-86). Pre charakterizáciu stupňa, do ktorého je polymér koncentrovaný v časti vysokej molekulovej hmotnosti polyméru, bol použitý GPC/FTIR na vypočítanie parametra nazvaného rozdeľovači faktor komonoméru Cpf. Použitím štandardných techník GPC údajov boli určené tiež M_n a M_w.

Rozdeľovači faktor komonoméru(GPC-FTIR)

Rozdeľovači faktor komonoméru Cpf je vypočítaný z údajov GPC/FTIR. To charakterizuje pomer priemerného obsahu komonoméru frakcií s vyššou molekulovou hmotnosťou k priemernému obsahu komonoméru frakcií s nižšou molekulovou hmotnosťou. Vyššia a nižšia molekulová hmotnosť sú definované ako bolo uvedené nad alebo pod mediánom molekulovej hmotnosti, to znamená, že rozdelenie molekulovej hmotnosti je rozdelené do dvoch časti s rovnakou molekulovou hmotnosťou. Cpf je vypočítané z nasledujúcej reakcie:

n

Σ W|. Cl i»1

Σ W| l«1 Cp, = ------------m

Σ Wj.Cj F' m

Σ Wj I·’ kde Cj je mólový obsah frakcie komonoméru a w, je normalizovaná hmotnostná frakcia ako je určená GPC/FTIR pre n FTIR údajových bodov nad mediánom molekulovej hmotnosti, cj je mólový obsah frakcie komonoméru a wj je normalizovaná hmotnostná frakcia ako je určená GPC/FTIR pre m FTIR údajových bodov pod mediánom molekulovej hmotnosti. Na výpočet C_pf, sú použité len tie hmotnostné frakcie Wj alebo wj, ktoré majú združené hodnoty mólového obsahu frakcie komonoméru. Pre správny výpočet sa vyžaduje, aby n a m boli väčšie alebo rovné 3. FTIR údaje zodpovedajúce molekulovým hmotnostiam frakcií pod 5 000 nie sú zahrnuté vo výpočte kvôli nepresnostiam prítomným v týchto údajoch.

Pri kompozícií polyolefínových kopolymérov, podľa tohto vynálezu, je C_pf vhodne rovné alebo väčšie než 1,10, vhodnejšie je rovné alebo väčšie než 1,15, snáď najvhodnejšie je rovné alebo väčšie než 1,20, prednostne je rovné alebo väčšie než 1,30, prednostnejšie je rovné alebo väčšie než 1,40, snáď najprednostnejšie je rovné alebo väčšie než 1,50 a ešte viac prednostne je rovné alebo väčšie než 1,60.

ATREF-DV

ATREF-DV bolo opísané v U.S. patente č. 4 798 081, ktorý tu je zahrnutý referenciou a v „Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene Copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation“ (Auto-ATREF), J. of Appl. Pol. Sci.: Applied Polymér Symposium 45, 25-37 (1990). ATREF-DV je duálny detektorový analytický systém, ktorý je schopný frakcionácie polokryštalických polymérov, ako je lineárny polyetylén s nízkou husototu (LLDPE) ako funkcie kryštalizačnej teploty, pričom súčasne sa predbežne vypočíta molekulová hmotnosť frakcií. Vzhľadom na frakcionáciu ATREF-DV je analogické s Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) analýzou, ktorá bola publikovaná v dostupnej literatúre pred 15 rokmi. Primárny rozdiel je ten, že táto Analytická - TREF (ATREF) technika je robená na malom rozsahu a frakcie nie sú aktuálne izolované. Skôr sa používa typický kvapalný chromatografický (LC) hmotnostný detektor, ako je infračervený jednofrekvenčný detektor, ktorý kvantifikuje distribúciu kryštalickosti ako funkciu elučnej teploty. Táto distribúcia môže byť potom transformovaná na akýkoľvek počet alternatívnych oblastí, ako je frekvencia s krátkym rozvetvením, distribúcia komonoméru alebo možno hustota. Teda, táto tranformovaná distribúcia môže byť potom interpretovaná podľa niektorej štruktúrnej premennej, ako je obsah komonoméru, hoci bežná prax použitia ATREF na porovnania rôznych LLDPE'je často robená priamo v oblasti elučnej teploty.

Pre získanie ATREF-DV údajov je komerčne dostupný viskozimeter zvlášť prispôsobený na LC analýzu, ako je ViskotekTM spriahnutý s infračerveným hmotnostným detektorom. Spolu môžu byť tieto dva LC detektory použité na vypočítanie vnútornej viskozity ATREF-DV eluenta. Viskozita priemernej molekulovej hmotnosti danej frakcie môže byť potom predbežne vypočítaná použitím príslušných Mark Houwinkových konštánt, príslušnej vnútornej viskozity a vhodných koeficientov pre predbežný výpočet koncentrácie frakcií (dl/g) pri prechode cez detektory. Teda, typické ATREF-DV výsledky poskytnú hmotnostné frakcie polyméru a viskozitu priemernej molekulovej hmotnosti ako funkcie elučnej teploty. C_pf. M_pf je potom vypočítané použitím danej rovnice.

Rozdeľovači faktor molekulovej hmotnosti

Rozdeľovači faktor molekulovej hmotnosti Mpf, je vypočítaný z údajov TREF/DV. To charakterizuje pomer priemernej molekulovej hmotnosti frakcií s vyššou molekulovou hmotnosťou k priemernej molekulovej hmotnosti frakcií s nižšou molekulovou hmotnosťou. Vyšší a nižší obsah komonoméru sú definované ako bolo uvedené nad alebo pod strednou elučnou teplotou TREF koncentračného diagramu, to znamená, že TREF údaje sú rozdelené do dvoch častí s rovnakou molekulovou hmotnosťou. M_pf je vypočítané z nasledujúcej reakcie:

£ w,. Mi i>i n Σ Wj M Mp, =------------Σ w,. Mj i=i m Σ Wj fl kde Mj je viskozita priemernej molekulovej hmotnosti a w; je normalizovaná hmotnostná frakcia určená ATREF-DV pre n údajových bodov vo frakciách pod mediánom elučnej teploty. Mj je viskozita priemernej molekulovej hmotnosti a Wj je normalizovaná hmotnostná frakcia ako je určená ATREF-DV pre m údajových bodov vo frakciách nad mediánom elučnej teploty. Na výpočet M_pf sú použité len tie hmotnostné frakcie w; alebo Wj, ktoré majú združenú viskozitu priemerných molekulových hmotností väčšiu než nula. Pre správny výpočet sa vyžaduje, aby n a m boli väčšie alebo rovné 3.

Pri kompozíciách polyolefínových kopolymérov podľa tohto vynálezu je Mpf, vhodne rovné alebo väčšie než 1,15, vhodnejšie je rovné alebo väčšie než 1,30, snáď najvhodnejšie je rovné alebo väčšie než 1,40, prednostne je rovné alebo väčšie než 1,50, prednostnejšie je rovné alebo väčšie než 1,60, snáď najprednostnejšie je rovné alebo väčšie než 1,70 a ešte viac prednostne je rovné alebo väčšie než 1,60.

Na ďalšiu ilustráciu je tento vynález opísaný nasledujúcimi príkladmi a tieto nie sú zostavené ako obmedzujúce. Pokiaľ nie je uvedené inak, všetky časti a percentá sú vyjadrené v hmotnostných jednotkách.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Bulková hustota polymérov produkovaných v prezentovaných príkladoch bola určená podľa ASTM 1895. Všetky experimenty boli uskutočnené s vylúčením vzduchu a vody a v atmosfére dusíka, pokiaľ nie je uvedené inak.

Príprava hydrochloridu Kemamine™T9701 Kemamine™T9701, (NMe(C_ls.₂₂H₃₇_₄₂)₂ (13,4 gramov, 25 molov) dostupný od Witco Corp. (Kemamine je ochranná známka Witco Corp.) bol rozpustený v dietylétere (300 ml). Kyselina chlorovodíková bola prebublávanú cez roztok počas 5 minút, pokiaľ pH bolo kyslé, ako ukázal pH papier. Zmes bola miešaná 15 minút a biela zrazenina bola získaná filtráciou, premytá trikrát 50 ml dietyléteru a vysušená vo vákuu. Výťažok NHCfMe(C₁₈.22H₃7.₄₅)2 bol 12,6 gramov.

Príprava [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C₁₈.₂₂H₃₇^₅)₂]

NHMe(C₁₈.22Hj7.45)₂ (4,58 g, 8 mmol) bolo rozpustené v dichlórmetáne (50 ml). Bolo pridané trietylamónium tris(pentafluórofenyl)(4-hydroxyfenyl)borát [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)3][NHEt3] (5,66 g, 8 mmol) pripravený, ako bolo v podstate opísané v Príklade 1 B U.S. patentovej prihlášky č. 08/610 647 podanej 4. marca 1996 (zodpovedajúcej WO-96/28480), po čom nasledovalo pridanie 40 ml destilovanej vody. Zmes bola rýchlo pretrepávaná počas 4 hodín a potom bola vodná vrstva odstránená striekačkou. Dichlórmetánová vrstva bola premytá trikrát 40 ml destilovanej vody. Dichlórmetánová vrstva bola potom vysušená nad síranom sodným, prefiltrovaná a vysušená vo vákuu s výťažkom oleja. Olej bol extraktovaný v toluéne

SK 282300 Β6 (200 ml), výsledný roztok bol prefiltrovaný a filtrát bol vysušený vo vákuu s výťažkom 8,84 g bezfarebného oleja.

Príklad 1 Príprava katalyzátora ml 0,031 M roztoku [(p-HOCeH^C^JtNHM^Qszi 1^5)2] v toluéne bolo upravené s 18 ml n-hexánu pridaním nhexánovej zakalenej suspenzie a zmes bola miešaná počas 5 minút. Bol pridaný roztok (N-l,l-dimetyletyl)dimetyl(l(l,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametyl-2,4-cyklopentadién-lyl)silánamináto)X2-)N)(^-l,3-pentadiénXC₅Me₄SiMe2N^tBu)Ti(r|⁴-1,3-pentadién) tilánu (0,33 ml 0,0925 M roztoku v Isopar™ E; Isopar™ E, ochranná známka Exxon Chemical Company, je zmesou C₈ nenasýtených uhľovodíkov) pre vytvorenie červeno-hnedej suspenzie. Po 5 minútach pri miešaní bolo 6 ml tejto zmesi upravené s 0,2 mmol trietylamónia (2 ml 0,1 M roztoku v n-hexáne) a zmes bola miešaná ďalších 15 minút pred jej použitím v polymerizačnej reakcii.

Polymerizácia v suspenznej fáze

Miešaný 5-litrový reaktor bol naplnený 100 pmol triizobutylhliníka, 3 litrami hexánu a 0,5 normálnymi litrami vodíka pred zohrievaním na 60°C. Potom bol pridaný do reaktora etylén v množstve dostačujúcom na to, aby celkový tlak bol 10 . 10⁵ Pa. Potom bol pridaný podiel katalyzátora pripraveného, ako bolo opísané, obsahujúceho 10 pmol titánu na iniciovanie polymerizácie. Tlak v reaktore bol udržovaný v podstate konštatný kontinuálnym privádzaním etylénu podľa potreby počas polymerizačnej reakcie. Teplota bola udržovaná v podstate konštantná vyžadovaným chladením reaktora. Po 49 minútach bolo privádzanie etylénu zastavené a obsahy reaktora boli prenesené do vzorkovej misky. Po vysušení bolo získané 925 g voľne prúdiaceho polyetylénového prášku. Bola vypočítaná účinnosf 1 931 100 g polyetylénu PE/g Ti a objemová hustota 0,29 glcm3. Skanovanie polymémeho prášku elektrónovým mikrografom indikovalo prítomnosť guľovitých častíc majúcich morfológiu hladkého povrchu.

Príklad 2 (porovnávací)

Postup suspenznej polymerizácie z Príkladu 1 bol opakovaný ešte bez použitia trietylhliníka v stupni prípravy katalyzátora, bez pridania triizobutylhliníka do reaktora a s použitím 30 pmol titánu v polymerizačnej reakckcii. Nezískal sa žiadny polyetylénový produkt.

Príklad 3 ml 0,031M roztoku [OHOQlijBfQFsMtNHMefC^aHjj. 45)2]^v toluéne bolo upravené s 10 ml n-hexánovej zakalenej suspenzie a zmes bola miešaná počas 5 minút. Bola pridaná zmes roztoku (C5Me₄SiMe₂N‘Bu)Ti(r]⁴-l,3-pentadién) (0,33 ml 0,0925 M roztoku v Isopar™ E) a 0,3 mmol trietylhliníka (3 ml 0,1 M roztoku v n- hexáne) a zmes bola miešaná 15 minút. Podiel tejto zmesi obsahujúci 10 mikromólov titánu bol použitý v polymerizačnej reakcii. Polymerizačné podmienky boli rovnaké ako v príklade 1 s výhradou, že trvanie bolo 48 minút. Po vysušení sa získalo 850 g voľne tečúceho polyetylénového prášku. Vypočítaná bola účinnosť 1 774 530 g PE/g Ti.

Príklad 4

0,5 ml 0,031 M roztoku ((p-HOCÄJB/CeFsblfNHMefC^ -22^13745)2] v toluéne bolo upravené s 5 ml n-hexánovej zakalenej suspenzie a zmes bola miešaná počas 5 minút. Bolo pridané 0,075 mmol trietylhliníka (0,75 ml 0,1 M roztoku v n-hexáne) a zmes bola miešaná počas 5 minút. Bol pridaný roztok (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(r]⁴-l,3-pentadién) (0,16 ml

0,0925 M roztoku v Isopar™ E) a zmes bola miešaná počas 5 minút. Táto zmes bola použitá v polymerizačnej reakcii.

Polymerizačné podmienky boli rovnaké ako v Príklade 1 s výhradou, že trvanie bolo 30 minút. Po vysušení sa získalo 630 g voľne tečúceho polyetylénového prášku. Vypočítaná bola účinnosť 888 675 g PE/g Ti.

Príklad 5 g kremičitanu SP 12 (Grace Davison), ktoré bolo zohrievané pri 250°C počas 3 hodín vo vákuu, bolo suspendované v toluéne (400 ml) a potom upravené s 40 ml trietylhliníka v 250 ml toluénu. Zmes bola miešaná počas 1 hodiny, prefiltrovaná a upravený kremičitan bol premytý toluénom (100 ml, s asi 100°C) vysušený vo vysokom vákuu.

ml 0,031 M roztoku [(p-HOCďlijBÍQFsíjlíNHMeíC» .221437^5)2] v toluéne bolo upravené so 40 ml n-hexánovej zakalenej suspenzie a zmes bola miešaná počas 5 minút. Bolo pridané 3,1 mmol trietylhliníka (15,5 ml 0,2 M roztoku v n-hexáne) a zmes bola miešaná počas 5 minút. Podiel tejto suspenzie obsahujúcej 40 mol borátu bol upravený s 40 pmol roztoku (Γ₅Με₄8ίΜβ₂Ν^ιΒυ)Τί(η⁴-1,3- pentadién) (0,43 ml 0,0925 M roztoku v Isopar™ E). Výsledná suspenzia bola pridaná do suspenzie 1 g upraveného kremičitanu, ako bolo opísané, v 20 ml hexánu. Zmes bola miešaná počas 5 minút a potom bol podiel zmesi obsahujúci 15 pmol titánu použitý v suspenznej polymerizácii.

Polymerizačné podmienky boli rovnaké ako v Príklade 1 s výhradou, že čas polymerizácie bol 30 minút. Bolo izolované 600 g voľne tečúceho polyetylénového prášku s objemovou hustotou 0,31 g/cm³. Vypočítaná bola účinnosť 835 070 g PE/g Ti.

Príklad 6 g trietylhliníka upravený kremičitan (pripravený ako v Príklade 5) bol umiestnený v 20 ml banke. V oddelenej nádobe bol roztok [(p-HOC₆H₄)- B(C₆F₅)₃][NHMe-(C₁₈. -22^7..15)2] (0,065 M) v toluéne obsahujúci 80 mikromól borátu rozriedený s ďalším 1 ml toluénu. Bolo pridané 0,13 ml 0,6 M roztoku trietylhliníka v hexáne a zmes bola miešaná počas 10 minút.

Borát/TEA roztok, objem ktorého približne zodpovedá objemu pórov nosného materiálu, bol pridaný do upraveného nosného materiálu a zmes bola pretrepávaná. 8 ml hexánu bolo pridané do suchého prášku za vzniku suspenzie, po čom nasledoval roztok (C₅Me₄SiMe₂N‘Bu)Ti(fl⁴-l,3-pentadién) (0,86 ml 0,0925 M roztoku v Isopar™ E) za vzniku zeleno sfarbeného nosného katalyzátora.

Polymerizačné podmienky boli rovnaké ako v Príklade 1 s výhradou, že čas polymerizácie bol 36 minút a použitý bol podiel katalyzátora obsahujúci 15 mikromól Ti. Získalo sa 260 g voľne tečúceho polyetylénového prášku s objemovou hustotou 0,25g/cm3 . Vypočítaná bola účinnosť 361 860 g PE/g Ti.

Príklad 7 ml 0,031 M roztoku [(p-HOCsUMC^FjjjjtNHMeíCis. -22^13745)2] v toluéne bolo upravené s 10 ml n-hexánu za vzniku zakalenej suspenzie. V oddelenej nádobe bolo 0,33 ml 0,08 M roztoku (n-BuCp)₂ZrCl₂ v toluéne upravené s 3 ml 0,1 M roztoku trietylhluníka v n-hexáne, po čom nasledovalo 2 ml n-hexánu. Zirkocén bol pridaný do suspenzie borátu a zmes bola pretrepávaná niekoľko minút. Podiel katalyzátora pripravený, ako bolo uvedené, obsahujúci 10 pmol zirkónia bol použitý v polymerizačnej reakcii.

Po 55 minútach sa získalo 580 g voľne tečúceho polyetylénového prášku. Vypočítaná bola účinnosť 317 912 g PE/g Zr.

Príklad 8

0,43 ml 0,092 M roztoku [(p-HOCÄjBjC^ltNHMefCjs. -22^7^5)2) v toluéne bolo upravené so 0,40 ml 0,1 M roztoku trietylhliníka v toluéne. Bolo pridané 10 ml n-hcxánu za vzniku jemnej zrazeniny. Potom bolo pridané 0,31 ml 0,13 M roztoku (C5Me₄SiMe₂N'Bu)Ti(r]⁴-l,3-pentadién) v Isopar™ E a zmes bola pretrepávaná niekoľko minút. Podiel katalyzátora obsahujúci 20 pmol titánu bol použitý v polymerizačnej reakcii. Nebol použitý žiadny zberač alkylhliníka a bolo pridané 0,3 litra vodíka. Po 30 minútach sa získalo 420 g voľne tečúceho polyetylénového prášku. Objemová hustota bola 0,22 g/cm3 a účinnosť bola vypočítaná 438 413 g PE/g Ti.

Príklad 9

0,43 ml 0,092 M roztoku [(p-HOCÄjBÍC^FjhXNHMeíC^ -22^7.45)2] v toluéne bolo upravených 10 ml n-hexánu za vzniku zakalenej zrazeniny. Potom bolo pridané 0,31 ml 0,13 M roztoku (C5Me₄SiMe₂N‘Bu)Ti(r]⁴-l,3-pentadién) v IsoparTM E za vzniku oranžovo-hnedo sfarbenej suspenzie. Podiel suspenzie obsahujúci 20 pmol titánu bol použitý v polymerizačnej reakcii. Bolo pridané 500 μτηοΐ trietylhliníka ako predbežnej dávky do reaktora. Po 15 minútach sa získalo 120 g voľne tečúceho polyetylénového prášku. Vypočítaná bola účinnosť 125 260 g PE/g Ti.

Príklad 10 g trietylhliníka upravený kremičitan (pripravený ako v Príklade 5, ale použitím 45 mikrónov veľkých častíc silikagélu, Grace Davison) bol umiestnený v 20 ml banke. V oddelenej nádobe bolo 0,43 ml roztoku [(p-HOC₆H₄)-B(C₆F5)3][NHMe(C₁₈.2₂H3₇_₄5)₂] v toluéne upravené s 0,40 ml 0,1 M roztoku trietylhliníka v toluéne. Výsledný roztok bol pridaný do upraveného nosného materiálu a zmes bola pretrepávaná. 10 ml hexánu bolo pridané do suspenzného nosného materiálu, po čom nasledoval roztok 0,031 g rac-Me₂Si(2-metyl-4-fenyl-indenyl)₂Zr(l,4-difenyl-l,3-butadién) v 10 ml n-hexánu.

Miešaný 5-litrový reaktor bol naplnený 1,6 litrami nhexánu a 1,4 litrami propylénu a zmes bola udržovaná pri teplote 10°C. Podiel katalyzátora pripravený, ako bolo uvedené, obsahujúci 20 pmol Zr bol injektovaný do reaktora popri 400 ml n-hexánu. Obsahy reaktora boli zohriate na 70°C a po udržovaní pri 70°C počas 10 minút bola reakcia zastavená prenesením obsahu do zásobníka vzorky. Po vysušení sa získalo 585 g voľne prúdiaceho polypropylénového prášku s objemovou hustotou 0,34g/cm³. Vypočítaná bola účinnosť 320 723 g PE/g Zr.

Príklad 11 g trietylhliníka upravený kremičitan (pripravený ako v Príklade 5) bol privedený do nádoby. 17,2 ml 0,0465 M roztoku [(p-HOC^-BÍCeFjWINHMe-ÍC,^,^) v toluéne bolo upravené s 8 ml 0,1 M roztoku trietylhliníka v toluéne a zmes bola mierne zamiešaná. Ďalej bolo pridané 10 ml toluénu za vzniku celkového objemu 36 ml. Tento roztok bol pridaný do suchého trietylhliníka upraveného kremičitane a zmes bola rýchle pretrepaná. Bolo pridané 400 ml n-hexánu a výsledná suspenzia bola pretrepávaná 10 minút. Bolo pridané 6,15 ml 0,13 M roztoku (C₅Me₄SiMe₂N^lBu)Ti(q⁴-l,3-pentadién) v Isopar™ E za vzniku oranžovo- hnedo sfarbenej suspenzie. Podiel suspenzie obsahujúci 20 pmol titánu bol použitý v polymerizačnej reakcii. Bolo pridané 500 pmol trietylhliníka ako predbežnej várky do reaktora. Po 15 minútach sa a zmes bola pretrepávaná počas 1 hodiny. To vyústilo do vytvorenia tmavozeleno sfarbeného nosného katalyzátora.

Izopentán, etylén, 1-butén (ak je to požadované), vodík a nosný katalyzátor boli kontinuálne privádzané do 10 litrového plášťového, kontinuálne miešaného nádržového reaktora a vytvorený suspenzný produkt bol kontinuálne odoberaný. Celkový tlak bol 15 . 10⁵ Pa a teplota bola udržovaná na 70°C. Odobraná suspenzia bola privedená do bankovitej nádrže pre odstránenie riedidla a získaný bol suchý, voľne tečúci polymémy prášok. V prvej operácii sa použil nasledujúci pomer prívodu. Izopentán (2500 g/hod.), etylén (760 g/hod.), vodík ( 1 Nl/hod.) a nosný katalyzátor 0,368 g/hod. Polymémy prášok bol produkovaný s účinnosťou 823 000 g PE/g Ti a s nasledujúcimi vlastnosťami, I₂ 2,41, hustota 0,9638 g/cm³. V druhej operácii bol použitý nasledujúci pomer prívodu. Izopentán (2500 g/hod.), etylén (1120 g/hod.), 1-butén (37 g/hod.), vodík (1 Nl/hod.) a nosný katalyzátor 0,325 g/hod. Polymémy prášok bol produkovaný s účinnosťou 1 569 000 g PE/g Ti a s nasledujúcimi vlastnosťami, 12 1,02, hustota 0,9303 g/cm³, 1-butén 1,72%.

Príklad 12 g trietylhliníka upravený kremičitan (pripravený ako v Príklade 5, ale použitím 45 mikrónov veľkých častíc silikagélu, Grace Davison) bol naplnený do nádoby. 2 ml 0,298 M roztoku [(p-HOC₆H₄)-B(C₆F₅)3][NHMe(C_ls.₂₂H3₇. 45)2] v toluéne boli upravené so 6 ml 0,1 M roztoku trietylhliníka v toluéne a zmes bola mierne zamiešaná. Ďalej bolo pridané 8,5 ml toluénu za vzniku celkového objemu

16,5 ml. Tento roztok bol pridaný do suchého trietylhliníka upraveného kremičitane a zmes bola rýchlo pretrepaná. Bolo pridané 400 ml n-hexánu a výsledná suspenzia bola pretrepávaná 10 minút. Bolo pridané 4,61 ml 0,13 M roztoku (C5Me4SiMe₂N’Bu)Ti(q⁴-l,3-pentadién) v Isopar™ E a zmes bola pretrepávaná počas 1 hodiny. To vyústilo do vytvorenia tmavozeleno sfarbeného nosného katalyzátora.

n-Hexán (2500 g/hod.), etylén (1025 g/hod.), vodík (3,5 Nl/hod.) a nosný katalyzátor (0,5875 g/hod.) boli kontinuálne privedené do 10 litrového plášťového, kontinuálne miešaného nádržového reaktora. Celkový tlak bol 12 .10³ Pa a teplota bola udržovaná na 65°C. Odobraná suspenzia bola privedená do druhého rovnakého reaktora popri n-hexáne (2500 g/hod. ), etyléne (950 g/hod. ), 1-buténe (4,7 g/hod.) a nosnom katalyzátore (0,5875 g/hod.). Celkový tlak v druhom reaktore bol 11 . 10⁵ Pa a teplota 75°C. Odobraná suspenzia bola privedená do bankovitej nádrže odstránenie rozpúšťadla a získaný bol suchý, voľne tečúci polymémy prášok. Celková účinnosť bola vypočítaná 750000g PE/g Ti. Polymémy prášok mal nasledujúce vlastnosti, I₂ 0,47, hustota 0,9679 g/cm³, a objemová hustota 0,373 g/cm³.

Skenovanie elektrónovým mikrografom: Vzorky suspenzie produkovaného eltylénu (HDPE) z príkladu 1, ktoré boli do zlatej farby potiahnuté, boli skúšané elektrónovým mikrografom použitím Philipsovho modelu SEM5O5 pracujúceho pri zvyšujúcom sa napätí 6kV, s výsledkom ukázaným na Obr. 1 A. a Obr. 1 B pri 50-násobnom zväčšení, na Obr. 2A a Obr. 2B pri zväčšení 20-násobnom a na obr. 3A a 3B pri zväčšení 1000-násobnom. Fotomikrografy indikujú, že povrchový tvar je veľmi hladký a že vzhľad častíc je primáme v dvoch veľkostných rozmedziach. Väčšie častice sú vo veľkosti priemeru približne 50 mikrónov a menšie častice sú vo veľkosti priemeru približne 5 mikrónov.

SK 282300 Β6

Príklady plynnej fázy

Príklady polymerizácie, ktorá nasleduje, boli uskutočnené v 13-litrovom reaktore pre plynnú fázu majúcom štyri palce (1 palec = 2,54 cm) priemer, tridsať palcov dlhú fluidizačnú zónu a osem palcov priemer, desať palcov dlhú redukčnú zónu rýchlosti, ktoré sú spojené prechodnou častou majúcou kuželovité steny. Typické rozpätie na operáciu bolo 40°C až 100°C, celkový tlak 6 až 25 . 10⁵ Pa a maximálne 8 hodín reakčný čas. Etylén, komonomér, vodík a dusík vstupovali zospodu reaktora, kde prechádzali cez tanier distribuujúci plyn. Prúd plynu bol 2 až 8-krát väčší než minimálna fluidizačná rýchlosť častíc. Pozri Fluidization Engineering, 2nd Ed., D: Kunii and O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann. Väčšina supendovanej pevnej látky bola v zóne redukcie rýchlosti voľná. Reagujúce plyny odchádzali zvrchu redukčnej zóny rýchlosti a prechádzali cez prídavné čerpadlo plynu. Polymér sa mohol počas reakcie hromadiť v reaktore. Systém celkového tlaku bol udržovaný počas reakcie na konštantnej úrovni regulovaním prúdu monoméru v reaktore. Polymér bol odoberaný z reaktora do regeneračnej nádoby otvorením ventilu umiestneného na dne fluidizačnej zóny. Regeneračná nádoba na polymér bola udržovaná pri tlaku nižšom než bol v reaktore. Zaznamenané tlaky etylénu, komonoméru a vodíka zodpovedali parciálnym tlakom.

Operačný mód reaktora, ktorý bol použitý, zodpovedá polovárke. Katalyzátor bol pripravený a uvedený do injektora katalyzátora v inertnej atmosférickej vzduchotesnej skrini. Injektor bol odobraný zo vzduchotesnej skrine a vsunutý do vrchu reaktora. Príslušné množstvá etylénu, 1-buténu, vodíka a dusíka boli zavedené do reaktora pre vnesenie celkového tlaku pri požadovanej reakčnej teplote. Katalyzátor bol potom injektovaný a polymér bol bežne vytvorený v priebehu 30 až 90 minút. Systém celkového tlaku bol udržovaný počas reakcie na konštantnej hodnote regulovaním prúdu monoméru do reaktora. Po ukončení operácie bol reaktor naplnený a polymémy prášok bol odobraný.

Príklad 13

Príprava katalyzátora/nosiča

15,9 g kremičitanu Crosfieldovho typu ES70Y (povrchová plocha = 315 m²/g a Malvemova veľkosť častíc [D50] = 106,8 mikrónov) bol zohrievaný pri 500°C počas 4 hodín v inertnom prúde dusíka. Kremičitan bol ochladený na teplotu miestnosti v inertnom prúde dusíka. Kalcinačná trubica kremičitanu bola potom uzatvorená na oboch koncoch a vnesená do inertnej atmosféry vzduchotesnej skrine. Kremičitan bol odobraný z kalcinačnej trubice a suspendovaný s 80 ml hexánu pri pomere 5 ml hexánlg kremičitanu. Do suspendovaného kremičitanu bolo pridané 2,93 g 93 hmotn. % roztoku trietylhliníka (TEA), ktoré zodpovedalo úprave 1,5 mólom TEA/gram kremičitanu. Suspenzia sa potom usadzovala počas 2 hodín s jemným pretrepávaním rukou každých 15 až 20 minút. Po 2 hodinách bol kremičitan prefiltrovaný a premytý dvakrát s celkom 100 ml hexánu na odstránenie akýchkoľvek rozpustných zlúčenín hliníka, ktoré môžu vzniknúť počas stupňa úpravy TEA. Kremičitan bol potom vysušený pri teplote miestnosti vo vákuu za vzniku voľne tečúceho prášku.

K 100 ml 0,036 M roztoku [(p-HOQftjB/QFfMlNHMeíC^ -22^745)2) v toluéne bolo pridané 0,0036 mólov (0,383 g) TEA. Zmes bola miešaná pri teplote miestnosti počas

18,5 hodiny. 0,278 ml predchádzajúceho roztoku bolo po kvapkách pridané k 1,0 g TEA upraveného ES70Y kremičitanu už opísaného, s ráznym pretrepávaním počas 15 minút. 0,0427 ml 0,234 M roztoku (C5Me₄SiMe₂N‘Bu)Ti(q⁴

1,3-pentadién) bolo potom po kvapkách pridané ku kremičitanu, po čom nasledovalo rázne pretrepávanie počas 15 minút. Hodnota katalyzátora bola 10 mikromól/gram kremičitanu. K vytvorenému katalyzátoru bolo pridané 10 ml hexánu, po čom nasledovalo rázne pretrepávanie výslednej suspenzie počas 20 minút. Suspenzia bola potom prefiltrovaná a premytá dvakrát s celkom 10 ml hexánu. Vytvorený katalyzátor bol potom vysušený pri teplote miestnosti vo vákuu za vzniku voľne tečúceho prášku.

Polymerizácia

0,1 g vytvoreného katalyzátora už opísaného, bolo pridané do polovárkového reaktora plynnej fázy, ktorý bol pod tlakom etylénu 6,5 . 10⁵ Pa, tlakom 1-buténu 0,14.10⁵ Pa, tlakom vodíka 0,04 . 10⁵ Pa a tlakom dusíka 2,8 . 10⁵ Pa. Teplota polymerizácie počas celej operácie bola 70°C. Po injektovaní katalyzátora bolo namerané uvoľnené teplo 6°C. 16,0 g polyméru bolo regenerované po 30 minútach.

Príklad 14

0,075 g vytvoreného katalyzátora opísaného v Príklade 13 bolo pridané do polovárkového reaktora plynnej fázy, ktorý bol pod tlakom etylénu 6,5 . 10⁵ Pa, tlakom 1-buténu 0,14 . 10⁵ Pa, tlakom vodíka 0,04 . 10⁵ Pa a tlakom dusíka 2,8 . 10⁵ Pa. Teplota polymerizácie počas celej operácie bola 70°C. Po injektovaní katalyzátora bolo namerané uvoľnené teplo 6°Č. 15,9 g polyméru bolo regenerované po 30 minútach.

Príklad 15

0,05 g vytvoreného katalyzátora opísaného v Príklade 13 bolo zmiešané s 0,415 g TEA upraveného kremičitanu opísaného v Príklade 13. Zmes bola pridaná do polovárkového reaktora plynnej fázy, ktorý bol pod tlakom etylénu

6,5 . 10⁵Pa, tlakom 1-buténu 0,14 . 10 Pa, tlakom vodíka 0,04.10⁵ Pa a tlakom dusíka 2,8 .10⁵ Pa. Teplota polymerizácie počas celej operácie bola 70°C. Po injektovaní katalyzátora bolo namerané uvoľnené teplo 5°C. 5,4 g polyméru bolo regenerované po 18 minútach.

Príklad 16

0,05 g vytvoreného katalyzátora opísaného v Príklade 13 bolo zmiešané s 0,4 g TEA upraveného kremičitanu popísaného v Príklade 13. Zmes bola pridaná do polovárkového reaktora plynnej fázy, ktorý bol pod tlakom etylénu

6.5 . 10⁵ Pa, tlakom 1-buténu 0,14 . 10 Pa, tlakom vodíka 0,04 . 10⁵ Pa a tlakom dusíka 2,8 bar . 10⁵ Pa. Teplota polymerizácie počas celej operácie bola 70°C. Po injektovaní katalyzátora bolo namerané uvoľnené teplo 4°C. Nasledujúcim injektovaním katalyzátora sa teplota reaktora počas 90 minút zvýšila na 75°C. 24,3 g polyméru bolo regenerované po 90 minútach.

Príklad 17

K100 ml 0,036 M roztoku [(^HOQHtjBíQFjjjJfNHMeCCjä. -2^3745)2] v toluáie bolo pridané 0,0036 mólov (0,383 g) TEA. Zmes bola miešaná pri teplote miestnosti počas

18.5 hodiny. 0,417 ml predchádzajúceho roztoku bolo po kvapkách pridané k 1,0 g TEA upraveného ES70Y kremičitanu opísaného v predchádzajúcom, po čom nasledovalo rázne pretrepávanie počas 15 minút. 0,0641 ml 0,234 M roztoku (C₅Me₄SiMe₂N'Bu)Ti(r|⁴-l,3-pentadién) bolo potom po kvapkách pridané ku kremičitanu, po čom nasledovalo rázne pretrepávanie počas 15 minút. Hodnota katalyzátora bola 15 mikromól/gram kremičitanu. K vytvorenému katalyzátoru bolo pridané 10 ml hexánu, po čom nasledovalo rázne pretrepávanie výslednej suspenzie počas 20 mi nút. Suspenzia bola potom prefiltrovaná a premytá dvakrát s celkom 10 ml hexánu. Vytvorený katalyzátor bol potom vysušený pri teplote miestnosti vo vákuu za vzniku voľne tečúceho prášku.

Polymerizácia

0,33 g vytvoreného katalyzátora už opísaného bolo zmiešané s 0,35 g TEA upraveného kremičitanu opísaného v Príklade 13. Zmes bola pridaná do polovárkového reaktora plynnej fázy, ktorý bol pod tlakom etylénu

6,5 . 10⁵ Pa, tlakom 1-buténu 0,14 . 10⁵ Pa a tlakom dusíka 13,7 . 10⁵ Pa. Teplota polymerizácie počas celej operácie bola 72°C. Po injektovaní katalyzátora nebolo namerané žiadne uvoľnené teplo. 5,8 g polyméru bolo regenerované po 15 minútach.

Príklad 18

0,017 g vytvoreného katalyzátora opísaného v Príklade 5 bolo zmiešané s 0,35 g TEA upraveného kremičitanu opísaného v Príklade 1. Zmes bola pridaná do polovárkového reaktora plynnej fázy, ktorý bol pod tlakom etylénu

6.5 .10⁵ Pa, tlakom 1-buténu 0,14 . 10⁵ Pa, tlakom vodíka 0,04.10⁵ Pa a tlakom dusíka 13,7 . 10⁵ Pa. Katalyzátor bol injektovaný pri reaktorovej teplote 71°C. Po injektovaní katalyzátora nebolo namerané žiadne uvoľnené teplo.

12.5 g polyméru bolo regenerované po 90 minútach.

Príklad 19

Príprava katalyzátora

K 100 ml 0,036 M roztoku ((p-HOC^jBÍQFsĹjtNHMeíC^ -22^37-15)2] v toluéne bolo pridané 0,0036 mólov (0,383 g) TEA. Zmes bola miešaná pri teplote miestnosti počas

18.5 hodiny. 0,278 ml predchádzajúceho roztoku bolo po kvapkách pridané k 1,0 g TEA upraveného kremičitanu Crosfiedovho typu ES70 (povrchová plocha = 289 m²/g a Malvemova veľkosť častíc [D50] = 35,2 mikrónov), po čom nasledovalo rázne pretrepávanie počas 15 minút. Kremičitan Crosfieldovho typu ES70 bol kalcinovaný a upravený s TEA, spôsobom analogickým s postupom opísaným v Príklade 1. 0,0427 ml 0,234 M roztoku (0₅Μ648ίΜ62Ν'Βυ)Τί(η⁴-1,3-ρ6ηΙηάίόη) bolo potom po kvapkách pridané ku kremičitanu, po čom nasledovalo rázne pretrepávanie počas 15 minút. Hodnota katalyzátora bola 10 mikromól/gram kremičitanu. K vytvorenému katalyzátoru bolo pridané 10 ml hexánu, po čom nasledovalo rázne pretrepávanie výslednej suspenzie počas 20 minút. Suspenzia bola potom prefiltrovaná a premytá dvakrát s celkom 10 ml hexánu. Vytvorený katalyzátor bol potom vysušený pri teplote miestnosti vo vákuu za vzniku voľne tečúceho prášku.

Polymerizácia

0,05 g vytvoreného katalyzátora už opísaného bolo zmiešané s 0,35 g TEA upraveného kremičitanu opísaného v Príklade 13. Zmes bola pridaná do polovárkového reaktora plynnej fázy, ktorý bol pod tlakom etylénu

6.5 . 10⁵ Pa, tlakom 1-buténu 0,14 . 10⁵ Pa, tlakom vodíka 0,04.10⁵ Pa a tlakom dusíkal3,7 bar . 10⁵ Pa. Teplota polymerizácie počas celej operácie bola 72°C Po injektovaní katalyzátora bolo namerané uvoľnené teplo 3°C. 26,3 g polyméru bolo regenerované po 90 minútach.

III. Príklady polypropylénu Príklad 20

Príprava katalyzátora

Rôzne aspekty prípravy zlúčeniny prechodného kovu, pozri Organomet 13, (1994), 954 až 962, pozri U.S. patent č. 5 278 264 sú tu zahrnuté referenciou:

24Dn

Me_?Si Ws(2-Me-4-Ph-lndenyt) Zr diphenyl butadiéne rac-Me₂Si(2-metyl-4-fenyl-indenyl)₂ZrCl₂ (4,00 g, 6,36 mmol) a dién (1,312 g, 6,36 mmol) boli odvážené do 250 ml banky a suspendované do 150 ml oktánu. 8,9 ml nBuLi (1 ,6 M, 14,31 mmol) bolo pridané cez striekačku. Reakčná zmes bola miešaná pri teplote miestnosti počas víkendu. Reakcia bola potom udržovaná pri 80-85°C počas približne 6 hodín, po čom nasledovali 2 hodiny pri refluxe a potom ochladenie na teplotu miestnosti. Roztok oktánu bol po ochladení prefiltrovaný a nerozpustné látky boli premyté hexánom až pokiaľ sa nestratila farba. Rozpúšťadlo bolo odstránené vo vákuu. Produkt bol suspendovaný do 10 ml česrvého hexánu a umiestnený do mrazničky pri -33,7°C počas 1 hodiny. Chladná suspenzia bola prefiltrovaná a pevný produkt bol vysušený vo vákuu za vzniku rac-Me₂Si(2-metyl-4- fenyl-indenyl)₂Zr₂(l,4-difenyl-l,3-butadién) ako červenej pevnej látky (výťažok = 2,182 g, 45%; 82,3 hmotn. % 24DN, 17,7 hmotn. % voľného diénu). 1H NMR (C₆H₆, ppm): 7,8-6,5 (multiplety, aromatické protóny, a voľné diénové protóny), 5,6 (s, 2H, indenylový protón), 3,45 (multiplet, 2H, PhC₄H₄Ph), 1,7 (singlet prekrývajúci multiplet, s, indenyl metyl; m, PhC₄H₄Ph, celkom 8H), 0,9 (s, SiMe₂,6H).

Úprava kremičitanu: K 5,00 g 50 mol kremičitanu (Grace Davison XPO-2402, ktorý bol predtým kalcinovaný pri 500°C) bolo pridané 50 ml hexánu. Do zmesi bolo pridané 5 ml čistého trietylhliníku (TEA) a zmes bola miešaná počas jednej hodiny. Zmes bola prefiltrovaná cez látku frity a kremičitan bol premytý dvakrát 50 ml vriaceho toluénu, po čom nasledovalo 50 ml hexánu. Kremičitan bol potom odsiaty dosucha uzáverom vrchu frity so zátkou. Po 3 hodnách 45 minútach vo vákuu bolo regenerované 5,48 upraveného kremičitanu (SiO₂/TEA).

0,91 ml 0,1 M roztoku [(p-HOQHtjBíQFsjajtNHMefC^ -221137.45)2] v toluéne (91 mól) bolo kombinované s 2,7 ml toluénu a 0,91 ml 0,1 M trietylhliníka (TEA, 91 pmól) a roztok s celkovým objemom 4,5 ml bol miešaný počas 10 minút. Tento roztok bol pridaný v troch dieloch do 2,28 g predupraveného SiO₂, pripraveného ako bolo opísané, v 50 ml banke. Zmes bola jemne niekoľko minút zamiešaná so stierkou pre možné rozmiestnenie kvapaliny cez pevné látky pokiaľ sa získal voľne tečúci prášok. K pevnej látke bolo pridané 20 ml hexánu a zamiešanie novej zmesi so stierkou bolo počas 2 minút. Upravený kremičitan bol prefiltrovaný a odsávaný dosucha počas 1 hodiny. Získalo sa 2,33 g pevného produktu a bol umiestnený v 100 ml nádobe. Roztok 85 mg 24Dn zlúčeniny pripraveného prechodného kovu bol rozpustený v 3,6 ml toluénu (91 pmol) a pridaný do nádoby v troch dieloch, o každom s 1,2 ml, jemne prekrývajúco zamiešaný so stierkou po pridaní každého dielu na zabezpečenie homogénneho rozmiestnenia katalytického roztoku na pevnej látke. Pevný materiál bol 4-krát prcpláchnutý 40 ml hexánu. Šcdomodrá pevná látka bola sušená vo vákuu počas 1 hodiny. Vzorka 127 mg konečného materiálu bola podrobená Zr a

SK 282300 Β6 nalýze prostredníctvom neutrónovej aktivácie. Analýza ukázala hodnotu 23 p, mol Zr/g kremičitanu.

Príklad 21

Príprava upraveného nosiča. Crosfiedov kremičitan ES70 bol kalcinovaný pri 250°C počas štyroch hodín s prúdom dusíka cez fluidizované lôžko. Po ochladení bolo k 5 g kalcinovaného kremičitanu v 125 g fľaši pridané 50 ml hexánu a 5 ml čistého ΊΈΑ. Fľaša bola uzavretá a trasená jednu hodinu na trasúcom mixéri. Vzorka bola sušená vo vákuu jednu hodinu za vzniku 5,3 g konečného TEA- upraveného kremičitanu.

0,6 ml 0,1 M roztoku [(p-HOQH^CeFjjjjfNHMeíCig. rH^jJ v toluéne (60 pmól) bolo kombinované s 0,3 ml toluénu a 0,06 ml 0,1 M trietylhliníka (TEA, 60 pmól) a roztok s celkovým objemom 1,5 ml bol miešaný počas 10 minút Tento roztok bol pridaný v troch dieloch do 1,0 g upraveného SiO₂, pripraveného ako bolo opísané, v 100 ml banke. Zmes bola jemne niekoľko minút zamiešaná so stierkou pre možné rozmiestnenie kvapaliny cez pevné látky pokiaľ sa získal voľne tečúci prášok, po čom bol trikrát premytý 20 ml dielmi hexánu. Upravený kremičitan bol prefiltrovaný a odsávaný dosucha počas 1 hodiny. Pevný produkt bol umiestnený do 100 ml nádoby. 1,5 ml roztoku obsahujúceho 60 mol 24Dn zlúčeniny prechodného kovu bolo pridané do nádoby a jemne stierkou prekrývajúco zamiešané pre zabezpečenie komogénneho rozmiestnenia katalytického roztoku na pevnej látke.

Všeobecný polymerizačný postup

Propylén, Isopar™ E, vodík, hexán a dusík boli prečistené priechodom cez utesnené kolóny aktivovaného Q-5 a hlinitanu. Nosný 24Dn katalyzátor bol suspendovaný vo vzduchotesnej skrini s asi 20 ml hexánu.

Polypropylén pripravený s nosným katalyzátorom z Príkladu 20

Dvojlitrový reaktor z nehrdzavejúcej ocele bol sušený ráznym miešaním 1 ml roztoku 0,1 M tri-izobutylhliníka v toluéne pridaného k 1 litru Isopar™ počas 1 hodiny pri 70°C. reaktor bol premytý Isopar™ pri 70°C. Potom bol naplnený zmesou obsahujúcou 351 g propylénu, 40 g hexánu a 26 delta psí vodíka prostredníctvom expanzie diferenciálneho tlaku z 75 ml nádrže.

Zmes bola zohrievaná na 70°C a potom bola suspenzia pripravená so 100 mg (2 pmol 24 Dn katalyzátora ako Zr), 10 gmol TEA a 5 ml hexánu pridaná do reaktora. Reakcia pokračovala počas 30 minút. Obsahy reaktora boli potom sústredené v dusíkom preíuknutom kontajneri z nehrdzavejúcej ocele. Polyméry boli vysušené cez noc vo vákuovej peci pri 130°C. Výťažok bol 48 g. Štandardné 13C techniky ukázali, že polymér bol 96 % triádovo [mm] izotaktický, s 0,95 inverznými vloženiami.

Polypropylén pripravený s nosným katalyzátorom z Príkladu 21

Rovnaký postup ako bol opísaný bol zopakovaný s použitím 351 g polypropylénu, 40 g hexánu a 26 delta psí vodíka prostredníctvom expanzie deiferenciálneho tlaku z 75 ml nádrže. Po 35 minútach reakčnej doby bol polymér zhromaždený a vysušený, ako bolo opísané. Výťažok polypropylénu bol 45 g.

Rozpustnosť iónových zlúčenín
Zlúčenina	Číslo	Rozpúšťadle	Rozpustnosť
		pri 22°C mol/1	pri 22°C hmotn.%
[NHMeíCíwýi^JIHOCeHaBÍCeFsh]	1	toluén	>0,3	>28,2
[NEtyHHHOCeH^BÍCeFiJJ	2	toluén	<0,0 01	<0,08
[NHMe(C1MiHS7^íH(HOCeH4B(CeF3)3]	3	n-tíexán	0,014	2,37
[NHMe(C1(W2H37.«)7][B(CeF5)4]	4	n-hexán	>0,34	>38,8
[NHMeíCiw^T-wblIHOCeHaBÍCeFsh] + TEA	5	toluén	>0.3	>28
[NHMeíC.e^Ha^JlHOCeHxBíCeFsh] + TEA	6	n-hexán	0,0024	0,45

1) Vplyv dlhého uhľovodíkového reťazca amóniového katiónu na rozpustnosť hydroxyborátového aniónu v toluéne je zrejmá porovnaním 1 a 2.

2) Rozpustnosť [p-HOC₆H₄B(C₆F5)₃][NHMe(Ci₈.₂₂H_37j(J)₂] v hexáne je oveľa nižšia než rozpustnosť v toluéne (porovnanie 1 a 3).

3) Vplyv hydroxy substituenta na rozpustnosť dlhého reťazca amóniových solí je zrejmá porovnaním 3 a 4.

4) Vplyv rozpúšťadla na rozpustnosť produktu [p-HOC₆H₄B(C₆F₅)₃][NH-Me(C₁₈.₂₂H_37Jt5)₂] a TEA je zrejmá porovnaním 5 a 6. Všimnite si, že 6 je snáď viac nerozpustné než 3.

Rozpustnosti boli determinované nasledovne. Známe množstvo materiálu bolo odvážené do banky, po čom nasledovalo známe množstvo hexánu alebo toluénu. Zmes bola rýchlo pretrepávaná minimálne počas 16 hodín pri 22°C. Ak sa materiál nerozpustil pri týchto testovacích podmienkach, potom bol považovaný za nerozpustný pri tejto koncentrácii a teplote. Celková nerozpustnosť dala minimálnu rozpustnosť pri tejto teplote. Väčšie než značka (>) indikuje minimálnu rozpustnosť. Menšie než značka (<) indikuje, že maximálna rozpustnosť bola menšia než dané číslo.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Iónová zlúčenina katalytických zložiek, ktorá je reakčným produktom:

   (a) iónovej zlúčeniny zahrňujúcej (a)(l) katión a (a)(2) anión majúce najviac 100 nevodíkových atómov a obsahujúce aspoň jeden substituent zahrňujúci podiel s aktívnym vodíkom, vyznačujúca sa tým, že katión (a) (1) je predstavovaný všeobecným vzorcom (I) [L*-H]⁺, (I), v ktorom:

   L* je dusík, kyslík, síra alebo fosfor obsahujúci Lewisovú zásadu obsahujúcu jednu až tri C_la._4O alkylové skupiny s celkom 12 až 100 uhlíkov, a anión (a) (2) zodpovedá vzorcu (II) (M'^Q„(G_q(T-H)_r)J^d- (II), v ktorom

   M' je kov alebo polokov vybraný zo skupín 5 až 15 periodickej tabuľky prvkov, Q je nezávisle vybrané zo skupiny obsahujúcej hydrid, dihydrokarbylamid, halogenid, hydrokarbyloxid, hydrokarbyl a substituované hydrokarbylové radikály, vrátane halogén-substituovaných hydrokarbylových radikálov, a hydrokarbyl- a halogénhydrokarbylsubstituované organopolokovové radikály, hydrokarbylová časť v každej z týchto skupín má prednostne 1 až 20 uhlíkov s výhradou, že Q môže byť najviac jeden halogenid, G je viacvalentný uhľovodíkový radikál majúci r+1 valencií viazaný na M¹ a r skupiny (T-H);

   skupina (T-H) je radikál, v ktorom T zahrňuje kyslík, síru, NR alebo PR, atóm kyslíka, síry, dusíka alebo fosforu, ktorý je viazaný na atóm vodíka, kde R je hydrokarbylový ra25

   SK 282300 Β6 dikál, trihydrokarbylsilylový radikál, trihydrokarbylgermylový radikál alebo vodík, m je číslo od 1 do 7, n je číslo od Odo 7, q je číslo 0 alebo 1, r je číslo od 1 do 3, zje číslo od 1 do 8, d je číslo od 1 do 7, a n+z-m = d.

   (c) organokovovej alebo polokovovej zlúčeniny zodpovedajúcej vzorcu (III):

   (ΙΠ), v ktorom M° je kov alebo potokov vybraný zo skupín 2, 12, 13 alebo 14 periodickej tabuľky prvkov,

   R^c je nezávisle každý vodík alebo skupina, ktorá má 1 až 80 nevodíkových atómov, ktorými sú hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl,

   X“ je neinterferujúca skupiny majúca 1 až 100 nevodíkových atómov, ktorými sú halogén-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloxy alebo halogenid, x je číslo rôzne od nuly v rozmedzí od číslal po číslo rovné valencii M°, y je nula alebo číslo rôzne od nuly v rozmedzí od čísla 1 po číslo 0 1 menšie než je valencia Mo, a x + y je rovné valencii Mo.
2. 2. Iónová zlúčenina podľa nároku 1, ktorou je zlúčenina vzorca (IV) [L*-H]⁺ [(C6F5)3BC6H4-O-M°R^cx.₁X^ay], (IV)
3. 3. Iónová zlúčenina podľa nároku 2, ktorou je zlúčenina vzorca (V) [L*-H]⁺ [(C6F5)3BC6H4-O-AIR^c2] (V)
4. 4. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že ako účinnú zložku zahrňuje iónovú zlúčeninu podľa nároku 1 a iónovú zlúčeninu všeobecného vzorca (IV) a (V) podľa nárokov 2 a 3 v kombinácii so zlúčeninou prechodného kovu.
5. 5. Kompozícia vyznačujúca sa tým, že ako účinnú zložku zahrňuje iónovú zlúčeninu, podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v kombinácii s nosičom, ktorým je porézny živicový materiál alebo pevný anorganický oxid, v ktorom nosný materiál je upravený tak, aby odstránil naviazané skupiny a anión (a) (2) vzorca (II) nie je na neho chemicky viazaný.
6. 6. Kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa t ý m , že katión (a) (1) všeobecného vzorca (I) je vybraný zo skupiny obsahujúcej Bronstedove acidické katióny, karbóniové katióny, silyliové katióny oxóniové katióny, organokovové katióny alebo katiónové oxidačné činidlá.
7. 7. Kompozícia podľa nároku 6, vyznačujúca sa t ý m , že katión (a) (1) iónovej zlúčeniny je predstavovaný všeobecným vzorcom (I): [L*-H]⁺, v ktorom L* je dusík, kyslík, síra alebo fosfor obsahujúci Lewisovu zásadu obsahujúcu jednu až tri C₁₀.₄₀ alkylové skupiny s celkom 12 až 100 uhlíkov.
8. 8. Kompozícia podľa nároku 4, vyznačujúca sa t ý m , že zahrňuje Iónovú zlúčeninu podľa nároku 4 všeobecného vzorca (IV) v kombinácii s nosičom, ktorým je porézny živicový materiál alebo pevný anorganický ο χιό, v ktorom nosný materiál je upravený tak, aby odstránil naviazané skupiny a anión (a) (2) všeobecného vzorca (II) nie je na neho chemicky viazaný.
9. 9. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačuj úca sa t ý m , že katión (a) (1) všeobecného vzorca (I) je vybraný zo skupiny obsahujúcej Bronstedove acidické katióny, karbóniové katióny, silyliové katióny oxóniové katióny, organokovové katióny alebo katiónové oxidačné činidlá.
10. 10. Kompozícia podľa nároku 9, vyznačuj úca sa t ý m , že katión (a) (1) iónovej zlúčeniny je predstavovaný všeobecným vzorcom (I) [L*-H]⁺, v ktorom

    L* je dusik, kyslík, síra alebo fosfor obsahujúci Lewisovú zásadu obsahujúcu jednu až tri C_10jM alkylové skupiny s celkom 12 až 100 uhlíkov.
11. 11. Kompozíca podľa nároku 4, vyznačujúca sa t ý m , že v riedidle je vo forme disperzie.
12. 12. Kompozícia podľa nároku 5,vyznačuj úca sa t ý m , že v riedidle je vo forme disperzie.
13. 13. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačuj úca sa t ý m , že v riedidle je vo forme disperzie.